JPH0196234A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １虱０侠五匁１ 本発明は、優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物
に関し、ざらに詳しくは、エチレン・多環状オレフィン
共重合体を主成分とする、優れた耐衝撃性を有する熱可
塑性樹脂組成物に関する。

明の　ｉ的背崇ならびにその問題点 従来、耐熱性に優れた非品性熱可塑性樹脂として、特開
昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１
６号公報で開示されているように、エチレン・多環状オ
レフィン共重合体が知られている。このエチレン・多環
状オレフィン共重合体は、耐熱性に優れているばかりで
なく、耐吸湿性、耐桑品性、耐溶剤性等にも優れている
ため、通信機器、ＯＡ機器、音響機器および光学機器等
の精密機器の部品の成形用材料として好適である。

しかしながら、このエチレン・多環状オレフィン共重合
体を単独で用いる場合には、耐衝撃性に劣るという問題
点がある。

そこで、本発明者等は、エチレン・多環状オレフィン共
重合体の耐衝撃性の向上について鋭意研究したところ、
エチレン・多環状オレフィン共重合体に、特定のエチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体または特定のプロ
ピレン・α−オレフィン共重合体を配合してなる組成物
が、優れた耐衝撃性を有することを見出して、本発明を
完成するに至った。

及」Ｌ貝仰 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、優れた耐衝撃性を有する、エ
チレン・多環状オレフィン共重合体を主成分として含む
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、［Ａ］エチレン含
有率が４０〜９０モル％である、エチレンと下記の式［
Ｉ］で示されるモノマー成分とのランダム共重合体であ
って、かつモノマー成分が下記の式［ＩＩ］で示される
構造を有するランダム共重合体９８〜５０重信％、 （式中、Ｒ１〜Ｒ＋２は、水素、アルキル基またはハロ
ゲンであって各々同一または異なっていてもよく、ざら
にＲあるいはＲＩＯと、Ｒ１１あるいはＲ１２とは互い
に環を形成していてもよい。ｎはＯまたは１以上の正の
整数であって、Ｒ５−Ｒ８が複数回繰り返される場合に
は、これらＲ５−Ｒ８はそれぞれ同一または異なってい
てもよい。）（式中のＲ１−Ｒ１２およびｎは、前記［
Ｉ］の場合と同じである。）、および ［Ｂ］エチレンと、炭素数が３以上であるα−オレフィ
ンとからなり、Ｘ線による結晶化度が０〜５０％であり
、エチレン含有量が３０〜９５モル％であるエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体２〜５０重量％からな
ることを特徴としている。

及豆匹且体煎星」 以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について具体的
に説明する。

ランダム共重合体　Ａ 本発明で用いられるランダム共重合体［Ａ］としては、
エチレンと、前記式［Ｉ］で示されるモノマー成分との
ランダム共重合体であって、エチレン含有量は４０〜９
０モル％好ましくは５０〜８５モル％であり、かつモノ
マー成分が前記式［ＩＩ］で示される構造を有するラン
ダム共重合体が用いられる。

エチレン含有率が９０モル％を越えるランダム共重合体
は耐熱性が低いため、精密機器の部品等の用途には不適
である。

本発明で用いられるランダム共重合体［Ａ］は、デカリ
ン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０
３〜１０ｄ１／ｇであり、Ｘ線回折による結晶化度が１
０％以下であり、沃素価が５以下であり、かつガラス転
移温度（Ｔ（＋）が５０〜２５０℃の範囲内にあること
が好ましい。このうち極限粘度が０．１〜５ｄ、Ｉｌ／
ｇであり、結晶化度が５％以下であり、沃素価が１以下
であり、かつガラス転移温度が６０〜２０゛０℃の範囲
内にあるランダム共重合体が特に好ましい。

本発明のランダム共重合体［Ａ］の共重合成分として用
いられる前記式［Ｉ］で示されるモノマー成分としては
、具体的には、たとえば下記のようなモノマー成分が用
いられる。

Ｈ３ ＣＨ３ これらの中では式［Ｉ］においてｎ＝１のもの、すなわ
ち式［１［Ｉ］、 で示されるモノマー成分が、七ツマ−の入手し易さある
いはモノマー合成のし易さの面で好ましい。

さらにはＲ１−Ｒ１２が水素であるモノマー成分の方が
耐熱性、耐溶剤性の面から好ましい。

上述のモノマー成分を製造するには、たとえば米国特許
３５５７０７２号公報（特公昭４６−１４９１０号公報
）や特開昭５７−１５４１３３号公報の方法を適用する
ことができる。

前記式［Ｉ］のモノマー成分とエチレンとの共重合体に
は、その性質を損なわない範囲で、たとえばエチレンと
等モル未満の他のモノマー成分を共重合させてもかまわ
ない。具体的にはα−オレフィンや環状オレフィンなど
が挙げられ、α−オレフィンとしては、通常炭素原子数
が３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィン、た
とえばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−エイコセンなどが用いられる。また、環
状オレフィンとしては、架橋のないシクロオレフィンや
スチレン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン
、３．４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロ
ヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキ
セン、スチレン、α−メチルスチレンなどが用いられ、
またジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネンといったポリエンも同様に用いるこ
とができる。また（無水）マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸類も共重合させることが可能である。

このような重合体は、周知のチーグラー触媒とくにバナ
ジウム系のチーグラー触媒を使用して、上記のようなモ
ノマー成分を重合することにより製造される。より詳し
くは、本出願人による先行特許出願（たとえば特開昭６
０−１６８７０８号）に開示されている。

このようにして得られる本発明の重合体の特徴は、式［
Ｉ］のモノマー成分が重合体中において主として式［ｎ
ｌで示される構造をとっていることであり、これにより
重合体の沃素価は通常５以下であり、多くは１以下とな
る。またこの構成をとることは１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒによ
っても裏付けられる。

そして、このような構造をとることにより、得られる重
合体は化学的に安定でおって、耐水性およびアルカリや
酸などの耐薬品性に優れ、さらには耐溶剤性、耐熱性、
耐候性にも優れている。またこのような重合体は、極め
て低含水率であり、寸法精度にも優れている。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体　Ｂ本発明
で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合
体［８］は、エチレンと炭素数３以上で必るα−オレフ
ィンとからなるエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体であり、Ｘ線による結晶化度が０〜５０％、好まし
くは０〜４０％であり、そしてエチレン含有口は３０〜
９５モル％好ましくは３５〜９３モル％であるが、炭素
数３以上のα−オレフィンとしては炭素数３〜１８程度
のα−オレフィンが用いられ、具体的には、プロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−デセンなとでおり、これらの１種または２種以
上の混合物として用いられる。

また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｂ
］は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　
　Ｄ　　１２３８．Ｅ）が０．１〜５０９／１０ｍ１ｎ
、好ましくは０．２〜２０！７／１０ｍ１ｎ　、密度が
０．８５０−０．９０５ｇ／ｒｍ、好ましくは０．８５
５〜０．９００ｇ／ｃＩＩＩの範囲にある。

このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、通
常エチレン成分とα−オレフィンとの共重合体であるが
、場合によっては微量、たとえば０．５モル％以下の範
囲でジエン成分を含有していても差しつかえない。

このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
［Ｂ］は、前記組成物に対して、２〜５０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部の但で用いられる。

また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体［Ｂ］は、不飽和カルボン酸またはその
誘導体から選ばれるグラフトモノマーで０．０１〜５重
最％重量ましくは０．１〜４重量％でグラフト変性され
た共重合体であってもよい。

本発明でエチレン・α−オレフィン共重合体［８］を変
性するために用いられる不飽和カルボン酸またはその誘
導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸■（エンドシス
−ビシクロ［２，２，月ヘプトー５−エンー２，３−ジ
カルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導
体、たとえば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エ
ステルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マ
レイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレ
エートなどが用いられる。これらの中では、不飽和ジカ
ルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン
酸、ナジック酸■またはこれらの酸無水物が好ましい。

このような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを、エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体にグラフト共重合して変性エチレン・α
−オレフィンランダム共重合体を製造するには、従来公
知の種々の方法を採用することができる。たとえば、前
記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を溶融さ
せグラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法
、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加して
グラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、
前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させる
ためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施するこ
とが好ましい。グラフト反応は通常６０〜３５０’Ｃの
温度で行われる。うジカル開始剤の使用割合は、エチレ
ン・α−オレフィンランダム共共重合体１０垂 常ｏ．ｏｏｉ〜１重量部の範囲である。

ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペル
エステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔーブチルペルオキシド、２、５−ジメチル−２
．５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、
１，４−ビス（　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−
ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ〉ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（　ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔー
プチルペルイソプチレート、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ’−ブチル
ペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
バレート、クミルペンピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たとえ
ばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチ
レートがある。これらのうちではジクミルペルオキシド
、ジーｔｅｒｔーブチルペルオキシド、２、５−ジメチ
ル−２，５−ジ（　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（　ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（　ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの
ジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

また、前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
［８］の中でも、エチレン含有量３５〜５０モル％、結
晶化度５七ル％以下のエチレン・プロピレンランダム共
重合体もしくはエチレン・α−オレフィンランダム共重
合体［８３の不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーでグラフト変性された共重合体
が最も耐衝撃強度の改良効果に優れているので好ましい
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記成分に加えて、本
発明の目的を損なわない範囲で、たとえばガラス繊維、
チタン酸カリウム繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、染料
、顔料、さらにはタルク、炭酸カルシウム、ワラストナ
イト、マイカ、シリカ等の無機粉末充填剤等を含有して
もよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々公知の成形方法、
たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形等の成形方法に
より各種成形品に加工し得る。

及亘り四里 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・多環状
オレフィン共重合体である［Ａ］プランム共重合体、お
よび前記［８１エチレン・α−オレフィンランダム共重
合体からなっているため、この組成物を用いて通信機器
、ＯＡ機器、音響機器および光学機器等の精密機器の部
品等を成形すれば、得られる成形品は優れた耐衝撃性を
有するとともにこの組成物は、耐熱性、耐吸湿性、耐薬
品性、耐溶剤性等にも優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

皇考画 （エチレン多環状オレフィン共重合体の合成）攪拌翼を
備えた２．ｌ！のガラス製重合器を用いて、連続的に、
エチレンと多環状オレフィン１，４，５．８−と略す）
の共重合反応を行った。すなわち、重合器上部から、Ｄ
ＭＯＮのシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＤＭＯＮ
濃度が６０ｇ／ρ、触媒とシテＶＯ　（ＯＣ２　Ｈ５　
）　Ｃ　Ｉ　２のシクロヘキサ＞溶液を、重合器内での
バナジウム濃度が０．　９ｍｍｏｌ／ｊ　１エチルアル
ミニウムセスキクロリド（Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）１．ｓ”
ｉ．５　）のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのアル
ミニウム濃度が７、　２ｍｍｏｌ／ｊ！どなるように、
それぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器下部
から、重合器内の重合液が常に１．１！になるように連
続的に抜き出す。また、重合器上部から、エチレンを毎
時８５１、水素を毎時６１、窒素を毎時４５．１！の速
度で供給する。共重合反応は、重合器外部にとりつけら
れたジャラケットに冷媒を循環させることにより１０℃
で行った。

上記条件で共重合反応を行うと、エチレン多環状オレフ
ィン（エチレン・ＤＭＯＮ）共重合体を含む重合反応混
合物が得られる。重合器下部から扱き出した重合液に、
イソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停止
させた。この後重合液に対して約３倍量のアセトンが入
れである家庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させなが
ら重合液を投入し、生成共重合体を析出させた。析出さ
せた共重合体は濾過により摂取し、ポリマー濃度が約５
０ｇ／、１１になるようにアセトン中に分散させ、アセ
トンの沸点で約２時間共重合体を処理した。上記記載の
処理後、濾過により共重合体を摂取し、１２０℃で一昼
夜減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・ＤＭＯＮランダム
共重合体くエチレン多環状オレフィン共重合体）の１３
０−　ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチレン組成
は５９モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］は０．４２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１３６℃
であった。

衷癒倒ユ 前記参考例で得たエチレン多環状オレフィン共重合体９
０型組％と、Ｘ線による結晶化度５％、エチレン含有ｆ
ｆｉ　８０モル％、ＭＦＲ４，６ｇ／ｌＱｍｉｎおよび
密度０．８６５ｇ／ｃｄのエチレン・プロピレンランダ
ム共ｍ合体（以下ＥＰＣ−Ｉと略す）１０重型組とを、
ヘンシェルミキサーで混合した俊、４０Ｍφ−軸押出機
軸押窓温度：２３０℃）にて溶融混練して造粒し組成物
を得た。

次いで、この組成物を射出成形（シリンダー温度：２４
０°Ｃ１金型温度ニア０’Ｃ）して物性評価用試験片を
得た。

このようにして得られた物性評価用試験片について曲げ
試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０）およびアイゾツト衝
撃試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６．ノツチなし）を行
った。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、エチレン多環状オレフィン共重合体
を７０重量％用い、ＥＰＣ−Ｉを３０重量％用いた以外
は、実施例１と同様にして、物性評価用試験片を得て、
曲げ試験およびアイゾツト衝撃試験を行った。

結果を表１に示す。

衷鬼叢ユ 実施例１において、ＥＰＣ−Ｉに代えて、Ｘ線による結
晶化度２５％、エチレン含有量９２モル％、ＭＦＲ１８
９／１０ｍ１ｎ、密度０．８９５５Ｊ／Ｃｌ１ｌのエチ
レン・１−ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実
施例１と同様にして、物性評価用試験片を得て、曲げ試
験およびアイゾツト衝撃試験を行った。

結果を表１に示す。

亙塵Ｎ４ 実施例１において、ＥＰＣ−Ｉに代えて、Ｘ線による結
晶化度１％、エチレン含有ｆｆ１４０モル％、ＭＦＲ１
、Ｏｇ／　１０ｍ１ｎ　１密度０．８５８９／ｄのエチ
レン・プロピレンランダム共重合体を用いた以外は、実
施例１と同様にして、物性評価用試験片を得て、曲げ試
験およびアイゾツト衝撃試験を行った。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、ＥＰＣ−Ｉに代えて、Ｘ線による結
晶化度１７％、エチレン含有′但８９モル％、ＭＦＲ４
，０９／１０ｍ１ｎ　、密度０．８８５’ｊ　／　ｃｔ
／ｌのエチレン・１−ブテンランダム共重合体１００重
量部に、無水マレイン酸を０．５重量部グラフト共重合
した変性エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｘ線
による結晶化度１５％、ＭＦＲ２，５ｇ／１０ｍ１ｎ　
＞を用イタ以外は、実施例１と同様にして、物性評価用
試験片を得て、曲げ試験およびアイゾツト衝撃試験を行
った。

結果を表１に示す。

ル校叢ユ 実施例１において、実施例１の組成物に代えて、エチレ
ン多環状オレフィン共重合体のみを射出成形に用いた以
外は、実施例１と同様にして、物性評価用試験片を得て
、曲げ試験およびアイゾツト試験を行った。

結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］エチレン含有率が４０〜９０モル％である
   、エチレンと下記の式［ I ］で示されるモノマー成分
   とのランダム共重合体であつて、かつモノマー成分が下
   記の式［II］で示される構造を有するランダム共重合体
   ９８〜５０重量％、▲数式、化学式、表等があります▼
   …［ I ］ （式中、Ｒ＾１　〜Ｒ＾１＾２は、水素、アルキル基ま
   たはハロゲンであって各々同一または異なっていてもよ
   く、さらにＲ＾９あるいはＲ＾１＾０と、Ｒ＾１＾１あ
   るいはＲ＾１＾２とは互いに環を形成していてもよい。 ｎは０または１以上の正の整数であって、Ｒ＾５〜Ｒ＾
   ８が複数回繰り返される場合には、これらＲ＾５〜Ｒ＾
   ８はそれぞれ同一または異なつていてもよい。）▲数式
   、化学式、表等があります▼…［II］ （式中のＲ＾１〜Ｒ＾１＾２およびｎは、前記［ I ］
   の場合と同じである。）、および ［Ｂ］エチレンと、炭素数が３以上であるα−オレフィ
   ンとからなり、Ｘ線による結晶化度が０〜５０％であり
   、エチレン含有量が３０〜９５モル％であるエチレン・
   α−オレフィンランダム共重合体２〜５０重量％からな
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。