KR101801458B1 - 섬유형 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유형 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 탄성섬유 표면에 탄소나노튜브 시트를 나선형으로 권선함으로써, 섬유 형태를 유지하면서도, 상기 탄성섬유의 변형에 따라 상기 탄소나노튜브 시트도 내부 전기적 연결구조가 손상되지 않고, 가역적으로 변화할 수 있기 때문에, 우수한 전기전도성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유형 전극은 수백 마이크로 단위의 지름을 가지는 섬유 형태이므로, 가볍고, 내구성이 우수하여, 우수한 수명특성을 갖는다.

Description

섬유형 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터{fibrous electrode and supercapacitor comprising the same}
본 발명은 섬유형 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 휘거나, 인장시키는 등의 다양한 변형에도 우수한 전기전도성을 유지하는 섬유형 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
일반적으로, 커패시터는 전기를 저장하는 장치로, 이들 중 대표적으로 알려진 슈퍼커패시터(supercapacitor)는 기존의 정전 커패시터에 비해 비정전용량(specific capacapacit)이 수천배까지 향상되어, 기존의 전지에 비하여 높은 전력밀도와 빠른 축·방전률, 환경 친화성, 긴 수명, 축전/방전 사이클당 적은 비용 등의 장점을 가지고 있어, 차세대 에너지 저장 물질로 각광을 받고 있다.
최근, 유연 디스플레이, 스마트 수술도구, 스마트 의류, 유전탄성 고분자 액추에이터, 구글 글래스, 스마트 워치, 웨어러블 컴퓨터, 이식형 의료기기 및 마이크로 전자기기와 같은 다양한 분야에 활용하기 위하여, 기존 전자기기들의 기능이 보다 진보함에 따라 유연성을 지닌 전자기기의 개발도 활발하게 이루어지고 있다.
이에 따라, 기기의 원활한 개발 및 사용을 위해서는 상기 전자기기들의 에너지원으로 사용되는 커패시터들도 상기 전자기기들의 변형에 따라 함께 변형될 수 있는 가변성이 요구되고 있다.
그러나, 일반적으로 슈퍼커패시터는 딱딱한 금속 막 위에 탄소 등의 전극 사이에 액체 전해질을 삽입하여 만들어지기 때문에 유연성이 현저히 낮아, 상술한 전자기기에 적용하는데 어려움이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 가변성을 갖는 실형태의 커패시터가 개발되었다. 이는 나노섬유 표면에 나노 와이어가 씨앗성장을 통해 성장되어 형성된 음극과 양극 및 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 유연성과 내구성을 겸비하고 높은 비정전용량을 갖는다는 장점이 있으나, 여전히 길이방향으로 인장되거나, 휘어지거나, 비틀리는 등의 다양한 변형에 의해 성능이 저하되기 때문에, 활용범위가 제한적이다(특허 문헌 1.).
이에, 종래 기술의 문제점을 해결함과 동시에, 휘거나, 인장되는 등의 다양한 변형에도 우수한 전지 성능을 유지할 수 있는 새로운 구조의 섬유형 전극을 개발하는 것이 시급한 실정이다.
특허 문헌 1. 대한민국 공개특허 제10-2011-0107196호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 가변성이 우수하고, 다양한 형태로 변형되어도 성능이 유지되는 섬유형 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 탄성섬유 및 상기 탄성섬유의 표면에 형성된, 적어도 하나의 층을 갖는 탄소나노튜브 시트를 포함하고, 상기 탄소나노튜브 시트는 상기 탄성섬유 표면을 나선형으로 권선하여 형성된 섬유형 전극을 제공한다.
상기 탄소나노튜브 시트는 적어도 하나 이상의 탄소나노튜브들이 일축정렬되어 형성될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트는 상기 탄성섬유 축 방향을 기준으로 배열된 바이어스 각도가 45 내지 85°일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트는 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트는 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 탄소나노튜브 시트의 폭의 0.1 내지 0.9 배일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트는 다수 개의 기공을 가질 수 있다.
상기 섬유형 전극은 상기 탄소나노튜브 시트 표면에 전극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Mn, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me)을 포함하는 산화물(MeOx)이거나, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리피롤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전도성 고분자일 수 있다.
상기 섬유형 전극은 100 내지 300 %의 탄성 변형률을 가질 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 상기 적어도 하나의 섬유형 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
상기 슈퍼커패시터는 단위길이당 전기용량이 0.1 내지 5 mF/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 섬유형 전극은 탄성섬유 표면에 탄소나노튜브 시트를 나선형으로 권선함으로써, 섬유 형태를 유지하면서도, 상기 탄성섬유의 변형에 따라 상기 탄소나노튜브 시트도 내부 전기적 연결구조가 손상되지 않고, 가역적으로 변화할 수 있기 때문에, 우수한 전기전도성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유형 전극은 수백 마이크로 단위의 지름을 가지는 섬유 형태이므로, 가볍고, 내구성이 우수하여, 우수한 수명특성을 갖는다.
또한, 휘거나, 인장하는 등의 다양한 변형뿐만 아니라, 직물형태로 제작이 가능하므로 이식형 의료기기, 마이크로 전자기기를 비롯한, 구글 글래스, 스마트 워치, 웨어러블 컴퓨터 및 스마트 의류 등의 다양한 전자기기에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 섬유형 전극의 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 섬유형 전극에서, 탄성섬유가 축방향으로 인장됨에 따라 탄소나노튜브 시트도 인장되어 가변적으로 변형된 형태를 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 섬유형 전극의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 섬유형 전극의 변형이 전기전도도에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에 따라 제조된 섬유형 전극을 축방향으로 100%, 200%, 300% 인장한 후, 각각에 대한 전기저항을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 변형이 에너지 저장 성능에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 실시예 4에 따라 제조된 슈퍼커패시터를 축방향으로 100%, 200%, 300% 인장한 후, 측정한 각각에 대한 순환전압전류 곡선이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
기존의 슈퍼커패시터는 단단하고, 무거우며, 기계적 자유도 즉, 가변성이 없어 활용분야가 한정적이라는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 섬유형태의 전극을 이용한 슈퍼커패시터를 개발하여 기계적 자유도를 향상시켰으나, 유연성을 갖는 전자기기에 적용되기에는 여전히 가변성이 낮았고, 변형시 전기전도성과 같은 전극 성능들이 저하되는 문제를 가져왔다. 결국, 이러한 문제점들로 인해 원하는 슈퍼커패시터의 성능을 구현하기가 어려웠다.
하지만, 본 발명에 따른 섬유형 전극은 탄소나노튜브 시트를 탄성섬유 표면에 나선형으로 권선함으로써, 상기 탄성섬유 표면에서 큰 바이어스 각도를 갖도록 유도할 수 있었으며, 이를 통해 섬유형 전극이 축방향으로 인장되거나, 휘거나하는 변형이 발생하더라도 상기 탄소나노튜브 시트가 상기 섬유형 전극과 동일한 방향으로 변형되기 때문에, 저항의 증가없이 전기전도성을 일정하게 유지할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 섬유형 전극은 탄성섬유 및 상기 탄성섬유의 표면에 형성된, 적어도 하나의 층을 갖는 탄소나노튜브 시트를 포함하고, 상기 탄소나노튜브 시트는 상기 탄성섬유 표면을 나선형으로 권선하여 형성된다. 이에 대한 구조를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 섬유형 전극(100)은 탄성섬유(110)의 표면에 적어도 하나의 층을 갖는 탄소나노튜브 시트(120)를 포함하고, 상기 탄소나노튜브 시트(120)는 상기 탄성섬유(110)의 표면을 나선형으로 권선하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 섬유형 전극(100)은 탄소나노튜브들(121)이 일축정렬되어 형성된 탄소나노튜브 시트(120)가 상기 탄성섬유(110)의 표면을 나선형으로 권선함으로써, 상기 탄소나노튜브 시트에 주름이 형성되게 된다. 따라서, 상기 섬유형 전극(100)은 높은 표면적 및 다수의 기공을 갖게 된다.
이때, 상기 섬유형 전극(100)에서 상기 탄성섬유(110)와 상기 탄소나노튜브 시트(120)를 밀착시켜 결합력을 증가시키기 위해, 상기 탄성섬유(110)는 0 내지 50% 인장된 후, 상기 탄소나노튜브 시트(120)가 상기 탄성섬유(110)의 표면을 나선형으로 권선할 수 있다. 상기 탄성섬유(110)가 50%를 초과하여 인장된 후, 상기 탄소나노튜브 시트(120)가 권선될 경우, 제작된 전극의 초기 섬유 전극의 길이가 증가되어 축방향의 인장도가 저하될 수 있다.
여기서, 상기 나선형이란 영문상으로 스파이럴(spiral) 또는 헬릭스(helix)로 표현되며, 일정 범위를 비틀려 돌아간 모양으로, 일반적인 스프링의 형상과 유사한 형상을 통칭한다.
상기 탄성섬유(110)는 탄성을 갖는 고분자 섬유이면 이에 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 폴리우레탄계 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 천연 고무계 섬유, 합성 고무계 섬유 및 천연고무와 합성고무의 복합고무계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 저렴하고, 탄성과 내구성이 모두 우수한 폴리우레탄, 나일론 및 실리콘 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 탄성섬유(110)는 단섬유이거나, 하나 이상이 포함된 다섬유일 수 있다.
상기 탄성섬유(110)의 직경은 1 내지 1000 ㎛일 수 있는데, 상기 탄성섬유(110)의 직경이 1 ㎛ 미만이면 제조하기가 어렵고, 1000 ㎛를 초과하게 되면 본 발명의 섬유형 전극(100)의 두께가 두꺼워지게 되므로, 이를 다양한 전자기기에 활용하는데 제약이 발생하게 된다.
상기 탄소나노튜브 시트(120)는 적어도 하나 이상의 탄소나노튜브(121)들이 일축정렬되어 형성된 것을 특징으로 하는데, 이는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 수직 성장하여 형성된 탄소나노튜브 층(CNT forest)으로부터 당김 방법(draw)으로 제조하여 유도할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브 시트(120)는 상기 탄성섬유(110)의 표면을 나선형으로 권선하여 형성되는데, 구체적으로 상기 탄성섬유(110)의 둘레에 왼쪽 또는 오른쪽으로 비틀려 돌아간 모양으로 감싸며(wrapping) 형성된 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 탄소나노튜브 시트(120)는 상기 탄성섬유(110) 축 방향을 기준으로 배열된 바이어스 각도가 45 내지 85°를 갖도록 할 수 있다. 상기 바이어스 각도가 45° 미만이면 상기 섬유형 전극(100)이 변형될 경우, 충분한 가변성을 제공할 수 없어, 상기 섬유형 전극(100)이 축방향으로 인장되거나, 휘거나, 비틀리는 등의 변형시 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 바이어스 각도가 85°를 초과하게 되면, 탄소나노튜브 시트의 전자의 이동거리가 커지기 때문에, 저항이 급격히 증가한다는 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는 75 내지 80°일 수 있는데, 상기 바이어스 각도 범위에서 가장 저항이 낮으면서, 신축성이 우수하다.
상기 탄소나노튜브 시트(120)는 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되거나, 서로 겹치도록 나선형으로 형성될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 시트(120)가 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선된 경우, 상기 서로 겹치지 않도록 상기 탄소나노튜브 시트(120) 폭의 0.1 내지 1 배의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
다만, 상기 탄소나노튜브 시트(120)가 서로 겹치지 않을 경우, 신축성은 우수하나, 내부저항이 커지기 때문에, 상기 탄소나노튜브 시트(120)가 서로 겹치도록 나선형으로 권선된 것이 더 바람직하다. 상기 탄소나노튜브 시트(120)는 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 탄소나노튜브 시트(120)의 0.1 내지 0.9 배일 수 있다. 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 탄소나노튜브 시트(120)의 0.1 배 미만으로 서로 겹치지 않아도 신축성은 우수하나, 신축과정 중에 내부저항이 증가될 수 있고, 0.9 배를 초과하게 되면 잔류신장률(residual elongation)이 인장 전 초기 길이를 기준으로 약 10%를 초과하는,‘탄성’의 소실이 발생하게 된다.
일반적으로, 상기 섬유형 전극(100)이 밀거나(pushing), 접히거나(bending), 비틀거나(twisting), 휘거나, 길이 방향으로 인장되는(stretching) 등의 변형되는 동안에, 상기 탄소나노튜브 시트(120)에 스트레스(strest)가 가해지므로, 전기적 연결이 파손될 가능성이 크다. 그러나, 상기 범위 내의 바이어스 각도를 갖도록 상기 탄성섬유(110) 표면에 상기 탄소나노튜브 시트(120)가 권선되면, 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 섬유형 전극(100)의 변형에 따라 바이어스 각도가 가역적으로 변화함으로써, 상기 축방향으로 인가된 기계적 스트레스를 완화하므로, 전기적 연결의 파손 또는 손실없이 우수한 기계적 자유도와 전기전도성을 유지할 수 있다.
이때, 상기 바이어스 각도(bias angle)는 상기 탄소나노튜브 시트(120)의 결 방향 구체적으로, 상기 탄소나노튜브 시트(120) 내에 탄소나노튜브(121)의 배열상태를 나타내는 것으로, 상기 탄성섬유(110)의 축 방향을 기준으로 형성되는 탄소나노튜브(121)의 배열된 각도를 말한다.
상술한 바와 같이, 상기 탄소나노튜브 시트(120)는 상기 탄성섬유(110)의 축 방향을 기준으로 일정 바이어스 각도를 갖도록 배열되기 때문에, 상기 섬유형 전극(100) 표면은 상기 탄소나노튜브 시트(120)에 의해 정렬된 탄소나노튜브(121)들이 감싸 형성된 가변성을 갖는 표면을 얻게 된다.
상기 탄소나노튜브 시트(120)는 길게 연결된 탄소나노튜브(121)들이 정렬되어 형성된 것이기 때문에, 이를 상기 탄성섬유(110)에 나선형으로 감싸 제조하면, 상기 탄성섬유(110)에서 전기적 연결이 끊김없이 길게 연결되어 우수한 전기전도성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브 시트(120)에 의해 가변성뿐만 아니라, 휘거나, 비틀거나, 인장하는 등의 변형에 따라 일체적으로 변형되기 때문에, 상기 전기적 연결이 끊어지거나, 떨어지거나, 분리되지 않아, 다양한 변형이 제공되어도 저항이 크게 증가하지 않는다. 게다가, 변형이 제거되면, 상기 탄소나노튜브 시트(120)가 초기 상태로 빠르게 복원되어 반복적인 인장, 변형 등에도 전기전도성이 저하되지 않는다.
상기 섬유형 전극(100)은 다양한 형태로의 변형이 가능한데, 특히, 축방향으로 인장될 경우, 0 내지 300 %까지 인장될 수 있는 우수한 탄성 변형률을 갖는다. 바람직하게 상기 섬유형 전극(100)은 100 내지 300% 탄성 변형률을 가질 수 있는데, 보다 구체적으로, 상기 섬유형 전극(100)의 초기 길이 대비 4배 이상 길이방향으로 인장될 경우, 저항이 약 0.3 배만 증가한 것을 확인하였다. 또한, 인장된 길이가 다시 원상태로 복귀함과 동시에 저항도 초기 상태로 회복되는 것을 확인하였다. 여기서, 탄성변형률이랑 물체가 외력(응력)을 받아 변형하게 되고, 이때, 상기 제공되던 외력이 제거되면 본래의 상태로 되는 현상을 ‘탄성’이라고 하며, 이때 일어난 변형을 탄성변형이라고 한다. 따라서, 탄성변형률이란 탄성거동에서 섬유형 전극에 외력이 제공될 때, ‘탄성’을 잃지 않는 범위에서, 초기 섬유형 전극의 길이 대비 변형 가능한 길이의 %를 의미한다.
본 발명에서 사용된 ‘탄성 변형률’이라는 용어는 인장시켰다가 다시 이완시킬 경우에 상기 섬유의 길이가 인장력 해제한 후, 잔류신장률(residual elongation)이 인장 전 초기 길이를 기준으로 약 10% 이하가 되는 신장율(strain)을 의미한다.
또한, 상기 섬유형 전극(100)은 전기저장 특성을 향상시키기 위하여, 상기 탄소나노튜브 시트(120) 표면에 전극 활물질(미도시)을 더 포함할 수 있는데, 상기 전극 활물질은 Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Mn, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me)을 포함하는 산화물(MeOx)이거나, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전도성 고분자일 수 있다.
상기 전극 활물질은 상기 섬유형 전극(100)의 상기 탄소나노튜브 시트(120)에 형성되어 있는 다수 개의 기공 내에 충진되기 때문에, 상기 탄소나노튜브 시트와의 접촉면적이 크고, 접착력이 우수하여 전기저장 성능이 더욱 향상된다.
상기 탄소나노튜브 시트(120)에 형성된 다수 개의 기공이 형성되어 있어, 상기 전극활물질과의 접촉면적이 많아져 이온의 이동량이 많아지고, 이동거리가 짧아, 전자전달 속도가 빠르기 때문에, 기공이 없는 탄소섬유에 비해 전기화학적 에너지 저장성능이 현저히 향상된다.
도 2를 참조하면, 상기 탄성섬유(110)가 축방향으로 인장하게되면 상기 탄성섬유(110) 표면에 일정한 바이어스 각도로 권선되어있던 상기 탄소나노튜브 시트(120)가 축방향으로 인장되므로, 전기적 연결의 손상이 발생하지 않아 우수한 전기전도성을 유지할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소나노튜브 시트(120)는 인장되기 이전에 큰 바이어스 각도를 갖고 있는데, 상기 섬유형 전극(100)이 인장되게 되면, 이에 따라 상기 바이어스 각도가 작아지면서 축방향으로 길어지게 되므로, 인장과 같은 변형으로부터 받는 스트레스를 완화할 수 있다.
따라서, 상술한 구조를 갖는 섬유형 전극(100)은 성능이 우수한데 비해, 제조시간이 짧고, 용이하기 때문에, 단가가 매우 저렴하다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 섬유형 전극(210, 220)을 이용한 슈퍼커패시터(200)에 관한 것으로, 상기 두 개 이상의 섬유형 전극(210, 220)을 포함한다. 이의 구조를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 상기 슈퍼커패시터(200)는 상기 섬유형 전극(210, 220)을 둘 이상 포함될 수 있는데, 둘 이상 포함될 경우에, 하나의 가닥처럼 행동하며 그 구조가 매우 안정적이다.
구체적으로, 상기 도 3의 슈퍼커패시터(200)는 섬유형 전극 두 가닥(210, 220)을 각각 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)으로 채용한 것으로, 전기적 단락이 발생하지 않는 범위에서 상기 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)을 인접하게 배치하여 제조할 수 있다.
상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 서로 일정한 이격거리를 가지며 평행하게 구비되는 것이 바람직한데, 상기 이격거리는 0.01 내지 100 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 이격거리가 0.01 ㎛ 미만이면 전기적 단락이 발생할 수 있고, 상기 이격거리가 100 ㎛를 초과하게 되면 슈퍼커패시터의 성능이 저하될 수 있다.
상기 슈퍼커패시터(200)의 다른 구현예로 상기 제 1 전극 및 제 2 전극이 2-ply구조로 서로 꼬여 제조될 수 있는데, 이때, 서로 간의 접촉에 의한 내부단락을 방지하기 위해, 상기 두 섬유형 전극(210, 220) 사이 또는 표면에 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 슈퍼커패시터(200)는 액체 전해질, 겔형 고분자 전해질 및 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전해질(230)을 사용할 수 있다. 상기 전해질(230)은 슈퍼커패시터에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 본 발명에서는 정전용량이 우수한 중성의 폴리비닐알콜-염화리튬(PVA-LiCl) 또는 염기성의 폴리비닐알콜-수산화칼륨(PVA-KOH)을 사용하였다.
상기 슈퍼커패시터(200)는 구부러지거나, 비틀리거나, 인장되는 등의 변형에도 저항의 증가가 크지 않아, 초기 성능을 유지하며, 손실없이 초기상태로 회복되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 단위길이당 전기용량이 0.1 내지 5 mF/cm로 종래 보고된 탄소나노튜브와 이산화 망간을 이용하여 제조된 섬유형 슈퍼커패시터 보다 저장 성능이 약 6배 이상 우수하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
< 실시예 1.> 섬유형 전극.
우선, 실리콘 웨이퍼 상에 1-3 nm의 촉매층을 전자빔증착을 통해 코팅하고, 이를 750 sccm의 아르곤, 100 sccm의 수소를 혼합한 기체 분위기 하에서 700 ℃로 예열된 석영관로에 넣은 후, 동일한 온도로 5 분간 유지하고, 50 sccm의 아세틸렌을 주입하여 길이 400 ㎛ 이하, 외부직경 12 nm이하, 9개의 층으로 구성된 다중벽 탄소나노튜브 포레스트를 제조하였다.
상기 제조된 다중벽 탄소나노튜브 포레스트의 일측 벽면으로부터 다중벽 탄소나노튜브 시트를 뽑아내었다.
다음으로, 미리 제조된 300 ㎛의 평균 직경을 갖는 폴리우레탄 섬유를 길이방향으로 50% 인장한 후, 양단을 고정한다.
상기 탄소나노튜브 시트를 75°의 바이어스 각도를 갖도록 상기 폴리우레탄 섬유 표면에 나선형으로 권선하기 위하여, 상기 고정된 폴리우레탄 섬유의 표면에 상기 탄소나노튜브 시트를 75°의 일정한 바이어스 각도를 갖도록 고정한 채로 상기 폴리우레탄 섬유만 회전시켜 감아준다.
< 실시예 2.> 섬유형 전극.
0% 인장한 후, 양단을 고정한 폴리우레탄 섬유에 탄소나노튜브 시트를 나선형으로 권선하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일한 방법으로 섬유형 전극을 제조하였다.
< 실시예 3.> 전극 활물질이 포함된 섬유형 전극.
상기 실시예 1에서 제조된 섬유형 전극의 표면에 이산화망간을 증착하기 위해서, 상기 섬유형 전극을 증류수에 헹구고 건조하였다. 이후, 전기화학적 증착법을 수행하기 위해, 기준 전극은 은/염화은 전극을 사용하고, 상대전극은 백금 전극을 사용하여 작업전극은 상기 세척된 섬유형 전극을 사용하여 3원 전극 시스템을 준비하였다.
전해질 용액와 각각의 전극을 반응기에 넣고 기준전극을 기준으로 1.2 V의 전압을 15초 동안 가해주어 이산화망간이 증착된 신축성 섬유 전극을 제조하였다.
상기 전해질 용액은 0.02 M MnSO4ㆍ5H2O와 0.2 M Na2SO4를 사용하였다.
< 실시예 4.> 슈퍼커패시터
상기 실시예 3으로부터 제조된 섬유형 전극 두 개를 서로 평행하게 배치하고, 이를 PVA-LiCl을 기반으로 하는 고체전해질로 코팅하여 제작하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 섬유형 전극의 SEM 사진으로, 이에 따르면, 상기 실시예 1의 섬유형 전극 표면은, 상기 탄소나노튜브 시트가 탄성섬유의 표면을 나선형으로 권선하여 제조되었고, 이로 인해, 상기 탄소나노튜브 시트는 상기 탄성섬유 축 방향을 기준으로 배열된 바이어스 각도(α)를 갖도록 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 섬유형 전극의 변형이 전기전도도에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에 따라 제조된 섬유형 전극을 축방향으로 100%, 200%, 300% 인장한 후, 각각에 대한 전기저항을 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 상기 섬유형 전극이 축방향으로 100, 200, 300%로 인장되는 것이 가능하며, 상기 인장 후에 전기저항이 약 0.3배 증가되었음을 알 수 있었다, 게다가, 상기 섬유형 전극이 원상태로 복원될 때, 저항도 초기 수치로 회복되는 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 섬유형 전극이 축방향으로 최대 300% 인장되어도 탄소나노튜브 시트의 전기적 연결이 손상되지 않고, 원래상태로 돌아온다는 것을 의미한다
즉, 본 발명에 따른 섬유형 전극은 우수한 가변성뿐만 아니라, 변형에 따른 전기전도성도 유지한다는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 변형이 에너지 저장 성능에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 실시예 4에 따라 제조된 슈퍼커패시터를 축방향으로 100%, 200%, 300% 인장한 후, 측정한 각각에 대한 순환전압전류 곡선이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 4에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 에너지 저장 성능은 100 mV/sec의 충전속도에서 0.32 mF/cm임을 확인하였고, 축방향으로 300% 인장되어도 에너지 저장 성능의 약 95%이상이 유지되는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 탄성섬유; 및
    상기 탄성섬유의 표면에 형성된, 적어도 하나의 층을 갖는 탄소나노튜브 시트;를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 시트는 상기 탄성섬유 표면을 나선형으로 권선하여 형성되고,
    상기 탄소나노튜브 시트가 상기 탄성섬유 축 방향을 기준으로 배열된 바이어스 각도에 따라서 신축성 및 저항이 조절되고,
    상기 탄소나노튜브 시트는, 일 방향으로 나란히 연장하는 복수의 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 일 방향으로 나란히 연장하는 상기 복수의 탄소나노튜브를 포함하는 상기 탄소나노튜브 시트의 적어도 일부가 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 섬유형 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트는 상기 탄성섬유 축 방향을 기준으로 배열된 바이어스 각도가 45 내지 85°인 것을 특징으로 하는 섬유형 전극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트는 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 탄소나노튜브 시트의 폭의 0.1 내지 0.9 배 인 것을 특징으로 하는 섬유형 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트는 다수 개의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유형 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 시트 표면에 전극 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유형 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Mn, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me)을 포함하는 산화물(MeOx)이거나, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 섬유형 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 전극은 100 내지 300% 탄성변형률을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유형 전극.
  10. 제1항, 제3항, 또는 제5항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 섬유형 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 슈퍼커패시터는 단위길이당 전기용량이 0.1 내지 5 mF/cm인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
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