JP2780368B2 - 環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性の改良された環状オレフィン系熱可
塑性樹脂組成物に関し、さらに詳細には多環式（メタ）
アクリレートをグラフト成分とする変性エチレン・α−
オレフィン共重合体を耐衝撃性改良剤として用いる環状
オレフィン系熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

環状オレフィン系ランダム共重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性、耐熱老化性、誘電特性、剛性などに優れ
ており、例えば特開昭61-98780号公報、特開昭61-11591
2号公報、特開昭61-115916号公報、特開昭61-120816号
公報および特開昭60-168708号公報などにおいて提案さ
れているが、耐衝撃性の改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、環状オレフィン系ランダム共重合体
の本来の剛性は若干低下するが、耐衝撃性が飛躍的に向
上した組成物、すなわち耐衝撃性と剛性とのバランスに
優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物で
ある。

（１）（Ａ）（ａ）エチレン含量30〜95モル％のエチ
レン・α−オレフィン共重合体に、 （ｂ）下記一般式〔Ｉ〕 （式中、Y¹およびY²の少なくとも一方は（メタ）アクリ
ロイルオキシ基であり、他方は水素原子であり、X¹およ
びX²はそれぞれ酸素原子を有していてもよい低級アルキ
レン基、あるいはY¹またはY²の直接結合を示す。R¹〜R
¹²は水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であっ
て、それぞれ同一または異なっていてもよい。またR⁹と
R¹⁰、またはR¹¹とR¹²とは一体化して２価の炭化水素基
を形成してもよく、R⁹またはR¹⁰とR¹¹またはR¹²とは互
いに環を形成していてもよい。ｎは０または正の整数で
あって、R⁵〜R⁸が複数回繰り返される場合には、これら
はそれぞれ同一または異なっていてもよい。） で表わされる多環式（メタ）アクリレート単量体をグラ
フト重合してなる変性共重合体であって、前記エチレン
・αーオレフィン共重合体（ａ）40〜98重量部に対して
前記多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）２〜60重
合部をグラフト重合してなる（ここで（ａ）＋（ｂ）は
100重量部となるように選択する）変性エチレン・α−
オレフィン共重合体５〜45重量％、 （Ｂ）エチレンと、下記一般式〔II〕 （式中、R¹〜R¹²は水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン原子であって、それぞれ同一または異なっていてもよ
い。またR⁹とR¹⁰、またはR¹¹とR¹²とは一体化して２価
の炭化水素基を形成してもよく、R⁹またはR¹⁰とR¹¹また
はR¹²とは互いに環を形成していてもよい。ｎは０また
は正の整数であって、R⁵〜R⁸が複数回繰り返される場合
には、これらはそれぞれ同一または異なっていてもよ
い。）で表わされる環状オレフィンから選ばれる１種以
上の環状オレフィンとのランダム共重合体であって、エ
チレン含量が40〜90モル％の環状オレフィン系ランダム
共重合体50〜90重量％、および （Ｃ）前記一般式〔Ｉ〕で表わされる多環式（メタ）ア
クリレート単量体を主単量体成分とする多環式（メタ）
アクリレート重合体５〜45重量％ からなることを特徴とする環状オレフィン系熱可塑性樹
脂組成物。

本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、環
状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）に変性エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ）および多環式（メタ）
アクリレート重合体（Ｃ）をブレンドしたものである。

本発明では、環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ）に、変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）をブレンドすることにより耐衝撃性が改善され、
多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）をブレンドす
ることにより耐熱性が向上するとともに、耐衝撃性と剛
性とのバランスに優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂
組成物が得られる。すなわち、本発明の環状オレフィン
系熱可塑性樹脂組成物は、配合する３成分の相溶性およ
び分散性が優れているため、（Ｂ）成分が本来有してい
る剛性は若干低下するが、著しく耐衝撃性が向上すると
ともに耐熱性も改善する。つまり耐衝撃性と剛性とのバ
ランスに特に優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成
物が得られる。また耐溶剤性、耐薬品性、誘電特性につ
いても優れている。

耐衝撃性改良剤として配合する変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン
共重合体（ａ）に多環式（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）をグラフト重合したものである。グラフト重合の
方法としては、エチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）を水性分散させる乳化法、有機溶媒に溶解する溶
液法および加熱混練する溶融法などがあげられる。

多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）は、多環式
（メタ）アクリレート単量体を主単量体成分とする重合
体である。このような重合体は懸濁法、乳化法、溶液
法、塊状法などの方法により製造できる。

次に本発明の各成分について詳しく説明する。

（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）） エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン
含量は30〜95モル％、好ましくは40〜85モル％である。

エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、直鎖
状または分岐鎖状のものであって、例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどの炭素数３〜20のα−オレフィンを例
示することができる。これらの中では、炭素数３〜15、
特に３〜10のα−オレフィンが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、230℃
におけるメルトフローレート〔MFR、荷重2160gで測定し
た価（ASTM D 1238Eによる方法）〕が0.1〜50g/10分の
範囲にあることが好ましく、特に0.5〜10g/10分の範囲
にあることがより好ましい。このようなMFRの範囲にあ
るエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を原料とし
た場合、その変性物は、被配合樹脂である環状オレフィ
ン系ランダム共重合体（Ｂ）への分散効果が充分に得ら
れ、被配合樹脂の耐衝撃性改良剤としての効果を発揮す
る。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の密度は、
0.90g/cm³以下、好ましくは0.86〜0.89g/cm³の範囲にあ
るのが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は低結晶性
ないし非晶性であり、その結晶化度は通常０〜50％、好
ましくは０〜30％の範囲にあるのが好ましい。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は通
常エチレン成分とα−オレフィン成分を主体とするが、
場合によっては３モル％以下の範囲でジエン成分を含有
していてもよい。ジエン成分としては、例えば1,4−ヘ
キサジエン、1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘ
キサジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メ
チル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シク
ロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−
クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン
等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−５−
ノルボルネン;2−エチリデン−３−イソプロピリデン−
５−ノルボルネン;2−プロペニル−2,2−ノルボルナジ
エンなどがあげられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は後述する
変性方法により多環式（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）をグラフト重合するが、乳化法による場合グラフ
ト重合前に、予め水性分散状態とした後、ペルオキシ
ド、必要に応じてジビニルベンゼンで例示される多官能
性ビニルモノマー等の架橋助剤を加えて熱処理を行い、
共重合体を架橋してより高分子量化した後に変性に用い
ることもできる。

（多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）） 本発明で使用する多環式（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）は前記一般式〔Ｉ〕で表わされる多環式（メタ）
アクリレート単量体である。

前記一般式〔Ｉ〕においてY¹またはY²で示される（メ
タ）アクリロイルオキシ基としては、 CH₂＝CHCOO−基、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO−基などをあげる
ことができる。Y¹およびY²はX¹またはX²を介して環に結
合してもよいし、X¹またはX²を介さないで直接環に結合
してもよい。

前記一般式〔Ｉ〕においてX¹またはX²で示される酸素
原子を有していてもよい低級アルキレン基としては、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等の低級アルキレン基；オキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基等の含酸素低級アルキレン基などを例示する
ことができる。

前記一般式〔Ｉ〕におけるR¹〜R⁸としては、例えば水
素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基などを例示することができ、これらはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部が同
一であってもよい。

前記一般式〔Ｉ〕におけるR⁹〜R¹²としては、例えば
水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアル
キル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などを
例示することができる。またR⁹とR¹⁰、またはR¹¹とR¹²
とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、R⁹
またはR¹⁰とR¹¹またはR¹²とは互いに環を形成してもよ
い。

R⁹とR¹⁰、またはR¹¹とR¹²とが一体化して形成される
２価の炭化水素基としては、例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基な
どをあげることができる。

R⁹またはR¹⁰とR¹¹またはR¹²とから形成される環は単
環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する多環であ
ってもよく、不飽和結合を有する環であってもよく、ま
たこれらの環の組合せからなる環であってもよい。この
ような環として具体的には、例えば などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
１または２を付した炭素原子は前記一般式〔Ｉ〕におい
てR⁹〜R¹²が結合している炭素原子を表わしている。

多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は、例えば
相応する下記一般式〔III〕 （式中、R¹〜R¹²およびｎは前記一般式〔Ｉ〕と同じで
ある。） で表わされる多環式環状オレフィンにギ酸を反応させる
か、またはその結果得られる多環式アルコールにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキ
シドを反応させることにより、 下記一般式〔IV〕 （式中、Z¹およびZ²の少なくとも一方は水酸基であり、
他方は水素原子である。X¹、X²、R¹〜R¹²およびｎは前
記一般式〔Ｉ〕と同じである。） で表わされる多環式アルコールを得、次にこの多環式ア
ルコールにアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アク
リル酸類またはアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハラ
イド等の（メタ）アクリル酸ハライド類などを反応させ
ることによって製造することができる。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる多環式（メタ）アクリ
レート単量体（ｂ）の具体的なものとしては、例えば表
１に記載される化合物などをあげることができる。

（変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）） 本発明において（Ａ）成分となる変性エチレン・α−
オレフィン共重合体は、エチレン・α−オレフィン共重
合体（ａ）に多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）
をグラフト重合した変性物である。

グラフト重合体 多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）のグラフト
割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）40〜
98重量部に対して多環式（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）２〜60重量部、好ましくは５〜30重量部の範囲で
ある。ここで（ａ）＋（ｂ）は100重量部となるように
選択する。グラフト割合を上記範囲とする本発明の変性
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、被配合樹
脂である環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）に対
する相溶性および分散性に優れ、耐衝撃性改良効果が大
きい。

変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメル
トフローレート〔MFR、ASTM D1238条件Ｌで測定した
値〕は通常20g/10分以下、好ましくは10g/10分以下の範
囲が好ましい。

グラフト重合の方法 エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に多環式
（メタ）アクリレート単量体（ｂ）をグラフト重合する
には種々の方法が採用でき、通常使用される方法として
は、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を
適当な溶媒に溶解した状態で重合開始剤と多環式（メ
タ）アクリレート単量体（ｂ）を加えて加熱する溶液
法、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を溶融状
態で重合開始剤および多環式（メタ）アクリレート単量
体（ｂ）とともに加熱混練する溶融法、ならびにエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体に多環
式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と重合開始剤を添
加する乳化法などを採用することができる。

上記溶液法においては溶媒として、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素系溶媒などを用いることができる。

グラフト反応は前記溶媒を用いて行い、エチレン・α
−オレフィン共重合体（ａ）の濃度が100〜500g/lにな
るように調整しながら強攪拌下で行うのが好ましい。反
応温度はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が前
記溶媒に溶解する温度以上であればよく、実際には50〜
200℃、好ましくは100〜180℃の範囲が好適である。時
間は通常0.5〜24時間が好ましい。

反応操作はバッチ式、連続式いずれでもよい。グラフ
ト反応はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）溶液
に対して多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）およ
び重合開始剤を同時に逐次添加して行うことが好まし
い。また必要に応じてグラフト鎖長を制御するために、
tert−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、ｐ−トルエンチオール等の
チオール類；四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ト
リニトロトルエン等の置換芳香族炭化水素類；アクロレ
インオキシム等のアクロレイン類；塩化鉄、塩化銅等の
ハロゲン化金属類；ジエチル亜鉛等の有機金属類などの
連鎖移動剤を重合系中に添加することができる。

多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）および重合
開始剤の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）の種類、溶媒の種類、反応温度および所望のグラ
フト量などによって適宜に範囲を変えることができる。

前記溶融法でグラフト重合反応させる場合には、エチ
レン・α−オレフィン共重合体（ａ）をその融点以上の
温度に加熱して行われ、例えば押出機、バンバリーミキ
サー、コニーダー、ロールなどの混練装置を使用するこ
とができる。多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）
および重合開始剤は予めエチレン・α−オレフィン共重
合体（ａ）に配合しておくことが好ましいが、押出機を
使用する場合は、多環式（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）および重合開始剤を押出機にサイドフィードして
もよい。多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）およ
び重合開始剤の添加量は、溶液法の場合と同様に適宜に
範囲を変えることができる。

溶液法または溶融法で使用される重合開始剤として
は、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペルオキ
シベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（tert−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−
ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソ
ブチレート、tert−ブチルペル−sec−エクトエート、t
ert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t
ert−ブチルペルジエチルアセテート、メチルエチルケ
トンペルオキシド、tert−ブチルペルフタレート、ジ−
tert−ブチルペルアセテート等の有機ペルオキシドまた
は有機ペルエステル；アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、ジメチルアゾイソブチレート、1,1′−アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物などがあげら
れる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−te
rt−ブチルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペルオ
キシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアル
キルペルオキシドが好ましい。

前記乳化法でグラフト重合反応を行う場合には、エチ
レン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性分散状態に
して、モノマーとしての多環式（メタ）アクリレート単
量体（ｂ）を乳化グラフト重合させる。

グラフト重合の操作を行う水性分散体に前記ペルオキ
シド、必要に応じてジビニルベンゼン等の多官能性ビニ
ルモノマーなどの架橋助剤を加えて熱処理を行い、エチ
レン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋して高分子
量化してもよい。このような高分子量化の操作により優
れた耐衝撃性改良剤を得ることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散
体は、例えば特開昭51-62890号公報に開示された方法で
得ることができる。

グラフト重合させる際には、通常過硫酸塩、有機過酸
化物などを重合開始剤に用いるのが好ましい。このよう
な重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系
などをあげることができる。

また反応系を安定させるために界面活性剤を使用する
ことが好ましく、例えばラウリル酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ムなどを使用することができる。

反応温度は０℃〜150℃の範囲で適宜に選ぶことがで
きる。また必要に応じてグラフト鎖長を制御するため
に、tert−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ラウリルメルカプタン、ｐ−トルエンチオール等
のチオール類；四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
トリニトロトルエン等の置換芳香族炭化水素類；アクロ
レインオキシム等のアクロレイン類；塩化鉄、塩化銅等
のハロゲン化金属類；ジエチル亜鉛等の有機金属類など
の連鎖移動剤を重合系中に添加することができる。

以上に示した各種のグラフト重合方法を適宜に使用す
ることにより、所望のグラフト割合を有した変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。このよ
うにして得られた変性エチレン・α−オレフィン共重合
体（Ａ）は耐衝撃性改良剤として使用することができ、
被配合樹脂である環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ）にブレンドしたとき、被配合樹脂の耐衝撃性を向
上させる。さらに、被配合樹脂は耐衝撃性が向上すると
ともに、曲げ弾性率（FM）などはほとんど低下しない。

（環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）） 本発明における環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ）を構成する環状オレフィンは、前記一般式〔II〕
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィンである。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）中において
は、前記一般式〔II〕で表わされる環状オレフィンは、
下記一般式〔Ｖ〕で表わされる構造の繰り返し単位を主
として形成している。

一般式 （式中、ｎおよびR¹〜R¹²は前記一般式〔II〕と同じで
ある。） 前記一般式〔II〕におけるR¹〜R⁸としては、例えば水
素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基などを例示することができ、これらはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部が同
一であってもよい。

前記一般式〔II〕におけるR⁹〜R¹²としては、例えば
水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアル
キル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などを
例示することができる。またR⁹とR¹⁰、またはR¹¹とR¹²
とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、R⁹
またはR¹⁰とR¹¹またはR¹²とは互いに環を形成してもよ
い。

R⁹とR¹⁰、またはR¹¹とR¹²とが一体化して形成される
２価の炭化水素基としては、例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基な
どをあげることができる。

R⁹またはR¹⁰とR¹¹またはR¹²とから形成される環は単
環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する多環であ
ってもよく、不飽和結合を有する環であってもよく、ま
たこれらの環の組合せからなる環であってもよい。この
ような環として具体的には、例えば などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
１または２を付した炭素原子は前記一般式〔II〕におい
てR⁹〜R¹²が結合している炭素原子を表わしている。

前記一般式〔II〕で表わされる環状オレフィンはシク
ロペンタジエン類と相応するオレフィン類とを、ディー
ルス・アルダー反応によって縮合させることにより、容
易に製造することができる。

前記一般式〔II〕で表わされる環状オレフィンとして
具体的には、表２に記載した化合物などを例示すること
ができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）は、前記環
状オレフィン成分およびエチレン成分を必須成分とする
ものであるが、これらの必須の二成分の他に本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な
不飽和単量体成分を含有していてもよい。任意に共重合
されていてもよい不飽和単量体としては、例えば炭素数
３〜20のα−オレフィン、炭素と炭素の二重結合を１分
子内に２個以上含む炭化水素系単量体などをあげること
ができる。炭素数３〜20のα−オレフィンとしては、具
体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どをあげることができる。炭素と炭素の二重結合を１分
子内に２個以上含む炭化水素系単量体としては、具体的
には1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、２−メチ
ル−1,5−ヘキサジエン、４−メチル−1,5−ヘキサジエ
ン、５−メチル−1,5−ヘキサジエン、６−メチル−1,5
−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オクタジエン等の
鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピ
リデン−２−ノルボンネン、６−クロロメチル−５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネン、４・9,5・８−ジメ
タノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベン
ゾインデン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリ
デン−５−ノルボルネン;2−エチリデン−３−イソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン;2−プロペニル−2,2−ノ
ルボルナジエンなどを例示することができる。これらの
うちでは、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、お
よび環状非共役ジエン、とりわけジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエンが好ましい。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）において、
エチエン成分に由来する構造単位は40〜90モル％、好ま
しくは50〜70モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来
する構造単位は10〜60モル％、好ましくは30〜50モル％
の範囲が適当であり、エチレン成分に由来する構造単位
および環状オレフィン成分に由来する構造単位はランダ
ムに配列した実質上線状の環状オレフィン系ランダム共
重合体を形成している。上記環状オレフィン系ランダム
共重合体（Ｂ）が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を
有していないことは、この共重合体が135℃のデカリン
中に完全に溶解することによって確認できる。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）の135℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.05〜10dl/g、
好ましくは0.08〜5dl/g、サーマル・メカニカル・アナ
ライザーで測定した軟化温度（TMA）は70℃以上、好ま
しくは90〜250℃、さらに好ましくは100〜200℃の範囲
が好ましい。

さらに環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）とし
ては、ヨウ素価（ｇ−ヨウ素/100g共重合体）が30以
下、好ましくは25以下、ガラス転移温度（Tg）が通常50
〜230℃、好ましくは70〜210℃、Ｘ線回折法によって測
定した結晶化度が０〜10％、好ましくは０〜７％、とく
に好ましくは０〜５％の範囲のものが好ましい。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）は、特開昭
60-168708号公報、特開昭61-120816号公報、特開昭61-1
15912号公報、特開昭61-115916号公報、特開昭61-27130
8号公報、特開昭61-272216号公報、特開昭62-252406号
公報、特開昭62-252407号公報などにおいて、本出願人
が提案した方法に従い適宜条件を選択することにより、
製造することができる。

（多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）） 本発明で使用する多環式（メタ）アクリレート重合体
（Ｃ）は、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる多環式（メ
タ）アクリレート単量体を主単量体成分とする重合体で
ある。

多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を構成する
多環式（メタ）アクリレート単量体は前記（Ａ）成分を
構成する多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と同
じものである。したがってこの多環式（メタ）アクリレ
ート単量体としては前記（Ａ）成分を構成する多環式
（メタ）アクリレート単量体（ｂ）と同じものが使用で
き、具体的なものとしては表１に記載される化合物など
をあげることができる。

多環式（メタ）アクリレート重合体に含有される多環
式（メタ）アクリレート単量体の含有量は70モル％以上
が好ましい。

多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を製造する
には、例えばポリメタクリル酸メチルの製造に用いられ
る方法が採用でき、懸濁法、乳化法、溶液法、塊状法の
いずれの方法によっても製造できる。純度の高い重合体
を得るには、塊状法が好ましい。

塊状法においては通常60〜250℃、好ましくは150〜23
0℃の温度において重合させる方法、または重合の進行
とともに反応温度を例えば60℃から昇温して180〜230℃
において反応をほぼ完結させる方法などを例示できる。

重合反応は重合開始剤の存在下に行うのが好ましく、
重合開始剤としては前記の変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）を製造するグラフト重合反応において
使用する重合開始剤と同じものを例示できる。重合開始
剤の使用量は多環式（メタ）アクリレート単量体の種
類、反応温度などによって適宜に範囲を変えることがで
きる。

また必要に応じてグラフト鎖長を制御するために、te
rt−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ラウリルメルカプタン、ｐ−トルエンチオール等のチオ
ール類；四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；トリニ
トロトルエン等の置換芳香族炭化水素類；アクロレイン
オキシム等のアクロレイン類；塩化鉄、塩化銅等のハロ
ゲン化金属類；ジエチル亜鉛等の有機金属類などの連鎖
移動剤を重合系中に添加することができる。連鎖移動剤
の使用量は多環式（メタ）アクリレート単量体の種類、
使用する連鎖移動剤の種類、反応温度などにより適宜選
択できるが、通常モノマーに対して約１モル％以下とす
るのが好ましい。

乳化法、溶液法としては、前記の変性エチレン・α−
オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法として使用される
乳化法または溶液法と同様の方法が採用できる。

さらに多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）を製
造する方法として、紫外線による光重合の方法を採用す
ることもできる。

多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）は、必ずし
も上記方法を採用して独立した別の重合装置で重合した
ものを使用する必要はなく、エチレン・α−オレフィン
共重合体（ａ）に多環式（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）をグラフト重合して変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）を製造する際、反応条件を選択するこ
とにより、副生させることもできる。この場合、（Ａ）
成分を製造する際に副生した多環式（メタ）アクリレー
ト重合体（Ｃ）を分離せず、そのまま変性エチレン・α
−オレフィン共重合体（Ａ）とともに用いることができ
る。

多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）は耐熱性、
耐熱安定性、耐溶剤性、耐薬品性、誘電特性および剛性
などに優れており、しかも（Ａ）成分、（Ｂ）成分との
相溶性および分散性にも優れている。このため、このよ
うな（Ｃ）成分を（Ａ）成分とともにブレンドすること
により、物性バランス特に耐衝撃性と剛性とのバランス
に優れ、しかも耐熱性が向上した環状オレフィン系熱可
塑性樹脂組成物が得られる。さらに（Ｃ）成分をブレン
ドすることにより、（Ｂ）成分が本来有している耐溶剤
性、耐薬品性、耐熱老化性、誘導特性などの特性、特に
曲げ弾性率がほどんど低下しない環状オレフィン系熱可
塑性樹脂組成物が得られる。

変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、環状
オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）および多環式（メ
タ）アクリレート重合体（Ｃ）のブレンド割合は、
（Ａ）成分５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％、
（Ｂ）成分50〜90重量％、好ましくは60〜85重量％、
（Ｃ）成分５〜45重量％、好ましくは５〜20重量％とす
る。

本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物には、
上記必須の３成分のほかに、他の熱可塑性樹脂、耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合
成油、ワックスなどを配合することができ、その配合割
合は適宜量である。例えば、任意成分として配合される
安定剤として、具体的にはテトラキス〔メチレン−３
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステ
ル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−３（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カル
シウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトール
トリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；
ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤な
どをあげることができる。これらは単独で配合してもよ
いが、組合せて配合してもよく、例えばテトラキス〔メ
チレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛お
よびグリセリンモノステアレートとの組合せ、またはテ
トラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとジラウ
リルチオジプロピオネートとの組合せなどを例示するこ
とができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）と、変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および多環式
（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）とのブレンドは、環
状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）をその融点以上
の温度に加熱して行うのが好ましく、例えば押出機、バ
ンバリーミキサー、コニーダー、ロール、ブラベンダー
プラストグラムなどの混練装置を使用してブレンドする
ことができる。環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ）および多環式（メタ）アクリレート重合体（Ｃ）
は予め変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に
配合しておくことが好ましい。

本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、押
出成形、射出成形など任意の方法で成形でき、従来の環
状オレフィン系重合体組成物と同様の用途、例えば電子
レンジ用品、プリント基板、高周波用回路基板、導電性
シートやフィルム等の電気分野、カメラボディ、各種計
器・機器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメッ
ト、自動車用内装材など種々の分野で利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、環状オレフィン系ランダム共重合体
に多環式（メタ）アクリレートで変性した変性エチレン
・α−オレフィン共重合体および多環式（メタ）アクリ
レート重合体をブレンドするようにしたので、被配合樹
脂である環状オレフィン系ランダム共重合体が本来有し
ている特性をほとんど損なうことなくその耐衝撃性およ
び耐熱性を改善することができ、特に被配合樹脂の曲げ
弾性率の低下が極めて少なく、耐衝撃性と剛性とのバラ
ンスに優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物が得
られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。本発明における各種物性
値の測定方法および試験方法を次に示す。

（１）熱変形温度（TMA） セイコー電子（株）製TMA10（Thermo mechanical ana
lyser）を用いて、1mm厚さシートの熱変形挙動により測
定した。すなわち、シート上に石英製針をのせ、荷重50
gをかけ、５℃／分で昇温していき、針が0.1mm侵入した
温度をTMAとした。

（２）アイゾット衝撃試験（衝撃強度） 東洋精機（株）製アイゾット衝撃試験機を用いて、2m
mの厚さのプレスシートから、長さ63.8mm、幅12.7mmの
試料を打ち抜き、0.25mmRのノッチをいれ、23℃で測定
を行った。

（３）曲げ試験（曲げ弾性率（FM）） ASTM D 790の方法に準じて行った。すなわち2mmの厚
さのプレスシートから、長さ63.8mm、幅12.7mmの試料を
打ち抜き、インストロン引張試験機を用い、圧縮速度5m
m/分、支持間距離32mm、23℃で測定を行った。

アイゾット衝撃試験、曲げ試験は、プレス成形後、３
日経過後に行った。

製造例１（変性エチレン・α−オレフィン共重合体A1の
製造） エチレン含量80モル％、プロピレン含量18モル％およ
びエチリデンノルボルネン（ENB）含量２モル％であっ
て、ヨウ素価12のエチレン・プロピレン・ENB三元共重
合体で、その70％がジビニルベンゼンと過酸化物により
架橋、不溶化された樹脂の水性分散体（固形分濃度10重
量％）200重量部に界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウ
ム）0.001重量部を添加した。この乳化溶液を60℃に加
温、攪拌しながらテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5．1^7,10〕
ドデシル−３−メタアクリレート（以下、MTCDと略称す
る）８重量部および重量開始剤（過硫酸カリウム）0.2
重量部を４時間かけて滴下して乳化重合を行った。滴下
終了後攪拌下、さらに30分間、60℃で後反応を行った。
なお反応終了後、MTCDは100％反応していることをガス
クロマトグラフィーにて確認した。

この結果、固形分濃度が14重量％の乳白色の均一な水
性分散体が得られた。この水性分散体を乾燥して得られ
たポリマーから、環流温度でメチルエチルケトンを用い
てホモMTCDポリマーを６時間かけて抽出した後、グラフ
トポリマー重量からMTCDのグラフト量を算出したところ
20％であった。なおグラフト量とは変性ポリマー中のグ
ラフト重合している多環式（メタ）アクリレート単量体
の量を重量％で表わした値である。

一方、抽出したグラフトポリマーの酸素含量を分析
し、その結果より得られたグラフト量は表３に示すよう
に17％であった。以下、グラフト量は酸素含量より算出
した値とした。

このように得られた変性エチレン・α−オレフィン共
重合体を、以下A1と称する。

製造例２〜７（変性エチレン・α−オレフィン共重合体
A2〜A7の製造） 表３に示すように、グラフト重合する多環式（メタ）
アクリレート単量体の種類およびその配合量を変えて、
製造例１と同様な方法でグラフト重量を行い、変性エチ
レン・α−オレフィン共重合体を製造した。グラフト量
を表３に示す。

このようにして得られた変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を、以下それぞれA2〜A7と称する。

重合例１（エチレン・TCD−３共重合体B1の製造） 攪拌翼を備えた2lガラス製重合器を用いて、連続的に
エチレンとテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5．1^7,10〕−３−
ドデセン（構造式； 以下TCD−３と略記する）との共重合反応を行った。す
なわち重合器上部から、重合器内でのTCD−３濃度が60g
/lとなるようにTCD−３のシクロヘキサン溶液を、重合
器内でのバナジウム濃度が0.9mmol/lとなるように触媒
としてVO（OC₂H₅）Cl₂のシクロヘキサン溶液を、重合器
内でのアルミニウム濃度が7.2mmol/lとなるようにエチ
ルアルミニウムセスキクロリド〔Al（C₂H₅)_1・5Cl_1・5〕
のシクロヘキサン溶液をそれぞれ重合器に連続的に供給
するとともに、重合器下部から重合器内の重合液が常に
１に維持されるように重合液を連続的に抜出した。ま
た重合器上部から、エチレンを毎時85l、水素を毎時0.2
l、窒素を毎時45lの速度で供給した。共重合反応は重合
器の外側に取付けられたジャケットに冷媒を循環させる
ことにより10℃で行った。

上記反応条件で共重合反応を行って、エチレン・TCD
−３共重合体を含む重合反応混合物を得た。重合器下部
から抜き出した重合液にイソプロピルアルコールを少量
添加して重合反応を停止させた。次に、重合液に対して
約３倍量のアセトンが入った家庭用ミキサー中に、ミキ
サーを回転させながら重合液を投入し、生成共重合体を
析出させた。この共重合体を瀘過により採取し、ポリマ
ー濃度が約50g/lになるようにアセトン中に分散させ、
アセトンの沸点で約２時間共重合体を処理した。処理
後、瀘過により共重合体を採取し、120℃で一昼夜減圧
乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・TCD−３共重合
体の¹³C-NMR分析で測定した共重合体中のエチレン含量
は67モル％、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は0.60dl/g、軟化温度（TMA）は111℃であった。
以下、このエチレン・TCD−３共重合体をB1と称する。

製造例８（多環式（メタ）アクリレート重合体C1の製
造） 減圧蒸留によって精製したテトラシクロ〔4.4.0.
1^2,5．1^7,18〕ドデシル３−アクリレート99重量部、連
鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン0.05重量部、
重合開始剤として2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）0.05重量部からなる単量体混合物を酸素不存在下で
混合し、80℃、24時間で重合した。物性を測定するため
220℃でホットプレスにより1mmおよび2mm厚のプレス成
形シートを作成した。得られた重合体は、30℃トルエン
溶液で測定した極限粘座〔η〕が0.58dl/g、TMAが138
℃、曲げ弾性率（FM）が36000kg/cm²、アイゾット衝撃
強度が１以下であった。以下、この多環式（メタ）アク
リレート重合体をC1と称する。

製造例９〜11（多環式（メタ）アクリレート重合体C2〜
C4の製造） 製造例８において、多環式（メタ）アクリレート単量
体の種類を表４に示す単量体に替えて、製造例８と同様
にして多環式（メタ）アクリレート重合体を製造した。
このようにして得られた多環式（メタ）アクリレート重
合体を、以下それぞれC2〜C4と称する。C2〜C4の物性を
表４に示す。

実施例１ 製造例１で得た変性エチレン・α−オレフィン共重合
体A1 20重量部、製造例８で得た多環式（メタ）アクリ
レート重合体C1 30重量部および重合例１で得たエチレ
ン・TCD−３共重合体B1 50重量部をドライブレンドし、
これに安定剤としてテトラキス〔メチレン−３（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン 0.5重量部およびジラウリルチオジプロピ
オネート 0.3重量部を配合し、ブラベンダープラストグ
ラムを用いて190℃で混練した。混練後240℃で圧縮成形
を行い、1mmおよび2mm厚さのプレスシートを得た。この
シートより試験片を打抜き、熱変形温度（TMA）、衝撃
強度、曲げ弾性率（FM）を測定した。結果を表５に示
す。

実施例２〜７ 成分の種類および配合割合を表５に示すように変えた
以外は実施例１と同様にして試験片を得、この試験片に
ついて各種物性を測定した。結果を表５に示す。

比較例１ 製造例１で得られたA1 20重量部およびエチレン・TCD
−３共重合体B1 80重量部を用いて、実施例１と同様に
して試験片を得、この試験片について各種物性を測定し
た。結果を表５に示す。

比較例２ エチレン・TCD−３共重合体B1 100重量部を用いて、
実施例１と同様にして試験片を得、この試験片について
各種物性を測定した。結果を表５に示す。

表５の結果から、本発明のエチレン・TCD−３共重合
体B1に変性エチレン・α−オレフィン共重合体および多
環式（メタ）アクリレート重合体をブレンドした組成物
は、エチレン・TCD−３共重合体B1単独のものに比べて
耐衝撃性が大幅に改善され、しかも熱変形温度（TMA）
も高くなっていることがわかる。また本発明の組成物は
エチレン・TCD−３共重合体B1に変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体だけをブレンドした組成物に比べて熱
変形温度（TMA）は高く、曲げ弾性率は同等またはそれ
以上であることがわかる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/08 C08L 23/18 C08L 33/06 C08L 51/06 C08F 210/02 C08F 255/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）エチレン含量30〜95モル％の
   エチレン・α−オレフィン共重合体に、 （ｂ）下記一般式〔Ｉ〕 （式中、Y¹およびY²の少なくとも一方は（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基であり、他方は水素原子であり、X¹およ
   びX²はそれぞれ酸素原子を有していてもよい低級アルキ
   レン基、あるいはY¹またはY²の直接結合を示す。R¹〜R
   ¹²は水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であっ
   て、それぞれ同一または異なっていてもよい。またR⁹と
   R¹⁰、またはR¹¹とR¹²とは一体化して２価の炭化水素基
   を形成してもよく、R⁹またはR¹⁰とR¹¹またはR¹²とは互
   いに環を形成していてもよい。ｎは０または正の整数で
   あって、R⁵〜R⁸が複数回繰り返される場合には、これら
   はそれぞれ同一または異なっていてもよい。） で表わされる多環式（メタ）アクリレート単量体をグラ
   フト重合してなる変性共重合体であって、前記エチレン
   ・αーオレフィン共重合体（ａ）40〜98重量部に対して
   前記多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）２〜60重
   合部をグラフト重合してなる（ここで（ａ）＋（ｂ）は
   100重量部となるように選択する）変性エチレン・α−
   オレフィン共重合体５〜45重量％、 （Ｂ）エチレンと、下記一般式〔II〕 （式中、R¹〜R¹²は水素原子、炭化水素基またはハロゲ
   ン原子であって、それぞれ同一または異なっていてもよ
   い。またR⁹とR¹⁰、またはR¹¹とR¹²とは一体化して２価
   の炭化水素基を形成してもよく、R⁹またはR¹⁰とR¹¹また
   はR¹²とは互いに環を形成していてもよい。ｎは０また
   は正の整数であって、R⁵〜R⁸が複数回繰り返される場合
   には、これらはそれぞれ同一または異なっていてもよ
   い。）で表わされる環状オレフィンから選ばれる１種以
   上の環状オレフィンとのランダム共重合体であって、エ
   チレン含量が40〜90モル％の環状オレフィン系ランダム
   共重合体50〜90重量％、および （Ｃ）前記一般式〔Ｉ〕で表わされる多環式（メタ）ア
   クリレート単量体を主単量体成分とする多環式（メタ）
   アクリレート重合体５〜45重量％ からなることを特徴とする環状オレフィン系熱可塑性樹
   脂組成物。