KR20120107026A - 그라핀 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

그라핀 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120107026A
KR20120107026A KR1020110022832A KR20110022832A KR20120107026A KR 20120107026 A KR20120107026 A KR 20120107026A KR 1020110022832 A KR1020110022832 A KR 1020110022832A KR 20110022832 A KR20110022832 A KR 20110022832A KR 20120107026 A KR20120107026 A KR 20120107026A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
fiber
producing
fibers
polymer
Prior art date
Application number
KR1020110022832A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101193970B1 (ko
Inventor
김선정
신민균
김시형
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020110022832A priority Critical patent/KR101193970B1/ko
Priority to US14/004,829 priority patent/US20140004344A1/en
Priority to EP12757510.8A priority patent/EP2687626B1/en
Priority to PCT/KR2012/001718 priority patent/WO2012124934A2/ko
Publication of KR20120107026A publication Critical patent/KR20120107026A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101193970B1 publication Critical patent/KR101193970B1/ko
Priority to US15/204,580 priority patent/US10106420B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/247—Discontinuous hollow structure or microporous structure
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/14—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/16—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters, e.g. polyacrylic esters, polyvinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 그라핀 섬유의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 그라핀 섬유에 관한 것으로서, a) 그라핀 를 계면활성제와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 분산액을 고분자 용액에 혼입하여 습식 방사한 후 건조시켜 복합 섬유를 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합 섬유를 열처리하거나 강산으로 처리하여 고분자를 제거하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 제조된 그라핀 섬유는 전기적, 기계적 특성이 뛰어나고, 유연성이 있으며, 주름 구조에 따른 다공성에 의해 에너지, 수소 저장 매체 등으로 활용할 수 있다.

Description

그라핀 섬유 및 이의 제조 방법 {Graphene fiber and method for preparing the same}
본 발명은 그라핀 섬유의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 그라핀 섬유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 섬유 상태에서도 그라핀 의 주름 구조가 유지되어 기계적 특성과 전기화학적 특성이 우수한 다공성 그라핀 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그라핀은 공유결합된 탄소원자의 2차원 나노구조체로서 뛰어난 기계적, 전기적, 열적 특성을 나타낸다. 그라파이트로부터 박리된 단일층 또는 몇 층의 그라핀 플레이크(flake)는 고강도를 가지면서 플렉서블(flexible) 그라파이트를 초과하는 탄성계수를 갖는 벌키한 구조체(bulk structure)로 재구성되어 왔다.
강도와 인성이 높은 그라핀 구조체에 대한 주요한 도전 과제는 밀집된 층 구조를 형성하려는 그라핀의 재적층을 방지하여 그라핀의 고유한 활성 표면을 유지하는 것이다. 단일층 그라핀 또는 그라핀 플레이크는 두께에 대한 넓이 비가 높기 때문에 주름진 구조를 가지지만, 그라핀을 많이 포함하는 그라핀 페이퍼나 복합체는 통상 그라파이트와 유사한 밀집된 층 구조를 갖게 된다. 그라핀의 밀착된 구조체는 그라핀 층간의 반데르발스력과 인장 강도를 낮추는(1% 이하) 그라핀의 짧은 길이 때문에 기계적 특성을 극대화하는데 있어 장애가 된다.
따라서 그라핀을 1% 미만의 소량 포함하는 복합체 등에서 그라핀의 주름이 유지된 경우는 일부 보고된 바 있으나, 그라핀 단독 또는 그라핀을 상당한 농도도 포함한 복합 섬유를 개발한 경우는 보고된 바 없다.
또한 그라핀 복합체의 치밀한 층상 구조는 에너지와 수소 저장체로의 활용을 제한하기 때문에 그라핀 구조체의 다공성과 기계적 특성과 전기화학적 특성을 개선할 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유연성을 가지면서, 기계적 특성과 전기화학적 특성이 우수한 다공성 그라핀 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 그라핀을 계면활성제와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 분산액을 고분자 용액에 혼입하여 습식 방사한 후 건조시켜 복합 섬유를 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합 섬유를 열처리하거나 강산으로 처리하여 고분자를 제거하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 그라핀은 화학적으로 환원된 그라핀 또는 그라핀 옥사이드인 것이 바람직하며, 이중에서 산(acid) 작용기를 갖도록 환원된 그라핀이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 화학적으로 환원된 그라핀은 히드라진을 이용하여 90 내지 100 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 그라핀 수분산액을 환원시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 열처리 온도는 300 내지 1000 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 고분자 제거에 사용되는 강산은 염산, 황산, 황산과 과산화수소가 혼합된 피라나 용액, 황산과 올레엄이 혼합된 초강산류가 사용될 수 있으며, 30 내지 40 중량% 염산인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 그라핀을 분산시키기 위한 계면활성제는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), Triton X-100, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 과정에 사용되는 고분자는 폴리비닐알코올(PVA) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중에서 중에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 그라핀 복합 섬유 내에 그라핀의 함량은 20 - 90 중량%이고, 상기 고분자의 함량은 10 - 80 중량%인 것이 바람직하다. 이 범위에서 그라핀의 주름 구조가 유지될 수 있기 때문이다.
본 발명은 그라핀 복합 섬유에서 고분자가 제거되더라도 그라핀의 주름 구조(wrinkled structure)가 유지되는 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 섬유를 제공한다. 본 발명에 따른 다공성 그라핀 섬유는 전기전도도가 10 내지 100 S/cm이고, 전기화학용량이 100 내지 300 F/g 이며, 기공도(porosity)는 1000 내지 2000 m2/g 인 것이 특징이다. 또한 사용된 그라핀의 길이는 100 내지 1000 nm인 것이 바람직하고, 복합 섬유 그라핀 섬유의 직경은 습식 방사 과정에서 사용되는 주사기 tip의 직경에 의해 조절될 수 있으며, 통상 30 내지 100㎛이고, 고분자 제거 후 다공성 그라핀 섬유의 직경은 통상 15 내지 50 ㎛이다.
또한 본 발명에 따른 다공성 그라핀 섬유는 유연성(flexible)을 가지며, 이에 따라 매듭 및 스프링 구조가 가능하고, 여러 가닥으로 직물을 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 다공성 그라핀 섬유는 전기적, 기계적 특성이 우수하고, 기공도가 높기 때문에 수퍼캐패시터 또는 에너지나 수소 저장 매체로 활용할 수 있다.
본 발명에 따른 그라핀 섬유는 섬유 상태에서 그라핀의 주름 구조가 유지되어 종래의 그라핀 페이퍼, 그라핀 복합 필름, 플렉서블 그라파이트와 비교할 때 기계적 특성과 전기화학적 특성이 현저히 뛰어나다.
기존의 에너지 저장 매체인 수퍼커패시터, 연료전지, 배터리를 위한 그라핀 전극은 전류의 효과적인 수집을 위해 전기전도도가 우수한 금속과 연계하여 사용되었으나, 본 발명에서 제조된 다공성 그라핀은 우수한 전기전도성으로 인해 별도의 금속 전극을 필요로 하지 않는다.
또한 본 발명에 따른 그라핀 섬유는 유연성이 있어 매듭, 스프링 구조를 형성할 수 있으며, 직물 제조도 가능하기 때문에 여러 분야에 응용이 가능하고, 주름 구조에 따른 다공성 특성에 의해 에너지, 수소 저장체 등으로 활용할 수 있다.
또한 이와 같은 다공성 그라핀 섬유는 간단하고 경제적인 방법을 통해 수십 미터 이상의 연속 공정으로 대량 생산할 수 있어 실제 산업에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방향성과 주름을 가진 그라핀 플레이크로 이루어진 섬유를 제조하는 과정을 보여주는 개요도이다.
도 2는 본 발명에 따른 주름 구조를 갖는 그라핀 섬유의 표면 및 횡단면 몰폴로지를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 3은 그라핀/PVA 섬유를 600 ℃에서 어닐링시켜 PVA를 제거한 그라핀 섬유의 횡단면도를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명 그라핀 섬유의 스캔 속도에 따른 순환전류전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
이하에서, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따라 방향성과 주름을 가진 그라핀 플레이크로 이루어진 섬유를 제조하는 과정을 보여주는 개요도이다. 그라핀 용액에서 섬유 제조에 이르는 각 과정에서 그라핀의 주름 구조를 유지하기 위해서, 그라핀의 재적층(restacking)을 방지할 수 있는 방법이 도입되었다.
먼저 COOH와 같은 작용기를 갖도록 화학적으로 변한된 그라핀 플레이크(RCCGFs)를 디메틸포름아미드(DMF) 중에 분산시켰다. 그라핀의 작용기에 의해 유도된 정전기적 반발력은 그라핀의 심각한 응집 없이 3달 이상 그라핀의 안정한 분산상태를 유지시킬 수 있었으며, 이는 다음 관계식을 만족시킨다.
FR ≥ FG + FV .D.W.
상기 식에서, FR, FG 및 FV .D.W.는 각각 정전기적 반발력, 중력 및 그라핀 플레이크 간의 반데르발스력을 나타낸다. 전체 섬유의 제조 과정 동안의 그라핀 용액에서 일어나는 힘의 관계는 다음과 같다.
1. 화학적으로 변환된 그라핀은 다음 조건에 의해 DMF 중에서 잘 분산된다.
정전기적 반발력 ≥ (반데르발스력) + (중력)
2. 습식 방사 용액에 대해, 원심분리를 이용하여 DMF를 증류수로 교환할 때
정전기적 반발력 ≥ (반데르반스력) + (그라핀에 의한 중력) + (원심력)
3. SDBS 계면활성제의 도움으로 증류수 중에 잘 분산시키는 단계
정전기적 반발력 (그라핀 + SDBS) + 소니케이션에 의한 분산력 ≥ (반데르반스력) + (그라핀에 의한 중력)
상기 조건은 그라핀을 많이 로딩할 경우 시간의 증가에 따라 변화될 수 있으며, 이에 따라 응집 현상이 발생할 수 있다.
4. 습식 방사 동안, PVA 사슬은 SDBS를 대체하고, PVA 사슬에 의해 싸인 주름진 그라핀은 전단류에 의해 유도된 전단력에 의해 그라핀 섬유 중에서 배향된다.
5. 습식 방사 후에, 용액 중의 그라핀 겔은 정수압(hydrostatic force)을 겪는다. 정수압는 그라핀의 재적층에 큰 영향을 주지 않는다.
6. 건조 과정
중량과 관련된 힘(gravimetric force)이 건조과정 동안 적용되지만, 적층은 오직 축방향으로만 발생되며, 이에 따라 그라핀의 주름 구조가 유지된다.
그라핀 플레이크 사이의 소수성 상호작용은 습식 방사 동안 섬유 제조에 필요하기 때문에, 화학적으로 변화된 그라핀 플레이크의 환원 정도가 중요하다. 다시 말해서, 그라핀 플레이크 또는 다소 덜 환원된 그라핀 플레이크는 친수성을 띄며, 이는 그라핀 플레이크 사이의 충분한 소수성 상호작용에 방해가 되기 때문에 겔-섬유 형성에 어려움이 있다.
따라서, 그라핀을 적절히 환원시키는 것은 습식 방사에 의한 안정한 분산액과 조립체 제조에 있어 필수적이다. XPS 데이터로부터 측정된 환원된 그라핀 플레이크(RCCGF)의 탄소와 산소의 원자 비율은 각각 88.05 와 9.75%였다.
본 발명에 따른 그라핀 섬유는 초음파처리와 원심분리를 통해 그라핀/ DMF 용액의 DMF와 증류수를 교환하고, 계면활성제의 도움으로 증류수에 잘 분산된 그라핀 용액을 준비하여 폴리비닐알코올(PVA) 응고조 내로 혼입함으로써 제조한다. 상기와 같이 고분자에 혼입된 그라핀 용액은 그라핀 플레이크에 결합된 계면활성제를 대체하는 PVA 사슬에 의해 둘러싸인 그라핀 플레이크의 소수성 상호작용을 통한 조립 과정에 의해 그라핀 겔-섬유로 변화되었으며, 이를 증류수로 세척하여 잉여 PVA를 제거했다.
PVA 용액과 증류수 중에 있는 그라핀 겔-섬유에 정수압(hydrostatic forces)이 적용됨에도 불구하고, 그라핀 플레이크는 겔 중에서 주름 구조를 유지할 수 있는데, 이는 정수압(hydrostatic forces)의 크기가 x, y, z 방향에서 동일하게 때문이다. 결과적으로 공기 중에 수직으로 매달아서 그라핀 겔-섬유를 건조시키면, 주름 구조를 갖는 그라핀 기반의 복합 섬유가 생성된다.
마지막으로 상기 복합 섬유에서 고분자를 제거하면 그라핀으로만 이루어진 다공성 섬유를 제조할 수 있다. 고분자의 제거는 300 내지 1000 ℃에서 열처리하여 고분자를 휘발시키거나 산성 용액으로 처리함으로써 수행될 수 있다.
이하에서 실시예와 도면를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 환원되어 화학적으로 변환된 그라핀 ( RCCG ) 용액의 제조
도 1에 도시된 방법에 따라, 적량의 트리에틸아민 존재 하에 RCCG를 무수 디메틸포름아미드(DMF)에 분산시켜 안정한 그라핀 분산액을 얻었다. RCCG는 이전에 보고된 방법(Li, D., Muller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B. & Wallace, G. G. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotech . 3, 101 (2008))에 따라, 과량의 히드라진을 사용하여 95 ℃에서 2 시간에 걸쳐 CCG 수분산액을 환원시켜 수 그램의 양으로 얻었다. 환원반응의 결과, 그라핀이 수분산액에서 응집되었다. 응집된 그라핀 입자를 격렬히 교반시키면서 묽은 황산을 사용하여 pH 2 이하로 산성화한 후, 소결 깔때기로 옮겼다. 응집체를 세척액의 pH가 약 7이 될 때까지 다량의 Milli-Q 수로 깔때기 상에서 세척하였다. 얻어진 물질을 70 ℃에서 48 시간 동안 진공 하에 건조하여 고체상의 RCCG를 얻었다. 건조된 RCCG 분말을 이용하여 농도 0.47~0.5 mg / mL의 RCCG/DMF 용액을 제조하였다. 제타사이저(zetasizer)로 측정한 결과, 그라핀 플레이크의 길이는 약 400 nm였다. 입자 크기와 제타포텐셜은 수개월 동안 안정하게 유지되었다. 분산액을 진공 여과시켜 얻은 페이퍼의 저항은 30~40 Ω/sq이었다.
실시예 2: 그라핀 섬유의 제조
DMF에 분산된 그라핀 플레이크 분산액을 원심분리법을 이용하여 용매를 DMF에서 증류수로 교체시키고, 초음파처리(ultrasonication)를 통해 GF/수용액을 도데실벤젠설폰산 나트륨 (SDBS)과 혼합했다.
그라핀 분산액을 주사기(26 gauge) 을 통해 PVA(분자량; 89,000 ~ 124,000, 가수분해; ~99%) 응고조 안으로 서서히 주입하여 균일한 그라핀/PVA 섬유를 연속적으로 제조했다.
이와 같이 제조된 그라핀/PVA를 600℃에서 열처리하여 PVA를 제거함으로써 그라핀으로만 이루어진 다공성 섬유를 얻었다. 이와 같이 얻어진 그라핀 섬유의 직경은 28 μm였다.
실험예 : 그라핀 섬유의 특성 평가
본 발명에 따른 그라핀 섬유는 충분한 유연성을 갖기 때문에, 쉽게 부러지는(brittle) 그라핀 페이퍼와 달리 기계적인 손상 없이 6.5mm 의 작은 직경을 가진 유리 튜브 위에 감을 수 있었다. (도 1B) 또한 본 발명에 따른 그라핀 섬유는 완전한 매듭을 형성하기는 어렵지만, 충분한 강도를 가지며, 유연성과 반경이 작은 매듭은 형성할 수 있다(도 1C). 완전한 매듭을 형성하는 것이 어려운 이유는 그라핀 플레이크의 짧은 길이와 주름진 그라핀 플레이크로 이루어진 그라핀 섬유의 거친 표면에 의한 마찰력 때문이다. (도 2B) 본 발명에 따른 그라핀 섬유는 여러 가닥의 섬유를 엮어 직물 형태로 제조할 수도 있다.
도 2는 그라핀/PVA 복합 섬유에서 PVA가 제거된 그라핀 섬유의 표면 및 횡단면 몰폴로지를 보여준다. 그라핀 섬유는 600 ℃에서 1시간 동안 어닐링을 하거나 37% 염산으로 24시간 동안 처리한 후에 주름진 그라핀 플레이크 때문에 거친 표면을 가진다. (도 2B). 주름진 그라핀 플레이크는 섬유 축에 따라 배향되었으며(도 2C), 높은 다공성을 가진 꽃잎을 형성했다(도 2D).
본 발명에 따른 그라핀 섬유의 단면도는 도 3에서도 상세히 볼 수 있다. 이것은 그라핀 플레이크가 심각한 재적층 없이 형성된다는 것을 의미한다.
도 4는 본 발명에 따른 그라핀 섬유의 스캔 속도에 따른 순환전압전류 곡선(용액: 1M H2SO4, 기준전극: Ag/AgCl)이다. 본 발명에 따른 그라핀 섬유의 전기전도성은 10-100 S/cm의 범위를 나타내며, 전기화학용량(electrochemical capacitance)은 100-200F/g의 범위를 가지기 때문에 수퍼커패시터(supercapacitor)로 응용될 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. a) 그라핀을 계면활성제와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    b) 상기 분산액을 고분자 용액에 혼입하여 습식 방사한 후 건조시켜 복합 섬유를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 복합 섬유를 열처리하거나 강산으로 처리하여 고분자를 제거하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라핀은 화학적으로 환원된 그라핀 또는 그라핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학적으로 환원된 그라핀은 히드라진을 이용하여 90 내지 100 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 그라핀 수분산액을 환원시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 300 내지 1000 ℃인 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강산은 염산, 황산, 황산과 과산화수소의 혼합액인 피라나 용액, 황산과 올레엄의 혼합액 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라핀의 길이는 100 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), Triton X-100, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라핀의 함량은 20 - 90 중량%이고, 상기 고분자의 함량은 10 - 80 중량%인 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유의 제조 방법.
  10. 그라핀의 주름 구조(wrinkled structure)가 유지되는 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 섬유.
  11. 제10항에 있어서,
    전기전도성은 10 내지 100 S/cm인 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유.
  12. 제10항에 있어서,
    전기화학용량은 100 내지 300 F/g인 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유.
  13. 제10항에 있어서,
    기공도(porosity)는 1000 내지 2000 m2/g 인 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유.
  14. 제10항에 있어서,
    유연성(flexible)을 갖는 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유.
  15. 제10항에 있어서,
    매듭 및 스프링 구조가 가능하며, 직물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 그라핀 섬유.
  16. 제10항에 따른 그라핀 섬유로 이루어진 수퍼캐패시터.
  17. 제10항에 따른 그라핀 섬유로 이루어진 에너지 또는 수소 저장 매체.
KR1020110022832A 2011-03-15 2011-03-15 그라핀 섬유 및 이의 제조 방법 KR101193970B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110022832A KR101193970B1 (ko) 2011-03-15 2011-03-15 그라핀 섬유 및 이의 제조 방법
US14/004,829 US20140004344A1 (en) 2011-03-15 2012-03-09 Graphene fiber and method for manufacturing same
EP12757510.8A EP2687626B1 (en) 2011-03-15 2012-03-09 Graphene fiber and method for manufacturing same
PCT/KR2012/001718 WO2012124934A2 (ko) 2011-03-15 2012-03-09 그라핀 섬유 및 이의 제조 방법
US15/204,580 US10106420B2 (en) 2011-03-15 2016-07-07 Method for manufacturing graphene fiber

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110022832A KR101193970B1 (ko) 2011-03-15 2011-03-15 그라핀 섬유 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120107026A true KR20120107026A (ko) 2012-09-28
KR101193970B1 KR101193970B1 (ko) 2012-10-24

Family

ID=46831175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110022832A KR101193970B1 (ko) 2011-03-15 2011-03-15 그라핀 섬유 및 이의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20140004344A1 (ko)
EP (1) EP2687626B1 (ko)
KR (1) KR101193970B1 (ko)
WO (1) WO2012124934A2 (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160117715A (ko) 2015-03-30 2016-10-11 주식회사 파이버엔텍 전기 전도성 복합섬유의 제조방법
WO2017179900A1 (ko) * 2016-04-11 2017-10-19 한양대학교 산학협력단 그래핀 섬유 및 그 제조 방법
KR20180092683A (ko) 2017-02-10 2018-08-20 한국과학기술원 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법
KR20190110351A (ko) * 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 산학협력단 고강도 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법
WO2019208997A1 (ko) * 2018-04-26 2019-10-31 한양대학교 산학협력단 코팅막이 형성된 그래핀 섬유를 포함하는 복합 섬유 및 그 제조 방법
KR20200069810A (ko) 2018-12-07 2020-06-17 한국과학기술원 고분자-그래핀계 액정 섬유 및 이를 통해 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법
CN111663327A (zh) * 2020-06-05 2020-09-15 西安工程大学 聚丙烯酸基石墨烯核壳结构复合纤维制备方法
KR102197591B1 (ko) 2019-09-25 2021-01-05 한국재료연구원 복합 섬유, 이를 포함하는 스트레인 센서 및 이들의 제조방법
US10995428B2 (en) 2016-04-11 2021-05-04 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Graphene fiber and method of manufacturing the same
KR20220165722A (ko) * 2016-04-12 2022-12-15 그린 나노테크 랩스, 엘엘씨 지능형 그래핀 나노재료 제조 방법 및 초경량 기계 및 운반 수단에 대한 용도
US11649566B2 (en) 2016-04-11 2023-05-16 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Graphene fiber and method of manufacturing the same

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101195490B1 (ko) * 2011-03-15 2012-10-29 한양대학교 산학협력단 그라핀 복합 섬유 및 이의 제조 방법
US9413075B2 (en) * 2012-06-14 2016-08-09 Globalfoundries Inc. Graphene based structures and methods for broadband electromagnetic radiation absorption at the microwave and terahertz frequencies
US9174413B2 (en) 2012-06-14 2015-11-03 International Business Machines Corporation Graphene based structures and methods for shielding electromagnetic radiation
CN104099687B (zh) 2013-04-10 2016-12-28 华为技术有限公司 一种石墨烯纤维及其制备方法
CN103541043A (zh) * 2013-08-01 2014-01-29 华为技术有限公司 一种电石墨烯复合纤维的制备方法
CN103466608B (zh) * 2013-09-11 2015-09-02 中南大学 一种石墨烯的球磨制备法
WO2015061327A1 (en) 2013-10-21 2015-04-30 The Penn State Research Foundation Method for preparing graphene oxide films and fibers
CN103741264A (zh) * 2013-11-14 2014-04-23 南京新月材料科技有限公司 一种通过大片层氧化石墨烯自组装制备石墨烯纤维的方法
JP2015199261A (ja) * 2014-04-08 2015-11-12 ブラザー工業株式会社 液体吐出装置
CN104232108B (zh) * 2014-09-10 2016-03-09 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法
CN104362002B (zh) * 2014-09-23 2017-10-03 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极
CN105088415B (zh) * 2015-06-15 2018-01-05 中国科学技术大学 一种湿纺用氧化石墨烯溶液及其制备方法以及一种石墨烯纤维及其制备方法
WO2017011828A1 (en) 2015-07-16 2017-01-19 Rensselaer Polytechnic Institute Graphene fiber and method of manufacturing same
TWI588089B (zh) 2015-10-20 2017-06-21 Acelon Chem & Fiber Corp 製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法
TWI621744B (zh) 2015-10-20 2018-04-21 聚泰環保材料科技股份有限公司 製備石墨烯摻混天然纖維素紡黏不織布的方法
TWI596245B (zh) 2015-10-20 2017-08-21 聚隆纖維股份有限公司 製備石墨烯摻混天然纖維素纖維的方法
CN105256408A (zh) * 2015-11-29 2016-01-20 南京新月材料科技有限公司 一种氧化石墨烯纤维及其制备方法
KR101801458B1 (ko) * 2016-03-03 2017-12-20 한양대학교 산학협력단 섬유형 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터
CN109562931B (zh) * 2016-04-13 2023-09-08 绿色纳米技术实验室有限责任公司 用富碳天然材料大量制备石墨烯和氧化石墨烯的低成本和快速方法及其应用
CN106149084B (zh) * 2016-06-23 2019-02-05 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种石墨烯、uhmwpe复合纤维及其制备方法和应用
US20180240609A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Aict High performance nano/micro composite fiber capable of storing electrical energy and method for fabricating thereof
CN107142593A (zh) * 2017-05-16 2017-09-08 江苏恒源丝绸集团有限公司 抗菌蚕丝面料的制备方法
CN107205310B (zh) * 2017-06-29 2019-12-24 惠科股份有限公司 一种电路板和显示装置
CN107504893B (zh) * 2017-09-06 2020-02-14 南京理工大学 高灵敏度网状石墨烯/弹性体应变传感器及其制备方法
CN109680366B (zh) * 2017-10-19 2021-05-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种超长石墨烯纤维及其制备方法
CN108221370B (zh) * 2018-01-23 2020-04-14 长兴德烯科技有限公司 一种环境稳定高导电石墨烯复合纤维及其制备方法
US10875773B2 (en) * 2019-04-11 2020-12-29 Cornell University Method for storage or transportation of graphene oxide
JP7377564B2 (ja) * 2019-04-30 2023-11-10 青島大学 酸化グラフェン繊維の製造方法および得られた繊維
CN110219167A (zh) * 2019-06-24 2019-09-10 北京绿能嘉业新能源有限公司 石墨烯纤维的制备方法、电热炕暖板及其制备方法
CN110629325B (zh) * 2019-09-30 2020-11-17 华中科技大学 一种多元素掺杂的石墨烯纤维、其制备和应用
CN111334899A (zh) * 2020-05-11 2020-06-26 北京石墨烯研究院 石墨烯纤维及其制备方法
US12104286B2 (en) 2020-06-25 2024-10-01 Nicholas L. Ciparro Methods of forming a nanocomposite fiber and related mixture and nanocomposite fibers
CN113470986B (zh) * 2021-07-19 2022-04-12 重庆文理学院 一种柔性线状超级电容器及其制备方法
CN113860735B (zh) * 2021-10-14 2023-02-10 广东欧文莱陶瓷有限公司 一种耐酸耐碱数码保护釉料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4915925A (en) * 1985-02-11 1990-04-10 Chung Deborah D L Exfoliated graphite fibers and associated method
TW200508431A (en) * 2003-08-26 2005-03-01 Showa Denko Kk Crimped carbon fiber and production method thereof
US7658901B2 (en) * 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
US7914844B2 (en) * 2005-11-18 2011-03-29 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
US7566410B2 (en) 2006-01-11 2009-07-28 Nanotek Instruments, Inc. Highly conductive nano-scaled graphene plate nanocomposites
US7875219B2 (en) * 2007-10-04 2011-01-25 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing nano-scaled graphene platelet nanocomposite electrodes for supercapacitors
US7923491B2 (en) * 2008-08-08 2011-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graphite nanocomposites
US9534319B2 (en) * 2009-02-19 2017-01-03 William Marsh Rice University Dissolution of graphite, graphite and graphene nanoribbons in superacid solutions and manipulation thereof
KR101074027B1 (ko) * 2009-03-03 2011-10-17 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
US8315039B2 (en) * 2009-12-28 2012-11-20 Nanotek Instruments, Inc. Spacer-modified nano graphene electrodes for supercapacitors
KR101235291B1 (ko) * 2010-02-09 2013-02-20 (주)브라이어스 그래핀 파이버, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US9053870B2 (en) * 2010-08-02 2015-06-09 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160117715A (ko) 2015-03-30 2016-10-11 주식회사 파이버엔텍 전기 전도성 복합섬유의 제조방법
WO2017179900A1 (ko) * 2016-04-11 2017-10-19 한양대학교 산학협력단 그래핀 섬유 및 그 제조 방법
US10995428B2 (en) 2016-04-11 2021-05-04 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Graphene fiber and method of manufacturing the same
US11649566B2 (en) 2016-04-11 2023-05-16 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Graphene fiber and method of manufacturing the same
KR20220165722A (ko) * 2016-04-12 2022-12-15 그린 나노테크 랩스, 엘엘씨 지능형 그래핀 나노재료 제조 방법 및 초경량 기계 및 운반 수단에 대한 용도
KR20180092683A (ko) 2017-02-10 2018-08-20 한국과학기술원 결정성 전도성 고분자 쉘을 가지는 탄소소재 복합섬유 및 이의 제조방법
KR20190110351A (ko) * 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 산학협력단 고강도 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법
WO2019208997A1 (ko) * 2018-04-26 2019-10-31 한양대학교 산학협력단 코팅막이 형성된 그래핀 섬유를 포함하는 복합 섬유 및 그 제조 방법
KR20200069810A (ko) 2018-12-07 2020-06-17 한국과학기술원 고분자-그래핀계 액정 섬유 및 이를 통해 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법
US11390966B2 (en) 2018-12-07 2022-07-19 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Polymer-graphene liquid crystal fiber and a carbon fiber produced by the same and method for manufacturing the same
KR102197591B1 (ko) 2019-09-25 2021-01-05 한국재료연구원 복합 섬유, 이를 포함하는 스트레인 센서 및 이들의 제조방법
CN111663327A (zh) * 2020-06-05 2020-09-15 西安工程大学 聚丙烯酸基石墨烯核壳结构复合纤维制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2687626A4 (en) 2014-09-24
WO2012124934A2 (ko) 2012-09-20
EP2687626A2 (en) 2014-01-22
US20160318767A1 (en) 2016-11-03
KR101193970B1 (ko) 2012-10-24
US20140004344A1 (en) 2014-01-02
US10106420B2 (en) 2018-10-23
EP2687626B1 (en) 2020-09-09
WO2012124934A3 (ko) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101193970B1 (ko) 그라핀 섬유 및 이의 제조 방법
KR101195490B1 (ko) 그라핀 복합 섬유 및 이의 제조 방법
Ji et al. Review of functionalization, structure and properties of graphene/polymer composite fibers
Heme et al. Recent progress in polyaniline composites for high capacity energy storage: A review
KR101182380B1 (ko) 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법
Chee et al. Nanocomposites of graphene/polymers: a review
Cruz-Silva et al. Super-stretchable graphene oxide macroscopic fibers with outstanding knotability fabricated by dry film scrolling
Das et al. Electrospinning of polymer nanofibers loaded with noncovalently functionalized graphene
US7938996B2 (en) Polymer-free carbon nanotube assemblies (fibers, ropes, ribbons, films)
Xu et al. Experimental guidance to graphene macroscopic wet-spun fibers, continuous papers, and ultralightweight aerogels
Zhao et al. A novel interpenetrating segregated functional filler network structure for ultra-high electrical conductivity and efficient EMI shielding in CPCs containing carbon nanotubes
Zhang et al. Rapid in situ polymerization of polyacrylonitrile/graphene oxide nanocomposites as precursors for high-strength carbon nanofibers
Niu et al. Facile fabrication of flexible, bendable and knittable electrode with PANI in the well-defined porous rEGO/GP fiber for solid state supercapacitors
KR20150037794A (ko) 단일 배향성 고밀도 탄소나노섬유펠트 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 탄소나노섬유펠트 응용제품
Huang et al. Electrospun nanofibers: from rational design, fabrication to electrochemical sensing applications
Lay et al. Combined effect of carbon nanotubes and polypyrrole on the electrical properties of cellulose-nanopaper
Zha et al. Flexible electrospun polyvinylidene fluoride nanofibrous composites with high electrical conductivity and good mechanical properties by employing ultrasonication induced dispersion of multi-walled carbon nanotubes
Pant et al. Graphene sheets assembled into three-dimensional networks of carbon nanofibers: A nano-engineering approach for binder-free supercapacitor electrodes
Lee et al. A review of high-performance carbon nanotube-based carbon fibers
Meng et al. Wet-spinning fabrication of multi-walled carbon nanotubes reinforced poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)-poly (styrenesulfonate) hybrid fibers for high-performance fiber-shaped supercapacitor
Chae et al. Carbon nanotube-enabled materials
Shamsabadi et al. Activation in the presence of gold nanoparticles: a possible approach to fabricate graphene nanofibers
Moharana et al. Graphene-based polymer composites: Physical and chemical properties
Wang et al. Direct writing of graphene-based fibers: Multilevel assembly and functional properties
Sangani et al. Electrospinning of cellulose acetate/graphene/nanoclay nanocomposite for textile wastewater filtration

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151012

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161004

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170926

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181008

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190905

Year of fee payment: 8