CN109128144A - 对过氧化氢的宽响应范围的铜纳米团簇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对过氧化氢的宽响应范围的铜纳米团簇。其特征在于，以巯基琥珀酸为保护剂，硼氢化钠为还原剂制备铜纳米团簇。以铜纳米团簇为基础配置成探针溶液，对过氧化氢具有宽响应范围，检测限可从1nmol至1mol，可适用于模拟生物体系，适用条件广泛，对溶液中其他离子和醇类等物质具有一定的抗干扰能力。提纯冻干的铜纳米团簇冷冻保存可储存较长时间依然保持活性。真实体系的回收实验相对标准偏差低于4％，检测精度高。
Description
技术领域
本发明涉及到铜纳米团簇的合成，特别是涉及一种原料廉价、合成方式简单对过氧化氢的宽响应范围的铜纳米团簇的制备方法，用于比色法快速检测过氧化氢浓度的铜纳米团簇制备方法。
背景技术
纳米技术的发展为比色检测提供了新的思路，纳米技术与传统化学、生物、物理和医学相结合发展起来的超灵敏检测方法成为一个具有前景的前沿领域。由于具有比表面积大、催化活性高、光学性能独特等优点，金属纳米团簇和纳米粒子被广泛应用于检测传感中。当金属纳米粒子变为金属纳米团簇时，粒子的性质就会消失，能带或多或少转化为离散能级。因此，电子的集体震荡被阻碍，展现出独特的光学性质，如类分子吸收和强的发光。由于自身优异的性能，金纳米团簇和粒子在比色传感检测中的应用已被广泛地研究。而相对廉价、原料易获取且具有相似性质的铜纳米团簇(Cu NCs)和粒子(Cu NPs)的研究却相对较少。
铜纳米粒子的紫外可见吸收主要表现在560–600nm处的表面等离子共振峰。然而与尺寸较大的铜纳米粒子显著的不同是Cu NCs的紫外可见吸收在216nm和468nm之间显示出有吸收带的类分子光学跃迁。在紫外可见吸收光谱中，这些类分子的光学跃迁是由于CuNCs的准连续的能带结构和量子限制效应。与金银纳米团簇(Au NCs)相似，Cu NCs的荧光性质取决于于它们的化学环境包括团簇尺寸、溶剂、表面配体种类以及合成团簇的不同方法等等。
过氧化氢，俗名双氧水(分子式为H2O2)作为一种重要的的活性氧，是生物反应过程一种不可或缺的中间产物，它调控着各种生理功能，如：细胞分裂、细胞分化、细胞迁移等。正常的生物过程产生的过氧化氢是微量的，当细胞中的过氧化氢过量时，就暗示着各种疾病的发生，如：心血管疾病、癌症、神经变性疾病等等。因此研究一种简单、廉价、快速、敏感，并能够实现宽范围过氧化氢浓度的定量检测方法对临床医学、化学药剂工业以及食品工业和环境检测有着重大应用意义。如今，已经开发出许多种过氧化氢检测技术，包括荧光法、电化学发光法、电化学法、比色检测法等等。这些方法中，比色检测被认为是最通用的方法之一，因为这种方法可以避免繁琐的操作过程和复杂的仪器操作，能够通过裸眼直接观察或紫外可见分光光度计光谱检测的方法确定过氧化氢的浓度。
Ling等报道了由于H2O2诱导的Cu NC的氧化，利用PEI–Cu NCs基于荧光猝灭实现过氧化氢的检测。当与葡萄糖氧化酶组合时PEI–Cu NCs可用于检测血清样品中葡萄糖的检测。在过氧化氢和葡萄糖的检测中报道了一个类似的例子，他们以D–青霉胺为模板合成的Cu NCs为探针。H2O2的线性检测范围为0.05–2mM，最低检测限为0.01mM。Zhou等合成以二氢硫辛酸稳定的Cu NCs检测过氧化氢。检测机理是Cu NCs在H2O2的作用下发生氧化，从而导致荧光猝灭。H2O2的线性检测范围为1–10μM，最低检测限为为0.3μM。
具有亲水、生物相容的配体壳层的金纳米团簇(Au NCs)和金纳米粒子(Au NPs)已经被广泛地用作过氧化氢检测的探针。但是合成Au NCs/NPs需要昂贵的前驱体，而合成铜纳米团簇(Cu NCs)和铜纳米粒子(Cu NPs)的铜盐来源更丰富，价格更便宜。另外铜纳米粒子和贵金属金纳米粒子有相似的光学性质，因此铜比贵金属更有利于一些检测应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种对过氧化氢的宽响应范围的铜纳米团簇的制备方法，在于通过廉价的原料、简单温和的合成方法制备Cu NCs，将Cu NCs配置成探针溶液，可通过比色法检测待测液体中H2O2的浓度。
本发明的技术方案如下：对过氧化氢的宽色度响应范围的铜纳米团簇的制备方法，采用一步法制备铜纳米团簇，铜盐为铜源，以巯基琥珀酸为保护剂，硼氢化钠为还原剂制备铜纳米团簇，将铜纳米团簇制备成的探针溶液，对过氧化氢具有宽色度响应范围，适用条件广泛，其具体步骤如下：
称取铜源和巯基琥珀酸(MSA)溶于去离子水中形成溶液A(去离子水加入量溶解即可)，其中铜源与MSA的摩尔比例为1:(1-4)；称取硼氢化钠(NaBH4)溶于冰水混合物中形成溶液B(冰水混合物加入量溶解即可)；将装A溶液的容器放入装有冰水混合物中，在搅拌条件下用注射泵将B溶液加入A溶液中，其中MSA的摩尔量与硼氢化钠摩尔量为1:(5-10)；然后将混合溶液在搅拌条件下反应30-60min，之后超声分散，即得到铜纳米团簇溶液。所制备铜纳米团簇浓度范围一般在30-70mM/L。
优选所述的搅拌的速率均为200-600rpm。优选用注射泵将B溶液以1-4ml/min加入A溶液中。
上述所制得的铜纳米团簇溶液可继续提纯冻干得到铜纳米团簇粉末，具体步骤为：将合成的铜纳米团簇溶液装入截留分子量为5000-7000g/mol的透析膜密封后，放入装有冰水混合物的容器中进行透析提纯，每过10-40min更换水，透析120min-240min；然后将提纯后的铜纳米团簇先放入零下20-40℃的冷肼中预冷冻4h-12h，然后将其置于干燥盘中冷冻干燥12h-24h即可。冷冻干燥后的粉末样品储存于棕色密闭的瓶中以待用。
本发明还提供了上述制备得到的铜纳米团簇对过氧化氢进行检测的方法，其具体检测步骤如下：取所制备的铜纳米团簇溶液或粉末加水稀释到0.7-1.65mM/L得到探针溶液，取不同浓度为1nMol/L-1Mol/L的过氧化氢加入探针溶液中，过氧化氢与探针溶液的体积比一般为1:30-1:40，混合溶液的实物照片用数码相机拍照获取，溶液的吸光度由UV-vis光谱仪测量，混合溶液光谱在溶液反应60-120s时开始通过岛津UV-3600光度计光谱模式下测量获得，测量范围为300nm–800nm。
有益效果：
本发明具有对过氧化氢宽动态响应范围，检测效果精确，利用光度计可定量检测，检测限可从1nmol至1mol。根据数量级不同颜色不同，可半定量检测浓度数量级。原材料廉价来源广泛，制备条件简单，制成的团簇具有很好的水溶性。将铜纳米团簇提纯冻干10个月性能依旧保持不变，具有一定的稳定性和耐储存性能。检测所需要的铜纳米团簇和过氧化氢用量极少。对其他离子具有一定的抗干扰能力，同时也适用于模拟的生物体系，适用条件较为广泛。
附图说明
图1为制得的Cu NCs溶液高倍水稀释成的Cu NPs探针溶液的TEM图；
图2为所制备的Cu NCs溶液在负离子模式下的电喷雾质谱图；
图3为Cu NCs探针溶液加入不同浓度过氧化氢后混合溶液的实物照片；探针溶液加入0.001mM至1000mM不同浓度过氧化氢后混合溶液的UV-vis吸收光谱图；H2O2浓度与ΔA所拟合的曲线关系图；
图4为铜纳米团簇提纯冻干后粉末X射线衍射谱；
图5提纯过后的冻干粉末重新溶于水制成的探针溶液加入0.001mM至1000mM不同浓度过氧化氢后混合溶液的UV-vis吸收光谱图；H2O2浓度与ΔA所拟合的曲线关系图；
图6为CuCl2、CuSO4和Cu(CH3COO)2作为铜盐制备得到的铜纳米团簇溶液的UV-vis吸收光谱图；
图7为Cu NCs探针溶液选择性以及对其他离子和醇类的抗干扰能力分析；
图8为模拟生物体系中Cu NCs探针溶液加入不同浓度过氧化氢后混合溶液的实物照片；探针溶液加入0.001mM至1000mM不同浓度过氧化氢后混合溶液的UV-vis吸收光谱图；H2O2浓度与ΔA所拟合的曲线关系图；
图9为真实体系回收实验中检测出不同浓度过氧化氢样品所对应的UV-vis光谱图以及工作曲线和对应的ΔA520/ΔA375和计算出的过氧化氢浓度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
本发明选择在pH＝7，温度为25℃下，对不同浓度的过氧化氢进行比色分析检测。称取0.4832g Cu(NO3)2(2mmol)和0.6006g MSA(4mmol)溶于20mL去离子水中形成溶液A；称取0.7232g NaBH4(19.12mmol)溶于20mL冰水混合物中形成溶液B；将装A溶液的锥形瓶放入装有冰水混合物中，使溶液温度保持在0℃，在搅拌条件下(350rpm)用注射泵将B溶液以2ml/min加入A溶液中。然后，将混合溶液在搅拌的条件下反应30min，之后超声2min，所制备的Cu NCs为0.05mol/L，将0.1mL不同浓度过氧化氢(从0.001mM到1000mM)分别加入3.4mL探针溶液(0.08mL所制备的Cu NCs加水稀释为3.4mL)中。
本体系中所制备的铜纳米团簇Cu NCs具有类分子的小尺寸和低结晶度，故在透射电子显微镜(TEM)下很难观测到，但是稀释过的红色探针溶液由多分散的铜纳米粒子组成，尺寸在2–5nm，如图1所示。
图2是所制备的Cu NCs溶液在负离子模式下的电喷雾质谱图(ESI-MS)。电喷雾质谱(ESI-MS)测试结果表明所合成的铜纳米团簇质量分布范围比较宽，其中以质荷比为608.75、690.75、765.67和450.92成分为主，我们推断峰608.75可能为团簇：Cu42L23 10–、Cu65L50 19–、Cu84L46 20–、Cu103L42 21–(L＝MSA–H)；峰690.75可能为团簇：Cu72L25 12–、Cu75L33 14–、Cu78L41 16–、Cu81L49 18–；峰765.67可能为团簇：Cu60L31 11–、Cu63L40 13–、Cu119L47 19–；峰450.92可能为团簇：Cu36L18 11–、Cu55L19 14–、Cu79L30 21–。其中团簇Cu84L46 20–、Cu103L42 21–、Cu78L41 16–和Cu119L47 19–(L＝C4H6O4S)是样品中的主要成分。
将不同浓度H2O2(从0.001mM到1000mM)分别加入探针溶液，充分反应后，并用数码相机记录以上各个混合溶液的颜色，如图3-a所示。随着过氧化氢浓度的增加(0.001mM–1000mM)，探针溶液原始的红色逐渐褪去，过氧化氢浓度为1mM时溶液的颜色几乎为无色；进一步增加过氧化氢浓度时溶液颜色逐渐变为黄色，这种明显的色度变化可以通过肉眼直接分辨出来。
图3-b是紫外可见分光光度计记录了过氧化氢浓度从0增加到1mM过程中混合溶液的UV-vis吸收光谱图，从图谱中我们看出混合溶液在520nm吸收峰的逐渐减弱。并且我们发现过氧化氢最小可检测的浓度为0.001mM。图3-c显示了H2O2浓度(0.001–1mM)与ΔA520(A0–A)的关系曲线，其中A0是探针溶液在520nm的吸光度，A是加入不同浓度过氧化氢后混合溶液在520nm的吸光度。通过曲线拟合，我们发现H2O2浓度与ΔA520的关系曲线符合自然对数曲线，且拟合结果的可决系数(R2)为0.9924。图3-d是紫外可见分光光度计记录了过氧化氢浓度从1增加到1000mM过程中混合溶液的UV-vis吸收光谱图。图3-e表示的是ΔA375(A1–A0)与H2O2浓度的关系，其中A1和A0分别表示Cu NPs探针溶液在加入1mM H2O2和更高浓度H2O2时混合溶液在375nm的吸光度。从图3-e我们看出，过氧化氢浓度从1mM到50mM范围内，375nm处吸光度的改变值ΔA375与H2O2浓度关系曲线符合对数关系，其中拟合结果的R2为0.9921。
实施例2
本发明选择在pH＝7，温度为25℃下，对不同浓度的过氧化氢进行比色分析检测。称取0.4832g Cu(NO3)2(2mmol)和0.6006g MSA(4mmol)溶于20mL去离子水中形成溶液A；称取1.5132g NaBH4(40mmol)溶于20mL冰水混合物中形成溶液B；将装A溶液的锥形瓶放入装有冰水混合物中，使溶液温度保持在0℃，在搅拌条件下(500rpm)用注射泵将B溶液以1ml/min加入A溶液中。然后，将混合溶液在搅拌的条件下反应60min，之后超声2min，得到铜纳米团簇(0.05mol/L)。
铜纳米团簇(Cu NCs)的提纯冻干，将合成的铜纳米团簇(Cu NCs)装入截留分子量为7000g/mol的透析膜密封后，放入装有冰水混合物的大烧杯中进行透析提纯，每20min更换一次水，共透析120min。将提纯后的铜纳米团簇先放入零下20度的冷肼中预冷冻，然后将其置于干燥盘中冷冻干燥。冷冻干燥后的粉末样品储存于棕色密闭的瓶中以待用。图4为铜纳米团簇提纯冻干后粉末X射线衍射谱，没有出现明显的衍射峰，这表明铜纳米团簇(CuNCs)粒子很小且结晶度很低。此外，MSA单层保护的铜纳米团簇的粒径极小，低于动态光散射(DLS)的测量极限，因此在DLS测量中没有有效数据。
冻干的铜纳米团簇检测双氧水稳定性分析，利用冻干保存10个月的铜纳米团簇粉末作为我们的原料进行过氧化氢检测。操作如下：称取冻干的铜纳米团簇粉末溶去3.4ml去离子水中配置成探针溶液(0.00114mol/L)，然后取0.1ml不同浓度过氧化氢(从0.001mM到1000mM)分别加入探针溶液中，混合溶液UV-vis光谱通过上述方式测量得到，其中制备的铜纳米团簇表征如实施例1。
图5是我们利用粉末重新溶于水形成的探针溶液对过氧化氢的检测结果。当探针溶液中加入低浓度过氧化氢(0.001–1mM)时，随过氧化氢浓度的增大溶液在520nm吸收峰的逐渐减弱，如图5-a所示。图5-b显示了H2O2浓度(0.001–1mM)与ΔA520(A0–A)的关系图，其中A0是探针溶液在520nm的吸光度，A是加入不同浓度过氧化氢后混合溶液在520nm的吸光度。另外，我们发现H2O2浓度在0.01–1mM范围内，H2O2浓度与ΔA520的关系曲线符合线性关系，且拟合结果的R2为0.9993。当探针溶液中加入高浓度过氧化氢(1–1000mM)时，随过氧化氢浓度的增大，溶液在375nm吸收值逐渐增强，且在350–550nm的吸收平台逐渐趋近于饱和的吸收带，如图5-c所示。图5-d表示的是ΔA375(A1–A0)与H2O2浓度的关系，其中A1和A0分别表示CuNPs透析之后的探针溶液在加入1mM H2O2和更高浓度H2O2的混合溶液在375nm的吸光度。从图5-d的插图我们看出，过氧化氢浓度为1mM–50mM范围内，375nm处吸光度的改变值ΔA375与H2O2浓度关系曲线符合对数关系，其中拟合结果的R2为0.9905。
本发明的Cu NCs提纯过后的冻干粉末在密闭干燥环境中至少能够储存10个月。存放的粉末重新溶解在水中依然可以作为探针溶液，用于过氧化氢检测的颜色反应。
实施例3
本发明中铜源不局限于硝酸铜，其他铜盐亦制得铜纳米团簇溶液用于过氧化氢检测。
本发明选择在pH＝7，温度为25℃下，对不同浓度的过氧化氢进行比色分析检测。分别称取1mmol的CuCl2、CuSO4和Cu(CH3COO)2和0.6006g MSA(4mmol)溶于20mL去离子水中形成溶液A；称取0.7232g NaBH4(19.12mmol)溶于20mL冰水混合物中形成溶液B；将装A溶液的锥形瓶放入装有0℃冰水混合物中，使溶液温度保持在0℃，在搅拌条件下(350rpm)用注射泵将B溶液以2ml/min加入A溶液中。然后，将混合溶液在搅拌的条件下反应30min，之后超声2min，所制备的Cu NCs为0.05mol/L。将0.1mL不同浓度过氧化氢(从0.001mM到1000mM)分别加入3.4mL探针溶液(0.08mL所制备的Cu NCs加水稀释为3.4mL)中。其中该铜纳米团簇相关表征与实施例1相同。
图6为分别用CuCl2、CuSO4和Cu(CH3COO)2作为铜盐制备得到的铜纳米团簇溶液的UV-vis吸收光谱图。与之前的检测体系有相似的变化趋势，这些结果说明在此检测体系中，铜源没有特别的要求，这就使我们的原料来源更广泛且易得。
实施例4
本发明具有对过氧化氢选择性检测，利用Na+、K+、Ca2+、甲醇、乙醇和丙酮对铜纳米粒子检测过氧化氢体系的选择性进行了研究，如图7所示。本发明选择在pH＝7，温度为25℃下，对不同浓度的过氧化氢进行比色分析检测。称取0.4832g Cu(NO3)2(2mmol)和0.6006gMSA(4mmol)溶于20mL去离子水中形成溶液A；称取0.7232g NaBH4(19.12mmol)溶于20mL冰水混合物中形成溶液B；将装A溶液的锥形瓶放入装有0℃冰水混合物中，使溶液温度保持在0℃，在搅拌条件下(350rpm)用注射泵将B溶液以2ml/min加入A溶液中。然后，将混合溶液在搅拌的条件下反应30min，之后超声2min，所制备的Cu NCs为0.05mol/L将0.1mL不同浓度过氧化氢(从0.001mM到1000mM)分别加入3.4mL探针溶液(0.08mL所制备的Cu NCs加水稀释为3.4mL)。研究发现除了低浓度过氧化氢(1mM)能使铜纳米粒子探针溶液在520nm的吸光度产生大的变化外，其他几种试剂的影响都很微弱。另外，考虑到巯基通常情况下能使金属纳米粒子或团簇团聚，我们还研究了一些巯基化合物如谷胱甘肽(GSH)对系统的影响。研究发现GSH在低浓度的情况下，对铜纳米粒子探针溶液的最大吸光度A520有一定的影响；但高浓度(>0.5mM)情况下，带正电的巯基通过静电交互作用使铜纳米粒子团聚，进而使铜纳米团簇在520nm的吸光度明显减弱。然而，铜纳米粒子探针溶液遇到高浓度的过氧化氢(如100mM)时，除了过氧化氢之外相同浓度或更高浓度的其他溶液都不能是探针溶液由红色变为黄色。
实施例5
本发明可检测在生物体系中检测过氧化氢，我们模拟生物体系37℃条件下在10mM的pH＝7.4磷酸缓冲溶液(PB)中进行不同浓度过氧化氢的测定。对于葡萄糖的检测：称取0.0036g葡萄糖溶解于2mL磷酸缓冲溶液(pH＝7.0，0.5mM)中,将葡萄糖溶液与200μL葡萄糖氧化酶(GOD，40mg/mL)混合，混合溶液在37℃恒温水浴锅中培育1h。然后将此培养液稀释成不同浓度，将不同浓度的溶液加入探针溶液中，如图8-a呈现出铜纳米粒子探针溶液典型的颜色反应，如图8-b和8-c所示，低浓度过氧化氢(0.001–5mM)条件下ΔA520与H2O2浓度之间呈现一种自然对数曲线关系，其中曲线拟合的决定系数R2＝0.9973。在高浓度过氧化氢存在的情况下，在过氧化氢浓度范围为5mM到250mM时ΔA375与过氧化氢之间呈线性关系，其中R2＝0.9986，如图8-d和8-e所示。我们发现即使在1000mM高浓度过氧化氢时黄色溶液依然没有达到饱和。上述结论说明我们的铜纳米粒子探针溶液在磷酸缓冲溶液中对过氧化氢依然有很广的反应范围。
实施例6
本发明可适用于真实体系的微量分析，针对自来水中的过氧化氢实施了一种回收实验，来进行进一步评估Cu NPs探针溶液对H2O2的比色检测在环境检测中的实用性。由于标准加入法可以来消除基体效应，在本实验中，采用实施例1中探针溶液，我们利用标准加入法检测体系中的过氧化氢浓度。图9-a是检测出不同浓度过氧化氢样品所对应的UV-vis光谱图以及9-b-c对应的工作曲线和对应的ΔA520/ΔA375和计算出的过氧化氢浓度。如表1所示，水龙头水中没有待测的过氧化氢，可定量检测到水龙头水样品中的过氧化氢的回收率可以达到96.7％到104.1％。对于体系三次重复测定的相对标准偏差低于4％，这说明我们的分析系统有良好的重复性和可靠性。上述的结果证明我们基于Cu NPs探针溶液在真实体系中H2O2的比色检测具有很高的可行性。
表1
Claims (5)
1.对过氧化氢的宽响应范围的铜纳米团簇的制备方法，其具体步骤如下：
称取铜源和巯基琥珀酸溶于去离子水中形成溶液A，其中铜源与MSA的摩尔比例为1:(1-4)；称取硼氢化钠(NaBH4)溶于冰水混合物中形成溶液B；将装A溶液的容器放入装有冰水混合物中，在搅拌条件下用注射泵将B溶液加入A溶液中，其中MSA的摩尔量与硼氢化钠摩尔量为1:(5-10)；然后将混合溶液在搅拌条件下反应30-60min，之后超声分散，即得到铜纳米团簇溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的搅拌的速率为200-600rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于用注射泵将B溶液以1-4ml/min加入A溶液中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于得到铜纳米团簇溶液提纯冻干得到铜纳米团簇粉末，具体步骤为：将合成的铜纳米团簇溶液装入截留分子量为5000-7000g/mol的透析膜密封后，放入装有冰水混合物的容器中进行透析提纯，每过10-40min更换水，透析120min-240min；然后将提纯后的铜纳米团簇先放入零下20-40℃的冷肼中预冷冻4h-12h，然后将其置于干燥盘中冷冻干燥12h-24h即可。
5.一种利用如权利要求1制备得到的铜纳米团簇对过氧化氢进行检测的方法，其具体检测步骤如下：取所制备的铜纳米团簇溶液加水稀释到0.7-1.65mM/L得到探针溶液，取不同浓度为1nMol/L-1Mol/L的过氧化氢加入探针溶液中，溶液的吸光度由UV-vis光谱仪测量。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190104 |
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