CN104362002B - 一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。石墨烯片在石墨烯水凝胶膜电极中呈取向排列，所有石墨烯片均垂直于石墨烯水凝胶膜电极的横截面，石墨烯片之间相互搭接形成2nm‑5μm的孔，石墨烯水凝胶膜电极的厚度为100nm到1000μm，含水量为0%到500%，导电率为10‑9 S/m到107 S/m，比表面积为10‑1000m2/g；具体制备方法为：将氧化石墨烯的水分散液从一字形模口的装置中挤出到凝固液中，凝固成氧化石墨烯水凝胶膜，对其进行还原得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。本发明的电极导电性高、比表面积大、柔韧性好，应用到超级电容器或电池领域会有优异的电化学表现。

Description

一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极
技术领域
本发明涉及石墨烯水凝胶膜电极，尤其涉及一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
背景技术
石墨烯是一层由碳原子以sp2杂化相连接而形成的二维材料。从2004年被英国的A. K. Geim (K. S. Novoselov, et al. Science, 2004, 306, 666-669)发现至今已引起科学和工业界广泛的关注。迄今为止，将石墨烯应用于电极材料领域主要分两种情况。第一种是将石墨烯作为导电填料添加到电极材料中，第二种是在不使用粘结剂的情况下直接将石墨烯片组装成宏观的石墨烯电极材料。在将石墨烯片组装成宏观材料时，石墨烯片之间的排列杂乱无章，电解液离子就无法扩散到电极材料的内部，就不能获得较大的能量存储。而石墨烯片之间如果取向排列，电解液离子就可充分浸润到电极材料的内部，从而获得更大的能量存储。因此，如何快速高效的得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极就显得至关重要。 2011年浙江大学的高超教授成功的利用氧化石墨烯的液晶相行为，石墨烯纺成纤维（Z. Xu, C. Gao, Nat. Comms., 2011, 2, 571），从而为石墨烯的材料制备开拓了一条新途径。因此，在这里我们首次利用氧化石墨烯的液晶相行为，将其连续化的纺成具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。所得到的具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极具有高导电性、高比表面积等特点，将其用作超级电容器电极，可以获得高的比电容和能量密度。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极中石墨烯片呈取向排列，且均垂直于石墨烯水凝胶膜电极的横截面，石墨烯片之间相互搭接形成2nm-5μm的孔，石墨烯水凝胶膜电极的厚度为100nm到1000μm，含水量为0%到500%，导电率为10-9 S/m到107 S/m，比表面积为10-1000m2/g；具体制备方法包括以下步骤：
1）将1重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯的水分散液；
2）将步骤1)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10～1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留1～100s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3）将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用1～200重量份的还原剂，在60～120℃下进行化学还原1min～24h，用水清洗后得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极；或将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜置入到水热釜中120-250℃水热还原1-36h，用水清洗后得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
步骤2）中所述的一字形模口的装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
步骤2）中所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
步骤3）中所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、NaOH、KOH，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌的一种或多种。
本发明的电极导电性高、比表面积大、柔韧性好，应用到超级电容器或电池领域会有优异的电化学表现。制备工艺简单、能耗低、绿色环保。
附图说明
图1为一字形模口的制备装置的剖面图；
图2为一字形模口的制备装置的主视图；
图3为一字形模口的制备装置的后视图；
图4为具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极的扫描电镜照片。
具体实施方式
具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极中石墨烯片呈取向排列，且均垂直于石墨烯水凝胶膜电极的横截面，石墨烯片之间相互搭接形成2nm-5μm的孔，石墨烯水凝胶膜电极的厚度为100nm到1000μm，含水量为0%到500%，导电率为10-9 S/m到107 S/m，比表面积为10-1000m2/g；具体制备方法包括以下步骤：
1）将1重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯的水分散液；
2）将步骤1)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10～1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留1～100s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3）将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用1～200重量份的还原剂，在60～120℃下进行化学还原1min～24h，用水清洗后得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极；或将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜置入到水热釜中120-250℃水热还原1-36h，用水清洗后得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
步骤2）中所述的一字形模口的装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
步骤2）中所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
步骤3）中所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、NaOH、KOH，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌的一种或多种。
如图1-3所示，一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
1)将1重量份的氧化石墨烯，50重量份的水混合，超声分散后得到20mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤1)得到的水分散液，以10 mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留1s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用1重量份的肼，在95℃下进行化学还原1h，用去离子水浸泡24h后将石墨烯水凝胶膜取出，得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
经过以上步骤，具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极导电率为0.2×107 S/m，比表面积为1000m2/g。
实施例2
1)将1重量份的氧化石墨烯，200重量份的水混合，超声分散后得到5 mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)将步骤1)得到的水分散液，以1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留1s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3)将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用10重量份的氢碘酸，在95℃下进行化学还原1h，用去离子水浸泡12h后取出，再用去离子水浸泡12h，重复3次，得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
经过以上步骤，具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极导电率为0.5×109 S/m，比表面积为10m2/g。
实施例3
1）将1重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超声分散后得到10 mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2）将步骤1)得到的水分散液，以50 mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留10s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3）将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜置入到水热釜中180℃水热还原24h，用去离子水浸泡24h后将石墨烯水凝胶膜取出，得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
经过以上步骤，具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极导电率为0.7×105 S/m，比表面积为800m2/g。
实施例4
1）将1重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超声分散后得到10 mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2）将步骤1)得到的水分散液，以100 mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留5s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3）将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用200重量份的抗坏血酸，在100℃下进行化学还原10h，用去离子水浸泡24h后将石墨烯水凝胶膜取出，得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
经过以上步骤，具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极导电率为2×107 S/m，比表面积为1000m2/g。
实施例5
1）将1重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超声分散后得到10 mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2）将步骤1)得到的水分散液，以10 mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留100s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3）将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用200重量份的NaOH，在100℃下进行化学还原24h，用去离子水浸泡24h后将石墨烯水凝胶膜取出，得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极。
经过以上步骤，具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极导电率为2×104 S/m，比表面积为400m2/g。

Claims (3)

1.一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极，其特征在于石墨烯片在石墨烯水凝胶膜电极中呈取向排列，所有石墨烯片均垂直于石墨烯水凝胶膜电极的横截面，石墨烯片之间相互搭接形成2nm-5μm的孔，石墨烯水凝胶膜电极的厚度为100nm到1000μm，含水量为0%到500%，导电率为10-9 S/m到107 S/m，比表面积为10-1000m2/g；具体制备方法包括以下步骤：
1）将1重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超声分散后得到氧化石墨烯的水分散液；
2）将步骤1)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10～1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的装置中挤出到凝固液中，停留1～100s凝固成氧化石墨烯水凝胶膜；
3）将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜用1～200重量份的还原剂，在60～120℃下进行化学还原1min～24h，用水清洗后得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极；或将1重量份的步骤2)得到的氧化石墨烯水凝胶膜置入到水热釜中120-250℃水热还原1-36h，用水清洗后得到具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极；
步骤2）中所述的一字形模口的装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
2.如权利要求1所述的一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极，其特征在于步骤2）中所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种具有取向结构的石墨烯水凝胶膜电极，其特征在于步骤3）中所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、NaOH、KOH，氨水，氢碘酸、抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠或氢醌的一种或多种。
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