KR102481260B1 - 고분자-금속 나노입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 인장 센서 - Google Patents

고분자-금속 나노입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 인장 센서 Download PDF

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Abstract

고분자 기지; 및 상기 고분자 기지 내에 인-시츄 에칭(in-situ etching)되어 분산된 금속 나노입자, 를 포함하며, 상기 금속 나노입자의 크기에 따른 계층구조를 가지는 것인, 고분자-금속 나노입자 복합체.

Description

고분자-금속 나노입자 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 인장 센서 {POLYMER-METAL NANOPARTICLE COMPOSITE, PREPARING METHOD THEREOF, AND TENSION SENSOR INCLUDING THE SAME}
본원은 고분자-금속 나노입자 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 인장 센서에 관한 것이다.
인장 센서는 소자에 가해지는 기계적인 변형을 검측할 수 있는 것으로서, 금속 또는 실리콘 등으로 제조되며 작은 변화를 검측할 수 있기 때문에 기계, 역학 분야에서 사용되어 왔다.
최근 웨어러블 장치, 로봇(robot), e-skin 등 좀 더 폭 넓은 분야에서, 보다 더 탄력적(highly stretchable)이고, 더 높은 민감도를 갖는 센싱 기술이 필요해지면서 과거에 비해 현재는 최대 500%까지 늘어나는 단위 소자가 개발되었다.
인장 센서는 웨어러블 전자 기술(wearable electronics) 등에서 빠질 수 없는 필수적인 요소로 자리 잡고 있고, 일반적으로 단위변형율/변형률을 나타내는 게이지율이 인장 센서의 성능을 확인할 수 있는 지표로 활용되고 있다.
종래의 고분자 복합체 센서는 고분자 기지에 전도성 필러를 넣은 뒤 필러들의 결합을 통해 전기전도성을 향상시켰다. 하지만 이러한 방식은 복합체가 인장되어 필러의 결합이 깨질 경우 전기전도성이 회복되지 않는 문제가 있다.
대한민국 등록 특허 제10-1813074호는 신축성 원사에 고분자 물질 및 전도성 물질을 여러 층으로 코팅하여 스트레인 센서를 제조하는 방법에 관한 특허이다. 상기 특허에서는 전도성 물질로서 그래핀을 기반으로한 물질을 사용하여 스트레인 센서를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 금속 플레이크의 인-시츄 에칭(in-situ etching)을 통하여 인장 센서를 제조하는 것에 관해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 전도성 및 반복성을 가지는 고분자-금속 나노입자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 고분자-금속 나노입자 복합체를 포함하는 인장 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 고분자 기지; 및 상기 고분자 기지 내에 인-시츄 에칭(in-situ etching)되어 분산된 금속 나노입자를 포함하며, 상기 금속 나노입자의 크기에 따른 계층구조를 가지는 것인, 고분자-금속 나노입자 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 기지 내의 상기 금속 나노입자 사이의 간격이 멀수록 저항이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자와 상기 고분자 기지의 일함수 차이가 클수록 저항의 증가율이 커지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 기지의 단량체 구성비에 따라 일함수가 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 계층 구조에 따른 전자 터널링 네트워크를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자의 전자가 터널링에 의해 다른 금속나노입자로 이동하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 폴리우레탄(polyurethane), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane), 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 에폭시 수지(epoxy resin) 및 페놀 수지(phenolic resin), 폴리염화비닐(Poly vinyl Chloride), 실리콘 수지(silicone resin), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌(poly ethylene), 폴리프로필렌(poly propylene), 천연 고무(natural rubber), 합성고무(synthetic rubber) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Rh, W, Ni, Cu, Fe, Mn, Ru, Cr, Mo, Nb, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 고분자 기지를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 금속 플레이크 및 상기 용매의 과산화물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 인-시츄 에칭시키는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 용매를 증발시키는 단계; 를 포함하는, 고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액을 기판 상에 도포하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 인-시츄 에칭은 음파처리(sonication)에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 인-시츄 에칭에 의해 금속 나노입자가 고분자 기지 내에 분산되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 과산화수소(H2O2), HCL:FeCl3, HCL:K3[Fe(CN)6], HCL:Fe(NO3)3, HCL:HNO3, H2O:HNO3및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 플레이크는 Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Rh, W, Ni, Cu, Fe, Mn, Ru, Cr, Mo, Nb, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체를 포함하는, 인장 센서를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체는, 고분자 기지 내에 인-시츄 에칭되어 분산된 금속 나노입자의 크기에 따른 계층구조를 가지기 때문에 전자 터널링을 통한 전자의 이동으로 전도성을 확보한다.
이에 따라, 종래의 고분자 복합체 센서와는 달리 전도성 입자들이 직접 연결(접촉)되어 있지 않기 때문에 복합체의 변형 시 전도성 입자의 연결이 끊어져서 전도성이 회복되지 않는 문제가 발생하지 않아 센서의 반복성이 우수하다.
또한, 고분자 기지와 금속 나노입자의 일함수 차이를 이용하여 민감도가 우수한 센서를 제조할 수 있다.
또한, 고분자 기지의 단량체 구성비에 따라 일함수가 변화하는 것을 이용하여 민감도가 우수한 센서를 제조할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 인-시츄 에칭(in-situ etching) 공정의 이미지이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 인장 센서의 실제 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체의 이미지이다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 여러 고분자 기지를 사용하여 제조된 각각의 센서 인장률에 따른 전류 변화 그래프이며, (B)는 은 플레이크 및 여러 고분자 기지의 에너지 밴드다이어그램이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 센서의 반복성을 측정한 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 고분자-금속 나노입자 복합체, 상기 고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법 및 상기 고분자-금속 나노입자 복합체를 포함하는 인장 센서에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 고분자 기지; 및 상기 고분자 기지 내에 인-시츄 에칭(in-situ etching)되어 분산된 금속 나노입자를 포함하며, 상기 금속 나노입자의 크기에 따른 계층구조를 가지는 것인, 고분자-금속 나노입자 복합체를 제공한다.
본원에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체는 계층구조를 가진다. 상기 금속 나노입자는 제조 과정에서 인-시츄 에칭을 통해 여러 크기로 조각나게 되고, 다양한 크기의 금속 나노입자가 고분자 기지 내에 분산되는데, 이렇게 다양한 크기의 금속 나노입자가 분산되어 있는 구조를 계층구조라고 할 수 있다.
종래의 고분자-전도성 필러 복합체 센서는 고분자 기지에 전도성 필러를 첨가하여 상기 전도성 필러의 결합을 통해 전기 전도성을 향상시키는 방식으로 제조되었다. 그러나, 상기 고분자-전도성 필러 복합체가 인장될 때 전도성 필러의 결합이 끊어질 수 있으며, 전도성 필러의 결합이 끊어지게 되면 전기 전도성이 회복되지 않는다는 문제가 존재한다.
그러나, 본원에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체는 전도성 필러가 직접 연결되어 있는 형태가 아닌, 고분자 기지 내에서 금속 나노입자들이 매우 가까운 거리를 가지고 고르게 분산되어 있는 형태이다. 따라서, 전도성 입자의 결합이 끊어지는 문제가 발생하지 않아서, 우수한 반복성을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 계층 구조에 따른 전자 터널링 네트워크를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
매우 작은 크기의 입자는 파동의 성질을 가지기 때문에 자신이 가지고 있는 에너지보다 높은 에너지 장벽을 이동할 수 있다. 이것을 터널링이라고 한다. 터널링이 발생하기 위해서는 에너지 장벽이 너무 두껍지 않아야 하며 입자 또한 매우 작은 질량을 가져야한다.
본원에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체는 인-시츄 에칭된 금속 나노입자들이 다양한 크기를 가지고 고분자 기지 내에 분산되어 있는 계층 구조를 가진다. 이때, 금속 나노입자들이 고분자 기지 내에서 매우 가까운 거리를 가지고 분산되기 때문에, 상기 금속 나노입자들 사이에 전자 터널링 네트워크가 형성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자의 전자가 터널링에 의해 다른 금속 나노입자로 이동하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체는 상기 금속 나노입자가 부도체인 고분자 기지에 둘러싸여 있으나, 입자간 거리가 매우 가깝기 때문에 전자 터널링에 의해서 전자가 이동할 수 있다.
이에 따라, 전도성 입자가 직접 연결되는 방식이 아닌, 터널링을 통하여 전자가 금속 나노입자를 이동하는 방식으로 전도성을 확보하기 때문에 복합체의 변형에 따른 전도성의 감소가 발생하지 않는다. 따라서, 반복성이 우수한 인장 센서를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 기지 내의 상기 금속 나노입자 사이의 간격이 멀수록 저항이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
터널링을 통한 전기의 전도는 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다.
[식 1]
Figure 112021002669099-pat00001
복합체가 인장되면 고분자 기지 내의 금속 나노입자 간 거리가 멀어지게 되고, 이에 따라 d의 값이 증가하여 저항이 증가하게 된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자와 상기 고분자 기지의 일함수 차이가 클수록 저항의 증가율이 커지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일함수란 고체의 표면에서 한 개의 전자를 고체 밖으로 빼내는 데 필요한 에너지를 의미한다. 본원의 고분자-금속 나노입자 복합체에서 고분자 기지와 금속 나노입자의 일함수 차이가 클수록 저항이 증가할 수 있다.
따라서, 고분자 기지와 금속 나노입자의 종류를 선택하여 일함수 차이를 조절할 수 있으며, 이를 이용하여 센서의 민감도를 다르게 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 기지의 단량체 구성비에 따라 일함수가 변화하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 기지는 두 가지 이상의 단량체로 이루어진 경우에, 상기 단량체의 구성비에 따라 일함수가 변화하게 되어 본원의 고분자-금속 나노입자 복합체의 저항이 변화할 수 있다.
따라서, 사용되는 고분자 기지의 단량체 비율을 조절하여, 센서의 민감도를 다르게 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 폴리우레탄(polyurethane), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane), 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 에폭시 수지(epoxy resin) 및 페놀 수지(phenolic resin), 폴리염화비닐(Poly vinyl Chloride), 실리콘 수지(silicone resin), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌(poly ethylene), 폴리프로필렌(poly propylene), 천연 고무(natural rubber), 합성고무(synthetic rubber) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Rh, W, Ni, Cu, Fe, Mn, Ru, Cr, Mo, Nb, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 고분자 기지를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 금속 플레이크 및 상기 용매의 과산화물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 인-시츄 에칭시키는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 용매를 증발시키는 단계; 를 포함하는, 고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 인장 센서에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 도 1 을 참조하여 본원의 고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 고분자 기지를 용매에 첨가하여 용액을 형성한다(S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 과산화수소(H2O2), HCL:FeCl3, HCL:K3[Fe(CN)6], HCL:Fe(NO3)3, HCL:HNO3, H2O:HNO3 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자는 폴리우레탄(polyurethane), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane), 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 에폭시 수지(epoxy resin) 및 페놀 수지(phenolic resin), 폴리염화비닐(Poly vinyl Chloride), 실리콘 수지(silicone resin), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌(poly ethylene), 폴리프로필렌(poly propylene), 천연 고무(natural rubber), 합성고무(synthetic rubber) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 용액에 금속 플레이크 및 용매의 과산화물을 첨가하여 혼합 용액을 제조한다(S200).
상기 용매의 과산화물의 에칭효과를 이용하여 상기 금속 플레이크를 나노단위로 조각내는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합 용액 내에서 상기 용매의 과산화물에 의해 금속 산화물이 에칭되어 금속 이온을 생성하고, 상기 금속 이온이 환원되어 다시 금속이 되는 과정을 거쳐 금속 플레이크가 나노단위로 쪼개지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 플레이크는 Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Rh, W, Ni, Cu, Fe, Mn, Ru, Cr, Mo, Nb, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 혼합 용액을 인-시츄 에칭시킨다(S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 인-시츄 에칭은 음파처리(sonication)에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 인-시츄 에칭에 의해 금속나노입자가 고분자 기지 내에 분산되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합 용액을 음파처리하면, 상기 혼합 용액내의 용매의 과산화물이 금속 플레이크를 나노 단위로 쪼개며, 쪼개진 금속 나노입자들이 고분자 기지 내에 매우 가까운 거리를 가지고 분산된다.
여러 크기로 쪼개진 금속 나노입자들은 계층구조를 가지게 되며, 고분자 기지 내에서 전자 터널링 네트워크를 형성하게 된다. 이에 따라, 터널링을 통하여 전자가 이동하는 방식으로 전도성을 확보하기 때문에 복합체의 변형이 발생하여도 전도성이 회복될 수 있으므로, 반복성이 우수한 인장 센서를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 용매를 증발시킨다(S400).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액을 기판 상에 도포하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매를 증발시킨 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 고분자-금속 나노입자 복합체의 제조를 완료한다.
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체를 포함하는, 인장 센서를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 인장 센서에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 인장 센서는 고분자 기지 내에 금속 나노입자가 계층구조를 이루어 전자 터널링 네트워크를 형성하고 있다. 이에 따라, 터널링에 의해 전자가 이동하여 전도성을 가지는 방식의 인장 센서이다. 따라서, 종래의 인장 센서에서 인장 시 전도성 입자의 연결이 끊어져서 전기 전도성이 회복되지 않던 것과는 달리, 우수한 반복성을 가지는 인장 센서이다.
상기 인장 센서는 인장 시 상기 금속 나노입자의 거리가 증가하여 저항이 증가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
고분자 기지로서 에틸렌비닐아세테이트(vinyl acetate 25 wt%), 에틸렌비닐아세테이트(vinyl acetate 40 wt%), 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄을 사용하였고 금속 플레이크로 은 플레이크(SA-31812, metalor)를 사용하여 본원에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체를 제조하였다.
이하 설명의 편의를 위하여 에틸렌비닐아세테이트(vinyl acetate 25 wt%)는 EVA25, 에틸렌비닐아세테이트(vinyl acetate 40 wt%)는 EVA40, 폴리우레탄은 PU, 열가소성 폴리우레탄은 TPU로 지칭한다.
먼저 고분자 기지를 테트라하이드로퓨란(THF; Tetrahydrofuran) 용매에 15 wt%로 녹여 용액 상태로 제조한 뒤, 상기 용액에 은 플레이크를 40 vol%로 첨가하고 테트라하이드로퓨란의 과산화물(THF-peroxide)를 고분자 기지 0.3 g 당 15 ml 를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 냉각시키며 10 분간 팁 소니케이션(tip sonication)을 통해 인-시츄 에칭(in-situ etching) 과정을 진행하였다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 인-시츄 에칭(in-situ etching) 공정의 이미지이다.
도 2 를 참조하면, 인-시츄 에칭 공정을 진행할 때 냉각조에서 반응을 수행하는 것을 확인할 수 있다.
이후, 상기 혼합 용액을 용매가 증발되어 점성이 생길 때까지 교반을 하였고, 기판에 도포하여 24 시간 동안 건조과정을 거쳐 필름 형태로 센서를 제조하였다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 인장 센서의 실제 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체의 이미지이다.
도 4 를 참조하면, 은 플레이크가 나노단위로 여러 크기로 쪼개져서 고분자 기지 내에 고르게 분산되어 계층구조를 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
에칭된 은 나노입자의 크기를 확인한 결과, 중간 크기의 은 나노입자는 164 nm의 크기를 가지며, 작은 크기의 은 나노입자는 3.7 nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
상기 분산된 은 나노입자 사이의 거리가 매우 가까워서 터널링을 통해 전자가 이동할 수 있다.
[실험예 1]
고분자 기지의 종류에 따라 일함수가 달라지는지 확인해 보기 위하여, 실시예 1 에서 각각 EVA25, EVA40, PU 및 TPU를 사용하여 제작된 센서의 전기 전도의 변화를 측정하였다.
도 5 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 여러 고분자 기지를 사용하여 제조된 각각의 센서 인장률에 따른 전류 변화 그래프이며, (B)는 은 플레이크 및 여러 고분자 기지의 에너지 밴드다이어그램이다.
도 5 를 참조하면, 에틸렌비닐아세테이트(EVA)의 경우 단량체인 비닐아세테이트(Vinyl Acetate) 의 함량이 높아짐에 따라 일함수가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 고분자 기지의 일함수가 작아지게 되면 금속 나노입자와 고분자 기지의 일함수 차이가 커지고, 입자 간격에 따른 저항의 증가가 크게 나타나 민감도가 높은 센서를 제작할 수 있다.
도 5 의 (B)를 참조하면, 상기 그래프 내부의 숫자는 일함수 크기를 의미하며, 상기 일함수 크기는 Vacuum level에서 그래프까지의 거리이다.
은 나노입자에 대하여 EVA40의 경우에는 0.73 eV, EVA25의 경우에는 0.36 eV의 일함수 차이를 가지며, EVA40의 경우에 EVA25에 비해 더 큰 일함수 차이를 갖기 때문에 인장 시 더 큰 저항의 변화를 보인다.
PU와 TPU의 경우에도 연성 세그먼트(soft segment)의 구성비가 더 큰 TPU가 더 작은 일함수를 보였다. PU의 경우에는 0.48 eV, TPU의 경우에는 0.5 ev의 일함수 차이를 형성하였다. 이 경우에도 높은 일함수 차이를 갖는 TPU를 이용하여 만든 센서가 더 큰 저항의 변화를 보였다.
실험예 1 을 통해서 고분자 기지의 종류에 따라 일함수가 달라지고, 은 나노입자와 고분자 기지의 일함수 차이가 클수록 민감도가 큰 센서를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 같은 종류의 고분자 기지일지라도 단량체 비율에 따라 일함수의 차이가 발생하는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 특성을 이용하여 센서의 민감도를 조절하여 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 센서의 반복성을 측정한 그래프이다.
센서의 반복성을 실험한 결과, 5%/min의 조건으로 인장 실험을 진행하였을 때 95% 이상의 반복성을 보여 기존의 고분자-전도성 필러 복합체 센서에 비해 높은 반복성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
기존의 고분자-전도성 필러 복합체 센서는 인장 시 필러의 결합이 끊어지는 경우가 발생하여 반복성이 떨어지는 문제가 있었으나, 본원에 따른 계층구조의 은 나노입자를 갖는 센서는 전도성 입자가 연결되어 있는 방식이 아닌, 분산된 은 나노입자의 계층구조가 전자 터널링 네트워크를 형성하여 전도성을 확보하는 방식이기 때문에 우수한 반복성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 고분자 기지; 및
    상기 고분자 기지 내에 인-시츄 에칭(in-situ etching)되어 분산된 금속 나노입자,
    를 포함하며,
    상기 금속 나노입자의 크기에 따른 계층구조를 가지는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 기지 내의 상기 금속 나노입자 사이의 간격이 멀수록 저항이 증가하는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자와 상기 고분자 기지의 일함수 차이가 클수록 저항의 증가율이 커지는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 기지의 단량체 구성비에 따라 일함수가 변화하는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 계층 구조에 따른 전자 터널링 네트워크를 형성하는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 전자가 터널링에 의해 다른 금속 나노입자로 이동하는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리우레탄(polyurethane), 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane), 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 에폭시 수지(epoxy resin) 및 페놀 수지(phenolic resin), 폴리염화비닐(Poly vinyl Chloride), 실리콘 수지(silicone resin), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌(poly ethylene), 폴리프로필렌(poly propylene), 천연 고무(natural rubber), 합성고무(synthetic rubber) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Rh, W, Ni, Cu, Fe, Mn, Ru, Cr, Mo, Nb, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체.
  9. 고분자 기지를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액에 금속 플레이크 및 상기 용매의 과산화물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 인-시츄 에칭시키는 단계;
    상기 혼합 용액을 교반하여 상기 용매를 증발시키는 단계;
    를 포함하는,
    고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 기판 상에 도포하는 단계를 추가 포함하는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 인-시츄 에칭은 음파처리(sonication)에 의해 수행되는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 인-시츄 에칭에 의해 금속 나노입자가 고분자 기지 내에 분산되는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 과산화수소(H2O2), HCL:FeCl3, HCL:K3[Fe(CN)6], HCL:Fe(NO3)3, HCL:HNO3, H2O:HNO3 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 플레이크는 Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Rh, W, Ni, Cu, Fe, Mn, Ru, Cr, Mo, Nb, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    고분자-금속 나노입자 복합체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고분자-금속 나노입자 복합체를 포함하는, 인장 센서.
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