CN107640751B

CN107640751B - 一维氮化硼纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107640751B
Application number: CN201610583620.1A
Authority: CN
Inventors: 姚亚刚; 李涛涛
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Shanghai Boron Moment New Material Technology Co ltd
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: CN107640751A

Abstract

本发明公开了一类一维氮化硼纳米材料及其制备方法。所述制备方法包括：将一维硼酸盐前驱物在含氮气氛中加热至1000～1500℃并保温反应，之后在保护气氛中降温至室温，获得粗产物，再对所述粗产物进行后处理，获得一维氮化硼纳米材料；所述一维硼酸盐前驱物可选自硼酸盐晶须、纳米棒、纳米线、纳米带等。本发明制备工艺简单可控，原料廉价易得，原料转化率高达85％，提纯后目标产物纯度高达99％，单批次反应可制备克级以上的一维氮化硼纳米材料，能实现一维氮化硼纳米材料的批量生产，利于一维氮化硼纳米材料的广泛应用，例如可应用于深紫外发光、复合材料、散热材料、摩擦材料、药物负载、催化剂载体等诸多领域。

Description

一维氮化硼纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类氮化硼纳米材料，特别涉及一类一维氮化硼纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

氮化硼纳米材料具有许多优异的物理化学性质，包括优异的机械强度、高的导热系数、宽的直接带隙、良好的化学惰性(耐腐蚀、抗高温氧化性能)以及大的比表面积等，在电子器件、深紫外发光、复合材料、散热材料、摩擦材料、药物负载、催化剂负载等诸多领域有着广泛的应用前景。

其中，氮化硼纳米管(BNNT)由于其特殊的管状结构以及大的长径比和压电效应等，可以作为复合材料的增强体、催化剂载体，以及新型的压力传感器等，也可以作为小分子的输运通道以研究其输运机制。目前报道的氮化硼纳米管的合成方法有电弧放电法、激光烧蚀法、球磨退火法、化学气相沉积法、模板法等。不同方法的产物具有不同的结构和形貌。其中，电弧放电法、激光烧蚀法合成的纳米管具有较小直径(<10nm)和较少层数(≤3层)。球磨退火法和CVD法合成的纳米管普遍具有20-100nm的直径，以及大于10层的壁厚。上述的这些方法的共同点是都需要使用催化剂催化生长。模板法是以多孔的阳极氧化铝为模板，在其内沉积氮化硼，得到大管径(≥100nm)的氮化硼纳米管。但是，以上方法对BNNT的管径和壁数的控制仍然是一个难题，而且最重要的是难以实现BNNT的批量制备。

氮化硼纳米带(BNNR)可以看作是条状的氮化硼纳米片，其宽度介于纳米尺寸。由于其特殊的边带结构，包括具有丰富的不饱和键和可修饰性，进而展现出特异的物理性能，比如受宽度调控的窄带隙和特殊的磁性能等，在纳米电子器件、自旋电子器件、光电子器件、传感器、复合材料等方面有诱人的应用前景。而且在复合材料应用方面，其特殊的边缘结构也使得BNNR与基体有更好的界面键合，表现出比BNNT和BNNS更显著的增强效果。目前氮化硼纳米带的制备方法主要是采用等离子体，或碱金属蒸汽将氮化硼纳米管进行轴向剖切而得到纳米带。然而这些方法对设备要求较高，或者条件较为苛刻且具有一定危险性，以及产量很低。另外，还有一种原位反应生成BNNR的方法，其包括将无定型硼粉在干燥的氨气气氛下球磨之后与Li₂O混合在1200℃反应3小时，得到高质量的BNNR，但其产量只有40％。

综上BNNT和BNNR的研究现状，提出新的方法以实现大管径的BNNT和BNNR的大批量生产，是极为必要的。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一类一维氮化硼纳米材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一类一维氮化硼纳米材料的制备方法，其特征在于包括：将一维硼酸盐前驱物在含氮气氛中加热至1000～1500℃并保温反应，之后在保护气氛中降温至室温而获得粗产物，再对所述粗产物进行后处理，获得一维氮化硼纳米材料；所述一维硼酸盐前驱物选自包含锂、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、锌、钛中至少一种元素的一维硼酸盐材料。

本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的一维氮化硼纳米材料，所述一维氮化硼纳米材料包括氮化硼纳米管、氮化硼纳米带等。其中，所述一维氮化硼纳米材料的形貌和结构取决于所述一维硼酸盐前驱物的形貌和结构。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明提供的一维氮化硼纳米材料制备工艺简单可控，原料廉价易得，原料转化率高达85％，提纯后目标产物纯度高达99％，且单批次反应可制备克级以上的一维氮化硼纳米材料，能实现批量生产；

(2)本发明所获的一维氮化硼纳米材料质量优良，形貌可控(例如氮化硼纳米管(BNNT)的管径和壁数可控)，能安全、环保、低成本的批量化生产(特别是氮化硼纳米带可低成本、高效率、环保的生产)，可广泛应用于深紫外发光、复合材料、散热材料、摩擦材料、药物负载、催化剂载体等诸多领域。

附图说明

图1为本实施例1中所得BNNT的SEM图；

图2为本实施例1中所得BNNT的TEM图；

图3为本实施例1中所得BNNT的XRD图；

图4为本实施例1中所得的BNNT的拉曼图；

图5为本实施例2中所得BNNT的SEM图；

图6为本实施例2中获得的BNNT的拉曼图谱。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，非常意外地发现，当采用含有锂、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、锌、钛中的至少一种元素的一维硼酸盐前驱物在高温条件下与氨气、氮气等氮源反应时，可以高产率的获得高质量的一维氮化硼纳米材料。基于此意外发现，本案发明人得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一类一维氮化硼纳米材料的制备方法，包括：将一维硼酸盐前驱物在含氮气氛中加热至1000～1500℃并保温反应，之后在保护气氛中降温至室温，获得粗产物，再对所述粗产物进行后处理，获得一维氮化硼纳米材料。

进一步的，所述一维硼酸盐前驱物包括含有锂、铍、镁、钙、锶、钡、镓、铟、锌、钛中至少一种元素的一维硼酸盐材料。

进一步的，所述一维硼酸盐材料可以选自硼酸盐晶须、硼酸盐纳米棒、硼酸盐纳米线、硼酸盐纳米带等，且不限于此。

较为优选的，所述的制备方法包括：将所述一维硼酸盐前驱物在含氮气氛中加热至高于1200℃而小于或等于1500℃的温度并保温反应。

进一步优选的，所述的制备方法包括：将所述一维硼酸盐前驱物在含氮气氛中加热至高于1200℃而小于或等于1300℃的温度并保温反应一定时间，例如0.5h以上，优选如0.5h～5h。

进一步的，所述含氮反应气氛包括氨气气氛、氮气气氛或者氨气及氮气中的至少一种与氩气形成的混合气氛，但不限于此。

进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或者氮气-氩气气氛，但不限于此。

在一些实施方案中，所述后处理包括：将所述粗产物以酸溶液洗涤、过滤、干燥，获得所述一维氮化硼纳米材料。

在一些较为具体的实施方案中，所述后处理包括：将所述粗产物以酸溶液洗涤、过滤，再在60～80℃干燥1～12h，获得所述一维氮化硼纳米材料。

进一步的，所述酸溶液的浓度优选为0.1～6mol/L，其中所含的酸能与所述粗产物中的副产物反应形成可溶性物质。

在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：在所述的后处理中，收集所述粗产物中的副产物与洗涤用酸溶液反应形成的可溶性副产物，并用于合成所述一维硼酸盐前驱物。

在本发明的一典型实施案例中，所述的制备方法可以包括以下步骤：

(1)将硼源在含有氨气的气氛中加热至1000～1500℃(优选为大于1200而小于或等于1300℃)，保温0.5～5h，在氮气或氩气的保护气氛下降温至室温，得到白色粗产物；

(2)将步骤(1)所获得的粗产物提纯、过滤、干燥，得到纯度在99％以上的一维氮化硼纳米材料。

藉由前述方法，根据前驱物的量和设备体积，单批次的产量可达克级以上，在较优合成条件下，经产率(以硼当量计算)高达85％。

本发明实施例的另一方面还提供了由前述任一种方法制备的一维氮化硼纳米材料，包括氮化硼纳米管、氮化硼纳米带等，所述一维氮化硼纳米材料的结构、形貌等取决于前驱物的形貌和结构。

其中，所述氮化硼纳米管壁厚介于单原子层到多原子层，其长度和直径取决于所采用的前驱物晶须或纳米线的长度和直径。

其中，所述氮化硼纳米带厚度介于单原子层到多原子层，宽度和长度为取决于所采用的硼酸盐纳米带的宽度和长度。

所述的一维氮化硼纳米材料可应用于深紫外发光、复合材料、散热材料、摩擦材料、药物负载、催化剂载体等诸多领域。

以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1取直径约50nm、长度约10μm的Mg₂B₂O₅晶须2g盛于敞口氧化铝坩埚中，然后置入管式炉中，抽真空至10^-3Pa，通入200标准毫升/分钟(sccm)的NH₃，升温到1300℃。在1300℃恒温反应180min后关闭NH₃，通入200sccm的N₂，在N₂气氛中降温至室温，取出，得到粗产物。然后将所得产物采用超声水洗5h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米管。所得纳米管直径约500nm，长度10μm。本实施例可以获得95％的目标产物产率。图1为本实施例制备所得BNNT(氮化硼纳米管)的SEM图。图2为本实施例所得BNNT的TEM形貌图。图3和图4分别为本实施案例所得BNNT的XTD图和拉曼图谱。

实施例2取Al₄B₂O₉纳米晶须2g置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉中。通入1000标准毫升/分钟(sccm)的Ar排除炉管内的空气。然后再200sccm Ar和200sccm NH₃中升温到1300℃。在1300℃恒温反应4h后关闭NH₃，通入500sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗1h，再过滤、干燥，可得纯度在99％以上的氮化硼纳米管。本实施例可以获得90％的目标产物产率。图5为本实施例所得BNNT的SEM图，可以观察到该BNNT纳米管的平均直径约为20nm。图6为本实施例获得的BNNT的拉曼图。

实施例3取宽度100nm、长度10μm的Mg₃B₂O₆纳米带置于敞口氧化铝坩埚中，然后放入管式炉中，抽真空到10^-3Pa。然后在300sccm NH₃中升温到1400℃。在1400℃恒温反应120min后关闭NH₃，通入200sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用3mol/L硝酸，超声酸洗5h，再过滤、干燥，可得宽度100nm，长度10μm的氮化硼纳米带，其纯度在99％以上。本实施例可以获得85％的目标产物产率。

实施例4取宽度200nm、长度100μm的Ca₃B₂O₆纳米带若干置于敞口的氮化硼坩埚中，然后放入管式炉中，抽真空到10^-3Pa。然后在300sccm NH₃中升温到1250℃。在1250℃恒温反应2h后关闭NH₃，通入200sccm的Ar降温至室温，取出坩埚得到粗产物。然后将所得产物采用超声水洗2h，再过滤、干燥，可得宽度200nm，长度100μm的氮化硼纳米带，纯度在99％以上。本实施例可以获得80％的目标产物产率。

需要说明的是，上述实施例中仅从发明的核心内容作以举例说明。尤其应当注意的是，本方法的核心是以硼酸盐作为前驱物，而在实际的生产中，硼酸盐作为反应物的本质可能隐匿在某些反应过程中不容易被认识到。比如，以硼酸(H₃BO₃)、氢氧化铝(Al(OH)₃)为前驱物制备氮化硼纳米管为例，在加热过程中实际发生了两个化学反应：一是H₃BO₃和Al(OH)₃生成硼酸铝纳米晶须，二是硼酸铝纳米晶须与氨气反应得到氮化硼纳米管。其本质仍然是硼酸铝作为有效成分参与反应，只是该化学本质在一步操作过程中被隐藏。应当理解，只要有一维硼酸盐生成并参与了BNNT或者BNNR合成反应的，都在本发明专利的涵盖范围之内。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种一维氮化硼纳米材料的制备方法，其特征在于包括：将一维硼酸盐前驱物在含氮气氛中加热至1000～1500℃并保温反应，之后在保护气氛中降温至室温而获得粗产物，再对所述粗产物进行后处理，获得一维氮化硼纳米材料；所述一维硼酸盐前驱物选自包含锂、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、锌、钛中至少一种元素的一维硼酸盐材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一维硼酸盐材料包括硼酸盐晶须、硼酸盐纳米棒、硼酸盐纳米线、硼酸盐纳米带中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述一维硼酸盐前驱物在含氮气氛中加热至高于1200℃而小于或等于1500℃的温度并保温反应。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将所述一维硼酸盐前驱物在含氮气氛中加热至高于1200℃而小于或等于1300℃的温度并保温反应。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮反应气氛包括氨气气氛、氮气气氛或者氨气及氮气中的至少一种与氩气形成的混合气氛。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或者氮气-氩气混合气氛。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述后处理包括：将所述粗产物以酸溶液洗涤、过滤，再在60～80℃干燥1h～12h，获得所述一维氮化硼纳米材料，所述酸溶液的浓度为0.1～6mol/L，其中所含的酸能与所述粗产物中的副产物反应形成可溶性物质。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述的后处理中，收集所述粗产物中的副产物与洗涤用酸溶液反应形成的可溶性副产物，并用于合成所述一维硼酸盐前驱物。