KR102197591B1 - 복합 섬유, 이를 포함하는 스트레인 센서 및 이들의 제조방법 - Google Patents

복합 섬유, 이를 포함하는 스트레인 센서 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에서 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT); 폴리우레탄; 및 금속 나노와이어;를 포함하는 복합 섬유가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 섬유는 우수한 기계적 특성을 가지면서도, 스트레인에 대한 감도가 뛰어나며, 큰 작동 범위를 갖는 효과가 있다.

Description

복합 섬유, 이를 포함하는 스트레인 센서 및 이들의 제조방법{Composite fiber, strain sensor comprising same, and method for manufacturing same}
본 발명은 복합 섬유, 이를 포함하는 스트레인 센서 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
웨어러블 스트레인 센서는 웨어러블 전자 장치의 중요한 요소로서, 신축성 및 개인 건강 모니터링, 인간 동작 감지, 인간-기계 인터페이스 및 소프트 로봇 공학과 같은 여러 잠재적 응용 분야에서 활용될 수 있다. 필름형 스트레인 센서가 개발되었지만, 원하는 방향으로 신체 움직임을 감지하기 위해 사람의 피부나 천에 통합 될 수 없는 문제점이 있다.
연질 고분자 기반 섬유는 신축성이 있고 비용이 저렴하기 때문에, 신축성 전도성 복합 섬유는 이 문제를 해결하기 위한 재료로서 많은 관심을 끌었다. 이러한 복합 섬유는 그 자체로 직물에 직접 꿰매거나 직물로 직조될 수 있다. 다양한 종류의 신축성 전도성 섬유가 설계되고 제조되었으며, 이들 섬유 중 일부는 웨어러블 스트레인 센서로 사용되어 왔지만, 높은 감도와 큰 작동 범위를 모두 만족하기에는 어려움이 있었다. 또한, 그 제조에 있어서, 생산 공정이 복잡하며, 대규모의 생산이 어렵다는 문제점 또한 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 높은 감도와 큰 작동 변형 범위를 모두 만족하는 복합 섬유를 연구하여 개발하게 되었다. 이와 더불어 이러한 복합 섬유를 간단한 공정으로 제조 가능하며, 대량 생산이 용이한 제조 방법을 연구하여 개발하게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-1313149호 대한민국 공개특허 제10-2012-0107026호
Z. Liu, D. Qi, G. Hu, H. Wang, Y. Jiang, G. Chen, Y. Luo, X.J. Loh, B. Liedberg, X. Chen, Surface strain redistribution on structured microfibers to enhance sensitivity of fiber-shaped stretchable strain sensors, Adv. Mater. 30 (2018) 1704229.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 큰 작동 범위를 가지면서도, 높은 감도를 가지는 복합 섬유 및 이를 포함하는 스트레인 센서를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
다중벽 탄소나노튜브(multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT);
폴리우레탄; 및
금속 나노와이어;
를 포함하는 복합 섬유가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄을 유기 용매에 분산시키는 단계;
금속 나노와이어를 상기 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어가 포함된 현탁액을 습식 방사하는 단계;
를 포함하는 복합 섬유 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 복합 섬유를 포함하는 스트레인 센서가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄을 유기 용매에 분산시키는 단계;
금속 나노와이어를 상기 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어가 포함된 현탁액을 습식 방사하는 단계;
를 포함하는 스트레인 센서 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 섬유는 우수한 기계적 특성을 가지면서도, 스트레인에 대한 감도가 뛰어나며, 큰 작동 범위를 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 섬유의 SEM 이미지 및 라만 스펙트라를 나타낸 것으로, 도 1a는 실시예 1-1, 도 1b는 실시예 1-2, 도 1c는 실시예 1-4, 도 1d는 실시예 1-6, 도 1e는 실시예 1-7, 도 1f는 실시예 1-8을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 섬유 단면의 SEM 이미지 및 FE-SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 2a는 실시예 1-1, 도 1b는 실시예 1-4, 도 1c는 실시예 1-6, 도 1d는 실시예 1-7, 도 1e는 실시예 1-8, 도 1f는 순수한 TPU 섬유를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT/TPU 복합 섬유의 인장 변형-강도 곡선을 나타낸 것이고, 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT/TPU 복합 섬유의 인장 강도 및 최대 파괴 변형을 나타낸 것이고, 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT/TPU 복합 섬유의 전기 전도도를 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT/TPU 복합 섬유의 스트레인에 따른 저항 변화율인 게이지 팩터(Gauge Factor, GF)를 나타낸 것이고, 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT/TPU 복합 섬유의 중량비에 따른 GF를 나타낸 것이고, 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT/TPU 복합 섬유의 저항 변화 메커니즘의 모식도를 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 MWCNT/TPU 복합 섬유의 변형 사이클에 따른 저항 변화를 나타낸 것이고, 도 5c는 실시예 1-1에 따른 복합 섬유의 동맥 맥박에 의한 저항 변화를 나타낸 것이고, 도 5d는 실시예 1-4, 1-6, 1-7에 따른 복합 섬유의 동맥 맥박에 의한 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 습식 방사 공정의 모식도 및 그 장치의 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 섬유 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 7a는 실시예 1-1, 도 8b는 실시예 1-2, 도 7c 및 7d는 실시예 1-3, 도 7e 및 7f는 실시예 1-4, 도 7g 및 도 7h는 실시예 1-5, 도 7i 및 도 7j는 실시예 1-6, 도 7k 및 7l은 실시예 1-7, 도 7m 및 7n은 실시예 1-8, 도 7o 및 7p는 순수한 TPU 섬유를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 섬유의 매듭 형태 및 재봉 과정을 나타낸 것으로, 도 8a 내지 도 8d는 각각 실시예 1-4, 1-6, 1-7, 1-8을 나타낸 것이며, 도 8e 내지 도 8h는 재봉 과정의 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 섬유의 낮은 스트레인 범위에서의 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1-8에 따른 복합 섬유의 동맥 맥박에 의한 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합 섬유의 제조 공정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합 섬유의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 12a는 실시예 2-6, 도 12b은 실시예 2-1, 도 12c는 실시예 2-3, 도 12d는 실시예 2-5를 나타낸 것이다.
도 13a는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 Ag NW/MWCNT/TPU 복합 섬유의 인장 변형-강도 곡선을 나타낸 것이고, 도 13b는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 Ag NW/MWCNT/TPU 복합 섬유의 인장 강도 및 최대 파괴 변형을 나타낸 것이고, 도 13c는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 Ag NW/MWCNT/TPU 복합 섬유의 전기 전도도를 나타낸 것이다.
도 14a는 본 발명의 실시예 2-3에서의 연신 동안의 전류 및 저항 변화를 나타낸 것이고, 도 14b는 실시예 2-3에서의 스트레인에 따른 선형 스위프 전압 전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 곡선을 나타낸 것이고, 도 14c는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ag NW/MWCNT/TPU 복합 섬유의 스트레인에 따른 저항 변화율을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 Ag NW/MWCNT/TPU 복합 섬유의 SEM 이미지 및 요소 매핑을 나타낸 것으로, 도 15a는 실시예 2-6, 도 15b는 실시예 2-1, 도 15c는 실시예 2-3, 도 15d는 실시예 2-5를 나타낸 것이다.
도 16a 및 16b는 본 발명의 일 실험예에 따라 복합 섬유를 free-writing 함으로써 그물 구조의 스트레인 센서를 제조하는 공정을 나타낸 것이고, 도 16c는 이를 이용하여 무게 및 형상을 모니터링 하는 과정을 보여주는 것이다.
도 17은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 습식 방사 공정을 보여주는 사진이다.
도 18은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 Ag NW/MWCNT/TPU 복합 섬유를 기초로 한 직물을 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실험예에 따라 복합 섬유를 free-writing 함으로써 그물 구조의 스트레인 센서를 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 일 측면에서
다중벽 탄소나노튜브(multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT);
폴리우레탄; 및
금속 나노와이어;
를 포함하는 복합 섬유가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 섬유를 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 섬유는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT)를 포함한다.
다중벽 탄소 나노튜브란 다중벽 나노튜브(Multi-wall Nanotube)는 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브형태로 단일벽 나노튜브(Single-wall Nanotube)에 비하여 전기 및 열적 특성은 다소 떨어지나 기계적 특성이 우수하고 제조가 용이하다는 장점이 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 섬유는 폴리우레탄을 포함한다.
상기 폴리우레탄은 상세하게는 열가소성 폴리우레탄으로, 뛰어난 인장강도, 인열강도, 내마모성 등의 기계적 물성을 지니며, 높은 투명도와 광택도 등의 우수한 광학특성과 내가수분해성, 내유성, 내연료성 등의 뛰어난 내화학성을 가진다.
상기 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄의 중량비는 1:1 내지 1:20일 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄의 중량비는 1:2 내지 1:15일 수 있으며, 1:2 내지 1:10일 수 있고, 1:4 내지 1:9일 수 있고, 1:2 내지 1:7일 수 있고, 1:7 내지 1:15일 수 있다.
상기 다중벽 탄소 나노튜브의 양이 많아질수록 전기 전도도가 향상될 수 있으며, 상기 폴리우레탄의 양이 많아질수록 최대 파괴 변형률이 향상될 수 있다. 상기 1:2 내지 1:10의 범위에서 다중벽 탄소 나노튜브의 섬유 내 배열이 최적일 수 있으며, 인장 강도가 최대일 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브가 폴리우레탄에 대하여 1:1 이하의 중량비로 포함될 경우, 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하며, 상기 다중벽 탄소나노튜브가 폴리우레탄에 대하여 1:20 이상으로 포함될 경우, 충분한 전기 전도도를 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 범위에서 다중벽 탄소나노튜브가 섬유에 가해지는 하중을 적절히 분산하여 강도가 향상될 수 있다는 점에서 바람직하다.
특히, 스트레인 센서로 사용하기 위한 작동범위나 감도를 위해서는 상기 범위 내에서 섬유를 제조함이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 섬유는 금속 나노와이어를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 충분한 전기 전도도를 가지는 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 금 나노와이어, 은 나노와이어, 또는 구리 나노와이어일 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브 및 금속 나노와이어의 중량비는 100:1 내지 10:1일 수 있다. 바람직하게는 100:1 내지 20:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 25:1일 수 있다.
상기 금속 나노와이어가 다중벽 탄소나노튜브에 대하여 100:1 이상으로 포함되는 경우 전기 전도도가 향상되며, 그 결과 작동 범위를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 10:1 이하로 포함되는 경우 충분한 변형 범위를 확보할 수 있고, 그 결과 작동 범위를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 범위에서 금속 나노와이어가 섬유에 가해지는 하중을 적절히 분산시킴으로써 강도가 향상될 수 있다는 점에서 바람직하다.
특히, 스트레인 센서로 사용하기 위한 작동범위나 감도를 위해서는 상기 범위 내에서 섬유를 제조함이 바람직하다.
상기 복합 섬유의 작동 범위는 100% 내지 400%의 스트레인 범위일 수 있다.
상기 복합 섬유의 전기 전도도는 0.1 S/cm 내지 2.0 S/cm 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄을 유기 용매에 분산시키는 단계;
금속 나노와이어를 상기 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어가 포함된 현탁액을 습식 방사하는 단계;
를 포함하는 복합 섬유 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 섬유 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 섬유 제조방법은 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄을 유기 용매에 분산시키는 단계를 포함한다.
다중벽 탄소 나노튜브란 다중벽 나노튜브(Multi-wall Nanotube)는 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브형태로 전기 및 열적 특성은 다소 떨어지나 기계적 특성이 우수하고 제조가 용이하다는 장점이 있다.
상기 폴리우레탄은 상세하게는 열가소성 폴리우레탄으로, 뛰어난 인장강도, 인열강도, 내마모성 등의 기계적 물성을 지니며, 높은 투명도와 광택도 등의 우수한 광학특성과 내가수분해성, 내유성, 내연료성 등의 뛰어난 내화학성을 가진다.
상기 유기 용매는 통상적으로 사용되는 유기 용매면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)일 수 있다.
상기 유기 용매는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예를 들어 도데실 황산 나트륨(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS), 도데실 벤젠 황산 나트륨(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate, SDBS), 트리톤-엑스(Triton-X), 브로민화 세트리모늄(Cetrimonium bromide), 트윈(Tween), 스판(Spans), 또는 퍼플로로옥탄설포네이트(Perfluorooctanesulfonate, PFOS)일 수 있다. 이와 같은 계면활성제는 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 커플링 물질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 디시클로헥실 카르보디이미드(Dicyclohexyl carbodiimide, DCC)일 수 있다. 이와 같은 커플링 물질은 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄의 중량비는 1:1 내지 1:20일 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄의 중량비는 1:2 내지 1:15일 수 있으며, 1:2 내지 1:10일 수 있고, 1:4 내지 1:9일 수 있고, 1:2 내지 1:7일 수 있고, 1:7 내지 1:15일 수 있다.
상기 다중벽 탄소 나노튜브의 양이 많아질수록 전기 전도도가 향상될 수 있으며, 상기 폴리우레탄의 양이 많아질수록 최대 파괴 변형률이 향상될 수 있다. 상기 1:2 내지 1:10의 범위에서 다중벽 탄소 나노튜브의 섬유 내 배열이 최적일 수 있으며, 인장 강도가 최대일 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브가 폴리우레탄에 대하여 1:1 이하의 중량비로 포함될 경우, 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하며, 상기 다중벽 탄소나노튜브가 폴리우레탄에 대하여 1:20 이상으로 포함될 경우, 충분한 전기 전도도를 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 범위에서 다중벽 탄소나노튜브가 섬유에 가해지는 하중을 적절히 분산하여 강도가 향상될 수 있다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 섬유 제조방법은 금속 나노와이어를 상기 유기 용매에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 금속 나노와이어는 충분한 전기 전도도를 가지는 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 금 나노와이어, 은 나노와이어, 또는 구리 나노와이어일 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브 및 금속 나노와이어의 중량비는 100:1 내지 10:1일 수 있다. 바람직하게는 100:1 내지 20:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 25:1일 수 있다.
상기 금속 나노와이어가 다중벽 탄소나노튜브에 대하여 100:1 이상으로 포함되는 경우 전기 전도도가 향상되며, 그 결과 작동 범위를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 10:1 이하로 포함되는 경우 충분한 변형 범위를 확보할 수 있고, 그 결과 작동 범위를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 상기 범위에서 금속 나노와이어가 섬유에 가해지는 하중을 적절히 분산함으로써 강도가 향상될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄, 금속 나노와이어의 투입은 순서에 구애받지 않으며, 일 실시예에서 다중벽 탄소나노튜브를 먼저 유기 용매에 첨가한 후, 초음파 처리를 하고, 그 후 금속 나노와이어를 투입하여 초음파 처리를 하며, 그 후 폴리우레탄을 첨가한 후 가열할 수 있다. 상기 가열 온도는 50℃ 내지 150℃일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 섬유 제조방법은 상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어가 포함된 현탁액을 습식 방사하는 단계를 포함한다.
습식 방사는 통상적으로 사용되는 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 특정 방법으로 제한되지는 않는다.
일 실시예에서, 상기 현탁액의 방사 온도는 약 20 ~ 200 ℃ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 30 ~ 150 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 방사 시 압력은 약 1 ~ 50 psi 범위일 수 있다.
상기 응고액은 상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어를 고화시키면서 용매를 확산시킬 수 있는 비용매로서, 이의 비제한적인 예로는 물, 메탄올, 에탄올, N-메틸몰포린 옥사이드(N-methylmorpholine oxide, NMMO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 다메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 등이 있는데, 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 응고액의 온도는 약 - 5 ~ 30 ℃ 범위이고, 바람직하게는 약 0 ~ 10 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 섬유 제조방법은 상기 유기 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매 및 계면활성제를 제거하여 복합 섬유를 얻을 수 있다.
이와 같이 습식 방사 공정을 이용함으로써, 공정이 비교적 간단하며 대량 생산이 용이한 복합 섬유 제조방법을 얻을 수 있다.
상기 제조된 복합 섬유의 작동 범위는 100% 내지 400%의 스트레인 범위일 수 있다.
상기 제조된 복합 섬유의 전기 전도도는 0.1 S/cm 내지 2.0 S/cm 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
상기 복합 섬유를 포함하는 스트레인 센서가 제공된다.
상기 복합 섬유는 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어를 포함할 수 있다.
다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어에 대하여는 상기 복합 섬유에 대하여 설명한 바와 동일한 바, 중복하여 설명하지 않고 생략한다.
상기 스트레인 센서는 전극을 더 포함할 수 있다.
상기 스트레인 센서는 그물구조의 복합 섬유를 포함할 수 있다.
이와 같이 그물구조의 복합 섬유를 포함하는 경우, 중량-스트레인 센서로 기능할 수 있으며, 그 결과 물체의 중량 및 형상을 모니터링할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄을 유기 용매에 분산시키는 단계;
금속 나노와이어를 상기 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어가 포함된 현탁액을 습식 방사하는 단계;
를 포함하는 스트레인 센서 제조방법이 제공된다.
상기 단계들은 상기 복합 섬유 제조방법에 대하여 설명한 바와 동일한 바, 중복하여 설명하지 않고 생략한다.
상기 스트레인 센서 제조방법은 상기 습식 방사된 섬유를 그물구조로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 그물구조의 복합 섬유를 형성하는 경우, 제조된 스트레인 센서는 중량-스트레인 센서로 기능할 수 있으며, 그 결과 물체의 중량 및 형상을 모니터링할 수 있다.
상기 섬유는 직접 직조되거나 디자인된 패턴으로 free-writing하여 특정 구조로 형성될 수 있다.
free-writing을 통하여 특정 구조로 형성되는 경우, 고체화 시켜 섬유화 한 후 직조 등의 공정을 거치지 않고 바로 패턴 형성이 가능하며, 패턴 형태의 구현이 더욱 자유롭다는 장점이 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<실시예 1-1> MWCNT/TPU 복합 섬유의 제조 1
다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, TMC 220-10, 직경 8 - 15 nm, 길이 5 - 20 ㎛, 순도:~ 95 % wt %), 열가소성 폴리우레탄(TPU), N,N -Dimethylformamide (DMF, 99.8%), dicyclohexyl carbodiimide(DCC, 99%), and sodium dodecyl sulfate (SDS, 99%), 및 아세톤(99.5 %)을 준비하였다.
3 g MWCNT를 초음파 처리에 의해 97 g DMF 용액(DCC 및 SDS 함유)에 균일하게 분산시켜 3 wt % MWCNT DMF 현탁액을 형성하였다. 상이한 MWCNT 대 TPU 중량비를 수득하기 위해, 원하는 중량을 갖는 TPU 입자 및 DMF를 용액 중에 대략 8 wt% TPU를 유지하는 현탁액에 첨가한 다음, 현탁액을 95℃에서 밤새 유지시켰다. MWCNT / TPU 현탁액을 실온으로 냉각한 후 습식 방사 공정에 사용하였다. 제조된 현탁액의 MWCNT 대 TPU 중량비는 1:1로 설정하였다.
제조된 MWCNT / TPU 하이브리드 DMF 현탁액을 시린지로부터 방사구(내경:~ 340 ㎛)를 통해 아세톤계 응고조로 압출하였다. 연신비(draw-down ratio)는 대략 2 였고, 응고 용액은 아세톤 내의 5 vol%의 DMF였다. 응고 공정 동안 계면 활성제 및 DMF가 제거되고, 연속 섬유를 알루미늄 호일 드럼에 감았다. 최종적으로, 얻어진 섬유를 온수에서 잔류 용매를 제거한 후 수집하였다.
<실시예 1-2> MWCNT/TPU 복합 섬유의 제조 2
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액의 MWCNT 대 TPU 중량비는 1:3으로 설정하였다.
<실시예 1-3> MWCNT/TPU 복합 섬유의 제조 3
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액의 MWCNT 대 TPU 중량비는 1:4로 설정하였다.
<실시예 1-4> MWCNT/TPU 복합 섬유의 제조 4
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액의 MWCNT 대 TPU 중량비는 1:5로 설정하였다.
<실시예 1-5> MWCNT/TPU 복합 섬유의 제조 5
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액의 MWCNT 대 TPU 중량비는 1:6로 설정하였다.
<실시예 1-6> MWCNT/TPU 복합 섬유의 제조 6
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액의 MWCNT 대 TPU 중량비는 1:8로 설정하였다.
<실시예 1-7> MWCNT/TPU 복합 섬유의 제조 7
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액의 MWCNT 대 TPU 중량비는 1:12로 설정하였다.
<실시예 1-8> MWCNT/TPU 복합 섬유의 제조 8
실시예 1-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액의 MWCNT 대 TPU 중량비는 1:20으로 설정하였다.
<실시예 2-1> MWCNT/TPU/Ag NW 복합 섬유의 제조 1
실시예 1과 동일하게, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, TMC 220-10, 직경: 8 - 15 nm, 길이: 5 - 20 mm, 순도: ~ 95 % wt %), 열가소성 폴리우레탄(TPU), N,N -Dimethylformamide (DMF, 99.8%), dicyclohexyl carbodiimide(DCC, 99%), and sodium dodecyl sulfate (SDS, 99%), 및 아세톤(99.5 %)을 준비하였으며, 추가로, Ag 나노와이어 잉크(직경: 22 ± 5 nm, 길이: 18 ± 3 ㎛, DMF 중 1 wt%)를 준비하였다.
MWCNT 0.125 g을 2시간 동안 초음파 처리하여 12 mL DMF 용액(DCC 및 SDS 함유)에 균일하게 분산시켜 MWCNT/DMF 현탁액을 수득하였다. 또한, Ag NW 잉크를 10 분 동안 초음파 처리하여 첨가 및 분산시켰다. TPU 입자(1 g)를 현탁액에 첨가하고 현탁액을 95℃에서 밤새 가열하였다. 제조된 현탁액에서 MWCNT 대한 Ag NW의 중량비는 1 wt%였다.
이어서, 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 추가의 처리 없이, 방사구로부터 시린지(내경: ~ 340 ㎛)를 통해 아세톤계 응고조 내로 압출시켰다. 연신비는 약 2이며, 응고 용액은 아세톤 내에 5 vol%의 물로 제조되었다. 응고 과정 동안 계면 활성제 및 DMF를 제거하였다. 온수에서 잔류 계면 활성제 및 용매를 추가로 제거한 후, 연속 섬유를 수집하였다.
<실시예 2-2> MWCNT/TPU/Ag NW 복합 섬유의 제조 2
실시예 2-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액에서 MWCNT 대한 Ag NW의 중량비는 2 wt%였다.
<실시예 2-3> MWCNT/TPU/Ag NW 복합 섬유의 제조 3
실시예 2-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액에서 MWCNT 대한 Ag NW의 중량비는 3 wt%였다.
<실시예 2-4> MWCNT/TPU/Ag NW 복합 섬유의 제조 4
실시예 2-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액에서 MWCNT 대한 Ag NW의 중량비는 4 wt%였다.
<실시예 2-5> MWCNT/TPU/Ag NW 복합 섬유의 제조 5
실시예 2-1과 동일하게 제조하되, 제조된 현탁액에서 MWCNT 대한 Ag NW의 중량비는 5 wt%였다.
<실시예 2-6> MWCNT/TPU/Ag NW 복합 섬유의 제조 6
실시예 2-1과 동일하게 제조하되, Ag NW를 첨가하지 않았다.
<실험예 1> 실시예 1 복합 섬유의 모폴로지 분석
실시예 1-1 내지 실시예 1-8의 복합 섬유의 표면 형태로 도 1에 도시된 바와 같이 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰되었다. MWCNT/TPU 섬유는 대략 120 mm의 직경을 갖고, MWCNT는 대체로 섬유 방향으로 정렬됨을 확인할 수 있다. MWCNT의 조밀화는 농도에 따라 변하게 된다. TPU 매트릭스에서 고농도의 MWCNT(MWCNT:TPU 중량비가 1:1 또는 1:3인 경우)에서, MWCNT는 복합 섬유에서 조밀 한 네트워크를 형성하고, 많은 기공이 표면에 명확하게 나타난다. 도 1은 MWCNT/TPU의 중량비가 1:5인 경우, 다른 중량비의 섬유에 비하여, 섬유 축을 따라 배향되어 있음을 보여준다. 또한, MWCNT의 편광 라만 강도 계수(IG// / IG⊥, 라만 레이저와 평행한 1600cm-1 주위의 G 피크의 강도 및 선택된 영역에서 수직 방향에서 하나의 G 피크의 강도의 비)는 1.94이며, 이는 샘플 중에서 가장 높은 값을 나타낸 것으로 가장 잘 정렬되었음을 의미한다. 동일한 습식 방사 공정 하에서 점성 MWCNT /TPU 하이브리드 DMF 현탁액의 농도에 의하여 영향을 받는 비교적 단단한 인접 나노 튜브 사이의 접촉 효율을 제어하는 것이 중요하므로, 최적의 배향은 MWCNT 조립체의 경우에 있어서 특히 바람직하다.
높은 농도에서 강한 반 데르 발스 힘에 의한 MWCNT의 응집은 TPU 매트릭스에 조밀한 네트워크의 형성을 초래하고, 이는 섬유 방향을 따라 MWCNT가 정렬되는 것을 방해한다. 농도가 최적일 때, MWCNT는 응고 후 섬유 방향을 따라 정렬되지만, 농도가 매우 낮은 경우, MWCNT는 점성 TPU 현탁액에 분산되어 포획되므로 MWCNT는 섬유를 따라 잘 정렬되지 않는다. MWCNT / TPU 섬유의 구조를 추가로 조사하기 위해, 전형적인 단면 SEM 형태가 관찰되었으며, 많은 작은 기공이 도 2 및 도 8에 도시된 바와 같이 발견되었다. 1:1 MWCNT / TPU 섬유에는 큰 기공이 없으며, MWCNT 대 TPU 중량비가 1:5 미만일 때 벌집형 기공이 나타난다. 또한, 이들 섬유의 직경 및 표면 거칠기의 차이는 이러한 다공성 구조의 존재로 인한 것이다.
일단 MWCNT / TPU 방사 현탁액이 응고 용액으로 압출되면, 아세톤이 섬유로 확산된다. 동시에, 섬유 내의 DMF는 응고 용액으로 확산되고 계면 활성제도 용해된다. 권취 공정 동안 아세톤이 증발한 후 섬유가 수축하여 다공성이 된다. MWCNT 함량은 상 확산 및 응고 속도에 영향을 미치며, 또한 세공의 크기 및 백분율을 결정한다. 고농도의 MWCNT에서, MWCNT의 응집은 큰 공극의 형성을 방지한다. 농도가 감소하면 모공이 형성되고 크기가 증가하게 된다. 따라서, 가장 큰 공극은 1:20 MWCNT / TPU 섬유에 존재한다. 복합 섬유에는 많은 폐쇄 기공이 포함되어 있는데, 이는 당기면 길어지고 놓으면 자발적으로 원래 형태로 돌아간다. 흥미롭게도, 깔끔한 TPU 섬유는 MWCNT가 없기 때문에 타원형 단면을 보인다. 방사 공정을 통해 방사구를 통한 주입 및 섬유의 추가 신장은 섬유의 축을 따라 MWCNT의 정렬된다. 또한, 습식 방사된 섬유는 다량의 잘 정렬된 MWCNT를 가질 수 있으며, 동시에 TPU 분자는 방사 방향을 따라 보다 효과적으로 정렬된다. 따라서, 습식 방사 시스템에 의해 제조된 다공성 복합 섬유는 우수한 신축성을 나타낼 수 있다.
<실험예 2> 실시예 1 복합 섬유의 기계적 특성 및 전기 전도도 측정
복합 섬유의 기계적 특성에 대한 MWCNT 함량의 영향을 조사하기 위해, 필라멘트 인장 시험을 수행하였다. 도 3a 및 3b는 상이한 MWCNT 대 TPU 중량비를 가지는 실시예 1-1 내지 1-8에 대하여, 섬유의 전형적인 응력-변형률 곡선, 인장 강도 및 최대 파손 변형률을 도시한다.
순수 TPU 섬유의 인장 강도는 ~ 10 MPa이며 최대 파괴 변형률은 450 %이다. MWCNT 함량이 낮을수록 파괴 시의 최대 변형률이 증가한다. 이에 따라, 파괴 시 최대 변형률은 각각 1:12 및 1:20 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-7 및 1-8)에서 505% 및 565%로 증가한다. MWCNT가 더 많이 첨가됨에 따라 섬유의 강성이 증가할 수 있다. MWCNT 함량이 증가함에 따라 인장 강도 또한 증가한다. 이는 TPU 매트릭스에서 MWCNT의 하중 분산 및 전달이 우수하기 때문이다. 나노 복합물이 신장될 때, 하중 로딩 방향에 따른 MWCNT의 재배향은 MWCNT와 TPU 사슬 사이의 강한 결합으로 인해 하중 전달에 크게 기여한다. 따라서, 복합 섬유에 가해지는 외부 응력은 MWCNT와 TPU 매트릭스 사이에서 전달됨으로써 효율적으로 분산될 수 있고, 복합 섬유의 인장 강도는 증가된다.
1:8 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-6)는 최고 인장 강도(~ 28 MPa)를 나타내며, 이는 순수한 TPU 섬유의 약 3 배의 값이다. 더 큰 변형을 가한 후에도 TPU 체인은 여전히 틈의 두 끝을 연결하는 모발 형태의 MWCNT로 강화되어 최대의 파괴 변형률을 초래한다. 이 섬유는 신축성이 매우 높다. 그러나, MWCNT 함량이 추가로 증가함에 따라 섬유의 파괴 시 인장 강도 및 연신율은 감소하였으며, 이는 강한 반 데르 발스 힘에 의한 MWCNT의 비효율적인 접촉 및 응집에 의한 것이다. MWCNT 응집은 MWCNT와 TPU 분자 사슬 사이의 하중 전달에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 1:1 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-1)는 가장 낮은 인장 강도(11 MPa) 및 파괴 변형률(13%)을 나타내며, 1:8 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-6)는 가장 높은 인장 강도(28 MPa)를 나타내며, 1:20 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-8)는 가장 큰 파괴 변형률(565%)을 보여준다. MWCNT / TPU 섬유는 중량비가 1:5 미만인 경우에 매듭이 단단히 지어진다. 중량비가 1:5, 1:8, 1:12 및 1:20 인 단단히 매듭 지어진 섬유(실시예 1-5, 1-6, 1-7, 1-8)의 SEM 이미지 가 도 9a 내지 9d에 도시되어 있고, 이는 우수한 변형성을 나타낸다. 강도는 기판 상에 연속적으로 봉제될 수 있을 정도로 높기 때문에, 임의 유형의 중합체 필름 및 직물 상에 다양한 패턴이 형성될 수 있다(도 9e 내지 9h). MWCNT 복합 섬유의 우수한 강도와 인성의 조합으로 인하여 웨어러블 장치 응용 분야에 적합한 후보가 될 수 있다. 복합 섬유의 전기 전도성은 MWCNT 네트워크에 의해 형성된 전도성 경로로부터 발생한다. 도 3c에 도시된 바와 같이, 전기 전도성은 1:20 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-8)의 경우 ~0.0016 S/cm 에서 1:1 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-1)의 경우 6.77 S/cm 로 증가한다.
<실험예 3> 실시예 1 복합 섬유의 스트레인 감지 특성 측정
실시예 1-1의 섬유를 사람의 맥박을 모니터링하기 위해 의료용 테이프에 고정시켰다. 실시예 1-5, 1-6, 1-7의 MWCNT / TPU 섬유를 재봉기를 사용하여 면사로 탄력 붕대에 꿰매었다. 섬유의 양단은 은 페이스트를 사용하여 전도성 와이어로 연결되고 전도성 테이프 및 의료 테이프에 의해 고정되었다. 손목 굽힘을 감지하기 위해, 섬유 스트레인 센서 기반 전자 스킨의 저항 변화를 100 ms마다 디지털 멀티 미터로 기록했다.
신축성 및 변형 감지에 대한 MWCNT 농도의 영향을 특성화하기 위해, 적용된 변형률(strain)에 따른 상대 저항 변화가 측정되었다. 도 4a, 4b는 MWCNT / TPU 섬유의 변형률에 대한 저항의 상대적인 변화를 나타낸 것이며, 여기서 R0 및 R은 각각 연신 동안의 초기 저항 및 실시간 저항을 나타낸다. MWCNT / TPU 섬유는 변형이 일어나거나 저항이 과부하 될 때까지 변형 하에서 저항이 단조 증가한다. 1:5 비율보다 높은 MWCNT 농도에서, 주로 안정적인 GF에 상응하는 일정한 기울기를 나타낸다. 변형률 범위가 2 - 10 % 이내인 경우, 센서의 GF는 각각 1:3, 1:4 및 1:5 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-2, 1-3, 1-4)에 대해 36, 45 및 52이다(도 4a). 작은 변형률(ε < 2)에서 GF는 ~ 10이다(도 9a). 1:6 및 1:8 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-5, 1-6)(도 4b)와 같은 낮은 MWCNT 농도는 큰 작동 변형률 내에서 안정적인 GF(> 30)에 해당하는 일정한 기울기를 나타낸다(ε < 100). 낮은 MWCNT 농도에서 더 적은 전도성 경로로 인해 MWCNT 농도가 추가로 감소함에 따라 GF가 증가한다. 따라서 1:20 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-8) 스트레인 센서는 최대 GF가 160이지만 25% 미만의 제한된 작동 변형률 범위를 나타낸다. 이는 연신 중 단절된 MWCNT로 인해 전기 전도도가 급격히 감소했기 때문이다. 그러나, MWCNT 농도가 낮은 복합 섬유는 큰 변형률 변화를 추적하는 데는 좋지만 작은 변형률 변화를 감지하는 데는 부적절하다(도 9b). 따라서, TPU 매트릭스에서 MWCNT의 농도를 제어함으로써 상이한 GF 및 작동 변형률 범위를 갖는 스트레인 센서를 실현할 수 있다. 이들 섬유 중에서, 1:5 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-4)는 5% 내지 50%의 큰 작동 변형률 범위에서 가장 높은 인장 강도 및 상대적으로 높은 감도(GF ~ 52)를 나타낸다. GF 값은 복합 섬유에서 MWCNT의 함량과 정렬에 영향을 받게 된다. 이러한 매개 변수는 연신 중 유효 접촉 영역의 변화와 사용 가능한 전도성 경로의 수를 결정하기 때문이다. 도 4c는 농도가 감소함에 따라 GF 값이 증가하다가 감소하게 되며, 그 후 다시 증가함을 보여준다. 도 4d의 개략도는 상이한 농도의 MWCNT에서 MWCNT / TPU 섬유의 저항 변화를 설명한다. 슬라이딩 단계에서 유효 접촉 면적이 감소하여 저항이 증가하고 MWCNT가 슬라이딩 한계를 초과하면 전도 경로 수가 줄어든다. 슬라이딩 단계와 반대로 MWCNT의 분리 단계는 GF 값의 급격한 증가를 초래한다. 높은 농도에서, TPU 매트릭스에서 MWCNT에 의해 형성된 치밀한 네트워크는 높은 전도성을 초래한다. 섬유가 신장될 때, MWCNT의 유효 접촉 면적은 이들이 완전히 분리 될 때까지 슬라이딩 단계에서 감소한다. MWCNT가 잘 정렬된 복합 섬유의 경우, 높은 GF 값은 섬유의 연신으로 인한 MWCNT 단절로 인한 것이다. 매우 낮은 농도에서, MWCNT는 연신 동안 섬유를 따라 정렬되고, 도 9b에 도시 된 바와 같이 대부분은 처음에는 슬라이딩 단계로 유지된다. MWCNT가 단절되기 시작하면, 도 4b의 1:12 및 1:20 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-7, 1-8)의 곡선으로 나타낸 바와 같이 저항이 급격히 증가한다. 특히, 1:20 MWCNT / TPU 섬유(실시예 1-8)의 경우, MWCNT의 슬라이딩 및 분리는 저항을 증가시키고, GF 값은 MWCNT의 농도가 낮고 섬유의 전도성 경로가 적기 때문에 가장 높다. 또한, MWCNT / TPU 섬유 기반 스트레인 센서의 상대 저항은 도 5a 및 도 5b에 표시된 것처럼 서로 다른 스트레인 범위에서 100회의 스트레치 / 릴리즈 사이클에서 주기적으로 변화하고, 변형률이 증가함에 따라 전기 저항의 변화가 증가한다. MWCNT 함량이 더 낮은 MWCNT / TPU 섬유는 작은 변형률 범위에서 사용될 수 없다. 각각의 스트레치 / 릴리즈 사이클 동안, 신호는 안정하게 유지되었고 우수한 가역성을 나타냈다. 그러나, MWCNT 농도가 감소함에 따라 안정성이 감소함을 분명히 알 수 있다.
또한, MWCNT / TPU 섬유 스트레인 센서를 웨어러블 장치로 평가하기 위해 인체에 부착하여 다양한 생체 신호를 감지하였다. 도 5c는 손목에서 두 방향의 요골 동맥 펄스 신호를 보여준다. 수평 센서로부터 중요한 신호는 없고, 동맥벽의 신호는 수직 센서에서만 얻어졌다. 도 5c의 삽입 이미지에 표시된 것처럼 수직 센서에서 3 개의 구별 가능한 피크를 관찰할 수 있다. 도 5d는 MWCNT / TPU 섬유로 봉합된 탄력 붕대를 사용하여 손목 굽힘으로 인한 신호를 검출하는 것을 도시한다. 손목의 접힌 상태와 펼쳐진 상태 사이의 길이 변화(2 cm 파이버 센서의 경우 ~ 15 % 변형률 증가)에 대응한 센서의 반응이 매우 잘 일치함을 확인할 수 있다. 피크의 상이한 강도는 상이한 섬유의 상이한 GF에 대응한다. 또한, 탄성 중합체의 기계적 히스테리시스로 인한 숄더 피크는 낮은 MWCNT 농도에서 나타나고 증가한다. (도 10). 따라서, 복합 재료의 전기 전도도, 기계적 및 변형 감지 특성을 신중하게 균형 조정함으로써 웨어러블 스트레인 센서 응용 분야에서 MWCNT / TPU 섬유를 활용할 수 있다.
<실험예 4> 실시예 2 복합 섬유의 모폴로지 분석
실시예 2-1 내지 2-6의 표면 형태를 도 12에 나타내었다. 직경 180 - 200 ㎛의 Ag NW / MWCNT / TPU 섬유는 단단한 매듭을 만들기에 충분히 유연하다. 섬유 방향으로 정렬된 주름의 마루 부분은(도 12의 a3 내지 d3 및 a4 내지 d4) Ag NW 함량이 증가함에 따라 얇아지고, 이는 TPU 매트릭스에서 Ag NW에 의해 도입된 연결 수가 더 많아졌기 때문이다. 여기서, 방사 현탁액을 응고 용액으로 압출하는데, 섬유 내의 DMF 및 계면 활성제는 응고 용액으로 확산되는 반면, 용액 중의 아세톤은 섬유로 동시에 확산된다. 공기 중 아세톤을 제거하는 동안 섬유가 수축되고 기공이 형성되었다. Ag NW의 첨가는 매트릭스의 네트워크를 향상시켜 더 큰 공극의 형성을 방지한다. 이러한 현상은 도 12의 a5 내지 d5에 도시된 바와 같이 섬유의 단면도에 의해 확인될 수 있다. 매트릭스의 MWCNT는 도 12의 a6 내지 d6에 표시된 것처럼 우수한 하중 분배 및 전달에 기여하여 TPU 기반 복합 섬유의 인장 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, Ag NW는 MWCNT의 네트워크와 함께 매트릭스에서 유사한 거동을 보였으며 섬유의 전도도를 높이는 데 중요한 역할을 하게 된다.
<실험예 5> 실시예 5 복합 섬유의 기계적 특성 및 전기 전도도 측정
필라멘트 인장 시험을 수행하여 실시예 2의 복합 섬유의 기계적 특성에 대한 Ag NW의 영향을 조사하였다. Ag NW / MWCNT / TPU 섬유의 전형적인 응력-변형 곡선을 도 13a에 나타내었다. Ag NW를 첨가하지 않은 MWCNT / TPU 섬유의 경우, 451%의 최대 파괴 변형률 및 약 25.3 MPa의 인장 강도를 가진다. 섬유의 인장 변형률은 도 13b에 도시된 바와 같이 실험에서 Ag NW 함량(0 내지 5 중량%)의 증가에 따라 451%에서 124.9%로 감소하였다. 따라서, 보다 많은 필러 재료(특히 Ag NW)와 혼입된 매트릭스는 TPU 기반 섬유의 우수한 신축성에 부정적인 영향을 미친다. 인장 강도의 최고 값은 2 wt%의 Ag NW에서 수득 된 39.8 MPa였다. 도 13b에 나타난 것처럼 인장 강도는 처음에 증가한 후 Ag NW 함량이 증가함에 따라 다시 감소한다. 처음은 MWCNT 네트워크에서 Ag NW의 가교 효과에 기인하여 보다 나은 하중 분산 및 전달을 가능하게 한다. 하지만, 섬유가 신장 될 때, 하중 방향을 따라 MWCNT 및 Ag NW의 재배향은 TPU 사슬과의 강한 결합으로 인해 하중 전달에 크게 기여한다. 높은 함량의 Ag NW에서 Ag NW의 응집이 발생할 수 있으며, 이는 MWCNT 네트워크와 TPU 매트릭스 간의 하중 전달에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 5 wt% Ag NW / MWCNT / TPU 섬유는 가장 낮은 인장 강도(약 18.79 MPa) 및 가장 낮은 파괴 변형률(약 124.9 %)을 나타낸다. MWCNT 복합 섬유의 우수한 강도와 인성의 조합은 웨어러블 장치 응용 분야에 적합한 후보가 될 수 있게 한다.
또한, Ag NW는 전도성이 높은 재료이며 전도성을 높이기 위해 사용된다. 복합 섬유의 전기 전도성은 MWCNT 네트워크 내에서 Ag NW의 연결에 의해 형성된 높은 전도성 경로로부터 발생한다. 도 13c에 도시 된 바와 같이, 전기 전도도는 MWCNT / TPU 섬유의 경우 약 0.337 S/cm 이지만, 5 wt% Ag NW / MWCNT / TPU 섬유의 경우 약 1.786 S/cm로 증가한다.
<실험예 6> 실시예 2 복합 섬유의 스트레인 감지 특성 측정
스트레인 감지 특성을 테스트하기 위해 구리 접착 테이프를 사용하여 모터 단에 섬유를 고정한 다음, 센서의 전기적 응답을 유지하면서 샘플에 균일한 스트레칭을 적용하였다. 이는 디지털 소스 미터(Keithley 2100) 또는 전위차계(VSP-300-Bio-Logic)로 기록하였다.
변형 저항 감지 성능을 특성화하기 위해 적용된 변형률에 따른 상대 저항 변화 및 전류 변화를 측정하였다. 3 wt% Ag NW / MWCNT / TPU 섬유 스트레인 센서의 연신 동안의 전류 변화가 도 14a에 도시되어있다. 연신 동안 전류는 단조 감소한다. 특히, 270% 이상의 변형을 겪은 후 전류가 급격히 감소하는데, 이는 센서가 파괴되었음을 의미한다. 또한, 상이한 변형률 하에서 3 wt% Ag NW / MWCNT / TPU 섬유 기반의 스트레인 센서의 선형 스위프 전압 전류법(LSV) 곡선이 도 14b에 나타나있다. 섬유는 적용된 변형에 대하여 옴 거동을 나타내며, 인장 변형이 증가함에 따라 상대 전류는 단조 감소한다. 도 14c는 Ag NW / MWCNT / TPU 섬유의 변형에 대한 저항((R-RO)/R0)의 상대 변화 곡선을 보여준다. 여기서 R0과 R은 각각 연신 중 초기 저항과 실시간 저항을 의미한다. 모든 복합 섬유는 센서가 고장나거나 저항이 디지털 소스 미터의 최대 측정값인 100 MΩ 이상으로 상승할 때까지 변형 하의 저항이 단조 증가한다. 곡선의 기울기는 변형 감지 감도를 의미한다. 도 14c에 도시된 바와 같이, Ag NW를 첨가하지 않은 1 : 8 MWCNT / TPU 섬유는 130% 미만의 작동 변형률 범위에서 가장 높은 감도를 가지며, 파괴 변형률은 450%이다. Ag NW를 MWCNT / TPU 섬유에 첨가한 후 작동 범위가 확장된 것을 확인할 수 있다. 0, 1, 2, 3, 4 및 5 wt% 함량의 Ag NW를 갖는 복합 섬유의 작동 범위는 각각 130, 156, 224, 270, 163 및 126%이다.
Ag NW / MWCNT / TPU 섬유에서 MWCNT는 변형 감지 성능에 중요한 역할을 한다. 전도성을 향상시키기 위해 MWCNT의 연결을 강화하도록 소량의 Ag NW를 사용하였다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 고해상도 SEM 이미지를 얻었으며, Ag NW / MWCNT / TPU 섬유의 내부 네트워크 요소 매핑(mapping)을 수행하였다. 도면에 의하면 MWCNT가 TPU 매트릭스에 첨가되어 네트워크를 형성하였다. 이러한 강화된 MWCNT 네트워크는 전도성 경로 및 스트레인 감지 특성을 증가시킨다. Ag NW의 함량이 MWCNT의 함량에 비해 적을 때, Ag NW / MWCNT / TPU 섬유에서 MWCNT 네트워크의 변화가 거의 관찰되지 않았다. 원소 맵핑 이미지(도 15의 a4)는 MWCNT / TPU 섬유에서 탄소, 산소 및 질소와 같은 원소의 균일한 분포를 나타낸다. 탄소는 MWCNT와 TPU에서 온 것이고, 산소와 질소는 TPU에서 온 것이다. 도 15의 b4 내지 d4에서 자주색 영역은 Ag NW 분포와 양의 증가를 나타낸다.
<실험예 7> 실시예 2의 복합 섬유를 이용한 중량-스트레인 센서
도 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 신축성 전도성 섬유는 직물로 직접 직조되거나 디자인 된 패턴으로 free-writing 될 수 있으며, 이는 실시간 기계적 피드백을 위한 웨어러블 스트레인 센서로서 이용될 수 있다. Ag-NW / MWCNT / TPU 섬유를 그물 형으로 free-writing 함으로써 중량-스트레인 직물 센서를 제조하였다. 설계된 그물 구조는 선간 거리가 5 mm 인 11 × 11 의 선을 가지고 있다(도 16a 및 16b). 물체가 센서 위에 위치 할 때, 무게로 인한 변형 변화는 저항 변화를 일으켜 물체의 무게와 모양을 모니터링하는 데 활용할 수 있다. 직물 센서의 저항 변화는 또한 디지털 소스 미터에 의해 기록되었다.
무게로 인한 변형률 변화는 저항 변화를 가져오며, 이는 물체의 무게와 모양을 모니터링하는 데 사용할 수 있다. 센서에 장착 된 금속 시트의 모양과 무게(무게: 466 mg, 너비: 1 × 1 cm)가 도 16b 및 16c에 나와 있다. 저항 변화의 2D 매핑을 통해 모양과 무게를 감지 할 수 있다. 또한, 이러한 중량-스트레인 직물 센서는 동작 감지기로 사용되는 경우, 센서에서 물체의 움직임을 개별적이고 정확하게 감지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT);
    폴리우레탄; 및
    금속 나노와이어;
    를 포함하는 복합 섬유로,
    상기 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄의 중량비는 1:6 내지 1:12이며,
    상기 다중벽 탄소나노튜브 및 금속 나노와이어의 중량비는 100:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 복합 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 금 나노와이어, 은 나노와이어 및 구리 나노와이어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 섬유.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄을 1:6 내지 1:12의 중량비로 유기 용매에 분산시키는 단계;
    금속 나노와이어를 상기 다중벽 탄소나노튜브 및 금속 나노와이어의 중량비가 100:1 내지 20:1이 되도록 상기 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
    상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어가 포함된 현탁액을 습식 방사하는 단계;
    를 포함하는 복합 섬유 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 금 나노와이어, 은 나노와이어 및 구리 나노와이어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 섬유 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항의 복합 섬유를 포함하는 스트레인 센서.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 스트레인 센서는 그물 구조의 복합 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 스트레인 센서.
  11. 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리우레탄을 1:6 내지 1:12의 중량비로 유기 용매에 분산시키는 단계;
    금속 나노와이어를 상기 다중벽 탄소나노튜브 및 금속 나노와이어의 중량비가 100:1 내지 20:1이 되도록 상기 유기 용매에 첨가하는 단계; 및
    상기 다중벽 탄소나노튜브, 폴리우레탄 및 금속 나노와이어가 포함된 현탁액을 습식 방사하는 단계;
    를 포함하는 스트레인 센서 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 스트레인 센서 제조방법은 상기 습식 방사된 섬유를 그물 구조로 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스트레인 센서 제조방법.
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