JPH0379611A

JPH0379611A - 環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0379611A
Application number: JP21522089A
Authority: JP
Inventors: Hideshi Kawachi; 秀史河内; Toshihiro Aine; 敏裕相根; Shuji Minami; 南　修治
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1991-04-04
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JP2736340B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐衝撃性の改良された環状オレフィン系熱可塑
性樹脂組成物に関し、さらに詳細には多環式（メタ）ア
クリレートをグラフト成分とする変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体を耐衝撃性改良剤として用いる環状オ
レフィン系熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

環状オレフィン系ランダム共重合体は耐熱性。

耐溶剤性、耐薬品性、耐熱老化性、誘電特性、剛性など
に優れており、例えば特開昭６１−９８７８０号公報、
特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５
９１６号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報および
特開昭６０−４６８７０８号公報などにおいて提案され
ているが、耐衝撃性の改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、被配合樹脂である環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体が本来有している剛性は若干低下するが
、耐衝撃性が飛躍的に向上した組成物、すなわち耐衝撃
性と剛性とのバランスに優れた環状オレフィン系熱可塑
性樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段）本発明は次の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物であ
る。

（１）（Ａ）　（ａ）エチレン含量３０〜９５モル％の
エチレン・α−オレフィン共重合体に、（ｂ）下記一般式（１）（式中、ＹｌおよびＹｌの少なくとも一方は（メタ）ア
クリロイルオキシ基であり、他方は水素原子であり、ｘ
ｌおよびｘ２はそれぞれ酸素原子を有していてもよい低
級アルキレン基、あるいはＹｌまたはＹ２の直接結合を
示す、Ｒ１〜ＲＬＺは水素原子、炭化水素基またはハロ
ゲン原子であって、それぞれ同一または異なっていても
よい、またＲａとＲ１０、またはＲＩＬとＨｌｍとは一
体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ３また
はＢ１０とＲ１１またはＨｌａとは互いに環を形成して
いてもよい。ｎはＯまたは正の整数であって、Ｒ５，、
、ｎ＠が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞ
れ同一または異なっていてもよい。）で表わされる多環式（メタ）アクリレート単量体をグラ
フト重合してなる変性共重合体であって、前記エチレン
◆α−オレフィン共重合体（ａ）　４０〜９８重量部に
対して前記多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）２
〜６０重合部をグラフト重合してなる（ここで（ａ）　
＋　（ｂ）は１００重量部となるように選択する）変性
エチレン・α−オレフィン共重合体５〜５０重量％。

および（Ｂ）エチレンと、下記一般式（ＩＩ）（式中、８１〜
１１ｍは水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であ
って、それぞれ同一または異なっていてもよい、またＲ
９とＲ１０、またはＲ１１とＲ１２とは一体化して２価
の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ１またはＲ１′′と
１１１またはＲｌｍ　とは互いに環を形成していてもよ
い、ｎはＯまたは正の整数であって、Ｒ５−Ｒ１が複数
回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一または
異なっていてもよい。）で表わされる環状オレフィンか
ら選ばれる１種以上の環状オレフィンとのランダム共重
合体であって、エチレン含量が４０〜９０モル％の環状
オレフィン系ランダム共重合体５０〜９５重量％からな
ることを特徴とする環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成
物。

本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、環状
オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）に変性エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ）を耐衝撃性改良剤として
ブレンドしたものである。

本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、配合
する（Ａ）成分とＣＢ）成分との相溶性および分散性が
優れているため、ＣＢ）成分が本来有している剛性は若
干低下するが、耐衝撃性が著しく向上する。すなわち、
耐衝撃性と剛性とのバランスに特に優れている。また耐
熱性、耐溶剤性、耐薬品性、誘電特性なども優れている
。

耐衝撃性改良剤として配合する変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共
重合体（ａ）に多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ
）をグラフト重合したものである。グラフト重合の方法
としては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を
水性分散させる乳化法、有機溶媒に溶解する溶液法およ
び加熱混練する溶融法などがあげられる。

次に本発明、の各成分について詳しく説明する。

（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ））エチレン
・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン含量は３０
〜９５モル％、好ましくは４０〜８５モル％である。

エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、直鎖状
または分岐鎖状のものであって１例えばプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
ｌ−オクテン、ｌ−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、ｌ−エ
イコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンを例示
することができる。これらの中では、炭素数３〜１５、
特に３〜ＩＯのα−オレフィンが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、２３０℃
におけるメルトフローレート（ＮＦＲ１荷重２１６０ｇ
で測定した値（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８Ｅによる方法）
〕が００．１〜５０ｇ７１０の範囲にあることが好まし
く、特に０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にあることがよ
り好ましい、このようなＭＦＲの範囲にあるエチレン・
α−オレフィン共重合体（ａ）を原料とした場合、その
変性物は、被配合樹脂である環状オレフィン系ランダム
共重合体（Ｂ）への分散効果が充分に得られ、被配合樹
脂の耐衝撃性改良剤としての効果を発揮する。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の密度は。

０　、９０ｇ／　ａｌ以下、好ましくは０．８６〜０．
８９ｇ／ａｔの範囲にあるのが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は低結晶性な
いし非品性であり、その結晶化度は通常Ｏ〜５０％、好
ましくは０〜３０％の範囲にあるのが好ましい。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は通常
エチレン成分とα−オレフィン成分を主体とするが、場
合によっては３モル％以下の範囲でジエン成分を含有し
ていてもよい、ジエン成分としては、例えば１，４−へ
キサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，
５−へキサジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン
、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジ
エン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジェン、メ
チルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン、６−クロロメチル−５−イツブロペニルー２−ノ
ルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン；２−エチリデン−３−イ
ソプロピリデン−５−ノルボルネン；２−プロペニル−
２，２−ノルボルナジェンなどがあげられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は後述する変
性方法により多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）
をグラフト重合するが、乳化法による場合グラフト重合
前に、予め水性分散状態とした後。

ペルオキシド、必要に応じてジビニルベンゼンで例示さ
れる多官能性ビニル七ツマー等の架橋助剤を加えて熱処
理を行い、共重合体を架橋してより高分子量化した後に
変性に用いることもできる。

（多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ））本発明で
使用する多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は前
記一般式（１）で表わされる多環式（メタ）アクリレー
ト単量体である。

前記一般式（１）においてＹｌまたはＶ′で示される（
メタ）アクリロイルオキシ基としては、ＣＨ，＝ＣＨＣ
００−基、ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯ−基などをあげ
ることができる　ＹｌおよびＹ３はｘｌまたはｘ２を介
して環に結合してもよいし、ｘｌまたはｘ２を介さない
で直接環に結合してもよい。

前記一般式（１）においてｘｌまたはｘ２で示される酸
素原子を有していてもよい低級アルキレン基としては１
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基等の低級アルキレン基；オキシエチレン基、オキシ
プロピレン基等の含酸素低級アルキレン基などを例示す
ることができる。

前記一般式（１３におけるＲ１−Ｒ１としては、例えば
水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子：メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基などを例示することができ。

これらはそれぞれ異なっていてもよく１部分的に異なっ
ていてもよく、全部が同一であってもよい。

前記一般式（１）におけるＲ９−Ｒ１１としては、例え
ば水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン・原子；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等の
アルキル基ニジクロヘキシル基等のシクロアルキル基な
どを例示することができる。またＲ１とＲ１ｌ′、また
はＲ１″とＲ１″とは一体化して２価の炭化水素基を形
成してもよく、Ｒ１またはＲ″とＲ１またはＲ″″とは
互いに環を形成してもよい。

Ｒ″とＲ１＠、またはＲ１１とＲａｇとが一体化して形
成される２価の炭化水素基としては１例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリ
デン基などをあげることができる。

Ｒ”またはＲ１１と８１″またはＨａｍとから形成され
る環は単環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する
多環であってもよく、不飽和結合を有する環であっても
よく、またこれらの環の組合せからなる環であってもよ
い、このような環として具体的には、例えばなどをあげることができる、これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい、なお上記化学式において
１または２を付した炭素原子は前記一般式（１）におい
てＲ′〜Ｈ１ｔが結合している炭素原子を表わしている
。

多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は１例えば相
応する下記一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１〜Ｒ０およびｎは前記一般式〔！〕と同じ
である。）で表わされる多環式環状オレフィンにギ酸を反応させる
か、またはその結果得られる多環式アルコールにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキ
シドを反応させることにより。

下記一般式（ｍＶ）（式中、ｚｌおよび２′の少なくとも一方は水酸基であ
り、他方は水素原子である。　ｘ”、　ｘ”、Ｒ１〜Ｒ
１ｍおよびｎは前記一般式（１３と同じである。）で表
わされる多環式アルコールを得１次にこの多環式アルコ
ールにアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル
酸類またはアクリル酸ハライド。

メタクリル酸ハライド等の（メタ）アクリル酸ハライド
類などを反応させることによって製造することができる
。

前記一般式［１）で表わされる多環式（メタ〉アクリレ
ート単量体（ｂ）の具体的なものとしては、例えば表１
に記載される化合物などをあげることができる。

（変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ））本発
明において（Ａ）成分となる変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、エチレン・ａ−オレフィン共重合体（
ａ）に多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）をグラ
フト重合した変性物である。

ｌ二ｌ上里金生多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）のグラフト割
合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜
９８重量部に対して多環式（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）２〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範
囲である。ここで（ａ）　＋　（ｂ）は１００重量部と
なるように選択する。グラフト割合を上記範囲とする本
発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は
、被配合樹脂である環状オレフンン系ランダム共重合体
ＣＢ）に対する相溶性および分散性に優れ、耐Ｉｆｆ撃
性改良効果が大きい。

変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルト
フローレート（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ　０１２３８条件りで
測定した値〕は通常２０ｇ／１０分以下、好ましくは１
０ｇ／１０分以下の範囲が好ましい。

−八　　　” エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に多環式（メ
タ）アクリレート単量体（ｂ）をグラフト重合するには
種々の方法が採用でき、通常使用される方法としては１
例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を適当
な溶媒に溶解した状態で重合開始剤と多環式（メタ）ア
クリレート単量体（ｂ）を加えて加熱する溶液法、エチ
レン・α−オレフィン共重合体（ａ）を溶融状態で重合
開始剤および多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）
とともに加熱混練する溶融法、ならびにエチレン・α−
オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体に多環式（メタ
）アクリレート単量体（ｂ）と重合開始剤を添加する乳
化法などを採用することができる。

上記溶液法においては溶媒として、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水
素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
、　１，１．１−トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン等のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素系溶媒などを用いることができる
。

グラフト反応は前記溶媒を用いて行い、エチレン・α−
オレフィン共重合体（ａ）の濃度が１００〜５００ｇ／
ｎになるように調整しながら強攪拌下で行うのが好まし
い１反応温度はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ
）が前記溶媒に溶解する温度以上であればよく、実際に
は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲
が好適である１時間は通常０．５〜２４時間が好ましい
。

反応操作はパッチ式、連続式いずれでもよい。

グラフト反応はエチレン・α−オレフィン共重合体＜８
）溶液に対して多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ
）および重合開始剤を同時に逐次添加して行うことが好
ましい、また必要に応じてグラフト鎖長を制御するため
に、ｔａｒｔ−ブチルメルカプタン。

ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、Ｐ
−トルエンチオール等のチオール類；四臭化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類；　トリニトロトルエン等の置換芳
香族炭化水素類；アクロレインオキシム等のアクロレイ
ン類；塩化鉄、塩化鋼等のハロゲン化金属類；ジエチル
亜鉛等の有機金属類などの連鎖移動剤を重合系中に添加
することができる。

多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）および重合開
始剤の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（
ａ）の種類、溶媒の種類、反応温度および所望のグラフ
ト量などによって適宜に範囲を変えることができる。

前記溶融法でグラフト重合反応させる場合には、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（ａ）をその融点以上の温
度に加熱して行われ５例えば押出機、バンバリーミキサ
−、コニーダー、ロールなどの混線装置を使用すること
ができる。多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）お
よび重合開始剤は予めエチレン・α−オレフィン共重合
体（ａ）に配合しておくことが好ましいが、押出機を使
用する場合は、多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ
）および重合開始剤を押出機にサイドフィードしてもよ
い、多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）および重
合開始剤の添加量は、溶液法の場合と同様に適宜に範囲
を変えることができる。

溶液法または溶融法で使用される重合開始剤としては１
例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ジグミルペルオキシド、ジーｔａｒｔ−ブ
チルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１゜４−ビス（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、
ラウロイルペルオキシド、　ｔａｒｔ−ブチルベルアセ
テート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｃ＋ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
ｔａｒｔ−ブチルベルベンゾエート、　ｔａｒｔ−ブチ
ルベルフェニルアセテ−）、ｔａｒｔ−ブチルベルイソ
ブチレート、ｔａｒｔ−ブチルベルー５ｅｅ−エクトエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルベルピバレート、クミルベルビ
バレート、　ｔｅｒｔ−ブチルベルジエチルアセテート
、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔａｒｔ−ブチル
ベルフタレート、ジーｔｅｒｔ−ブチルベルアセテート
等の有機ペルオキシドまたは有機ベルエステル；アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、　ジメチルアゾイソブチレ
ート。

１．１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）
、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ
化合物などがあげられる。これらの中では、ジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルオキシド、２゜５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキ
シン−３，１，４−ビス（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ
イソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド
が好ましい。

前記乳化法でグラフト重合反応を行う場合には、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性分散状態にし
て、七ツマ−としての多環式（メタ）アクリレート単量
体（ｂ）を乳化グラフト重合させる。

グラフト重合の操作を行う水性分散体に前記ペルオキシ
ド、必要に応じてジビニルベンゼン等の多官能性ビニル
七ツマ−なとの架橋助剤を加えて熱処理を行い、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋して高分子量
化してもよい、このような高分子量化の操作により優れ
た耐衝撃性改良剤を得ることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体
は、例えば特開昭５１−４２８９０号公報に開示された
方法で得ることができる。

グラフト重合させる際には、通常過硫酸塩、有機過酸化
物などを重合開始剤に用いるのが好ましい、このような
重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系な
どをあげることができる。

また反応系を安定させるために界面活性剤を使用するこ
とが好ましく、例えばラウリル酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム
などを使用することができる。

反応温度はＯ℃〜１５０℃の範囲で適宜に選ぶことがで
きる。また必要に応じてグラフト鎖長を制御するために
、　ｔａｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ラウリルメルカプタン、ｐ−トルエンチオー
ル等のチオール類；四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素
類；　トリニトロトルエン等の置換芳香族炭化水素類；
アクロレインオキシム等のアクロレイン類；塩化鉄、塩
化銅等のハロゲン化金属類；ジエチル亜鉛等の有機金属
類などの連鎖移動剤を重合系中に添加することができる
。

以上に示した各種のグラフト重合方法を適宜に使用する
ことにより、所望のグラフト割合を有した変性エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。このよう
にして得られた変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）は耐衝撃性改良剤として使用することができ、被
配合樹脂である環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ
）にブレンドしたとき、被配合樹脂の耐衝撃性を向上さ
せる。さらに、被配合樹脂は耐衝撃性が向上するととも
に、曲げ弾性率（ＦＭ）および耐熱性などはほとんど低
下しない。

（環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ））本発明に
おける環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）を構成
する環状オレフィンは、前記一般式（ＩＩ）で表わされ
る不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種
の環状オレフィンである。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）中においては
、前記一般式（ＩＩ）で表わ、される環状オレフィンは
、下記一般式〔■〕で表わされる構造の繰り返し単位を
主として形成している。

一般式（式中、ｎおよびＲ１−Ｒ１は前記一般式（Ｉ［）と同
じである。）前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１−Ｒ８としては、例え
ば水素原子：フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アル
キル基などを例示することができ、これらはそれぞれ異
なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部
が同一であってもよい。

前記一般式（［１におけるＲ９−Ｒｏｇとしては、例え
ば水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のア
ルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
を例示することができる。またＲ１とＲ１１、またはＲ
１１とＲｌｍとは一体化して２価の炭化水素基を形成し
てもよく、Ｒ９またはＨｏｅとＲ１１または１４１２と
は互いに環を形成してもよい。

ｎｌとＲ１１，またはＲｕｍとＲ１２とが一体化して形
成される２価の炭化水素基としては、例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリ
デン基などをあげることができる。

Ｒ９またはＲ１１１とＨｌｌまたはＲ１２とから形成さ
れる環は単環でも縮合多環であってもよく、架橋を有す
る多環であってもよく、不飽和結合を有する環であって
もよく、またこれらの環の組合せからなる環であっても
よい、このような環として具体的には、例えばなどをあげることができる、これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい、なお上記化学式において
１または２を付した炭素原子は前記一般式（ＩＩ）にお
いてＲ９〜Ｈ１ｍが結合している炭素原子を表わしてい
る。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンはシク
ロペンタジェン類と相応するオレフィン類とを、ディー
ルス・アルダ−反応によって縮合させることにより、容
易に製造することができる。

前記一般式（ｎ）で表わされる環状オレフィンとして具
体的１こは、表２に記載した化合物などを例示すること
ができる。

表表２（つづき１）表２（つづき２）表２（つづき３）表２（っづき４）表２（つづき５）表２（っづき６）表２（つづき７）表２（つづき８）表２（つづき９）表２（つづき１．０）表２（つづき１１）表２（つづき１２）環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）は、前記環状
オレフィン成分およびエチレン成分を必須成分とするも
のであるが、これらの必須の二成分の他に本発明の目的
を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不
飽和単量体成分を含有していてもよい、任意に共重合さ
れていてもよい不飽和単量体としては１例えば炭素数３
〜２０のα−オレフィン、炭素と炭素の二重結合を１分
子内に２個以上含む炭化水素系単量体などをあげること
ができる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、
具体的にはプロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、ｌ−オクテン、１−ノネ
ン、ｌ−デセン、１−ドデセン、ｌ−テトラデセン、１
−へキサデセン、１−オクタデセン、ｌ−エイコセンな
どをあげることができる。炭素と炭素の二重結合を１分
子内に２偏以上含む炭化水素系単量体としては、具体的
には１，４−へキサジエン、ｌ、６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−へキサジエン、４−メチル−１，５
−へキサジエン、５−メチル−１，５−へキサジエン、
６−メチル−１，５−へブタジェン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン：シクロヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロイ
ンデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボンネン、６−ク
ロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、
４・９゜５・８−ジメタノ−３ａ、４，４ａ、５，８，
８ａ、９，９ａ−オクタヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン
等の環状非共役ジエン：２゜３−ジイソプロピリデン−
５−ノルボルネン；２−エチリデン−３−イソプロピリ
デン−５−ノルボルネン；２−プロペニル−２，２−ノ
・ルポルナジエンなどを例示することができる。これら
のうちでは、１，４−へキサジエン、１，６−オクタジ
エン、および環状非共役ジエン、とりわけジシクロペン
タジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、１．４−へキサジエン。

１．６−オクタジエンが好ましい。

環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）において、エ
チレン成分に由来する構造単位は４０〜９０モル％、好
ましくは５０〜７０モル％の範囲、環状オレフィン成分
に由来する構造単位は１０〜６０モル％、好ましくは３
０〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分に由
来する構造単位および環状オレフィン酸分に由来する構
造単位はランダムに配列した実質上線状の環状オレフィ
ン系ランダム共重合体を形成している。上記環状オレフ
ィン系ランダム共重合体（Ｂ）が実質上線状であり、ゲ
ル状架橋構造を有していないことは、　この共重合体が
１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確
認できる。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）の１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は０．０５〜１０
酎／に、好ましくは０．０８〜５ｄＱ／ｇ、サーマル・
メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ
）は７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、　さらに
好ましくは１００〜２００℃の範囲が好ましい。

さらに環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）として
は、ヨウ素価（ｇ−ヨウ素／１００ｇ共重合体）が３０
以下、好ましくは２５以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
通常５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２１０℃、Ｘ線
回折法によって測定した結晶化度が０〜１０％、好まし
くは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲のもの
が好ましい。

環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）は、特開昭６
０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号
公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−
１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報
、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５
２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報など
において１本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選
択することにより、製造することができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）と変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とのブレンド割合は
、環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）５０〜９５
重量％、好ましくは６０〜９０重量％、変性エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ）５〜５０重量％、好まし
くは１０〜４０重量％とする。

本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物には、変
性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および環状
オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）のほかに、他の熱
可塑性樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料
、顔料、天然油１合成油、ワックスなどを配合すること
ができ、その配合割合は適宜量である０例えば、任意成
分として配合される安定剤として、具体的にはテトラキ
ス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス〔
エチル−３（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止
剤ニステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２
−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩
；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレ
ート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレ
ート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価
アルコール脂肪酸エステル：ジラウリルチオジプロピオ
ネート等のイオウ系安定剤などをあげることができる。

これらは単独で配合してもよいが、組合せて配合しても
よく。

例えばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレー
トとの組合せ、またはテトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートコメタンとジラウリルチオジプロピオネートと
の組合せなどを例示することができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）と変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のブレンドは、環状
オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）をその融点以上の
温度に加熱して行うのが好ましく、例えば押出機、バン
バリーミキサ−、コニーダーロール、プラベンダープラ
ストグラムなどの混練製電を使用してブレンドすること
ができる。環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）は
予め変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に配
合しておくことが好ましい。

本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、押出
成形、射出成形など任意の方法で成形でき、従来の環状
オレフィン系重合体組成物と同様の用途、例えば電子レ
ンジ用品、プリント基板。

高周波用回路基板、導電性シートやフィルム等の電気分
野、カメラボディ、各種計器・機器類ハウジング、フィ
ルム、シート、ヘルメット、自動車用内装材など種々の
分野で利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、環状オレフィン系ランダム共重合体に
多環式（メタ）アクリレートで変性した変性エチレン・
α−オレフィン共重合体をブレンドするようにしたので
、被配合樹脂である環状オレフィン系ランダム共重合体
が本来有している特性をほとんど損なうことなくその耐
衝撃性を改善することができ、特に被配合樹脂の曲げ弾
性率および耐熱性の低下が極めて少なく、耐衝撃性と剛
性とのバランスに優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂
組成物が得られる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない１本発明における各種物性値
の測定方法および試験方法を次に示す。

（１）熱変形温度（ＴＭＡ）セイコー電子（株）製ＴＭＡＩＯ（Ｔｈｅｒｍｏ　ｍｅ
ｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓａｒ）を用いて、１■厚
さシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、シー
ト上に石英製針をのせ、荷重５０ｇをかけ、５℃１分で
昇温していき、針が０．１ｍｍ侵入した温度をＴＮＡと
した。

（２）アイゾツト衝撃試験（衝撃強度）東洋精機（株）
Ｉ！アイゾツト衝撃試験機を用いて、２■飄厚さのプレ
スシートから、長さ６３．８ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試
料を打ち抜き、０．２５■■Ｒのノツチをいれ、２３℃
で測定を行った。

（３）曲げ試験（曲げ弾性率）ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０の方法に準じて行った。すなわち
２■−厚さのプレスシートから、長さ６３℃ｍｍ、幅１
２．７−の試料を打ち抜き、インストロン引張試験機を
用い、圧縮速度５　ｍｎ／分、支持間距離３２＠ｍ、　
２３℃で測定を行った。

アイゾツト衝撃試験、曲げ試験は、プレス成形後、３日
経過後に行った。

製造例１（変性エチレン・α−オレフィン共重合体の製
造）エチレン含量８０モル％、プロピレン含量１８モル％お
よびエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）含量２モル％で
あって、ヨウ素価１２のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ
三元共重合体で、その７０％がジビニルベンゼンと過酸
化物により架橋、不溶化された樹脂の水性分散体（固形
分温度ｌＯ重量％）２００重量部に界面活性剤（ラウリ
ル硫酸ナトリウム）　０．００１重量部を添加した。こ
の乳化溶液を６０℃に加温、攪拌しながらテトラ！／　
’）　ｏ　（４，４，０，１１″、１””）　Ｆ　デシ
ル−３−メタアクリレート（以下、ＭＴＣＤと略称する
）８重量部および重合開始剤（過硫酸カリウム）０．２
重量部を４時間かけて滴下して乳化重合を行った０滴下
終了後攪拌下、さらに３０分間、６０℃で後反応を行っ
た。なお反応終了後、ＭＴＣＤは１００％反応している
ことをガスクロマトグラフィーにて確認した。

この結果、固形分湯度が１４重量％の乳白色の均一な水
性分散体が得られた。この水性分散体を乾燥して得られ
たポリマーから、還流温度でメチルエチルケトンを用い
てホモＭＴＣＤポリマーを６時間かけて抽出した後、グ
ラフトポリマー重量からＭＴＣＤのプラント量を算出し
たところ２０％であった。なおグラフト量とは変性ポリ
マー中のグラフト重合している多環式（メタ）アクリレ
ート単量体の量を重量％で表わした値である。

一方、抽出したグラフトポリマーの酸素含量を分析し、
その結果より得られたグラフト量は表３に示すように１
７％であった。以下、グラフト量は酸素含量より算出し
た値とした。

重合例１（エチレン・ＴＣＤ−３共重合体の製造）攪拌
翼を備えた２Ｑガラス製重合器を用いて、連続的にエチ
レンとテトラシクロ（４，４，Ｏ，Ｉ”　”Ｄ−３と略
記する）との共重合反応を行った。すなわち重合器上部
から、重合器内でのＴＣＤ−３濃度が６０ｇ／ｆｆｉと
なるようにＴＣＤ−３のシクロヘキサン溶液を１重合器
内でのバナジウム濃度が０．９ｍｍｏｌ／４１となるよ
うに触媒としてｖｏ（ｏｃ、ｕ、）ｃｍ、のシクロヘキ
サン溶液を、重合器内でのアルミニウム濃度が７．２冨
ｍｏｌ／４１となるようにエチレアルミニウムセスキク
ロリド（Ａｌｌ（ＣＪｓ）ｔ、５ｃｊｌｘ、Ｊ（７）シ
フ（Ｉヘキサン溶液をそれぞれ重合器に連続的に供給す
るとともに１重合器下部から重合器内の重合液が常に１
Ｑに維持されるように重合液を連続的に抜出した。また
重合器上部から、エチレンを毎時８５ｍ、水素を毎時０
．ｉ、窒素を毎時４５ｎの速度で供給した。共重合反応
は重合器の外側に取付けられたジャケットに冷媒を循環
させることにより１０℃で行った。

上記反応条件で共重合反応を行って、エチレン・ＴＣＤ
−３共重合体を含む重合反応混合物を得た。

重合器下部から抜き出した重合液にイソプロピルアルコ
ールを少量添加して重合反応を停止させた。

次に１重合液に対して約３倍量のアセトンが入った家庭
用ミキサー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投
入し、生成共重合体を析出させた。

この共重合体を濾過により採取し、ポリマー濃度が約５
０ｇ／ｌになるようにアセトン中に分散させ、アセトン
の沸点で約２時間共重合体を処理した。

処理後、濾過により共重合体を採取し、１２０℃で一昼
夜減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・ＴＣ：Ｄ−３共重
合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチ
レン含量は６７モル％、１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度〔η）は０．６０ｄＱ／ｇ、軟化温度（ＴＭ
Ａ）は１１１℃であった。これをブレンド樹脂とした。

実施例１重合例１で得られたエチレン・ＴＣＤ−３共重合体８０
重量部に対して、耐衝撃性改良剤として製造例１で得ら
れた変性エチレン・α−オレフィン共重合体２０重量部
をトライブレンドし、これに安定剤としてテトラキス〔
メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン０．５重量部およ
びジラウリルチオジプロピオネート０．３重量部を配合
し、ブラベンダープラストグラムを用いて１９０℃で混
線後、２４０℃で圧縮成形を行い、１ｍ園および２ｍ鳳
厚さのプレスシートを得た。

得られたシートより試験片を打ち抜き、物性試験を行っ
た。結果を表４に示す。

製造例２〜７表３に示すように、グラフト重合する多環式（メタ）ア
クリレート単量体の種類およびその配合量を変えて、Ｉ
ｌ造例１と同様な方法でグラフト重合を行い、変性エチ
レン・α−オレフィン共重合体を製造した。グラフト量
を表３に示す。

実施例２〜７製造例２〜７で得られたそれぞれの変性エチレン・α−
オレフィン共重合体を、実施例１と同様にして重合例１
で得られたエチレン・ＴＣＤ−３共重合体とブレンドし
、それぞれの試験片を得た。これらの試験片について物
性試験を行った。結果を表４に示す。

比較例１実施例１において、変性エチレン・プロピレン・ＥＮＢ
共重合体に代りに、未変性のエチレン・プロピレン・Ｅ
ＮＢ共重合体（重合例１で使用した原料）を使用する以
外は実施例１と同様にしてプレスシートを得た。得られ
たシートより試験片を打ち抜き、実施例１と同様の物性
試験を行った。

結果を表４に示す。

比較例２重合例１で得られたエチレン・ＴＣＤ−３共重合体のみ
から実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、得ら
れたシートより試験片を打ち抜き、実施例１と同様の物
性試験を行った。結果を表４に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ａ）エチレン含量３０〜９５モル％のエ
チレン・α−オレフィン共重合体に、（ｂ）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＾１およびＹ＾２の少なくとも一方は（メタ
）アクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子であり
、Ｘ＾１およびＸ＾２はそれぞれ酸素原子を有していて
もよい低級アルキレン基、あるいはＹ＾１またはＹ＾２
の直接結合を示す。Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭
化水素基またはハロゲン原子であって、それぞれ同一ま
たは異なっていてもよい。またＲ＾９とＲ＾１＾６、ま
たはＲ＾１＾１とＲ＾１＾２とは一体化して２価の炭化
水素基を形成してもよく、Ｒ＾９またはＲ＾１＾０とＲ
＾１＾１またはＲ＾１＾２とは互いに環を形成していて
もよい。ｎはｏまたは正の整数であって、Ｒ＾５〜Ｒ＾
９が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同
一または異なっていてもよい。）で表わされる多環式（メタ）アクリレート単量体をグラ
フト重合してなる変性共重合体であって、前記エチレン
・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜９８重量部に対
して前記多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）２〜
６０重合部をグラフト重合してなる（ここで（ａ）＋（
ｂ）は１００重量部となるように選択する）変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体５〜５０重量％、および（Ｂ）エチレンと、下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭化水素基ま
たはハロゲン原子であって、それぞれ同一または異なっ
ていてもよい。またＲ＾９とＲ＾１＾０、またはＲ＾１
＾１とＲ＾１＾２とは一体化して２価の炭化水素基を形
成してもよく、Ｒ＾９またはＲ＾１＾０とＲ＾１＾１ま
たはＲ＾１＾２とは互いに環を形成していてもよい。ｎ
は０または正の整数であって、Ｒ＾５〜Ｒ＾８が複数回
繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一または異
なっていてもよい。）で表わされる環状オレフィンから
選ばれる１種以上の環状オレフィンとのランダム共重合
体であって、エチレン含量が４０〜９０モル％の環状オ
レフィン系ランダム共重合体５０〜９５重量％からなることを特徴とする環状オレフィン系熱可塑性樹
脂組成物。