KR102178777B1 - 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물 및 이를 사용한 구리 나노 와이어의 제조 방법 - Google Patents

구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물 및 이를 사용한 구리 나노 와이어의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물로서, 물을 포함하는 용매, 수용성 구리염, 환원제, 포름아미드계 화합물 및 카르복실산 화합물을 포함하는 조성물 및 이를 사용한 구리 나노 와이어의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 수계에서 균일한 구리 나노 와이어를 제조할 수 있으며, 제조된 구리 나노 와이어는 높은 분산 안정성을 가질 수 있다.

Description

구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물 및 이를 사용한 구리 나노 와이어의 제조 방법{A composition for preparing copper nanowires and a method of manufacuring copper nanowires using the same}
본 발명은 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물 및 이를 사용하여 구리 나노 와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 수계에서 고품질의 구리 나노 와이어를 높은 수율로 제조할 수 있는 구리 나노 와이어 합성용 조성물 및 이로부터 구리 나노 와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
투명 전극은 일정 수준 이상의 투과도와 전기 전도도를 충족시키는 전극물질로서, 빛과 관련된 광전자소자를 포함한 다양한 전자 장치에 활용되고 있다. 최근에는 유연성 디스플레이 등에 대한 수요가 늘어날 것으로 예상되면서, 투명 전극용 소재가 주목받고 있다.
현재, 이러한 전극용 소재들 중 특히, ITO(Indium Tin Oxide)는 낮은 공정 온도, 높은 전도도와 투과도 및 에칭 용이성을 제공할 수 있기 때문에 터치스크린패널과 같은 장치에서 투명 전극용 소재로서 많이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 ITO는 1) 깨지기 쉬워 유연성 디스플레이에서 적용할 수 없고, 2) 필름으로 형성하기 위하여 주로 스퍼터링(sputtering)과 같은 증착법에 의존하지만, 스퍼터링 공정성이 불량하여 ITO 타겟의 단지 30%만을 기판 상에 필름 형태로 침착시킬 수 있으며, 3) 희귀 원소인 인듐을 포함하기 때문에 가격이 높은문제점들이 존재한다.
이러한 ITO 필름의 유연성 결여, 비효율적인 가공성 및 높은 가격으로 인해 투명 전극용 소재로 사용될 수 있는 대체 물질에 대한 연구가 진행되고 있으며, ITO 대체 물질로 탄소 나노튜브, 그래핀, 은 나노와이어, 구리 나노와이어 등이 주목받고 있다.
그러나, 이러한 대체 물질들 중 탄소 나노튜브 및 그래핀 필름의 경우, 전기 전도도가 낮거나, 대량 생산 공정으로 제조시 투명 전극에 요구되는 물성들을 만족시키기 어려운 한계를 갖는다.
이에 따라, ITO 대체 물질들 중에서도 은 나노 와이어와 같은 금속 나노 와이어가 투명 전극용 소재로서 큰 관심을 받고 있다. 특히, 최근 은 나노 와이어가 ITO에 필적할 만한 전도도 및 투과도를 갖는 것이 확인되었다. 다만, 은은 가격이 높고 합성 과정이 복잡하기 때문에 상용화에는 어려움을 겪고 있다.
한편, 금속 나노 와이어 중 구리 나노 와이어는 은 나노 와이어에 필적하는 우수한 특성을 나타내며, 원료인 구리는 가격 경쟁력이 우수하여 ITO의 대체 물질로서 구리 나노 와이어가 큰 주목을 받고 있다.
하지만, 종래 기술에서 구리 나노 와이어는 유성 용매 중에서만 합성이 가능하며, 유계에서 합성된 구리 나노 와이어는 낮은 분산안정성으로 인해, 필름 제조가 곤란한 문제점이 존재하였다.
따라서, 수성 용매 중에서 고품질의 구리 나노와이어를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법에 대한 개발의 필요성이 여전히 존재하고 있다.
본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서 하기와 같은 목적을 갖는다.
본 발명의 첫번째 목적은 고품질의 구리 나노 와이어를 높은 수율로 제조할 수 있는 수성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 수성 용매 중에서 고품질의 구리 나노 와이어를 고효율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 측면은 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물로서,
i) 물을 포함하는 용매,
ii) 수용성 구리염,
iii) 구리 착체를 환원시키는 환원제,
iv) C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물, 및
v) C3-C30 지방족 카르복실산 화합물
을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 일 구현예에서, 성분 ii), iv) 및 v)가 상기 조성물에서 구리 착체의 형태로 존재하며, 상기 구리 착체는 성분 ii)로부터 유도된 구리를 중심 금속으로 갖고 성분 iv) 및 v)로부터 유도된 리간드를 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 다른 구현예에서, 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 물을 포함하는 용매를 80 내지 95 중량%, 수용성 구리염을 0.001 내지 2 중량%, 환원제를 0.1 내지 5 중량%, C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물을 1 내지 15 중량%, 및 C3-C30 지방족 카르복실산 화합물을 0.01 내지 0.5 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 다른 구현예에서, 수용성 구리염은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 시아나이드, 아세테이트, 설페이트, 시트레이트, 및 티오시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 구리염일 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 다른 구현예에서, 구리 착체를 환원시키는 환원제는 글루코스, 프룩토오스, 말토오스, 갈락토오스 및 락토오스로부터 선택되는 1종 이상의 당류일 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 다른 구현예에서, 포름아미드계 화합물은 C5-C20 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물일 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 다른 구현예에서, 카르복실산 화합물은 C5-C20 지방족 카르복실산 화합물일 수 있다.
상기 두번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2 측면은 상술한 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물을 수열 반응시켜 구리 나노 와이어를 합성하는 구리 나노 와이어의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 측면에 따른 일 구현예에서, 구리 나노 와이어의 제조 방법은
a) 물을 포함하는 제1 용매에 수용성 구리염 및 환원제를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
b) 물을 포함하는 제2 용매에 C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물 및 C3-C30 지방족 카르복실산 화합물을 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계;
c) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 수성 혼합물을 수득하는 단계; 및
d) 상기 수성 혼합물을 수열 반응시키는 단계
를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 수용성 구리염은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 시아나이드, 아세테이트, 설페이트, 시트레이트, 및 티오시아네이트로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 환원제는 글루코스, 프룩토오스, 말토오스, 갈락토오스 및 락토오스로부터 선택되는 1종 이상의 당류일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 포름아미드계 화합물은 C5-C20 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 카르복실산 화합물은 C5-C20 지방족 카르복실산 화합물일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 단계 d)는 0.5 내지 3 bar의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도에서 5 시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 상술한 구리 나노 와이어의 제조 방법은 단계 c) 이후 및 단계 d) 이전에, 상기 수성 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 다른 구현예에서, 상술한 구리 나노 와이어의 제조 방법은 c) 이후 및 단계 d) 이전에, 상기 수성 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 가열은 50℃ 내지 70℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간 동안 중탕으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유연성 전극을 포함한 다양한 전극 소재로 사용될 수 있는 고품질의 구리 나노 와이어를 수성 용매 중에서 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 구리 나노 와이어는 와이어 방향으로 균일한 두께를 갖고 우수한 직선성을 나타낼 수 있으며, 높은 분산 안정성을 가질 수 있다.
더불어, 본원 발명에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 수열 반응을 사용하므로, 비교적 공정이 간단하고, 저가이며, 대량 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 수열 반응 전 수득된 혼합 수용액의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 수열 합성 후 수득된 혼합 수용액의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 구리 나노 와이어의 광학 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예에서 제조된 구리 나노 와이어의 광학 이미지이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 형태들에 따른 구리 나노 와이어 합성용 조성물 및 이를 이용한 구리 나노 와이어의 제조 방법에 대하여 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서, 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은 물을 포함하는 용매; 수용성 구리염; 환원제; 포름아미드계 화합물; 및 카르복실산 화합물을 포함한다.
상기 물을 포함하는 용매는 물 이외에 추가 용매를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 추가 용매는 예를 들어, 유기 용매 또는 무기 용매일 수 있으며, 당해 기술 분야에서 공지된 용매들 중에서 적절히 선택될 수 있으나, 추가 용매는 물과 상용성이 갖는 것이다. 이러한 추가 용매는 예를 들어, 알코올, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 추가 용매는 메탄올, 에탄올, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (디)메틸에테르, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 2-피롤로리디논, 디메틸이미다졸리디논, 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 3-메틸 2,4-펜탄디올, 디에틸렌-글리콜-모노에틸 에테르 아세테이트, 1,2-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-부탄디올 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
용매가 물 이외의 추가 수계 용매를 포함하는 경우, 각각의 용매는 적절한 비율로 혼합될 수 있다.
상기 물을 포함하는 용매는 실질적으로 물 만으로 이루어질 수 있다.
또한, 물을 포함하는 용매는 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 적절한 함량으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 물을 포함하는 용매를 80 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 90 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 조성물은 구리 나노 와이어를 구성하는 구리 전구체로서 수용성 구리염을 포함한다. 수용성 구리염의 형태에 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에 공지된 적절한 수용성 구리염을 선택할 수 있다. 수용성 구리염은 예를 들어, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 아이오다이드와 같은 할라이드, 니트레이트, 시아나이드, 아세테이트, 설페이트, 시트레이트, 또는 티오시아네이트과 같은 염의 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 수용성 구리염은 클로라이드(예를 들어, CuCl2·2H2O) 또는 니트레이트(예를 들어, Cu(NO3)2·H2O)의 형태일 수 있다. 수용성 구리염은 단독으로 또는 2종 이상의 염의 혼합물 형태일 수 있으며, 2종 이상의 염의 혼합물 형태인 경우, 각각의 염은 적절한 비율로 혼합될 수 있다.
이러한 수용성 구리염은 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물에 적절한 함량으로 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 수용성 구리염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 상술한 구리 전구체로부터 생성된 구리 착체를 환원시켜 구리 나노 와이어를 형성하기 위해 환원제를 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에서, 포름아미드계 화합물과 카르복실산 화합물이 리간드를 형성하며, 수용성 구리염과 반응하여 구리 착체를 생성한다. 이러한 구리 착체는 조성물에 포함된 환원제에 의해 구리로 환원될 수 있다.
수용성 구리염을 환원시키는 구체적인 환원제 종류에는 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에서 공지된 환원제를 합성 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 환원제는 예를 들어, 당류, 수산화붕소염, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 하이드라진계 화합물, 아스코브산, 탄닌산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 구리 착체를 환원시키는 환원제는 당류이다. 이러한 당류 환원제는, 예를 들어, 글루코스, 프룩토오스, 말토오스, 갈락토오스 및 락토오스를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면, 환원제는 글루코스이다.
구리 착체를 환원시키는 환원제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 구리 착체를 환원시키는 환원제가 2종 이상의 혼합물 형태인 경우, 각각의 환원제는 적절한 비율로 혼합될 수 있다.
본원 발명에서, 환원제는 조성물에 적절한 함량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 환원제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은 수용성 구리염과 함께 구리 착체를 형성하는 리간드를 제공하기 위해 포름아미드계 화합물 및 카르복실산 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물에서, 수용성 구리염으로부터 유도된 구리를 중심 금속으로 갖고, 포름아미드계 화합물 및 카르복실산 화합물로부터 유도된 리간드를 포함하는 구리 착체가 형성될 수 있다.
리간드 형성을 위한 구체적인 포름아미드계 화합물의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에 공지된 포름아미드계 화합물 중 적절히 선택될 수 있다. 포름아미드계 화합물은 C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함할 수 있다. 포름아미드계 화합물은 C5-C20 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물이며, 더욱 바람직하게는, C10-C20 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물이다. 포름아미드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014125263198-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 C3-C30 지방족 탄화수소기이고, 단, R1 및 R2 중 1개 이상은 C3-C30 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "C3-C30 지방족 탄화수소기"는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 사슬인 라디칼을 의미한다. 이러한 지방족 탄화수소기는 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐 등을 포함하며, 구체적으로, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 지방족 탄화수소기는 선택적으로 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 관능기를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 화학식 1에서, R1은 C3-C30 알킬, 바람직하게는 C5-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C10-C20 알킬이며, R2는 수소이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 화학식 1에서, R1은 C3-C30 알케닐, 바람직하게는 C5-C20 알케닐, 더욱 바람직하게는 C10-C20 알케닐이며, R2는 수소이다.
이러한 포름아미드계 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 2종 이상의 포름아미드계 화합물이 사용되는 경우, 각각은 적절한 비율로 혼합될 수 있다.
또한, 포름아미드계 화합물은 본 발명에 따른 조성물에 적절한 함량으로 존재할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 포름아미드계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은 수용성 구리염과 함께 구리 착체를 형성하는 리간드를 제공하기 위해 포름아미드계 화합물과 함께 카르복실산 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 카르복실산 화합물의 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에 공지된 카르복실산 화합물 중 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 카르복실산 화합물은 C3-C30 지방족 카르복실산 화합물이며, 바람직하게는 C5-C20 지방족 카르복실산 화합물, 더욱 바람직하게는 C10-C20 지방족 카르복실산 화합물일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "지방족 카르복실산"은 지방족 탄화수소기를 포함하는 카르복실산 화합물을 의미하며, 여기서, 지방족 탄화수소기는 앞서 정의한 바와 같다.
지방족 카르복실산 화합물은 지방족 모노카르복실산 또는 지방족 디카르복실산일 수 있다. 지방족 모노카르복실산은 예를 들어, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 팔미톨레산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 지방족 디카르복실산은 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산, 옥탄이산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 카르복실산 화합물은 불포화된 선형 지방족 모노카르복실산 화합물이다.
카르복실산 화합물은 본 발명의 조성물에 적절한 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%의 카르복실산 화합물을 포함할 수 있다.
구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물은 상기 성분들 이외에도, 목적하는 성질에 따라, 추가 성분을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가 성분의 구체적인 종류에는 본 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 미치지 않는 한 특별한 제한은 없다. 추가 성분을 포함하는 경우, 상기 추가 첨가제는 상기 조성물에 적절한 함량으로 존재할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 상기 제조 방법에 따르면 수계 용매 중에서 고품질의 구리 나노 와이어를 고효율로 제조할 수 있으며, 이에 의하여 얻어진 구리 나노 와이어는 향상된 분산 안정성 등의 고품질 특성을 갖는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 상기한 구리 나노 와이어 합성용 조성물로부터 적절히 선택된 공정 및 반응 조건 하에서 구리 나노 와이어를 합성하는 단계를 포함한다. 이러한 조성물은 물을 포함하는 용매; 수용성 구리염; 환원제; 포름아미드계 화합물; 및 카르복실산 화합물을 포함한다. 이 조성물에 대해서는 위에서 상세히 설명한 바 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 구리 나노 와이어의 제조 방법은 상술한 조성물을 수열 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 구체적인 구현예에서, 구리 나노 와이어의 제조 방법은 상기 구리 나노 와이어 합성용 조성물을 수열 반응기에 도입한 후, 적절한 온도 및 적절한 압력 조건하에서 수열 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
수열 반응은 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 115℃ 내지 125℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 수열 반응은 0.5 내지 3 bar의 압력 범위, 바람직하게는 1 내지 2 bar의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
상기 수열 반응은 5 시간 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 수열 반응에 사용되는 구리 나노 와이어 합성용 조성물은 물을 포함하는 용매; 수용성 구리염; 환원제; 포름아미드계 화합물; 및 카르복실산 화합물을 혼합함으로써 수득될 수 있다. 여기서, 구체적인 혼합 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야의 적절한 혼합 방법으로 혼합될 수 있고, 각각의 성분들은 적절한 첨가 순서 및 적절한 혼합 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 구리 나노 와이어의 제조 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다:
a) 물을 포함하는 제1 용매에 수용성 구리염 및 환원제를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
b) 물을 포함하는 제2 용매에 C3-C30 지방족기를 포함하는 포름아미드계 화합물 및 C3-C30 지방족 카르복실산 화합물을 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계;
c) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 수성 혼합물을 수득하는 단계; 및
d) 상기 수성 혼합물을 수열 반응시키는 단계.
상기 제1 용매 및 제2 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 제1 용매 및 제2 용매는 물 이외의 추가 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 용매는 예를 들어, 유기 용매 또는 무기 용매일 수 있으나, 물과 상용성을 갖는 것이다. 추가적 수계 용매를 사용하는 경우, 각각의 용매는 적절한 비율로 혼합될 수 있다. 제1 용매 및 제2 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 용매 및 제2 용매로서 물을 사용함에 따라, 본 발명의 구리 나노 와이어의 제조 방법은 수계 환경 중에서 구리 나노 와이어를 합성할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 구체적인 일 구현예에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 물을 포함하는 제1 용매에 수용성 구리염과 환원제를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 수용성 구리염과 환원제의 첨가 순서에는 특별한 제한이 없으며, 이들은 적절한 혼합 방법으로 혼합되어 제1 혼합물을 형성할 수 있다.
제1 혼합물에 포함되는 수용성 구리염의 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에 공지된 적절한 수용성 구리염을 선택할 수 있다. 이러한 수용성 구리염은 예를 들어, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 아이오다이드와 같은 할라이드, 니트레이트, 시아나이드, 아세테이트, 설페이트, 시트레이트, 또는 티오시아네이트의 염일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 수용성 구리염은 클로라이드(예를 들어, CuCl2·2H2O) 또는 니트레이트(예를 들어, Cu(NO3)2·H2O)의 형태일 수 있다.
구리 나노 와이어의 합성시, 수용성 구리염으로부터 유도된 구리를 중심 금속으로 갖고, 포름아미드계 화합물 및 카르복실산 화합물로부터 유도된 리간드를 포함하는 구리 착체가 형성될 수 있으며, 환원제는 형성된 구리 착체를 환원시킬 수 있다. 이러한 환원제는 예를 들어, 당류, 수산화붕소염, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 하이드라진계 화합물, 아스코브산, 탄닌산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 구리 착체를 환원시키는 환원제는 당류이며, 예를 들어, 글루코스, 프룩토오스, 말토오스, 갈락토오스, 락토오스 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 글루코스이다.
제1 혼합물을 수득하기 위해, 수용성 구리염 및 환원제는 적절한 함량으로 물을 포함하는 용매에 첨가될 수 있다. 필요한 경우, 제1 혼합물은 수용성 구리염 및 환원제 이외의 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 기타 성분들은 적절한 함량으로 첨가될 것이다.
한편, 본 발명에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 제1 혼합물 준비와는 별개의 공정으로서, 물을 포함하는 제2 용매에 포름아미드계 화합물 및 카르복실산 화합물을 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 포름아미드계 화합물 및 카르복실산 화합물의 첨가 순서에는 특별한 제한이 없으며, 이들을 적절한 혼합 방법을 사용하여 혼합함으로써, 제2 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 포름아미드계 화합물은 C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물, 바람직하게는, C5-C20 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물, 더욱 바람직하게는 C10-C20 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물일 수 있다. 여기서, 용어 "지방족 탄화수소기"는 위에서 정의된 바와 같다.
구리 나노 와이어 합성에 사용되는 포름아미드계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014125263198-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 C3-C30 지방족 탄화수소기이고, 단, R1 및 R2 중 1개 이상은 C3-C30 지방족 탄화수소기이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 화학식 1에서, R1은 C3-C30 알킬, 바람직하게는 C5-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C10-C20 알킬이며, R2는 수소이고; 또는, R1은 C3-C30 알케닐, 바람직하게는 C5-C20 알케닐, 더욱 바람직하게는 C10-C20 알케닐이며, R2는 수소이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 제2 혼합물에 사용되는 카르복실산 화합물은 C3-C30 지방족 카르복실산 화합물, 바람직하게는 C5-C20 지방족 카르복실산 화합물, 더욱 바람직하게는 C10-C20 지방족 카르복실산 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 카르복실산 화합물은 포화 또는 불포화된 선형 지방족 모노카르복실산 화합물이며, 예를 들어, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 팔미톨레산 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물 및 C3-C30 지방족 카르복실산 화합물을 적절한 함량으로 제2 용매에 첨가하여 제2 혼합물을 수득할 수 있다. 필요한 경우, 제2 혼합물은 수용성 구리염 및 환원제 이외의 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 기타 성분은 적절한 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은, 별개의 공정에서 수득된 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 혼합하여 수성 혼합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 제1 혼합물과 제2 혼합물은 적절한 비율로 혼합될 수 있고, 구체적인 혼합의 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야에 알려진 적절한 방법을 사용할 수 있다.
제1 혼합물 및 제2 혼합물을 혼합함으로써 수득된 수성 혼합물은 물을 포함하는 용매; 수용성 구리염; 환원제; 포름아미드계 화합물; 및 카르복실산 화합물을 적절한 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합함으로써 수득된 수성 혼합물은, 상기 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로, 물을 포함하는 용매를 80 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 90 중량%의 함량으로 포함할 수 있고; 수용성 구리염을 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 함량으로 포함할 수 있으며; 환원제를 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 함량으로 포함할 수 있고; 포름아미드계 화합물을 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 함량으로 포함할 수 있으며; 카르복실산 화합물을 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 제1 혼합물과 제2 혼합물을 혼합함으로써 수득된 수성 혼합물을 수열 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 수열 반응은 앞서 설명한 바와 같이 수행될 수 있다. 예를 들면, 수열반응은 100℃ 내지 150℃의 온도 범위 및 0.5 내지 3 bar의 압력 범위에서, 5 시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
선택적으로, 임의의 성분이 상기 a), b), c) 또는 d) 단계에서 추가로 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 구리 나노 와이어의 제조 방법은 상술한 a), b), c) 및 d) 단계를 포함하며, c) 이후 및 단계 d) 이전에, c) 단계에서 수득된 수성 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 상기 수성 혼합물을 가열하는 구체적인 방법에는 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에 공지된 적절한 방법을 선택할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에서, 구리 나노 와이어의 제조 방법은 수열 합성 단계 이전에 중탕을 통해 수성 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 중탕은 적절한 온도 범위에서 적절한 시간 동안 수행될 수 있다. 중탕을 통해 수성 혼합물을 가열하는 경우, 중탕은 예를 들어, 50℃ 내지 70℃의 온도 범위, 바람직하게는 55℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 2 시간 내지 4 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 필요에 따라, 임의의 추가 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 수열 반응 후 생성물을 여과하는 단계, 및/또는 세척하는 단계, 및/또는 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 여과, 세척 및 건조 방법에는 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에 공지된 적절한 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 선택적으로, 수열 반응 후 얻은 구리 나노 와이어의 표면 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 비교적 간단하고 용이한 공정이며, 수열 반응 시, 도 3에서 나타난 바와 같이, 와이어의 길이 방향으로 균일하고 일정한 두께를 갖는 구리 나노 와이어가 합성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 수계 환경 중에서 구리 나노 와이어를 합성할 수 있으며, 합성된 구리 나노 와이어는 높은 분산 안정성을 가져 가공성이 우수하다.
이하에서, 본 발명의 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물 및 이를 사용한 구리 나노 와이어의 제조 방법을 실시예에서 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
1ℓ 플라스크에 탈이온수 500 g을 넣고, 염화구리 2수화물(CuCl2·2H2O) 7 g 및 글루코스 8 g을 첨가하여 용해시킨 후, 충분히 교반하여 염화구리 수용액을 수득하였다. 별개의 1ℓ 플라스크에 탈이온수 200 g을 넣고, 도데실포름아미드 100 g 및 올레산 1 g을 첨가하였으며, 충분히 교반시켜 혼합물을 수득하였다. 수득된 혼합물 200 g을 앞서 수득된 염화구리 수용액 500 g에 첨가하고 교반하여 혼합 수용액을 수득하였다. 혼합 수용액에 존재하는 성분들의 중량%는 하기 표 1과 같았다. 수득된 혼합 수용액 700 g을 60℃의 수조에서 3 시간 동안 중탕시켰으며, 중탕 후, 혼합 수용액의 상태는 도 1과 같았다. 이후, 혼합 수용액을 수열 합성 반응기에 넣고, 1.5 bar의 압력 및 120℃ 온도에서 6 시간 반응시켰으며, 반응 후 혼합 수용액의 상태는 도 2와 같았다. 이후, 도 3과 같이 실 모양의 얇고 길이 방향으로 두께가 균일한 구리 나노 와이어가 합성되었음을 확인하였다.
실시예 2
1ℓ 플라스크에 탈이온수 500 g을 넣고, 질산구리 1수화물(Cu(NO3)2·H2O) 7 g 및 글루코스 8 g을 첨가하고 충분히 교반하여 용해시킴으로써 염화구리 수용액을 수득하였다. 별개의 1ℓ 플라스크에 탈이온수 200 g을 넣고, 올레일포름아미드 100 g 및 올레산 1 g을 첨가하였으며, 충분히 교반시켜 혼합물을 수득하였다. 수득된 혼합물 200 g을 앞서 수득된 질산구리 수용액 500 g에 첨가하고 교반하여 혼합 수용액을 수득하였다. 혼합 수용액에 존재하는 성분들의 중량%는 하기 표 1과 같았다. 수득된 혼합 수용액 700 g을 60℃의 수조에서 3 시간 동안 중탕시켰다. 이후, 혼합 수용액을 수열 합성 반응기에 넣고, 1.5 bar의 압력 및 120℃ 온도에서 6 시간 반응시켰으며, 이후, 실 모양의 얇고 길이 방향으로 두께가 균일한 구리 나노 와이어가 합성되었음을 확인하였다.
비교예 1
3ℓ 플라스크에 탈이온수 2000 g를 넣고, 질산구리 1수화물(Cu(NO3)2·H2O) 4.65 g, NaOH 1200 g, 에틸렌디아민 27 g, 및 히드라진 0.9 g을 첨가하고 충분히 교반하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물에 존재하는 성분들의 중량%는 하기 표 1과 같았다. 이 혼합물을 80℃의 수조에서 1 시간 동안 중탕시켰다. 이후, 도 4와 같은 구리 나노 와이어가 합성되었음을 확인하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
탈이온수 86.03% 86.03% 61.99%
CuCl2·2H2O 0.85% - -
Cu(NO3)2·H2O - 0.85% 0.14%
글루코스 1% 1% -
히드라진 - - 0.03%
도데실포름아미드 12% - -
올레일포름아미드 - 12% -
올레산 0.12% 0.12% -
NaOH - - 37%
에틸렌디아민 - - 0.84%
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예에서, 수계 조성물을 수열 반응 시킴으로써, 와이어 방향으로 두께가 균일하고 직선성이 높은 구리 나노 와이어가 우수한 수율로 합성된 반면, 비교예에서는 두께가 고르지 않고 매우 짧은 길이의 구리 나노 와이어가 제조되며, 제조된 구리 나노 와이어는 응집 현상을 나타내었다. 더불어, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 구리 나노 와이어는 수계 환경 중에서 높은 분산 안정성을 갖는다.
또한, 실시예에 따른 구리 나노 와이어의 제조 방법은 수열 반응을 사용하므로, 비교적 공정이 간단하고, 저렴하므로, 구리 나노 와이어의 대량 생산에도 적합하다.
이러한 본 발명에 따른 고품질의 구리 나노 와이어는 유연성 전극 및 다양한 전극 소재로 사용될 수 있으며, 플렉서블 디스플레이 및 전지 등 다양한 분야에서 활용이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 구리 나노 와이어를 합성하기 위한 조성물로서,
    i) 물을 포함하는 용매,
    ii) 수용성 구리염,
    iii) 구리 착체를 환원시키는 환원제,
    iv) C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물, 및
    v) C3-C30 지방족 카르복실산 화합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물에서 성분 ii), iv) 및 v)가 구리 착체의 형태로 존재하며, 상기 구리 착체는 성분 ii)로부터 유도된 구리를 중심 금속으로 갖고 성분 iv) 및 v)로부터 유도된 리간드를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 물을 포함하는 용매를 80 내지 95 중량%, 상기 수용성 구리염을 0.001 내지 2 중량%, 상기 환원제를 0.1 내지 5 중량%, 상기 C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물을 1 내지 15 중량%, 및 상기 카르복실산 화합물을 0.01 내지 0.5 중량%의 함량으로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 ii)가 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 시아나이드, 아세테이트, 설페이트, 시트레이트, 및 티오시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 구리염인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 iii)가 글루코스, 프룩토오스, 말토오스, 갈락토오스 및 락토오스로부터 선택되는 1종 이상의 당류인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 iv)가 C5-C20 지방족 탄화수소기를 포함하는 포름아미드계 화합물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 v)가 C5-C20 지방족 카르복실산 화합물인 조성물.
  8. 제1항에 따른 조성물을 수열 반응(hydrothermal reaction)하여 구리 나노 와이어를 합성하는 구리 나노 와이어의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방법이,
    a) 물을 포함하는 제1 용매에 상기 수용성 구리염 및 상기 환원제를 첨가하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
    b) 물을 포함하는 제2 용매에 C3-C30 지방족 탄화수소기를 포함하는 상기 포름아미드계 화합물 및 상기 C3-C30 지방족 카르복실산 화합물을 첨가하여 제2 혼합물을 수득하는 단계;
    c) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 혼합하여 수성 혼합물을 수득하는 단계; 및
    d) 상기 수성 혼합물을 수열 반응시키는 단계
    를 포함하는 구리 나노 와이어의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수용성 구리염이 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 시아나이드, 아세테이트, 설페이트, 시트레이트, 및 티오시아네이트로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 환원제가 글루코스, 프룩토오스, 말토오스, 갈락토오스 및 락토오스로부터 선택되는 1종 이상의 당류인 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 포름아미드계 화합물이 C5-C20 지방족 탄화수소기를 포함하는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물이 C5-C20 지방족 카르복실산 화합물인 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 단계 d)가 0.5 내지 3 bar의 압력 및 100℃ 내지 150℃의 온도에서 5시간 내지 7시간 동안 수행되는 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 단계 c) 이후 및 단계 d) 이전에, 상기 수성 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가열이 50℃ 내지 70℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간 동안 중탕으로 수행되는 제조 방법.
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