CN106187877A - 一种喹啉酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种喹啉酸的生产方法，通过氧化反应制备喹啉酸铜、氧化反应母液处理、碱解反应制备喹啉酸钠、脱色、酸析反应制备喹啉酸、酸析反应母液处理的步骤生产喹啉酸。对氧化反应母液、碱解反应滤饼洗水及酸析反应母液进行了综合有效处理，将各母液及洗水中的有效成分，包括铜离子、喹啉酸等进行了回收，并套用到下批次喹啉酸的生产中，并对酸析反应的控制进行了优化，提高了喹啉酸的收率。在套用时，对回收的氧化铜及回收碱式碳酸铜进行了纯化，在提高喹啉酸收率的同时，保证了喹啉酸的纯度，减少了喹啉酸的精制步骤，节约了生产成本。各母液的处理和洗水的套用，节约了水资源，减少了废水排放，缓解了环境压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工原料的生产方法，具体涉及一种喹啉酸的生产方法，属于化工技术领域。
背景技术
喹啉酸，又名2,3-吡啶二羧酸，是一种重要的农药、医药和染料的中间体。其可以用来合成氟苯乙醚、莫西沙星、咪唑啉酮类除草剂，以及喹诺酮类抗生素；喹啉酸经高温脱羧得到的烟酸，可以用来合成各种高血压、皮肤病和冠心病等药物；也可以作为药物中间体来合成烟酸肌醇酯、异烟肼等。
喹啉酸的生产方法有多种，包括：1、喹啉氧化法，以喹啉为原料，氧化剂主要有高锰酸钾、双氧水、臭氧和氯酸钠等；2、喹啉衍生物氧化法，主要以喹啉衍生物为原料进行氧化。以上两种方法中，由于喹啉衍生物价格昂贵，因此，多采用喹啉氧化法，以氯酸钠为氧化剂，经过氧化反应、碱解反应、脱色以及酸析反应制备喹啉酸。
但是，采用现有技术的喹啉氧化法生产喹啉酸时，喹啉酸的收率和纯度低，需要对其精制。而生产过程中，氧化反应母液及酸析反应母液中存在有效的成分，通常被作为废水经过处理后排放，有效成分白白流失，不仅降低了喹啉酸的收率，同时也增加了废水的处理难度。现有技术也有采用简单的套用方法，将氧化反应母液套用到下批次喹啉酸生产时使用，但是，也将上述两种母液中的杂质离子引入反应体系中，降低了喹啉酸的纯度。
发明内容
本发明提供一种喹啉酸的生产方法，对氧化反应母液、碱解反应滤饼洗水及酸析反应母液进行了综合有效处理，将其中的有效成分，包括铜离子、喹啉酸等进行了回收，并套用到下批次喹啉酸的生产中，同时对酸析反应的控制进行了优化，提高了喹啉酸的收率。在套用时，对回收的氧化铜及回收碱式碳酸铜进行了纯化，在提高喹啉酸收率的同时，保证了喹啉酸的纯度，减少了喹啉酸的精制步骤，节约了生产成本。各母液的处理和洗水的套用，节约了水资源，减少了废水排放，缓解了环境压力。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案。
一种喹啉酸的生产方法，按照以下步骤进行：
步骤一、氧化反应制备喹啉酸铜：
在反应釜中加入水、氧化铜和浓硫酸，搅拌，50～60℃下保温1～2h，然后向反应釜中加入喹啉，在100±2℃下，滴加氯酸钠溶液，滴加时间为17～18h，滴毕，在100～105℃下保温4～5h，然后降温至20～25℃，保温1～2h，离心，固体水洗至中性得到喹啉酸铜，滤液为氧化反应母液。
步骤二：氧化反应母液处理：
在氧化反应母液中加入碳酸钠，调节pH值至中性，然后加入片碱或者液碱，调节pH值至9～10，压滤，滤饼水洗，得到回收碱式碳酸铜。
回收碱式碳酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等物质的量的氧化铜使用。
氧化反应母液中存在氧化反应的副产物、硫酸根离子、以及未反应的铜离子、喹啉等，现有技术一般将氧化反应母液进行环保处理后直接排放，这种简单的处理方法，不仅没有将氧化反应母液中的有效成分如铜离子等进行有效的回收利用，同时也增加了环保处理的难度。也有现有技术将氧化反应母液做为引发剂，套用到下批次氧化反应制备喹啉酸铜时使用，缩短了氧化反应时间。但是，缩短反应时间的诱导主体是氯酸钠遇水生成的二氧化氯，将其作为引发剂，虽然缩短了反应的时间，但是，也将氧化反应母液中的杂质引入到反应体系中，氧化反应母液的加入量越多，喹啉酸的收率就越低。这种处理方法虽然缩短了氧化反应的时间，但是牺牲了喹啉酸的收率。
为了将氧化反应母液中的有效成分进行利用，并且将其进行环保处理，本发明采用步骤二，在氧化反应母液中回收碱式碳酸铜的方法。
在氧化反应母液中先加入碳酸钠，然后加入液碱或者片碱，生成碱式碳酸铜，从而将氧化反应母液中的铜离子回收。这种处理方法，在回收铜离子的同时，对氧化反应母液进行了酸碱中和处理，简化了废水处理工艺步骤；而制备的碱式碳酸铜，颗粒细小且疏松，容易进行板框压滤，从而降低了工艺难度。而且，酸碱中和后，生成水和二氧化碳，二氧化碳易于进行废气处理。
采用步骤二的方法得到的碱式碳酸铜，水洗后，套用到下批次的喹啉酸的生产时，可以等物质的量取代氧化铜，与硫酸反应生成硫酸铜，二氧化碳和水，二氧化碳作为废气排出，未在反应中引入杂质离子，有效利用铜离子的同时，不影响喹啉酸的纯度。
采用步骤二的方法将氧化反应母液中的铜离子回收，可以大幅度降低生产过程中的铜损耗，将铜耗从每吨成品喹啉酸消耗0.178t降低至0.1t，同比降低了40％以上，大大提高了回收利用效率，减少了废水处理压力，节约了生产成本。
步骤三、碱解反应制备喹啉酸钠。
在反应釜中加入水和片碱，在40～50℃下向反应釜中缓慢加入步骤一的喹啉酸铜，在80～90℃下保温1～2h，压滤，滤饼水洗，得到回收氧化铜和喹啉酸钠母液。
回收氧化铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等质量的氧化铜使用。
滤饼的洗水，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量的水使用。
碱解反应制备喹啉酸钠时，压滤得到的回收氧化铜滤饼中吸附了一定量的喹啉酸钠，为了提高喹啉酸的收率及纯度，应对其进行水洗，得到更为纯净的氧化铜，将氧化铜套用到下批次喹啉酸生产时，取代等量的氧化铜使用，可以实现铜离子的循环利用，节约资源，降低生产成本，而且清洗后，提高了氧化铜的纯度，降低了喹啉酸钠等杂质的含量，从而提高了终产物喹啉酸的纯度。
滤饼的洗水中有含有一定浓度的喹啉酸钠，现有技术一般将其直接排放。这样，不仅将有效成分喹啉酸钠白白排放掉，而且，浪费了水资源，增加了废水的处理难度。本发明将洗水回收，套用到下批次喹啉酸的生产中，取代碱解反应中的等量水，可以将喹啉酸钠回收利用，回收的喹啉酸钠占本步骤制备的喹啉酸钠质量百分比为3～12％，将喹啉酸的收率提高了3～5％，同时也节约了水资源。
步骤四、脱色：
向步骤三的喹啉酸钠母液中滴加盐酸并搅拌，至pH值为6～6.5时，升温至55℃，加入活性炭，在60～65℃下保温2h，压滤得到脱色的喹啉酸钠溶液。
步骤五、酸析反应制备喹啉酸：
将步骤四得到的喹啉酸钠溶液降温至8～10℃并搅拌，滴加盐酸，至pH为2.5～3时，停止滴加并静置0.5～1h，然后继续搅拌并滴加盐酸，至pH为1～1.5时，保温1～2h，在8～10℃下离心，固体水洗，得到喹啉酸，滤液为酸析反应母液。
如何提高喹啉酸的收率和纯度，一直是喹啉酸生产的重要课题。由于喹啉酸在水中有一定的溶解度，在酸析反应制备喹啉酸的步骤中，如何离心得到更多的喹啉酸，成为一个重要的问题。在酸析反应中制备喹啉酸时，pH值、温度及搅拌时间的控制，会对喹啉酸的收率均会产生影响。本发明为了提高喹啉酸的收率，酸析反应制备喹啉酸的温度控制在8～10℃，搅拌并滴加盐酸，促进喹啉酸晶核的形成，当pH值为2.5～3时，停止滴加并静置0.5～1h，使喹啉酸晶粒长大，然后继续搅拌并滴加盐酸，至pH值为1～1.5时，保温1～2h，再次使晶粒长大，经过本发明的方法制备的喹啉酸的粒径是现有技术的方法制备的喹啉酸的粒径的1.2～1.4倍，降低喹啉酸的溶解度，提高喹啉酸的收率，其收率同比可提高2～3％。
进一步的，一种喹啉酸的生产方法，回收碱式碳酸铜和回收氧化铜的套用方法为，在反应釜中加入水、回收碱式碳酸铜和回收氧化铜、浓硫酸，搅拌，升温至90～100℃，待回收碱式碳酸铜和回收氧化铜全部溶解后，降温至65～70℃离心，滤液测试铜离子含量后，投入反应釜内，根据测试的铜离子含量计算需补加的氧化铜加入量并补加氧化铜，搅拌，50～60℃下保温1～2h，然后向反应釜中加入喹啉，在100±2℃下，滴加氯酸钠溶液，滴加时间为17～18h，滴毕，在100～105℃下保温4～5h，然后降温至20～25℃，保温1～2h，离心得到喹啉酸铜和氧化反应母液。
在喹啉酸的生产方法中，回收氧化铜的套用，在很大程度上节省了资源，同时也降低了生产成本，但是，由于喹啉酸的生产过程中，各步骤均有一定的副产物，这些副产物的存在，会导致回收氧化铜的纯度降低，从而导致终产物喹啉酸的收率和纯度的降低。一直以来，现有技术重视氧化铜的回收，但是忽略了回收氧化铜的纯度。本发明在氧化铜的回收套用时，采用将其在高温下在酸性条件下溶解，并且在一定温度下离心，将回收氧化铜及回收碱式碳酸铜中的杂质硫酸钠及其他不溶杂质，在其溶解度低的温度下进行分离，减少反应体系中的杂质含量，提高了终产物喹啉酸的纯度，同时，有效的利用了溶解反应的余热，更加节能环保。
进一步的，一种喹啉酸的生产方法，还包括步骤六、酸析反应母液处理，具体方法如下。
酸析反应母液分成两部分，20％～30％为直接套用用酸析反应母液，其余部分为回收喹啉酸铜用酸析反应母液；
直接套用用酸洗反应母液，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量水；
回收喹啉酸铜用酸析反应母液，升温至50℃，加入氧化铜，升温至65～70℃并保温1～2h，再降温至35℃，静置离心，离心固体为喹啉酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，作为碱解反应制备喹啉酸钠的原料使用。
由于常温下喹啉酸在水中的溶解度为0.055g/L，因此，酸析反应母液中还含有溶解在其中的喹啉酸。如果不将其中的喹啉酸进行回收，将会降低喹啉酸的收率，也增加了环保处理的成本。
本发明为了回收酸析反应母液中的喹啉酸，提高喹啉酸的收率，将母液分为两部分，一部分在下个批次喹啉酸的生产中，加入步骤三，碱解反应制备喹啉酸铜中，取代相同量的水，将酸析反应母液中的喹啉酸重新返回反应体系中，从而起到提高喹啉酸收率的作用。
剩余的部分，加入氧化铜制备喹啉酸铜，将生成的喹啉酸铜投入到下批次喹啉酸的生产中，套用到步骤三中，作为碱解反应的原料使用，同样起到了回收提高喹啉酸收率的作用。
操作时，测试酸析反应母液中喹啉酸的含量，然后在50℃以上制备喹啉酸铜，35℃下静置离心，在一定温度下使反应迅速完全，并且在喹啉酸铜盐在体系中溶解度最低时离心，提高了回收效率，回收喹啉酸铜的纯度也更高，在回收喹啉酸的同时，不引入杂质离子，从而保证终产物喹啉酸的收率和纯度。
采用上述方法，将酸析反应母液中溶解的喹啉酸全部回收利用，将喹啉酸收率提高了1.5～2％，也不影响喹啉酸的纯度。而且，减少了废水的处理和排放，节约了水资源，缓解了环境压力。
进一步的，一种喹啉酸的生产方法，步骤一，所述水的用量为1720～1800kg，所述氧化铜的用量为95～105kg，所述喹啉的用量为235～265kg，所述浓硫酸的用量为400～440kg，所述氯酸钠的用量为1535～1600kg，所述氯酸钠的浓度为45～50wt％；
步骤三，所述水的用量为2000～2200kg，片碱过量加入，为按照片碱与喹啉酸铜的反应方程式的计算的数值的2～2.1倍。
步骤四，所述活性炭的用量为35～40kg。
在对喹啉酸生产时如何提高收率进行研究时，重视对氧化反应制备喹啉酸铜方面的研究，对碱解反应制备喹啉酸钠的研究较少。发明人在研究中发现，碱解反应制备喹啉酸钠时，合理控制片碱与喹啉酸铜的摩尔比，能够提高终产物喹啉酸的收率。将片碱的过量数值由现有技术的1.5～1.7提高到2.0～2.1时，虽然增加了片碱的用量，但是，将喹啉酸的收率提高了3～5％。
进一步的，一种喹啉酸的生产方法，步骤三中，所述洗水的质量为800～1000Kg，优选900kg。
进一步的，一种喹啉酸的生产方法，步骤六中，所述直接套用用酸析反应母液的质量为600～800kg，优选700kg，占酸析反应母液的质量的20～30％。
本发明采用上述技术方案取得如下技术效果：
1.本发明的喹啉酸的生产方法，对氧化反应母液、回收氧化铜、碱解反应滤饼洗水及酸析反应母液进行了综合有效的处理，将母液及洗水中的有效成分，包括铜离子、喹啉酸等进行了回收，并且套用到下批次喹啉酸的生产中，提高了喹啉酸的收率。在套用时，对回收的氧化铜及碱式碳酸铜进行了纯化，在提高喹啉酸收率的同时，保证了喹啉酸的纯度减少了喹啉酸的精制步骤，节约了生产成本。
2.本发明的喹啉酸的生产方法，对氧化反应母液、回收氧化铜、碱解反应滤饼洗水及酸析反应母液进行了综合有效的处理，不仅节约了水资源，而且减少了废水的排放，降低了对环境的压力。
3.本发明的喹啉酸的生产方法，酸析反应制备喹啉酸时，合理设置制备工艺的pH值、温度及搅拌时间，通过使喹啉酸的晶粒二次长大，在低溶解度下离心得到喹啉酸，提高了喹啉酸的收率和纯度。
4.本发明的喹啉酸的生产方法，碱解反应制备喹啉酸钠时，合理设置片碱和喹啉酸铜的摩尔比，提高终产物喹啉酸的收率。
5.本发明的喹啉酸的生产方法，喹啉酸的收率为92～96％，喹啉酸的纯度为达到了99.0～99.5％。
具体实施方式
以下对本发明提供的喹啉酸的生产方法的技术方案进行进一步的描述，使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。
实施例1
一种喹啉酸的生产方法，按照以下步骤进行：
步骤一、氧化反应制备喹啉酸铜：
在反应釜中加入水1720kg、氧化铜95kg和浓硫酸400kg，搅拌，50℃下保温1h，然后向反应釜中加入喹啉235kg，在98℃下，滴加浓度为45wt％的氯酸钠溶液1535kg，滴加时间为17h，滴毕，在100℃下保温4h，然后降温至25℃，保温1h，离心，固体水洗至中性得到喹啉酸铜，滤液为氧化反应母液。
步骤二：氧化反应母液处理：
在氧化反应母液中加入碳酸钠，调节pH值至中性，然后加入片碱或者液碱，调节pH值至9，压滤，滤饼水洗，得到回收碱式碳酸铜。
回收碱式碳酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等物质的量的氧化铜使用。
步骤三、碱解反应制备喹啉酸钠：
在反应釜中加入水2000kg和片碱，在40℃下向反应釜中缓慢加入步骤一的喹啉酸铜，在80℃下保温1h，压滤，滤饼用900kg水洗，得到回收氧化铜和喹啉酸钠母液。
回收氧化铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等质量的氧化铜使用。
滤饼的洗水，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量的水使用。
本步骤中，测试喹啉酸铜的含量，根据喹啉酸铜的含量计算片碱的用量，片碱的加入量为按照本步骤的化学反应式计算的片碱的加入量的2.0倍，即，片碱与喹啉酸铜的摩尔比为8:1。
步骤四、脱色：
向步骤三的喹啉酸钠母液中滴加盐酸并搅拌，至pH值为6时，升温至55℃，加入活性炭35kg，在60℃下保温2h，压滤得到脱色的喹啉酸钠溶液。
步骤五、酸析反应制备喹啉酸：
将步骤四的喹啉酸钠溶液降温至10℃并搅拌，滴加盐酸，至pH为2.5时，停止滴加并静置0.5h，然后继续搅拌并滴加盐酸，至pH值为1时，保温1h，在10℃下离心，固体水洗，得到喹啉酸，滤液为酸析反应母液。
将步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜套用到下批次喹啉酸的生产时取代氧化铜使用，具体方法是，在反应釜中加入水1720kg、步骤二回收的碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜、浓硫酸400kg，搅拌，升温至90℃，待回收碱式碳酸铜和回收氧化铜全部溶解后，降温至65℃离心，滤液测试铜离子含量后，投入反应釜内，根据测试的铜离子含量计算需补加的氧化铜加入量并补加氧化铜，搅拌，50℃下保温1h，然后向反应釜中加入喹啉235kg，在98℃下，滴加浓度为45wt％的氯酸钠溶液1535kg，滴加时间为17h，滴毕，在100℃下保温4h，然后降温至25℃，保温1h，离心得到喹啉酸铜和氧化反应母液。
实施例2
一种喹啉酸的生产方法，按照以下步骤进行：
步骤一、氧化反应制备喹啉酸铜：
在反应釜中加入水1800kg、氧化铜105kg和浓硫酸440kg，搅拌，60℃下保温2h，然后向反应釜中加入喹啉265kg，在102℃下，滴加浓度为50wt％的氯酸钠溶液1600kg，滴加时间为18h，滴毕，在105℃下保温5h，然后降温至20℃，保温2h，离心，固体水洗至中性得到喹啉酸铜，滤液为氧化反应母液。
步骤二：氧化反应母液处理：
在氧化反应母液中加入碳酸钠，调节pH值至中性，然后加入片碱或者液碱，调节pH值至10，压滤，滤饼水洗，得到回收碱式碳酸铜。
回收碱式碳酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等物质的量的氧化铜使用。
步骤三、碱解反应制备喹啉酸钠：
在反应釜中加入水2200kg和片碱，在50℃下向反应釜中缓慢加入步骤一的喹啉酸铜，在90℃下保温2h，压滤，滤饼用900kg水洗，得到回收氧化铜和喹啉酸钠母液。
回收氧化铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等质量的氧化铜使用。
滤饼的洗水，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量的水使用。
本步骤中，测试喹啉酸铜的含量，根据喹啉酸铜的含量计算片碱的用量，片碱的加入量为按照本步骤的化学反应式计算的片碱的加入量的2.1倍，即，片碱与喹啉酸铜的摩尔比为8.4:1。
步骤四、脱色：
向步骤三的喹啉酸钠母液中滴加盐酸并搅拌，至pH值为6.5时，升温至55℃，加入活性炭40kg，在65℃下保温2h，压滤得到脱色的喹啉酸钠溶液。
步骤五、酸析反应制备喹啉酸：
将步骤四的喹啉酸钠溶液降温至8℃并搅拌，滴加盐酸，至pH为3时，停止滴加并静置1h，然后继续搅拌并滴加盐酸，至pH值为1.5，保温2h，在8℃下离心，固体水洗，得到喹啉酸，滤液为酸析反应母液。
将步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜套用到下批次喹啉酸的生产时取代氧化铜使用，具体方法是，在反应釜中加入水1800kg、步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜、浓硫酸440kg，搅拌，升温至100℃，待回收碱式碳酸铜和回收氧化铜全部溶解后，降温至70℃离心，滤液测试铜离子含量后，投入反应釜内，根据测试的铜离子含量计算需补加的氧化铜加入量并补加氧化铜，搅拌，60℃下保温2h，然后向反应釜中加入喹啉265kg，在102℃下，滴加浓度为50wt％的氯酸钠溶液1600kg，滴加时间为18h，滴毕，在105℃下保温5h，然后降温至20℃，保温2h，离心得到喹啉酸铜和氧化反应母液。
实施例3
一种喹啉酸的生产方法，按照以下步骤进行：
步骤一、氧化反应制备喹啉酸铜：
在反应釜中加入水1750kg、氧化铜100kg和浓硫酸410kg，搅拌，55℃下保温2h，然后向反应釜中加入喹啉250kg，在100℃下，滴加浓度为46wt％的氯酸钠溶液1560kg，滴加时间为18h，滴毕，在105℃下保温5h，然后降温至25℃，保温2h，离心，固体水洗至中性得到喹啉酸铜，滤液为氧化反应母液。
步骤二：氧化反应母液处理：
在氧化反应母液中加入碳酸钠，调节pH值至中性，然后加入片碱或者液碱，调节pH值至10，压滤，滤饼水洗，得到回收碱式碳酸铜。
回收碱式碳酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等物质的量的氧化铜使用。
步骤三、碱解反应制备喹啉酸钠：
在反应釜中加入水2100kg和片碱，在45℃下向反应釜中缓慢加入步骤一得到的喹啉酸铜，在85℃下保温2h，压滤，滤饼用900kg水洗，得到回收氧化铜和喹啉酸钠母液。
回收氧化铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等质量的氧化铜使用。
滤饼的洗水，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量的水使用。
本步骤中，测试喹啉酸铜的含量，根据喹啉酸铜的含量计算片碱的用量，片碱的加入量为按照本步骤的化学反应式计算的片碱的加入量的2.1倍，即，片碱与喹啉酸铜的摩尔比为8.4:1。
步骤四、脱色：
向步骤三的喹啉酸钠母液中滴加盐酸并搅拌，至pH值为6.5时，升温至55℃，加入活性炭37kg，在65℃下保温2h，压滤得到脱色的喹啉酸钠溶液。
步骤五、酸析反应制备喹啉酸：
将步骤四的喹啉酸钠溶液降温至9℃并搅拌，滴加盐酸，至pH为3时，停止滴加并静置1h，然后继续搅拌并滴加盐酸，至pH值为1.5时，保温2h，在9℃下离心，固体水洗，得到喹啉酸，滤液为酸析反应母液。
将步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜套用到下批次喹啉酸的生产时取代氧化铜使用，具体方法是，在反应釜中加入水1750kg、步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜、浓硫酸410kg，搅拌，升温至95℃，待回收碱式碳酸铜和回收氧化铜全部溶解后，降温至70℃离心，滤液测试铜离子含量后，投入反应釜内，根据测试的铜离子含量计算需补加的氧化铜加入量并补加氧化铜，搅拌，55℃下保温2h，然后向反应釜中加入喹啉250kg，在100℃下，滴加浓度为46wt％的氯酸钠溶液1560kg，滴加时间为18h，滴毕，在105℃下保温5h，然后降温至25℃，保温2h，离心得到喹啉酸铜和氧化反应母液。
实施例4
一种喹啉酸的生产方法，除了步骤三中滤饼的洗水用量为800kg，其余与实施例3相同。
实施例5
一种喹啉酸的生产方法，除了步骤三中滤饼的洗水用量为1000kg，其余与实施例3相同。
实施例6
一种喹啉酸的生产方法，步骤一至步骤五和实施例3相同，还包括步骤六，酸析反应母液处理：
酸析反应母液分成两部分，取700kg直接套用用酸析反应母液，其余部分为回收喹啉酸铜用酸析反应母液。
直接套用用酸洗反应母液，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量水。
回收喹啉酸铜用酸析反应母液，升温至50℃，加入氧化铜，升温至70℃并保温2h，再降温至35℃，静置离心，离心固体为喹啉酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，作为碱解反应制备喹啉酸钠的原料使用。
实施例7
一种喹啉酸的生产方法，步骤一至步骤五和实施例3相同，还包括步骤六，酸析反应母液处理：
酸析反应母液分成两部分，取600kg直接套用用酸析反应母液，其余部分为回收喹啉酸铜用酸析反应母液。
直接套用用酸洗反应母液，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量水。
回收喹啉酸铜用酸析反应母液，升温至50℃，加入氧化铜，升温至65℃并保温2h，再降温至35℃，静置离心，离心固体为喹啉酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，作为碱解反应制备喹啉酸钠的原料使用。
实施例8
一种喹啉酸的生产方法，除了直接套用用酸析反应母液为800kg，其余步骤均与实施例6相同。
实施例9
一种喹啉酸的生产方法，除了步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜套用到下批次喹啉酸的生产时取代氧化铜使用的方法外，其余步骤与实施例6相同。
本实施例中将步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜套用到下批次喹啉酸的生产时取代氧化铜使用，在反应釜中加入水1750kg、步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜、浓硫酸410kg，待回收碱式碳酸铜和回收氧化铜全部溶解后，测试铜离子含量，根据测试的铜离子含量计算需补加的氧化铜加入量并补加氧化铜，搅拌，60℃下保温2h，然后向反应釜中加入喹啉250kg，在100℃下，滴加浓度为46wt％的氯酸钠溶液1560kg，滴加时间为18h，滴毕，在105℃下保温5h，然后降温至25℃，保温2h，离心得到喹啉酸铜和氧化反应母液。
对比例1
一种喹啉酸的生产方法，按照以下步骤进行：
步骤一，氧化反应制备喹啉酸铜：
在反应釜中加入水1750kg，氧化铜100kg和浓硫酸410kg，搅拌，待氧化铜全部溶解后，在反应釜中加入喹啉250kg，升温至100℃，滴加浓度为46wt％的次氯酸钠溶液1560kg，滴加时间为18h，滴加完毕后，升温至105℃并保温5h，然后降温至25℃保温2h，出料，离心，固体水洗得到喹啉酸铜。
步骤二，碱解反应制备喹啉酸钠：
在反应釜中加入水2100kg和片碱，搅拌，直至片碱全部溶解，在45℃下向反应釜中缓慢加入步骤一得到的喹啉酸铜，升温至85℃并保温2h，压滤，滤液为喹啉酸钠母液。片碱的加入量为按照本步骤的化学反应式计算的片碱的加入量的1.7倍，即，片碱与喹啉酸铜的摩尔比为6.8:1。
步骤三，脱色：
向步骤二得到的喹啉酸钠母液中滴加盐酸并搅拌，至pH值为6.5时，升温至55℃，加入活性炭37kg，在65℃下保温2h，压滤得到脱色的喹啉酸钠溶液。
步骤四，酸析反应制备喹啉酸：
将步骤三的喹啉酸钠溶液降温至9℃并搅拌，滴加盐酸，至pH值等于1时，保温2h，在9℃下离心，固体水洗，得到喹啉酸。
对比例2
一种喹啉酸的生产方法，除了步骤二，碱解反应制备喹啉酸钠时，片碱的加入量为按照本步骤的化学反应式计算的片碱的加入量的2.1倍，即，片碱与喹啉酸铜的摩尔比为8.4:1，其余步骤均与对比例1相同。
对比例3
一种喹啉酸的生产方法，按照以下步骤进行：
步骤一，氧化反应制备喹啉酸铜：
在反应釜中加入水1750kg，氧化铜100kg和浓硫酸410kg，搅拌，待氧化铜全部溶解后，在反应釜中加入喹啉250kg，升温至100℃，滴加浓度为46wt％的次氯酸钠溶液1560kg，滴加时间为18h，滴加完毕后，升温至105℃并保温5h，然后降温至25℃保温2h，出料，离心，固体水洗得到喹啉酸铜。
步骤二：氧化反应母液处理：
在氧化反应母液中加入碳酸钠，调节pH值至中性，然后加入片碱或者液碱，调节pH值至10，压滤，滤饼水洗，得到回收碱式碳酸铜。
回收碱式碳酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等物质的量的氧化铜使用。
步骤三，碱解反应制备喹啉酸钠：
在反应釜中加入水2100kg和片碱，搅拌，直至片碱全部溶解，在45℃下向反应釜中缓慢加入步骤一得到的喹啉酸铜，升温至90℃并保温2h，压滤，滤液为喹啉酸钠母液。片碱的加入量为按照本步骤的化学反应式计算的片碱的加入量的1.7倍，即，片碱与喹啉酸铜的摩尔比为6.8:1。
步骤四，脱色：
向步骤三得到的喹啉酸钠母液中滴加盐酸并搅拌，至pH值为6.5时，升温至55℃，加入活性炭37kg，在65℃下保温2h，压滤得到脱色的喹啉酸钠溶液。
步骤五，酸析反应制备喹啉酸：
将步骤四的喹啉酸钠溶液降温至9℃并搅拌，滴加盐酸，至pH值等于1时，保温2h，在9℃下离心，固体水洗，得到喹啉酸。
对比例4
一种喹啉酸的生产方法，除了步骤四，酸析反应制备喹啉酸的步骤外，其余步骤与对比例1相同。本实施例中，步骤四，酸析反应制备喹啉酸的具体方法为：将步骤三的喹啉酸钠溶液降温至9℃并搅拌，滴加盐酸，至pH为3时，停止滴加并静置1h，然后继续搅拌并滴加盐酸，至pH值为1.5时，保温2h，在9℃下离心，固体水洗，得到喹啉酸，滤液为酸析反应母液。
表1给出了采用实施例1～9及对比例1～4的方法，母液、洗水、回收碱式碳酸铜及回收氧化铜的套用多次，成稳定状态后，取10个批次得到的喹啉酸的收率和纯度范围。
实施例及对比例的喹啉酸收率和纯度如表1所示：
表1实施例1～9及对比例1～4的喹啉酸收率和纯度表
| 实施例或对比例编号 | 喹啉酸收率(％) | 喹啉酸纯度(％) |
| 实施例1 | 90～91％ | 99.3～99.5％ |
| 实施例2 | 90～91％ | 99.3～99.5％ |
| 实施例3 | 90～91％ | 99.3～99.5％ |
| 实施例4 | 90～91％ | 99.3～99.5％ |
| 实施例5 | 91～92％ | 99.2～99.4％ |
| 实施例6 | 95～96％ | 99.3～99.5％ |
| 实施例7 | 95～96％ | 99.2～99.4％ |
| 实施例8 | 95～96％ | 99.3～99.5％ |
| 实施例9 | 95～96％ | 99.0～99.2％ |
| 对比例1 | 80～81％ | 98.5～99.0％ |
| 对比例2 | 83～85％ | 98.5～99.0％ |
| 对比例3 | 83～85％ | 98.3～98.8％ |
| 对比例4 | 82～84％ | 98.5～99.0％ |
由表1的数据可知，采用对比例1的现有技术生产喹啉酸时，其收率仅为80～81％；对比例2给出了当碱解反应制备喹啉酸钠时，将片碱的用量从现有技术的过量1.7倍提高到本发明的2.1倍时，喹啉酸的收率提高了3～5％；对比例3给出了对氧化反应母液进行处理，制备碱式碳酸铜并回收套用时，同样可以将喹啉酸的收率提高3～5％，进一步的测试结果还表明，采用这种方法可以将铜耗从每吨成品喹啉酸消耗0.178t降低至0.1t，同比降低了40％以上；对比例4给出了进行酸析反应时，过程中增加静置使晶粒长大的工艺，使喹啉酸的收率提高了2～3％。
由实施例1～9的喹啉酸的收率和纯度结果可以得出，当采用本发明的方法生产喹啉酸时，喹啉酸的收率高达90～96％，喹啉酸的纯度为99.0～99.5％，大大提高了喹啉酸的收率和纯度，生产出的喹啉酸无需精制。
本发明提供的一种喹啉酸的生产方法，不受上述实施例的限制，凡是利用本发明的方法，经过变换和代换所形成的技术方案，都在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种喹啉酸的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、氧化反应制备喹啉酸铜，
在反应釜中加入水、氧化铜和浓硫酸，搅拌，50～60℃下保温1～2h，然后向反应釜中加入喹啉，在100±2℃下，滴加氯酸钠溶液，滴加时间为17～18h，滴毕，在100～105℃下保温4～5h，然后降温至20～25℃，保温1～2h，离心，固体水洗至中性，得到喹啉酸铜，滤液为氧化反应母液；
步骤二、氧化反应母液处理，
在氧化反应母液中加入碳酸钠，调节pH值至中性，然后加入片碱或者液碱，调节pH值至9～10，压滤，滤饼水洗，得到回收碱式碳酸铜；
所述回收碱式碳酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等物质的量的氧化铜使用；
步骤三、碱解反应制备喹啉酸钠，
在反应釜中加入水和片碱，在40～50℃下向反应釜中缓慢加入步骤一得到的喹啉酸铜，在80～90℃下保温1～2h，压滤，滤饼水洗，得到回收氧化铜和喹啉酸钠母液；
回收氧化铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤一中，取代等质量的氧化铜使用；
滤饼的洗水，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量的水使用；
步骤四、脱色，
向步骤三的喹啉酸钠母液中滴加盐酸并搅拌，至pH值为6～6.5时，升温至55℃，加入活性炭，在60～65℃下保温2h，压滤得到脱色的喹啉酸钠溶液；
步骤五、酸析反应制备喹啉酸，
将步骤四得到的喹啉酸钠溶液降温至8～10℃并搅拌，滴加盐酸，至pH为2.5～3时，停止滴加并静置0.5～1h，然后继续搅拌并滴加盐酸，至pH值为1～1.5时，保温1～2h，在8～10℃下离心，固体水洗，得到喹啉酸，滤液为酸析反应母液。
2.根据权利要求1所述的喹啉酸的生产方法，其特征在于：所述步骤二的回收碱式碳酸铜和步骤三的回收氧化铜的套用方法为，在反应釜中加入水、回收碱式碳酸铜和回收氧化铜、浓硫酸，搅拌，升温至90～100℃，待回收碱式碳酸铜和回收氧化铜全部溶解后，降温至65～70℃离心，滤液测试铜离子含量后，投入反应釜内，根据测试的铜离子含量计算需补加的氧化铜加入量并补加氧化铜，搅拌，50～60℃下保温1～2h，然后向反应釜中加入喹啉，在100±2℃下，滴加氯酸钠溶液，滴加时间为17～18h，滴毕，在100～105℃下保温4～5h，然后降温至20～25℃，保温1～2h，离心得到喹啉酸铜和氧化反应母液。
3.根据权利要求1所述的喹啉酸的生产方法，其特征在于：所述喹啉酸的生产方法还包括步骤六、酸析反应母液处理，具体方法为，酸析反应母液分成两部分，20％～30％为直接套用用酸析反应母液，其余部分为回收喹啉酸铜用酸析反应母液；
所述直接套用用酸洗反应母液，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，取代等量水；
回收喹啉酸铜用酸析反应母液，升温至50℃，加入氧化铜，升温至65～70℃并保温1～2h，再降温至35℃，静置离心，离心固体为喹啉酸铜，在下批次喹啉酸的生产时，套用到步骤三中，作为碱解反应制备喹啉酸钠的原料使用。
4.根据权利要求1至3任一所述的喹啉酸的生产方法，其特征在于：
步骤一，所述水的用量为1720～1800kg，所述氧化铜的用量为95～105kg，所述喹啉的用量为235～265kg，所述浓硫酸的用量为400～440kg，所述氯酸钠的用量为1535～1600kg，所述氯酸钠的浓度为45～50wt％；
步骤三，所述水的用量为2000～2200kg，所述片碱过量加入，为按照片碱与喹啉酸铜的反应方程式的计算的数值的2～2.1倍。
步骤四，所述活性炭的用量为35～40g。
5.根据权利要求4所述的喹啉酸的生产方法，其特征在于：步骤三中，所述洗水的质量为800～1000Kg。
6.根据权利要求4所述的喹啉酸的生产方法，其特征在于：步骤三中，所述洗水的质量为900Kg。
7.根据权利要求4所述的喹啉酸的生产方法，其特征在于：步骤六中，所述直接套用用酸析反应母液的质量为600～800kg。
8.根据权利要求4所述的喹啉酸的生产方法，其特征在于：步骤六中，所述直接套用用酸析反应母液的质量为700kg。
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