CN101186815A - 荧光金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
荧光金属纳米颗粒的制备方法,属于具有荧光特性的纳米材料的制备方法,目的在于不需要苛刻的制备条件,操作简便,原料安全易得,价格低廉,获得发射蓝紫色荧光且量子效率较高的二巯基类化合物修饰的纳米金属颗粒。本发明顺序包括配制反相微乳液步骤、滴加步骤、分离步骤;所得的最终产物分散于正己烷、氯仿、辛烷有机溶剂中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。本发明操作安全、简便、重复性好、原料安全易得且价格低廉;所得到的产物分散性较好,荧光性质有很大的改进,量子效率从以前的10-4提高到12%左右,稳定性高,可在光存储和全色显示等方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于具有荧光特性的纳米材料的制备方法,具体涉及一种二巯基类化合物修饰的荧光金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
研究纳米材料奇特物性及机理,并对其特性加以利用,构成了纳米科学与技术的核心内容。近年来,纳米材料,尤其是单层保护的纳米颗粒(Monolayer-protected nanoparticles),由于其具有可见光区荧光发射性质和高度的稳定性,在发光材料、光电子器件及光敏传感器等方面具有广阔的应用前景。
具有荧光发射性质的硫醇修饰的金属纳米颗粒,自从1994年由Brust和他的助手合成以来,引起了理论界和实验研究者的注意。硫醇修饰的金属纳米颗粒的荧光量子效率相对于大块金属而言提高了若干个数量级。这些尺寸较小的金属纳米颗粒的荧光现象可以看作是金属核电子能级量子化的结果。随着核尺寸的减小,量子能级间的能隙比声子能量明显高很多,以至于光激发态的辐射衰减可以充分地与以声子为媒介的非辐射衰减相竞争。目前,尽管有很多荧光团可以在光电子器件、单分子荧光显微镜、荧光探针及荧光标记等方面应用,仅仅半导体纳米晶有足够强的吸收使其在弱的灯光激发下仍能够被观测到。但是合成这些材料需要高毒的化合物和很高的温度。因此,无毒的硫醇修饰的金属纳米颗粒所具有的低毒性及其制备条件的温和性使其成为一类具有吸引力的基本单元。
实际应用中需要稳定、分散性好、高亮度且荧光量子效率高的金属纳米颗粒,所以有关金属纳米颗粒的制备成为近年来的研究热点。众所周知,纳米颗粒粒径极小,比表面积大。因此,表面原子相较内部原子而言,对颗粒的物理化学等性质的影响较大。由于表面失配的空悬化学键多,活性大,导致金属颗粒的表面能极大(>100dyn/cm2),使得其倾向于聚集成团,不稳定,且表面有大量的缺陷,严重影响其量子效率。为解决这方面的困难,一个必然的办法就是在制备中或制备后,引入起表面修饰作用的稳定剂,则可以增强其稳定性,而且使表面被钝化,减少了激发缺陷从而大大改善其荧光性质。Tao Huang和Jie Zheng分别用带有一个巯基的硫普罗宁分子和以羟基为终端的聚酰胺-胺型树形分子合成了发射荧光的金和银纳米颗粒,尽管核的稳定性被大大增强,而且量子效率有明显的提高,但是其制备方法较复杂,而且发射荧光的强度仍然较弱,即它的低量子产率使其在实际应用上仍然受到限制;见
(1)Huang Tao,Murray Royce W.Luminescence of TioproninMonolayer-Protected Silver Clusters Changes To That of GoldClusters upon Galvanic Core Metal Exchange.J.Phys.Chem.B,2003,107:7434-7440
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(3)Zheng J,Petty J T and Dickson R M.High Quantum Yield BlueEmission from Water-Soluble Au8 Nanodots. J.Am.Chem. Soc,2003,125:7780-7781.
(4)Zheng J,Dickson R M.Individual Water-SolubleDendrimer-Encapsulated Silver Nanodot Fluorescence J.Am.Chem.Soc,2002,124:13982-13983.
发明内容
本发明提供一种荧光金属纳米颗粒的制备方法,目的在于不需要苛刻的制备条件,操作简便,原料安全易得,价格低廉,获得发射蓝紫色荧光且量子效率较高的二巯基类化合物修饰的纳米金属颗粒。
本发明的一种荧光金属纳米颗粒的制备方法,顺序包括:
(1)配制反相微乳液步骤,以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为表面活性剂,正丁醇为助表面活性剂,正辛烷为油相,含金属离子反应物的水溶液为水相,分别配制成金属离子微乳液和还原剂微乳液;
金属离子微乳液成分按质量为:
CTAB 1-3份,正丁醇 2-6份,正辛烷 5-21份,含金属离子反应物的水溶液 0.5-1.5份、0.01-0.1mol/L;超声分散,混合均匀且透亮;
还原剂微乳液成分按质量为:
CTAB 1-3份,正丁醇 2-6份,正辛烷 5-21份,含硼氢化钠的水溶液 0.5-1.5份、0.1-0.8mol/L;超声分散,混合均匀且透亮;
(2)滴加步骤,在搅拌速度500-2000转/分的磁力搅拌下,在温度为10-30℃下,按1比1的比例将还原剂微乳液以每分钟10-100滴的速度加入到金属离子微乳液中,形成混合液;滴加完毕后,加入二巯基类化合物,加入量与混合液质量比为0.01-0.05比1;继续反应1-6小时;
(3)分离步骤,在室温下,将反应后的混合液静置12-36小时,使其中的悬浮物完全沉淀,弃去上层溶液,剩余的沉淀部分加入乙醇或甲醇,然后进行超声分散、分离;再弃去上层溶液,剩余的沉淀部分再加入乙醇或甲醇,反复超声分散、分离,共进行3~7次,所得产物在真空烘干箱烘干,得到最终产物。
所得的最终产物分散于正己烷、氯仿、辛烷有机溶剂中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。
所述的荧光金属纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述配制反相微乳液步骤中,含金属离子反应物的水溶液为硝酸银水溶液、氯金酸水溶液、氯化铜水溶液、氯铂酸铵水溶液或氯化锌水溶液中的一种;所述滴加步骤中,所述二巯基类化合物为二巯基己烷,二硫醇,二巯基丁二钠,或者二巯基琥珀酸中的一种;所述分离步骤中,所加入的乙醇或甲醇为无水乙醇或无水甲醇,或者95%乙醇或95%甲醇。
本发明用带有两个巯基的二巯基己烷、二硫醇、二巯基丁二钠、或者二巯基琥珀酸代替只有一个巯基的硫醇作为稳定剂,在较温和、安全的条件下制备了双巯基硫醇稳定的金属纳米颗粒,且所制备的金属纳米颗粒都发射蓝紫色荧光且量子效率较高。采用本发明制备单层保护的金属纳米颗粒,原料安全易得,价格低廉,操作安全简便,不需要苛刻的制备条件,使得实验室大规模制备成为可能。产物分散性较好;荧光性质有很大的提高,量子产率由以前的10-4提高到12-15%左右;稳定性好,放置几个月后,没有出现荧光褪色现象。用二巯基类化合物单层保护的金属纳米颗粒有望成为一类新颖的荧光团,使其在光存储和全色显示等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为按照实施例1,2,3制备的金、银和铜纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱;
图2为按照实施例6制备的具有代表性的银纳米颗粒的电镜照片;
图3为按照实施例1,2,3制备的金、银和铜纳米颗粒的荧光发射光谱;
图4为按照实施例7,8,9制备的铂、锌和铜纳米颗粒的荧光激发光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
(1)向一个50ml的锥形瓶中加入1.0g的CTAB,2.0g的正丁醇,5.0g的正辛烷和0.5g、浓度为0.01mol/L硝酸银的水溶液,得到金属离子微乳液;向一个50ml的锥形瓶中加入1.0g的CTAB,2.0g的正丁醇,5.0g的正辛烷和0.5g、浓度为0.1mol/L硼氢化钠的水溶液,得到还原剂微乳液;将金属离子微乳液和还原剂微乳液分别进行超声分散,混合均匀且透亮;
(2)在搅拌速度500转/分的磁力搅拌下,在温度为10℃时,按1比1的比例将还原剂微乳液以10滴每分钟的速度加入到金属离子微乳液中。滴加完毕后,加入0.19g的二巯基己烷,继续反应1个小时。
(3)在室温下,将步骤(2)反应后的混合液静置12个小时,使其中的悬浮物完全沉淀下来。弃去上层溶液部分,在剩余的沉淀部分加入无水乙醇,然后超声离心。再用无水乙醇反复超声离心清洗3次。所得产物在真空烘干箱烘干,得到的最终产物分散于正己烷中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。
实施例2
(1)向一个50ml的锥形瓶中加入3.0g的CTAB,6.0g的正丁醇,21g的正辛烷和1.5g、浓度为0.1mol/L氯金酸的水溶液,得到金属离子微乳液;向一个50ml的锥形瓶中加入3.0g的CTAB,6.0g的正丁醇,21g的正辛烷和1.5g、浓度为0.8mol/L硼氢化钠的水溶液,得到还原剂微乳液;将金属离子微乳液和还原剂微乳液分别进行超声分散,混合均匀且透亮;
(2)在搅拌速度2000转/分的磁力搅拌下,在温度为30℃时,将还原剂微乳液以100滴每分钟的速度加入到金属离子微乳液中。滴加完毕后,加入0.32g的二巯基己烷,继续反应4个小时。
(3)在室温下,将步骤(2)反应后的混合液静置24个小时,使其中的悬浮物完全沉淀下来。弃去上层溶液部分,在剩余的沉淀部分加入无水甲醇,然后超声离心。再用无水甲醇反复超声离心清洗7次。所得产物在真空烘干箱烘干,得到的最终产物分散于氯仿中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。
实施例3
(1)向一个50ml的锥形瓶中加入1.0g的CTAB,6.0g的正丁醇,5.0g的正辛烷和0.5g、浓度为0.1mol/L氯化铜的水溶液,得到金属离子微乳液;向一个50ml的锥形瓶中加入1.0g的CTAB,6.0g的正丁醇,5.0g的正辛烷和0.5g、浓度为0.1mol/L硼氢化钠的水溶液,得到还原剂微乳液;将金属离子微乳液和还原剂微乳液分别进行超声分散,混合均匀且透亮。
(2)在搅拌速度1000转/分的磁力搅拌下,在温度为20℃时,将还原剂微乳液以50滴每分钟的速度加入到金属离子微乳液中。滴加完毕后,加入0.25g的二巯基己烷,继续反应4个小时
(3)在室温下,将步骤(2)反应后的混合液静置24个小时,使其中的悬浮物完全沉淀下来。弃去上层溶液部分,在剩余的沉淀部分加入95%乙醇,然后超声离心。再用95%乙醇反复超声离心清洗5次。所得产物在真空烘干箱烘干,得到的最终产物分散于二甲苯中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。
实施例4
(1)向一个50ml的锥形瓶中加入1.5g的CTAB,3.0g的正丁醇,15.5g的正辛烷和0.6g、浓度为0.03mol/L的氯化锌水溶液,得到金属离子微乳液;向一个50ml的锥形瓶中加入1.5g的CTAB,3.0g的正丁醇,15.5g的正辛烷和0.6g、浓度为0.3mol/L硼氢化钠的水溶液,得到还原剂微乳液;将金属离子微乳液和还原剂微乳液分别进行超声分散,混合均匀且透亮。
(2)在搅拌速度800转/分的磁力搅拌下,在温度为20℃时,将还原剂微乳液以80滴每分钟的速度加入到金属离子微乳液中。滴加完毕后,加入0.82g的二巯基琥珀酸,继续反应4个小时。
(3)在室温下,将步骤(2)反应后的混合液静置24个小时,使其中的悬浮物完全沉淀下来。弃去上层溶液部分,在剩余的沉淀部分加入95%甲醇,然后超声离心。再用95%甲醇反复超声离心清洗3次。所得产物在真空烘干箱烘干,得到的最终产物分散于甲苯中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。
实施例5
(1)向一个50ml的锥形瓶中加入2.0g的CTAB,4.0g的正丁醇,15.0g的正辛烷和1.2g、浓度为0.07mol/L氯铂酸的水溶液,得到金属离子微乳液;向一个50ml的锥形瓶中加入2.0g的CTAB,4.0g的正丁醇,15.0g的正辛烷和1.2g、浓度为0.6mol/L的硼氢化钠水溶液,得到还原剂微乳液;将金属离子微乳液和还原剂微乳液分别进行超声分散,混合均匀且透亮。
(2)在搅拌速度1500转/分的磁力搅拌下,在温度为30℃时,将还原剂微乳液以50滴每分钟的速度加入到金属离子微乳液中。滴加完毕后,加入1.33g的二巯基琥珀酸,继续反应2个小时。
(3)在室温下,将步骤(2)反应后的混合液静置12个小时,使其中的悬浮物完全沉淀下来。弃去上层溶液部分,在剩余的沉淀部分加入无水乙醇,然后超声离心。再用无水乙醇反复超声离心清洗5次。所得产物在真空烘干箱烘干,得到的最终产物分散于氯仿中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。
实施例6
(1)向一个50ml的锥形瓶中加入2.0g的CTAB,4.0g的正丁醇,18.0g的正辛烷和1.0g、浓度为0.07mol/L硝酸银的水溶液,得到金属离子微乳液;向一个50ml的锥形瓶中加入2.0g的CTAB,4.0g的正丁醇,18.0g的正辛烷和1.0g、0.4mol/L的硼氢化钠水溶液,得到还原剂微乳液;将两份微乳液超声10min,使其混合均匀且透亮。
(2)在搅拌速度1500转/分的磁力搅拌下,在温度为30℃时,将还原剂微乳液以100滴每分钟的速度加入到金属离子微乳液中。滴加完毕后,加入2.0g的二巯基琥珀酸,继续反应6个小时。
(3)在室温下,将步骤(2)反应后的混合液静置18个小时,使其中的悬浮物完全沉淀下来。弃去上层溶液部分,在剩余的沉淀部分加入无水甲醇,然后超声离心。再用无水甲醇反复超声离心清洗3次。所得产物在真空烘干箱烘干,得到的最终产物分散于辛烷中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。
实施例7
(1)向一个50ml的锥形瓶中加入3.0g的CTAB,4.0g的正丁醇,11.0g的正辛烷和0.8g、浓度为0.06mol/L氯铂酸的水溶液,得到金属离子微乳液;向一个50ml的锥形瓶中加入3.0g的CTAB,4.0g的正丁醇,11.0g的正辛烷和0.8g、0.6mol/L的硼氢化钠水溶液,得到还原剂微乳液;将两份微乳液超声10min,使其混合均匀且透亮。
(2)在搅拌速度1100转/分的磁力搅拌下,在温度为10℃时,将还原剂微乳液以100滴每分钟的速度加入到金属离子微乳液中。滴加完毕后,加入0.38g的二巯基琥珀酸,继续反应6个小时。
(3)在室温下,将步骤(2)反应后的混合液静置18个小时,使其中的悬浮物完全沉淀下来。弃去上层溶液部分,在剩余的沉淀部分加入95%甲醇,然后超声离心。再用95%甲醇反复超声离心清洗3次。所得产物在真空烘干箱烘干,得到的最终产物分散于辛烷中,在紫外灯下照射,可发射蓝紫色荧光。
实施例8-12:其成分及配比见下表,其制备过程同实例1-7:
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | ||
CTAB用量(g) | 1.5 | 1.0 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | |
正丁醇用量(g) | 3.0 | 6.0 | 5.0 | 4.0 | 2.0 | |
正辛烷用量(g) | 11.0 | 15.0 | 18.0 | 8.0 | 5.0 | |
含金属离子的水溶液 | 用量(g) | 0.5(Cu) | 0.7(Zn) | 0.9(Pt) | 1.1(Ag) | 1.3(Cu) |
浓度(mol/L) | 0.1 | 0.08 | 0.06 | 0.04 | 0.02 | |
含硼氢化钠的水溶液 | 用量(g) | 1.3 | 1.1 | 0.9 | 0.7 | 0.5 |
浓度(mol/L) | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 0.4 |
搅拌速度(转/分) | 500 | 2000 | 1500 | 1100 | 1800 |
滴加速度(滴/分钟) | 90 | 70 | 50 | 30 | 20 |
二巯基化合物(g) | 二巯基琥珀酸 | 二巯基己烷 | 二硫醇 | 二巯基丁二酸钠 | 二巯基己烷 |
0.40 | 0.60 | 0.70 | 0.60 | 0.45 |
图1是二巯基化合物修饰的三种金属颗粒样品在室温下的紫外-吸收光谱图。三种样品均呈现出两个明显的吸收峰,位于357和377nm附近。
图2是具有代表性的银纳米颗粒的电镜照片。样品的粒径较均匀,平均粒径为5nm左右,且其分散性较好。
图3是按照实施例1,2,3制备的二巯基己烷修饰的银、金和铜三种金属纳米颗粒样品的在室温下的荧光发射光谱图。用357nm的光作为激发光,样品在紫外可见波段有两个明显的荧光峰,分别位于383和407nm附近,另有一肩峰位于约427nm处。
图4是按照实施例7,8,9制备的二巯基琥珀酸修饰的铂、锌和铜三种金属纳米颗粒样品的在室温下的荧光激发光谱图,用波长位于357nm的光激发。
透射电镜,紫外-可见吸收光谱,荧光光谱方法表征结果证明(参见图1~图4),产物分散性较好;荧光性质有很大改进,量子效率提高到了12%左右;且稳定性好。
按本发明所述方法,可制得其他发射蓝紫荧光的金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒及金属合金纳米颗粒等纳米级别的材料。
Claims (2)
1.一种荧光金属纳米颗粒的制备方法,顺序包括:
(1)配制反相微乳液步骤,以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为表面活性剂,正丁醇为助表面活性剂,正辛烷为油相,含金属离子反应物的水溶液为水相,分别配制成金属离子微乳液和还原剂微乳液;
金属离子微乳液成分按质量为:
CTAB 1-3份,正丁醇 2-6份,正辛烷 5-21份,含金属离子反应物的水溶液0.5-1.5份、0.01-0.1mol/L;超声分散,混合均匀且透亮;
还原剂微乳液成分按质量为:
CTAB 1-3份,正丁醇 2-6份,正辛烷 5-21份,含硼氢化钠的水溶液 0.5-1.5份、0.1-0.8mol/L;超声分散,混合均匀且透亮;
(2)滴加步骤,在搅拌速度500-2000转/分的磁力搅拌下,在温度为10-30℃下,按1比1的比例将还原剂微乳液以每分钟10-100滴的速度加入到金属离子微乳液中,形成混合液;滴加完毕后,加入二巯基类化合物,加入量与混合液质量比为0.01-0.05比1;继续反应1-6小时;
(3)分离步骤,在室温下,将反应后的混合液静置12-36小时,使其中的悬浮物完全沉淀,弃去上层溶液,剩余的沉淀部分加入乙醇或甲醇,然后进行超声分散、分离;再弃去上层溶液,剩余的沉淀部分再加入乙醇或甲醇,反复超声分散、分离,共进行3~7次,所得产物在真空烘干箱烘干,得到最终产物。
2.如权利要求1所述的荧光金属纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述配制反相微乳液步骤中,含金属离子反应物的水溶液为硝酸银水溶液、氯金酸水溶液、氯化铜水溶液、氯铂酸铵水溶液或氯化锌水溶液中的一种;所述滴加步骤中,所述二巯基类化合物为二巯基己烷,二硫醇,二巯基丁二钠,或者二巯基琥珀酸中的一种;所述分离步骤中,所加入的乙醇或甲醇为无水乙醇或无水甲醇,或者95%乙醇或95%甲醇。
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