KR101476988B1 - 실 형태의 스트레쳐블 슈퍼커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 시트를 여러 장 겹쳐 꼬아서 스프링 형태의 코일 얀과 상기 코일 얀에 에너지 저장 기능성 물질인 이산화망간을 전기 화학적으로 증착시켜 제조된 코일 얀 전극을 포함하는 늘일 수 있는 실 형태의 슈퍼커패시터에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 제조된 슈퍼커패시터는 에너지 저장 성능이 우수하면서도 강도와 기계적 성능이 뛰어나며, 탄성 변형률이 우수하여 착용 및 활동할 수 있는 전자장치의 기본 재료 및 전기에너지로 구동되는 액츄에이터의 에너지 공급매체로 이용이 용이하다.
Description
본 발명은 스프링처럼 자유자재로 늘였다가 줄일 수 있는 스트레쳐블(Stretchable) 특성을 갖는 탄소나노튜브/이산화망간 기반의 하이브리드 코일 얀 전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실 형태의 스트레쳐블 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
이차전지는 단위 무게 또는 부피당 축적할 수 있는 에너지 밀도의 측면에서는 우수하나 사용기간, 충전시간, 출력 밀도 측면에서는 많은 개선의 필요가 있다. 한편 전기화학적 커패시터는 에너지 밀도 측면에서 이차전지에 비해 작으나 사용시간, 충전시간, 출력밀도가 이차전지에 비해 우수한 특성을 보이고 있다. 상기 이차전지와 전기화학적 커패시터 사이의 간극을 채울 수 있는 차세대 에너지 저장 후보로 슈퍼커패시터에 관한 연구가 최근 주목받고 있다.
전기화학적 패러데이 반응(faradauc reaction)에서 발생되는 수도-캐패시턴스(Pseudo capacitance)를 이용하는 금속산화물계 슈퍼커패시터는 산화환원이 가능한 여러 개의 원자가를 가지는 금속산화물을 이용하는 슈퍼커패시터이다. 현재까지 보고된 금속산화물 소재로는 RuO2, IrO2, NiOx, CoOx 및 MnO2 등이 있는데, RuO2은 다른 금속산화물에 비해 높은 비축전용량을 가지고 있으나, 고가의 소재여서 산업적으로 널리 이용하기 어려운 단점이 있으며, NiOx, CoOx 및 MnO2 등의 금속산화물은 비교적 저가이나, 축전용량이 열악하다는 문제점이 있다. 그중에서도 이산화망간은 가격이 저렴하며, 환경 친화적인 특성으로 이를 이용한 전극소재 개발이 각광을 받고 있다는데, 신규한 전극 구조설계, 빠른 전자 이동 및 반응 계면적을 증대하여 전기화학적 활용도를 향상시키기 위한 새로운 다공성 전극 물질을 도입하여 전기화학적 에너지 저장 성능을 향상시키기 위한 연구들이 꾸준히 진행되고 있다.
최근에는 성능을 강화하는 것뿐만 아니라, 슈퍼커패시터에 유연성 또는 신축성 등과 같은 기계적 자율성을 부가하기 위한 연구들이 부각되고 있다. 이러한 요건들을 충족시키기 위한 방법으로 전통적인 3차원(3-D) 또는 2 차원(2-D) 구조(필름타입)에서 1 차원(1-D) 구조(실 또는 섬유 타입)으로 에너지 소자의 차원 변환에 관심을 가지고 있다. 1 차원 구조의 슈퍼커패시터는 작은 사이즈 및 다양한 모양의 구조를 가지는 장치들에 쉽게 적용시킬 수 있기 때문에 소형전자기기, 착용가능한 전자 섬유, 이식가능한 의료장비 등에 적용할 수 있는 전원으로 적합하다.
한국등록특허 제1,126,784호에서는 전기 방사를 통해 제조된 PAN계 탄소나노섬유에 망간 산화물을 증착시켜 고용량 의사커패시터(pseudo capacitor)와 이중층 커패시터의 복합적인 기능을 발휘하여 높은 에너지 밀도와 높은 동력밀도를 동시에 나타내는 부직포 구조의 하이브리드 슈퍼커패시터를 개시하고 있고, Liangbing Hu 등은 폴리에스테르로 코팅된 직물섬유 구조의 탄소 나노튜브에 이산화망간을 전기화학적으로 증착시켜 입을 수 있는 수도-커패시터에 관해 개시하고 있으며[ACS Nano, 2011, 5 (11), pp 8904-8913], Wei Chen 등은 탄소나노튜브로 이루어진 스폰지 구조체에 이산화망간을 증착시켜 슈퍼커패시터의 성능을 향상시킨 구성을 개시하고 있다[Nano Lett. 2011, 11, 5165-5172].
그러나 상기와 같은 발명들은 매우 낮은 인장변형률 또는 신축성을 가지는 것으로 단순한 휨에 불과하여, 이식가능한 의료장치, 신축성을 필요로 하는 마이크로 장치나 변형이 큰 전자제품의 전원이나, 착용 및 활동이 용이하도록 유연성 또는 신축성을 요구하는 전자섬유 등에 활용하기에는 부족한 문제가 있다.
Hu et al.ACS Nano, 2011, 5 (11), 8904-8913
Chen et al. Nano Lett. 2011, 11, 5165-5172
따라서, 본 발명은 탄성 변형률이 뛰어나면서도 슈퍼커패시터 전극으로 채용시 전력 밀도 및 용량 특성이 우수한 탄소나노튜브 코일 얀 구조체에 이산화망간을 코팅하여 제조된 스프링처럼 늘일 수 있는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 하이브리드 코일 얀 전극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 하이브리드 코일 얀 전극을 이용하여 스프링처럼 잡아 늘인(stretchable) 조건에서도 우수한 에너지 저장 성능을 가지고, 나아가서 입을 수 있는(wearable) 직물 형태로 구현이 가능한 실 형태의 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 코어/쉘 구조를 포함하는 1 차원 구조의 전극으로서, 상기 코어는 탄소나노튜브 시트를 6 내지 20장 겹쳐 꼬아서 제조되며, 내부에 복수 개의 기공을 가지는 스프링 형태의 코일 얀(coiled yarn)이며, 상기 쉘은 상기 코일 얀 외각에 증착된 이산화망간 층이고, 상기 코어와 쉘 사이에는 코일 얀 내부의 기공에 이산화망간이 증착되어 형성된 하이브리드 존을 포함하는 스프링 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 하이브리드 코일 얀 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코일 얀(coiled yarn)은 탄소나노튜브 시트를 6 내지 20장 겹쳐 꼬아서 제조되는 과정에서 다층구조(layer-by-layer)와 상기 복수 개의 기공이 형성되는데, 스프링 형태로 제조하기 위하여 탄소나노튜브 시트를 30,000 내지 50,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아서 형성하며, 상기 탄소나노튜브 시트는 다중벽 탄소나노튜브 시트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코일 얀의 직경은 30 내지 110 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코일 얀 전극은 탄소나노튜브/이산화망간 기반의 구조로 탄소나노튜브 시트를 꼬아 제조된 코일 얀 외각으로 이산화망간이 100 nm 내지 500 nm 두께로 증착되며, 코일 얀 내부로 이산화망간이 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 깊이까지 침투되어 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코일 얀 전극 전체 기준으로 이산화망간의 함량은 4.0 내지 6.0 중량%일 수 있으며, 증착된 이산화망간의 산화상태는 후수하는 [식 1]에 따라 3.6 내지 4.0 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 복수 개의 기공은 각각 독립적으로 직경이 2 nm 내지 50 nm인 메조기공 및 직경이 50 nm 내지 1000 nm인 매크로기공을 포함할 수 있고, 이에 의해서 상기 코일 얀(coiled yarn)의 기공도는 40 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코일 얀 전극은 탄성 변형률이 150 내지 300%일 수 있으며, 상기 코일 얀의 꼬임 방향은 좌연(Z꼬임) 또는 우연(S꼬임)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 늘일 수 있는 실 형태의 코일 얀 전극을 포함하는 전극 직물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코일 얀 전극 2가닥을 각각 제1 전극, 제2 전극으로 하고, 상기 2 가닥의 전극에 코팅된 고체 전해질을 포함하여 한 가닥처럼 거동이 가능한 것으로, 신축성이 우수하여, 늘일 수 있고, 직조가 가능한 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고체 전해질은 폴리비닐알콜-수산화칼륨 및 폴리비닐알콜-염화리튬 중에서 선택될 수 있으며, 상기 슈퍼커패시터는 직경이 65 내지 250 ㎛일 수 있으며, 상기 코일 얀 전극에 상기 고체 전해질을 코팅하기 전에 폴리비닐알콜 코팅층을 형성시켜 슈퍼커패시터의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 슈퍼커패시터는 최대 체적용량이 15 내지 25 F/cm3 일 수 있으며, 탄성 변형률이 10 내지 50%일 수 있다.
특히, 슈퍼커패시터를 35 내지 40% 잡아 늘인 상태에서도 정전용량의 80 내지 90%가 보존될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 시트를 꼬아서 스프링 형태로 제조한 코일 얀 및 상기 코일 얀에 나노 크기의 이산화망간을 증착시켜 제조한 탄소나노튜브/이산화망간 기반의 하이브리드 코일 얀 전극은 기계적 특성이 뛰어나며, 에너지 저장능력과 신축성이 우수하여 이를 이용하여 제조된 슈퍼커패시터는 늘이거나, 직조하는 것과 같은 다양한 변형과 수백~수천 번의 인장 테스트에도 에너지 저장성능 및 기계적 특성이 잘 보존되고 우수한 전기화학적 성능을 유지할 수 있어서 착용 및 활동이 가능한 전자장치의 기본재료, 이식가능한 의료장치 및 전기에너지로 구동되는 액츄에이터의 에너지 공급매체로 용이하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브/이산화망간 기반의하이브리드 코일 얀(core(CNT)-shell(MnO2) hybrid Coil Yarn, 이하 HCY라고 한다.) 전극을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지로서,
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 시트를 35,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아서 매우 치밀한 코일 얀을 제조한 뒤, 상기 코일 얀의 표면에 이산화망간을 정전위 방식의 전기화학적 증착 방법으로 코팅하여 스프링처럼 늘일 수 있는 실 형태의 HCY 전극을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다(스케일바 = 100㎛).
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극을 확대 촬영한 이미지이다(스케일바 = 300 nm). 코일 얀의 표면에 메조기공을 가지는 꽃잎 모양의 MnO2 코팅층이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극을 절단하여 확대 촬영한 이미지이다(스케일바 = 20㎛).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극에 형성된 MnO2 코팅층을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자분광법)로 분석을 수행한 결과 얻어진 O 1s의 결합에너지이며, 삽입된 그래프는 Mn 2p의 결합에너지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 탄소나노튜브(CNT) 코어(core)에 동일한 방법으로 이산화망간 쉘(shell)층을 증착하여 전극을 제작하고 SEM으로 촬영한 이미지로,
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 시트를 35,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아 제조한 스프링 형태의 코일 얀에 이산화망간 쉘층을 증착시킨 전극의 SEM 이미지로, 탄소나노튜브 시트 여러 장이 꼬아 제조되는 과정에서 형성된 기공 안쪽으로 이산화망간이 증착되어 하이브리드 구조를 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 3b는 본 발명의 일 비교예에 따라 기공이 없는 탄소 섬유에 이산화망간을 증착시킨 이미지로, HCY 전극과는 달리 탄소나노튜브와 이산화망간이 중첩되는 구간 없이 탄소나노튜브를 피복하는 형태의 이산화망간 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 코일 얀에 이산화망간을 증착하기 전후의 전류 밀도를 측정한 순환전압전류(CV) 곡선이다. 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하며, 0.02 M MnSO4ㆍ5H2O와 0.2 M Na2SO4로 구성되는 전해질 내에서 20초 동안 1.3 V의 전위를 가하여 측정한 결과, CV 면적은 이산화망간의 증착 후 512%가 증가되었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극 두 가닥을 나란히 배치하고 고체전해질로 코팅시켜 제조한 실 형태의 HCY 슈퍼커패시터를 도식화하여 나타낸 개념도로, 도 5a은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 단면을 도식화하여 나타낸 것으로, A는 수도-커패시티브 물질인 이산화망간 코팅층이며, B는 폴리비닐알콜(PVA) 코팅층이고, C는 폴리비닐알콜(PVA)-염화리튬(LiCl) 또는 폴리비닐알콜(PVA)-수산화칼륨(KOH) 젤 전해질 코팅층이며, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 측면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극 두 가닥을 포함하여 제조된 슈퍼커패시터의 SEM 이미지로, 도 6a는 HCY 전극 두 가닥을 나란히 인접하도록 배치한 SEM 이미지이며, 도 6b는 HCY 전극 두 가닥을 서로 꼬아 배치한 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 다양한 스캔속도에서 측정한 순환전압전류 곡선 결과로,
도 7a는 10 내지 100 mV/s 범위의 다양한 스캔속도에서 측정한 HCY 슈퍼커패시터의 순환전압전류 곡선이며,
도 7b는 100 내지 500 mV/s 범위의 다양한 스캔속도에서 측정한 HCY 슈퍼커패시터의 순환전압전류 곡선이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 성능을 측정한 결과로,
도 8a는 0.2 내지 2 A/cm3 범위의 다양한 전류 밀도에서 측정한 정전류 충방전 곡선이며, 도 8b는 도 6c는 스캔 속도에 따른 체적정전용량 및 길이 용량을 나타낸 그래프이다. 각각 최대값은 21.2 F/cm3 및 0.9 mF/cm으로 10 mV/s 스캔속도에서 나타났다. 도 8c 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 나이퀴스트(Nyquist) 곡선이며, 삽입된 그래프는 고주파수(100 kHz 이상)에서 측정된 나이퀴스트 곡선이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 37.5% 신장에 따른 성능을 측정한 결과로,
도 9a는 신장시키기 전의 HCY 슈퍼커패시터와 37.5% 신장시킨 HCY 슈퍼커패시터의 순환전류전압 곡선을 비교한 그래프이며, 삽입된 도면은 신장시키기 전후의 SEM 이미지이다.
도 9b는 신장률에 따른 정전용량 보존특성을 나타낸 그래프로 37.5% 신장시킨 HCY 슈퍼커패시터는 신장시키지 않은 초기 HCY 슈퍼커패시터의 정전용량 대비 84%가 보존되었다. 삽입된 도면은 HCY 슈퍼커패시터의 신장 전후의 길이변화를 SEM으로 측정하여 비교한 도이다.
도 9c는 HCY 슈퍼커패시터의 신장률에 따른 스트레스 부가/완화 곡선이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 신장률을 20%로 고정하고 100 mV/s의 스캔속도에서 20초간 신축 테스트를 수행하여 측정된 동적 CV 곡선과 신장시키지 않은 HCY 슈퍼커패시터의 CV 곡선을 비교한 그래프로,
도 10a는 HCY 슈퍼커패시터를 2%/s의 속도로 신축시켜 수행하여 측정한 동적 CV 곡선이며, 도 10b는 HCY 슈퍼커패시터를 4%/s의 속도로 신축시켜 수행하여 측정한 동적 CV 곡선이고, 도 10c는 HCY 슈퍼커패시터를 6%/s의 속도로 신축시켜 수행하여 측정한 동적 CV 곡선이며, 도 10d는 HCY 슈퍼커패시터를 2%/s, 4%/s 및 6%/s의 속도로 각각 3번씩 연달아 신축 시 정전용량 보존특성을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 인장테스트 결과로,
도 11a는 HCY 슈퍼커패시터를 신장률을 20%로 고정하고, 2%/s의 속도로 반복하여 1,000회 신축시키는 동안 측정된 정전용량 보존 성능을 측정한 결과이며, 삽입된 그래프는 각각 신축 테스트 전과 1,000회 신축 테스트를 수행한 후 100 mV/s 스캔속도로 측정한 CV곡선이다.
도 11b는 HCY 슈퍼커패시터를 200 mV/s의 빠른 스캔속도로 CV를 1,000회 반복 수행하는 동안 정전용량 보존 성능을 측정한 결과이다. 삽입된 그래프는 각각 테스트 수행 전과 테스트를 수행한 후 200 mV/s 스캔속도로 측정한 CV곡선이다.
도 12는 단위 전하당 증착된 이산화망간의 질량비를 나타태는 그래프로서, 단위 전하당 증착된 이산화망간의 질량비가 약 5.41×10-4 g/C임을 확인할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 시트를 35,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아서 매우 치밀한 코일 얀을 제조한 뒤, 상기 코일 얀의 표면에 이산화망간을 정전위 방식의 전기화학적 증착 방법으로 코팅하여 스프링처럼 늘일 수 있는 실 형태의 HCY 전극을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다(스케일바 = 100㎛).
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극을 확대 촬영한 이미지이다(스케일바 = 300 nm). 코일 얀의 표면에 메조기공을 가지는 꽃잎 모양의 MnO2 코팅층이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극을 절단하여 확대 촬영한 이미지이다(스케일바 = 20㎛).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극에 형성된 MnO2 코팅층을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자분광법)로 분석을 수행한 결과 얻어진 O 1s의 결합에너지이며, 삽입된 그래프는 Mn 2p의 결합에너지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 탄소나노튜브(CNT) 코어(core)에 동일한 방법으로 이산화망간 쉘(shell)층을 증착하여 전극을 제작하고 SEM으로 촬영한 이미지로,
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 시트를 35,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아 제조한 스프링 형태의 코일 얀에 이산화망간 쉘층을 증착시킨 전극의 SEM 이미지로, 탄소나노튜브 시트 여러 장이 꼬아 제조되는 과정에서 형성된 기공 안쪽으로 이산화망간이 증착되어 하이브리드 구조를 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 3b는 본 발명의 일 비교예에 따라 기공이 없는 탄소 섬유에 이산화망간을 증착시킨 이미지로, HCY 전극과는 달리 탄소나노튜브와 이산화망간이 중첩되는 구간 없이 탄소나노튜브를 피복하는 형태의 이산화망간 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소나노튜브 코일 얀에 이산화망간을 증착하기 전후의 전류 밀도를 측정한 순환전압전류(CV) 곡선이다. 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하며, 0.02 M MnSO4ㆍ5H2O와 0.2 M Na2SO4로 구성되는 전해질 내에서 20초 동안 1.3 V의 전위를 가하여 측정한 결과, CV 면적은 이산화망간의 증착 후 512%가 증가되었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극 두 가닥을 나란히 배치하고 고체전해질로 코팅시켜 제조한 실 형태의 HCY 슈퍼커패시터를 도식화하여 나타낸 개념도로, 도 5a은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 단면을 도식화하여 나타낸 것으로, A는 수도-커패시티브 물질인 이산화망간 코팅층이며, B는 폴리비닐알콜(PVA) 코팅층이고, C는 폴리비닐알콜(PVA)-염화리튬(LiCl) 또는 폴리비닐알콜(PVA)-수산화칼륨(KOH) 젤 전해질 코팅층이며, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 측면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 전극 두 가닥을 포함하여 제조된 슈퍼커패시터의 SEM 이미지로, 도 6a는 HCY 전극 두 가닥을 나란히 인접하도록 배치한 SEM 이미지이며, 도 6b는 HCY 전극 두 가닥을 서로 꼬아 배치한 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 다양한 스캔속도에서 측정한 순환전압전류 곡선 결과로,
도 7a는 10 내지 100 mV/s 범위의 다양한 스캔속도에서 측정한 HCY 슈퍼커패시터의 순환전압전류 곡선이며,
도 7b는 100 내지 500 mV/s 범위의 다양한 스캔속도에서 측정한 HCY 슈퍼커패시터의 순환전압전류 곡선이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 성능을 측정한 결과로,
도 8a는 0.2 내지 2 A/cm3 범위의 다양한 전류 밀도에서 측정한 정전류 충방전 곡선이며, 도 8b는 도 6c는 스캔 속도에 따른 체적정전용량 및 길이 용량을 나타낸 그래프이다. 각각 최대값은 21.2 F/cm3 및 0.9 mF/cm으로 10 mV/s 스캔속도에서 나타났다. 도 8c 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 나이퀴스트(Nyquist) 곡선이며, 삽입된 그래프는 고주파수(100 kHz 이상)에서 측정된 나이퀴스트 곡선이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 37.5% 신장에 따른 성능을 측정한 결과로,
도 9a는 신장시키기 전의 HCY 슈퍼커패시터와 37.5% 신장시킨 HCY 슈퍼커패시터의 순환전류전압 곡선을 비교한 그래프이며, 삽입된 도면은 신장시키기 전후의 SEM 이미지이다.
도 9b는 신장률에 따른 정전용량 보존특성을 나타낸 그래프로 37.5% 신장시킨 HCY 슈퍼커패시터는 신장시키지 않은 초기 HCY 슈퍼커패시터의 정전용량 대비 84%가 보존되었다. 삽입된 도면은 HCY 슈퍼커패시터의 신장 전후의 길이변화를 SEM으로 측정하여 비교한 도이다.
도 9c는 HCY 슈퍼커패시터의 신장률에 따른 스트레스 부가/완화 곡선이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 신장률을 20%로 고정하고 100 mV/s의 스캔속도에서 20초간 신축 테스트를 수행하여 측정된 동적 CV 곡선과 신장시키지 않은 HCY 슈퍼커패시터의 CV 곡선을 비교한 그래프로,
도 10a는 HCY 슈퍼커패시터를 2%/s의 속도로 신축시켜 수행하여 측정한 동적 CV 곡선이며, 도 10b는 HCY 슈퍼커패시터를 4%/s의 속도로 신축시켜 수행하여 측정한 동적 CV 곡선이고, 도 10c는 HCY 슈퍼커패시터를 6%/s의 속도로 신축시켜 수행하여 측정한 동적 CV 곡선이며, 도 10d는 HCY 슈퍼커패시터를 2%/s, 4%/s 및 6%/s의 속도로 각각 3번씩 연달아 신축 시 정전용량 보존특성을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 인장테스트 결과로,
도 11a는 HCY 슈퍼커패시터를 신장률을 20%로 고정하고, 2%/s의 속도로 반복하여 1,000회 신축시키는 동안 측정된 정전용량 보존 성능을 측정한 결과이며, 삽입된 그래프는 각각 신축 테스트 전과 1,000회 신축 테스트를 수행한 후 100 mV/s 스캔속도로 측정한 CV곡선이다.
도 11b는 HCY 슈퍼커패시터를 200 mV/s의 빠른 스캔속도로 CV를 1,000회 반복 수행하는 동안 정전용량 보존 성능을 측정한 결과이다. 삽입된 그래프는 각각 테스트 수행 전과 테스트를 수행한 후 200 mV/s 스캔속도로 측정한 CV곡선이다.
도 12는 단위 전하당 증착된 이산화망간의 질량비를 나타태는 그래프로서, 단위 전하당 증착된 이산화망간의 질량비가 약 5.41×10-4 g/C임을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 높은 인장 변형률과 신축성을 가져 늘일 수 있으며, 강한 강도와 우수한 기계적 성질을 가지는 실 형태의 1 차원 전극에 관한 것으로, 슈퍼커패시터의 전극으로 채용 시 전력 밀도 및 용량특성이 우수하고 스프링처럼 늘어나는 특성을 지니는 탄소나노튜브/이산화망간 기반의 하이브리드 코일 얀 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브/이산화망간 하이브리드 코일 얀 전극은 코어/쉘 구조를 포함하는 1 차원 구조의 전극으로서, 탄소나노튜브 시트를 6 내지 20장 겹쳐 꼬아서 내부에 복수 개의 기공을 가지는 스프링 형태의 코일 얀(coiled yarn) 코어; 상기 코일 얀 외각에 형성되는 것으로 이산화망간 증착층인 쉘; 및 상기 코어와 쉘 사이에 형성되는 것으로, 코일 얀 내부 기공에 이산화망간이 증착되어 형성된 탄소나노튜브/이산화망간 하이브리드 존을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브 시트는 다중벽 탄소나노튜브 시트일 수 있는데, 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 형성된 탄소나노튜브 숲(CNT forest)으로부터 당김 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서는 상기 탄소나노튜브 시트를 6 내지 20장 겹쳐 30,000 내지 50,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아 내부에 다층 구조(layer-by-layer)와 복수 개의 기공이 형성된 코일 얀을 제조할 수 있다.
상기 꼬임수로 탄소나노튜브 시트가 꼬아지면 직경이 30 내지 110 ㎛이고, 상기 코일 얀 내부에 형성된 복수 개의 기공은 평균 직경이 2 내지 50 nm인 메조기공 및 직경이 50 nm 내지 1000 nm인 매크로기공일 수 있으며, 상기 코일 얀 내부에 형성된 기공의 기공도는 40 내지 80% 일 수 있다.
본 발명에서는 코일 얀은 3 차원 구조의 내부 기공을 가지기 때문에 코일 얀 표면에 에너지 저장 기능성 물질인 이산화망간을 전기화학적으로 증착하여 쉘을 형성시키는 과정에서 코일 얀 내부 기공으로 나노 크기의 이산화망간과 탄소나노튜브가 공존하는 하이브리드 존이 형성된 코일 얀 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 하이브리드 코일 얀 전극은 슈퍼커패시터로 응용 시 각각 애노드와 캐소드 역할을 하는 제1 및 제2 전극 사이의 전기적 단락(electrical short circuit)를 방지하고, 에너지 저장 능력을 향상시키기 위하여 이산화망간의 쉘 두께가 100 nm 내지 500 nm 범위로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 이산화망간은 전기전도도가 낮고, 높은 이론적 정전용량을 가지면서도 저렴한 가격으로 이용 가능하고, 자연에 풍부하며, 환경친화적인 전이금속 산화물 중 하나인데, 이산화망간을 상기 범위의 두께로 코일 얀 전극에 증착함으로써 높은 신장상태에서 효과적인 분리막의 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라 수도-커패시턴스 물질의 역할을 할 수 있어, 추가적인 분리막 없이도 작동할 수 있는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있어 바람직하다.
이산화망간의 증착 두께가 상기 범위 미만이면, 코일 얀 전극을 신장시킨 상태에서 분리막의 역할을 충분히 수행하기 어려워 전기적 단락이 발생될 수 있고, 에너지 저장 효율이 떨어지는 슈퍼커패시터가 제조될 수 있어 바람직하지 않으며, 이산화망간의 증착 두께가 상기 범위를 초과하면, 코일 얀 전극 사이의 거리가 너무 멀어지므로 슈퍼커패시터의 전기적 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이때, 상기 하이브리드 존의 두께는 1 내지 5 ㎛ 범위로 형성될 수 있는데, 이산화망간의 농도가 코어 외각에서 내부 방향으로 농도 구배를 형성하며 농도가 감소되는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코일 얀에 증착되는 이산화망간의 총 함량은 하이브리드 코일 얀 전극 전체 기준으로 4.0 내지 6.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 하이브리드 코일 얀 전극은 이산화망간이 전극의 표면에서 분리되어 증착된 것이 아니라 이산화망간이 탄소나노튜브 코일 얀의 내부 기공에 갇힌 형태(trapped inner mesopores)로 중첩되어 형성되기 때문에 이산화망간의 밀착성이 우수함으로 전극의 전기화학적 구조 안정성이 잘 유지되어 이를 전극으로 채용한 슈퍼커패시터는 반복되는 충방전 및 반복되는 신축테스트와 같은 기계적인 스트레스와 다양한 변형에서도 높은 용량 유지 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 영역의 탄소나노튜브에 잘 발달된 기공 구조와 이산화망간의 자체적인 제어성장은 전해질로부터 발생한 이온들이 나노 크기 이산화망간의 전기화학적 활성영역에 보다 쉽게 접근할 수 있을 뿐 아니라 금속산화물 내에서 고체상태 이온 확산 거리를 크게 줄이는데 기여함으로써 하이브리드 전극의 우수한 에너지 저장 성능을 구현할 수 있다.
상기 하이브리드 존은 이산화망간의 전해 표면적을 증가시켜 패러데이 반응 과정에서 활성부위를 증가시키며, 기공 내에 이산화망간이 트랩되어 이온 확산거리가 짧아지므로 높은 스캔 속도에서도 이산화망간을 충분히 이용할 수 있어 바람직하다. 또한, 에너지 저장 물질인 이산화망간과 탄소나노튜브 다발에 사이에 효과적으로 전자 전달이 가능하여 전극의 저항이 감소하여 결과적으로 이를 전극으로 채용한 슈퍼커패시터는 비용량, 에너지밀도 및 평균 전력 밀도가 증가함으로 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극은 우수한 전기화학적 에너지 저장 성능을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 코일 얀 전극은 전극 구조가 간단하고 제조과정이 용이함으로 대량생산이 가능하며, 신축성이 우수하고, 직조가 가능하며, 축 방향을 잡아당겼을 때 끊어지기 직전까지 약 300%정도까지 늘어날 수 있다. 특히, 상기 하이브리드 코일 얀을 전극으로 채용한 슈퍼커패시터는 10 내지 50 %의 신장율로 신축 테스트를 1,000 회 이상 반복 수행하여도 정전용량이 95% 이상 유지되는 특성을 나타내므로 직조하여 신축성과 변형성을 크게 요구하는 착용 가능한 전자 직물로 활용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 스프링 형태의 하이브리드 코일 얀 전극을 포함하여 신축성이 우수하고, 신장 시에도 용량 특성이 우수한 것을 특징으로 하는 스프링처럼 늘일 수 있는 실 형태의 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 늘일 수 있는 실 형태의 슈퍼커패시터는 하이브리드 코일 얀 전극 두 가닥을 각각 제1 전극 및 제2 전극으로 채용하는 것으로, 전기적 단락이 발생하지 않는 범위에서 상기 제1 전극 및 제2 전극을 인접하게 배치하여 제조될 수 있다. 상기 배치는 슈퍼커패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없으며, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 0.01 내지 100 ㎛ 간격으로 서로 평행하게 대향시키거나, 제1 전극 및 제2 전극을 서로 꼬아 하나의 실처럼 형성시킨 형태일 수도 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극을 서로 꼬거나 인접할 수 있는 것은 앞에서 설명한 바와 같이, 코일 얀의 표면에 증착된 이산화망간 쉘이 전기적 단락을 방지할 수 있도록 분리막 역할을 하기 때문이다.
상기 전극 간 거리가 상기 범위를 벗어나 배치될 수도 있으나, 전극 간 거리가 멀어지면 슈퍼커패시터의 성능이 저하될 수 있으므로 전기적 단락이 발생되지 않는 선에서 전극 간 거리를 최대한 가깝게 하는 것이 바람직하다.
이산화망간은 산성 조건에서 불안정한 특성을 나타내기 때문에 본 발명에 따른 이산화망간이 증착된 하이브리드 코일 얀 전극의 안정성을 향상시키고 하나의 실처럼 거동이 가능하도록 상기 두 가닥의 전극을 고체전해질로 코팅시켜 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
상기 고체전해질로는 고체 상태의 전해질 뿐만 아니라 준고체 상태의 전해질도 포함될 수 있다.
상기 고체전해질로 중성의 폴리비닐알-염화리튬콜(PVA-LiCl) 또는 염기성의 폴리비닐알콜-수산화칼륨(PVA-KOH)가 유용하게 사용될 수 있는데, 특히, 폴리비닐알-염화리튬콜(PVA-LiCl)을 사용하는 것이 바람직하다. LiCl은 정전용량이 우수하며, 사각의 순환전류전압 곡선 및 시스템에 적용 시 높은 안정성을 나타내고, 준고체적 특성 때문에 슈퍼커패시터를 길게 늘이거나, 스트레칭-릴리징을 여러 번 반복하여도 전기적 단락이 발생되지 않고, 안정적인 에너지 저장장치로 작용할 수 있는 장점이 있다.
한편, 준고체 상태의 전해질을 이용하는 경우에는 하이브리드 코일 얀 전극과 준고체 상태의 전해질 사이에 폴리비닐알콜 층을 도입시킴으로써 슈퍼커패시터의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 구조를 통해 반복되는 신축 스트레스에도 전기적 단락이나 성능의 변화 없이 HCY 슈퍼커패시터를 안정적으로 유지시킬 수 있으며, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 HCY 슈퍼커패시터는 직경이 65 내지 250 ㎛ 일 수 있으며, 탄성 변형률이 10 내지 50%일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 늘일 수 있는 스프링 형태의 하이브리드 코일 얀 전극의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 탄소나노튜브 숲으로부터 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계,
(b) 탄소나노튜브 시트를 꼬아 내부에 기공을 가지는 다층 구조의 코일 얀을 제조하는 단계,
(c) 코일 얀에 이산화망간을 증착시켜 하이브리드 코일 얀 전극 제조하는 단계.
상기 (b) 단계는 탄소나노튜브 시트를 30,000 내지 50,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아서 직경이 직경이 30 내지 110 ㎛이며, 탄성률이 150 내지 300%이 되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄성 변형률이 우수하여 늘일 수 있으며, 직조가 가능한 것을 특징으로 하는 하이브리드 코일 얀 슈퍼커패시터의 제조방법은 상기 단계에 하기 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 하이브리드 코일 얀 전극 2 가닥을 미세한 간격으로 평행하게 대향되도록 배치하는 단계,
(e) 상기 미세한 간격으로 배치된 하이브리드 코일 얀 전극 2가닥을 고체전해질로 코팅하여 늘일 수 있는 하이브리드 코일 얀 슈퍼커패시터를 제조하는 단계.
또는,
(d') 상기 (c) 단계에서 제조된 하이브리드 코일 얀 전극 2 가닥을 서로 꼬아 배치하는 단계,
(e) 상기 서로 꼬아 배치된 실 형태의 하이브리드 코일 얀 전극 2 가닥에 고체전해질로 코팅하여 늘일 수 있는 하이브리드 코일 얀 슈퍼커패시터를 제조하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 고체전해질은 폴리비닐알콜-수산화칼륨(PVA-KOH) 또는 폴리비닐알콜-염화리튬(PVA-LiCl)일 수 있는데, 상기 제조단계에서 상기 하이브리드 코일 얀 전극 2 가닥을 평행하게 배치하거나 서로 꼬아 배치하기 전에 상기 고체전해질로 각각 하이브리드 코일 얀 전극을 1 내지 20 ㎛ 두께로 코팅한 후 상기 코팅된 하이브리드 코일 얀 전극을 서로 꼬거나 평행하도록 배치하고 다시 전해질을 코팅할 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 늘일 수 있는 실 형태의 슈퍼커패시터의 제조
실시예
1.1: 코일
얀의
제조
화학 기상 증착법(Chemical vapor Deposition, CVD)에 의해 형성된 탄소나노튜브 숲(CNT forest)으로부터 당김 방법으로 다중벽 탄소나노튜브 시트를 제조하였다. 10 mm × 140 mm 크기의 시트 10장을 겹친 다음 에탄올에 적셔 치밀성을 높였다. 상기 겹쳐진 시트를 1 m 당 35,000회 꼬아 스프링 형태의 코일 얀을 제조하였다. 상기 제조된 코일 얀의 직경은 측정하는 위치에 따라 달라지며, 약 90 내지 100 ㎛ 이다.
실시예
1.2:
하이브리드
코일 얀 전극의 제조
이산화망간의 전기화학적 증착은 코일 얀의 한쪽 끝을 은이 도포된 구리와이어로 연결하고, 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하며, 0.02 M MnSO4ㆍ5H2O와 0.2 M Na2SO4로 구성되는 전해질 내에서 3~6초 동안 1.3 V의 전위를 가하여 정전위법을 이용하여 코일 얀 표면에 이산화망간을 증착하여 하이브리드 코일 얀 전극(이하, HCY 전극이라 한다)을 제조하였다.
실시예
1.3: 늘일 수 있는 실 형태의 슈퍼커패시터 제조
실시예
1.3.1
상기 실시예 1.2에서 제조한 두 개의 동일한 HCY 전극을 인접하게 배치하였다. PVA 3 g, LiCl 6 g을 탈이온수 30 ml에 용해시키고 투명해질 때까지 80~90 ℃로 가열한 뒤 준고체 전해질인 PVA-LiCl을 제조하고, 상기 제조된 PVA-LiCl를 인접하게 배치한 전극에 도포하여 한 가닥처럼 거동할 수 있는 실 형태의 슈퍼커패시터를 제조하였다. 두께는 약 200 ㎛이며, 육안으로는 하나의 실 가닥처럼 보이는 슈퍼커패시터가 제조되었다.
실시예
1.3.2
두 개의 동일한 HCY 전극을 인접하게 배치하는 대신에 서로 꼬아서 배열한 것을 제외하고는 실시예 1.3.1과 동일한 방법으로 슈퍼커패시터를 제조하였다.
비교예
1
내부에 트랩되는 이산화망간의 역할을 조사하기 위하여 내부에 세공을 갖지 않는 탄소섬유에 이산화망간을 증착하여 대조전극(MCF)를 제조하였다.
비교예
2
전극으로 비교예 1의 전극을 이용하여 실시예 1.3.1의 방법으로 슈퍼커패시터를 제조하였다.
실험예
: 실 형태의
HCY
슈퍼커패시터 특성분석
Ga 이온빔(빔전류, 7 nA)를 사용한 집속이온빔(focus ion beam, 30 kV)을 이용하여 실시예 1.2의 HCY 전극을 절단하여 단면을 얻었다. 절단된 HCY 전극을 세척한 후 SEM(Zeiss Supra 40) 현미경분석(15 kV) 및 EDAX 원소 맵핑 분석(20 kV)을 수행하였다. 단면 이외의 부분의 광학이미지는 FE SEM-S4700(Hitachi)를 사용하여 얻었다.
실험예
1:
SEM
분석
도 1에는 본 발명에 따른 하이브리드 코일 얀(HCY) 전극이 제시되어 있다. 도 1a는 실시예 1.2에서 제조한 코일 얀 전극의 전반적인 형태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지로 탄소나노튜브 시트를 10 장 겹쳐 35,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아 오버트위스트된 구조를 잘 확인할 수 있다. 도 1b에는 본 발명의 실시예 1.2에서 제조한 HCY 전극을 SEM으로 확대 촬영한 이미지로, 코일 얀의 표면에 메조기공을 가진 특유의 꽃잎 모양의 표면형상 나타내는 이산화망간층을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1.2에서 제조한 HCY 전극과 비교예에서 제조한 대조전극을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 도 3a의 HCY 전극은 탄소나노튜브 다발에 형성된 다층구조 및 기공 안쪽에 이산화망간이 트랩되어 증착되어 탄소나노튜브와 이산화망간 간의 밀착성이 우수하였다. 도 3b의 대조전극은 탄소나노튜브 섬유에 이산화망간이 껍질 형식으로 증착되어 밀착성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 SEM 이미지이다. 도 6a는 실시예 1.3.1에 따라 두 가닥의 HCY 전극을 평행하게 대향하여 배치한 SEM이미지이며, 도 6b는 실시예 1.3.2에 따라 두 가닥의 HCY 전극을 서로 꼬아 제조한 HCY 슈퍼커패시터의 SEM 이미지이다.
실험예
2:
원소맵핑
분석
이산화망간의 산화상태를 확인하기 위하여 X-선 광전자분광(XPS, VG Multilab ESCA 2000 시스템) 분석을 수행하였으며 이를 도 2에 나타내었다.
산소 1s 오비탈 분석한 결과, 중첩된 Mn-O-Mn, Mn-O-H 및 H-O-H 피크의 인텐시티는 각각 1, 0.18 및 0.21이었으며, 삽입된 그래프에서 확인할 수 있듯이, Mn 2p3/2 및 Mn 2p1 /2 이중항 피크들 사이의 결합에너지 차이는 11.8 eV로 이론값과 일치하였다.
탄소나노튜브 코일 얀에 증착된 이산화망간의 산화상태는 하기 [식 1]을 이용하여 수학적으로 계산할 수 있다. 하기 [식 1]을 통해 계산된 코일 얀에 증착된 산화아연의 산화상태는 3.82로 계산되었다.
[식 1]
실험예
3: 구조분석
HCY 전극의 하이브리드 상태를 확인하기 위하여 구조분석을 수행하였다. 집속이온빔으로 HCY 전극을 절단하고 에너지 분산 분광 분석기(EDS)를 이용한 분석과 원소 맵핑분석을 실시하였다.
HCY 전극에서 탄소의 함량은 HCY 전극 단면에 전체적으로 고른 농도분포를 나타냈으며, Mn과 산소 원자함량은 HCY 전극 단면 외각 부분(shell)에서 최대이며, 코어 방향으로 5 ㎛ 깊이까지 농도가 점점 감소하는 경향을 나타내며 검출되었다. 탄소, 망간 및 산소의 분포도를 확인을 통해 본 발명의 HCY 전극이 탄소나노튜브의 표면에 이산화망간이 분리되어 증착되는 것이 아니라 탄소나노튜브 다발과 이산화망간이 서로 중첩되어 코어와 쉘 사이에 CNT/MnO2이 농도 구배되어 형성된 하이브리드 존이 형성된 구조임을 확인하였다.
실험예
4: 이산화망간 함량 측정
전기화학적으로 증착된 이산화망간의 함량은 EQCM 측정을 통해 결정할 수 있다. 작동결정과 기준결정의 진동주파수 차이를 하기 Sauerbrey 식인 [식 2]에 의해 증착된 이산화망간의 질량으로 변환하였다.
[식 2]
상기 [식 2]에서, f 0는 기준결정의 공진주파수, μ는 전단계수, ρ는 결정의 밀도이다. 전극면적(A)을 알고 있다면, 작동결정과 기준결정의 주파수 변화량(Δf)으로부터 증착된 이산화망간의 질량변화량(ΔM)을 계산할 수 있다.
도 12의 곡선 기울기로부터 전달된 단위전하당 증착된 이산화망간의 질량은 약 5.41×10-4 g/C임을 확인할 수 있다.
본 발명의 HCY 전극에서 단위면적당 이산화망간의 질량은 약 20.4 내지 27.6 ㎍/cm2로 총 질량의 4.4 내지 6.0 중량%였다. 코일 얀에 증착된 이산화망간의 중량비가 상기 범위와 같이 낮음에도 불구하고 정전용량이 증가하는 것은 코어인 코일 얀이 공극이 60%에 달하는 다공성 및 다층구조로 이루어져 있는 것에 기인하는 것으로, 코일 얀의 외각 쪽으로만 이산화망간이 증착되고 코어 부분은 전자의 이동통로로 기능할 수 있기 때문에 달성되는 결과이다.
실험예
5: 전기화학적 특성
실험예
5.1: 이산화망간 증착 효과 분석
이산화망간 증착 효과를 측정하기 위하여 실시예 1.1 및 실시예 1.2의 전극을 이용하여 기준전극으로 Ag/AgCl을 사용하며, 0.02 M MnSO4ㆍ5H2O와 0.2 M Na2SO4로 구성되는 전해질 내에서 20초 동안 1.3 V의 전위를 가하여 순환전압전류(CV) 곡선을 얻었다. 실시예 1.2의 전극은 이산화망간에 의한 수도-커패시티브 효과를 통해 실시예 1.1의 전극에 비하여 CV 면적이 512% 향상된 결과를 도출하였으며 이를 도 4에 나타내었다.
실험예
5.2:
HCY
슈퍼커패시터 전기화학적 특성 측정
실시예 1.3.1에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 이전극시스템(CHI 627b, CH Instrument)로 순환전압전류 곡선을 얻었다.
도 7은 10 내지 500 mV/s 범위의 다양한 스캔속도에서 측정한 HCY 슈퍼커패시터의 순환전압전류(CV) 곡선이다. 도 7a는 본 발명의 HCY 슈퍼커패시터가 별개의 산화환원 피크 없이 높은 의사 용량을 나타내는 직사각형 모양의 형태를 가지며, 스캔속도가 빨라짐에 따라 더 큰 사각형의 CV곡선을 나타내는 것을 보여주는데, 이는 다공구조의 코어를 통해 이온 확산이 빠르게 진행되는 것을 의미한다. 또한, CV 곡선은 500 mV/s의 스캔속도까지 직사각형의 모양을 유지하였다.
도 8a는 0.2 내지 2 A/cm3 범위의 다양한 전류 밀도에서 측정한 정전류 충방전 곡선이다.
도 8b는 스캔 속도에 따른 체적정전용량 및 길이 정전용량을 나타낸 그래프이다. 최대값은 각각 17.3 F/cm3 및 1.36 mF/cm으로 10 mV/s 스캔 속도에서 나타난 반면, 비교예 2에서 제조된 대조전극은 10 mV/s의 스캔 속도에서 최대값이 2.47 mF/cm3로 약 7배 낮은 체적정전용량을 보여주었다.
체적 및 길이 정전용량은 하기 [식 3]을 통해 계산될 수 있다.
[식 3]
상기 식에서, Q는 전하량, ΔV는 전압범위의 폭을 의미한다.
본 발명에 따른 HCY 슈퍼커패시터는 스캔 속도가 100 mV/s로 빨라짐에도 정전용량이 70% 이상 유지되었다. 일반적으로 높은 스캔속도에서 용량이 감소하는 것은 스캔속도가 증가함에 따라 전기전도성이 낮은 이산화망간 내에서의 전하 확산이 빠른 충방전에 의해 시간적으로 제약되어 금속산화물의 이온접근 가능영역이 감소하여 전극의 외부표면만이 전기화학적으로 활성되기 때문인데, 이러한 문제점은 나노구조의 이산화망간 도입으로 이온확산거리를 줄임으로써 개선될 수 있다. 또한 속도 용량의 향상은 본 발명에서와 같이 코일 얀의 내부 다공성 구조에 이산화망간을 농도구배 되도록 트랩시켜 이루어낼 수 있다. 상기와 같은 변형을 통해, 전극의 전기화학적, 구조적 안정성이 잘 유지되면서, 전하 전달속도가 빨라지고 전기화학적 표면적이 증가하여 이온 확산거리가 짧아져 우수한 성능의 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
실시예 1.3.1의 HCY 슈퍼커패시터를 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 분석하여 나이퀴스트(Nyquist) 곡선을 얻었으며, 이를 도 8c에 나타내었다. 삽입된 그래프는 고주파수(100 kHz 이상)에서 측정된 나이퀴스트 곡선으로 0.07 Ωcm3의 낮은 등가직렬저항(ESR)을 나타내었다. 고주파 영역에서 크게 나타난 나이퀴스트 곡선의 기울기는 실시예 1.3에 따른 슈퍼커패시터의 용량특성이 우수함을 뒷받침한다.
실험예
5.3: 신축특성 측정
실시예 1.2의 HCY 전극 및 실시예 1.3의 HCY 슈퍼커패시터의 신축 특성을 측정하였다.
실시예 1.2의 HCY 전극 및 실시예 1.3의 HCY 슈퍼커패시터를 축 방향으로 끊어지거나, 손상될 때까지 잡아당겨 신축특성을 조사하였다. 실시예 1.2의 코일 얀 전극은 최대 300%까지 늘어났으며, 실시예 1.3의 슈퍼커패시터는 최대 50% 가까이 늘어났다.
도 9는 실시예 1.3.1의 HCY 슈퍼커패시터를 신장시켜 측정한 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 9a는 신장시키지 않은 HCY 슈퍼커패시터와 37.5% 신장시킨 HCY 슈퍼커패시터의 CV 곡선이다. 한편, 삽입된 도면에서 확인할 수 있듯이, HCY 슈퍼커패시터의 신축성은 HCY 전극의 변형에서 오는 것이 아니라, 꼬임의 루프 개방에 의해 이루어지는 것으로 스프링처럼 거동하여 신축 스트레스를 여러 번 반복하여 제공하여도 초기의 형태 및 초기의 정전용량이 유지되는 특징을 가진다.
도 9b는 신장률에 따른 정전용량 보존특성을 측정한 그래프로, 2 %/s의 변형속도로 37.5%의 높은 신장률로 슈퍼커패시터에 스트레스를 부가하여 정전용량을 측정한 결과 17.3 F/cm3의 높은 체적용량을 나타냈으며, 잡아늘이지 않은 초기 상태의 슈퍼커패시터 대비 84%에 달하는 정전용량이 보존되었음을 확인하였다.
도 9c는 신장률에 따른 HCY 슈퍼커패시터의 부가 스트레스를 나타낸 그래프이다.
실험예
5.4: 인장특성 측정
스트레칭과 릴리징(신축)을 반복 수행하여 스트레스를 제공할 때 HCY 슈퍼커패시터의 특성을 확인하기 위하여 실시예 1.3.1의 HCY 슈퍼커패시터를 이용하여 인장테스트를 수행하였으며, 이를 도 10에 나타내었다.
도 10a, 도 10b 및 도 10c는 HCY 슈퍼커패시터의 신축률을 20%로 고정하고, 100 mV/s의 스캔속도로 변형 속도를 각각 2%/s, 4%/s 및 6%/s로 수행하여 측정된 CV 곡선으로, 1 V 전위 범위에서 CV 주기당 각각 1회, 2회 및 3회의 신축 사이클을 가진다. 상기 테스트 동안 HCY 슈퍼커패시터는 전기적 단락이나 성능의 저하를 나타내지 않았으며, 각각 95.5%, 96.2% 및 96.3%의 동적 용량보존 특성을 나타내었다.
도 11a는 HCY 슈퍼커패시터의 신축률을 20%로 고정하고, 2%/s의 변형속도로 1,000회 신축을 반복 수행하여 스트레스를 부가한 HCY 슈퍼커패시터와 스트레스를 부가하지 않은 HCY 슈퍼커패시터를 100 mV/s의 스캔속도로 측정하여 비교한 CV 곡선으로, 1,000회의 반복되는 신축 스트레스에도 정전용량이 95% 이상 유지되었다.
도 11b는 HCY 슈퍼커패시터를 200 mV/s의 빠른 스캔속도로 CV 사이클을 1,000회 반복 수행한 후, 최초 CV 곡선과 비교한 그래프이다. 반복되는 스트레스에도 불구하고 정전용량이 98.8% 유지되는 것으로 나타났다.
상기와 같은 결과는 본 발명에 따른 HCY 슈퍼커패시터가 가혹한 기계적, 화학적 조건하에서도 슈퍼커패시터로서의 성능이 매우 잘 유지된다는 것을 의미한다.
Claims (12)
- 코어/쉘 구조를 포함하는 1 차원 구조의 전극으로서,
상기 코어는 탄소나노튜브 시트를 6 내지 20장 겹쳐 꼬아서 제조되며, 내부에 복수 개의 기공을 가지는 스프링 형태의 코일 얀(coiled yarn)이며,
상기 쉘은 상기 코일 얀 외각에 증착된 이산화망간 층이고,
상기 코어와 쉘 사이에는 코일 얀 내부의 기공에 이산화망간이 증착되어 형성된 하이브리드 존을 포함하는 스프링 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 하이브리드 코일 얀 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 코일 얀은 꼬아서 제조되는 과정에서 형성된 다층구조(layer-by-layer) 포함하고,
상기 탄소나노튜브 시트가 30,000 내지 50,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아지면서 형성된 것을 특징으로 하는 하이브리드 코일 얀 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 코일 얀은 직경이 30 내지 110 ㎛이고, 상기 쉘은 두께가 100 nm 내지 500 nm이며, 상기 하이브리드 존은 두께가 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 코일 얀 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 복수 개의 기공은 각각 독립적으로 직경이 2 nm 내지 50 nm인 메조기공 및 직경이 50 nm 내지 1000 nm인 매크로기공을 포함하고,
상기 코일 얀의 기공도가 40% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 코일 얀 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 코일 얀 전극 전체 기준으로 이산화망간의 함량이 4.0 내지 6.0 중량%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 코일 얀 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 코일 얀의 꼬임 방향은 좌연(Z꼬임) 또는 우연(S꼬임)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 코일 얀 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 하이브리드 코일 얀 전극은 탄성 변형률이 150~300%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 코일 얀 전극.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 스프링형태의 탄소나노튜브/이산화망간 하이브리드 코일 얀 전극 2 가닥을 각각 제1 전극 및 제2 전극으로 하고,
상기 2 가닥의 전극에 코팅된 고체 전해질을 포함하며, 한 가닥처럼 거동되는 것을 특징으로 하는 실 형태의 스트레쳐블 슈퍼커패시터.
- 제8항에 있어서,
상기 고체전해질은 폴리비닐알콜-수산화칼륨 및 폴리비닐알콜-염화리튬 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실 형태의 스트레쳐블 슈퍼커패시터.
- 제8항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터는 직경이 65 내지 250 ㎛인 것을 특징으로 하는 실 형태의 스트레쳐블 슈퍼커패시터.
- 제8항에 있어서,
상기 코일 얀 전극 2 가닥은 서로 꼬아져 하나의 실 형태로 이루어지거나, 0.01 내지 100 ㎛ 간격으로 서로 평행하게 대향되는 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 실 형태의 스트레쳐블 슈퍼커패시터.
- 제8항에 있어서,
탄성 변형률이 10~50%인 것을 특징으로 하는 실 형태의 스트레쳐블 슈퍼커패시터.
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| KR1020140008849A KR101476988B1 (ko) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | 실 형태의 스트레쳐블 슈퍼커패시터 |
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|---|---|
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