JPH01318053A - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 几五立役亜±１ 本発明は、ポリオレフィンをベースとして含み、ガラス
繊維およびガラスピーズで強化された、優れた表面状態
を有するガラス繊維で強化されたポリオレフィン組成物
に関する。

日の一１背ｆＸ＆らびに　の問題１ ポリオレフインに相溶化剤としてグラフト変性ポリオレ
フィンを溶融混練し、この混練物にガラス繊維を添加し
てなるガラス繊維強化ポリオレフィン組成物は従来から
用いられている。この組成物は、流動性に優れ、引張、
曲げ強度等の機緘的強度に優れ、かつ耐熱性、耐水性、
耐沸水性に潰れている。しかしながらガラス繊維強化ポ
リオレフィン組成物は、優れた種々の特性を有している
が、この組成物を射出成形して得られる成形品の表面に
は、フローマーク状の高光沢部と低光沢部とが現われ、
またガラス繊維が浮き出して、外観が著しく劣るという
問題点があった。このためガラス繊維強化ポリオレフィ
ン組成物から得られた成形品は、人目に触れる外ｉｎ能
部品には広範囲に使用できず、用途が著しく制限されて
いた。

九肌ム且旬 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、優れた強度、剛性、耐熱性、
流動性、耐水性、耐沸水性等を有するとともに、優れた
表面状態を有する、ガラス繊維で強化されたポリオレフ
ィン組成物を提供することを目的としている。

九肌立且１ 本発明に係るポリオレフィン組成物は、下記の成分［Ｉ
］〜［ＩＶ］を含んでいることを特徴としている。

［Ｉ］ポリオレフィン：８０〜９９．９９重量部 ［ＩＩ］不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト
変性された変性オレフィン系重合体０．０１〜２０重量
部 ［ＩＩ［］ガラス繊維：　［Ｉ］＋［ＩＩ］＝１００重
量部に対して１〜３００重量部 ［■］ガラスピーズ：　［１］＋［ｆｆ］−１００重景
装置対して１〜３００重量部。

本発明に係るポリオレフィン組成物は、ガラス繊維およ
びガラスピーズを特定量で含んでいるので、ガラス繊維
強化ポリオレフィン組成物の有する優れた特性を有する
とともに優れた表面状態をも有している。

日のｆｆｒｌ＜二日 以下本発明に係るガラス繊維で強化されたポリオレフィ
ン組成物の各成分について具体的に説明する。

■　ポリ　レフイン 本発明で用いられるポリオレフィン［Ｉ］としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４
−メチル−１−ペンテン、ポリ１−オクテンなどを例示
することができる。これらのポリオレフィンのうちでは
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１
−ペンテンが耐熱性に優れているので好適である。これ
らのポリオレフィンのうちのポリ４−メチル−１−ペン
テンについて詳しく説明する。ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンとしては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合
体もしくは４−メチル−１−ペンテンと通常１５モル％
以下、好ましくは９モル％以下の他のα−オレフィン、
たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、
１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン
との共重合体である。ポリ４−メチル−１−ペンテンの
メルトフローレート（荷重５ｋｆ、ａ度２６０℃、以下
ＶＦＲと略す）は、好ましくは５〜５００ｇ／１０分、
とくに好ましくは２５〜１５０ｇ／１０分であることが
望ましい６ＭＦＲが５００ｔ／１０分を超えると、機械
的強度が低く、一方５ｇ／１０分未満であると成形性に
劣る傾向がある。

−フト・　　　レフインへ　４ 本発明で用いられるグラフト変性オレフィン系重合体と
しては、オレフィン系重合体に不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフト共重合したらのでる。

グラフト変性されるオレフィン系重合体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、ポリ１−オクテンなどの前記例
示のポリオレフィンに加えて、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・
１−ブテン共重合体などを例示することができる。これ
らのオレフィン系重合体のうちではポリプロピレン、ポ
リ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンが耐熱性
に侵れているので好ましい、このうち特にポリ４−メチ
ル−１〜ペンテンが好ましく、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンとしては、前記例示のものを同様にあげることが
できる。

グラフト変性されるベースとなるオレフィン系重合体の
デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度［η］は
０．５〜２５ｄＪｌ／ｇであることが好ましい、この極
限粘度が上記の範囲外であると、グラフト変性した後の
グラフト変性オレフィン系重合体の極限粘度が後述する
ように０．３〜１０ｄＪ／＋ｒとならなくなることがあ
るため好ましくない。

本発明に用いるグラフト変性オレフィン系重合体［Ｉｒ
］では、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の
グラフト量が０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０
重量％の範囲であり、かつ僅限粘度［ηコ　（デカリン
溶ｆ１１３５℃中で測定した値）が０．３〜１０ｄＪ／
ｇ、好ましくは０．５〜５ｄＪ／ｇの範囲であることが
望ましい。

本発明で用いられるグラフト変性オレフィン系重合体［
Ｉｒ］が、以下の特性を有する場合には゛、さらに耐熱
性、機械的強度が改善された組成物を得ることができる
。すなわちグラフト変性オレフィン系重合体は、分子量
分布（Ｍｗ　／Ｎｎ　）か１〜３であり、融点が１７０
〜２４５°Ｃであり、結晶化度が１〜４５％であり、そ
してＤＳＣパラメーターが４．０以下であることか好ま
しい。

グラフト変性オレフィン系重合体［ｎ］の重量平均分子
量／数平均分子量で表わしな分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）によりＷ＋定される。

ＧＰＣによる分子量分布の測定は次の方法に従って実施
した。すなわち、溶媒として０−ジクロロベンゼンを用
い、溶媒１００重量部に対し、グラフト変性オレフィン
系重合体０．０４ｇＣ安定剤として２，６−シーｔａｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００重量部に
対し、０．０５ｇ添加〕を加え、該グラフト変性オレフ
ィン系を溶媒に溶解した後、１μｍのフィルターを通し
てゴミなどの不溶物を除去する。その後、カラム温度１
３５℃、流速１．０ｍｌ／分に設定したＧＰＣ測定装置
を用いて測定し、数値比はポリスチレンベースで換算し
た。

グラフト変性オレフィン系重合体［ＩＩ］の融点は、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した値である。

なお、ここで融点は次のようにして測定される。すなわ
ち試料を示差走査型熱量計（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　９９０型
）に仕込み、室温から２０°Ｃ／分の速度で昇温し、２
５０℃に達した所で２０℃／分の速度で降温して一旦２
５°Ｃまで下げた後、再び２０°Ｃ／分の速度で昇温し
、このときの融解ピークから融点を読み取る（多くの場
合、複数の融解ピークが現われるので、この場合は高融
点側の値を採用した）。

結晶化度は次のような方法によってｎ１定した。

すなわち、前記したＤＳＣにる融点測定時のチャートを
用い、単位量当りの測定試料の融解面積（Ｓ）と、対照
サンプルであるインジウムの単位量当りの融解エネルギ
ー（ＰＯ）に相当する記録紙上の融解面積（ＳＯ）を比
較する。インジウムのＰＯは既知量であり、一方該変性
オレフイン系重合体の結晶部の単位量当りの融解エネル
ギー（Ｐ）も下記のように既知であるので、測定試料の
結晶化度は次式により求まる。

ここに、Ｐｏ：２７Ｊｏｕｌ／　ｇ　（ａｔ　１５６±
０．５°Ｃ）Ｐ　：　１４１．７　Ｊｏｕｌ／　ｇ　（
Ｆ、Ｃ，Ｆｒａｎｋ　ｅｔａｌ、Ｐｈ１ｌｃｓｐｔｉｃ
ａｌ　Ｈａｇａｚｉｒ＋ａ、　４２００グラフト変性オ
レフィン系重合体［■］の組成分布のパラメーターとな
るＤＳＣパラメーターは、前記したＤＳＣによる測定試
料の融解面積（Ｓ）を融点（即ち岐大ピーク）における
ピーク高さで除したらのである。従って、ＤＳＣパラメ
ーターが小さいはどＤＳＣ曲線がシャープで組成分布が
狭いことが推定される。

オレフィン系重合体をグラフト変性するためには、不飽
和カルボン酸またはその誘導体が用いられるが、具体的
にはアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
インクロトン酸、ナジック酸■（エンドシスービシクｏ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体たとえ
ば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなど
が用いられる。このような不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル
、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが用
いられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸または
その酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジッ
ク酸■またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明で用いられるグラフト変性オレフィン系重合体［
ＩＩ］を得る好適な方法を以下に示す。すなわちオレフ
ィン系重合体を溶媒の存在下に溶液状態とし、このオレ
フィン系重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体
とラジカル開始剤とを添加し、加熱してグラフト変性す
ることにより・行なう、ラジカル開始剤は、オレフィン
系重合体１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜１重量部、
好ましくは０１〜０．４重量部の量で用いられる。

溶媒は、前記オレフィン系重合体１００重置部に４１し
て通常１００〜１００．０００重量部、好ましくは２０
０〜１０，０００重量部の量で用いられる。該変性反応
温度は、通常１００〜２５０°Ｃ１好ましくは１１０〜
２００°Ｃであり、反応時間は、通常１５〜６００分、
好ましくは３０〜３６０分の範囲である。

変性反応に使用する溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シク
ロドデカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン
、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、０−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テ
トラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが用
いられる。これらの中ではとくにアルキル芳香族炭化水
素が好適である。

前記グラフト変性反応を行なう際に用いられるラジカル
開始剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さら
に具体的には、アルキルペルオキシド、アリールペルオ
キシド、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、
ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオ
キシカルボキシレート、ヒドロペルオキシド等が用いら
れる。アルキルペルオキシドとしては、ジイソプロピル
ペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２
，５−ジメチル−２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシーヘキシン−３など、アリールペルオキシドとして
は、ジクミルペルオキシドなど、アシルペルオキシドと
しては、ジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペル
オキシドとしては、ジベンゾイルペルオキシドなど、ケ
トンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンヒドロ
ペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなど、ヒ
ドロペルオキシドとしては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが用いられ
る。これらの中では、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシーヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、ジ
ベンゾイルペルオキシドなどが好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体は、オレフィン系重
合体１００重量部に対して通常１〜５００重１部、好ま
しくは２〜１００重量部の量で用いられる。不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の添加量がオレフィン系重合体
１００重量部に対して１重量部未満では、得られるグラ
フト変・陀オレフィン系重合体中の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体のグラフト量が０．５重量％より低くな
るため好ましくなく、また、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の添加量が５００重量部を超えると不飽和カル
ボン酸またはその誘導体のグラフト量が１５重量％より
大きくなるため好ましくない。

本発明で用いられるグラフト変性オレフィン系重合体［
ＩＩ］は、上記のような溶液法によって摺られる。なお
オレフィン系重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘
導体とラジカル開始剤とからなる混合物を押出機で溶融
混練してグラフト変性オレフィン系重合体を製造するこ
ともできる。

ｌＬ上１ｊ−ｙ、眠藍旦 本発明では、ガラス繊維としてはガラスロービング、ガ
ラスチョップ・ストランド、ガラスミルドファイバー、
ガラスパウダー、カラステーブル、ガラスクロスなど従
来プラスチック補強材として知られているガラス繊維が
広く用いられうる。

本発明で用いられるカラス繊維は、その繊維長が０．５
〜６ＩＩＩＩｎ好ましくは２〜４　ｍｍであり、またそ
のｍ維径が６〜２０μｍ好ましくは８〜１２μｍであり
、アスペクト比は１００〜１０００好ましくは２００〜
４００であることが望ましい。

■　　ラスビーズ 本発明ではガラスピーズ［ＩＶ］として、ガラス球体が
とくに限定されることなく用いられるが、このガラスピ
ーズは、通常、平均粒径が５μｍ〜８０μｍの範囲好ま
しくは１５μｍ〜３０μｍの範囲であることが望ましい
。このような平均粒径を有するガラスピーズを用いると
、ガラスピーズは組成物中に均一に分散し、Ｒ械的強度
あるいは外観に潰れたガラス繊維強化ポリオレフィン組
成物が得られる。

本発明に係るポリオレフィン組成物では、上記のような
ポリオレフィン［Ｉ］は８０〜９９．９９重量部好まし
くは９０〜９９．９重量部、グラフト変性オレフィン系
重合体［ｆ［］は０．０１〜２０重量部、好ましくは０
．１〜１０重量部の量で含まれ、そして上記［Ｉ］±［
ｎ］−１００重量部に対してガラス繊維［ＩＩ［］は１
１〜３００重量部ましくは１０〜１００重量部の量で、
また上記［Ｉ］　＋　［ＩＩ］　−１００重量部に対し
てガラスピーズ［■］は１〜３００重量部、好ましくは
５〜１５０ｆ！量部の量で含まれている。

グラフト変性オレフィン系重合体［ｎ］の量が０．０１
重量部未満では、熱変形温度、機械的強度に優れた組成
物が得られない傾向があり、一方２０重量部を超えると
、曲げ強度、引張強度、衝撃強度等の機械的強度に漬れ
た組成物が得られない傾向がある。′ｉな、ガラス繊維
［Ｌ］の量が、上記［Ｉ］÷［ＩＩ］　１００重社部に
対して１重線部未溝では、熱変形温度、機械的強度に優
れた組成物が得られない傾向があり、一方３００ｆ！ｆ
ｆｉ部を超えると、ガラス繊維［ＩＩ［］が成成形品部
に浮き出し、著しく外観が低下する。ガラスピーズの量
が上記［Ｉ］モ［ｎ３１００重量部に対して１重量部未
満では、成形品の外観が改善されず、−方３００重１部
を超えると、機械的強度の低下（特に衝撃強度の低下）
が大きくなる。またグラフトしている不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位の含有量は、組成物全体（１
００重量部）に対して０．００１〜２重量％の範囲であ
ることが好ましい。

本発明に係るポリオレフィン組成物は、前記各成分［Ｉ
］、［ＩＩ］、［ＩＩＩＩおよび［ｒＶ］を前記範囲で
混合することにより得られる。混合方法としては、種々
公知の方法たとえばヘンシェルミキサー、■−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で必要
に応じて混合し、−軸押出機、二軸押出機、ニーダ−、
バンバリーミキサ−等により溶融混練後、造粒あるいは
粉砕する方法が挙げられる。

本発明に係るポリオレフィン組成物には、耐熱安定剤、
耐候安定剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の
通常ポリオレフィンに添加混合して用いることのできる
各種配合剤を、本発明の目的を損わない範囲で配合する
ことができる。

本発明では、ポリオレフィン組成物中に、上記のように
ガラス繊維とガラスピーズとを特定量で配合しており、
該組成物を射出成形して得られる成形品の表面にフロー
マーク状の高光沢部と低光沢部とが現われることが防止
され、かつガラス繊維の目立ちが少なく、外観に著しく
優れた成形品を得ることができる。このため該組成物か
ら得られる成形品を人目に触れる外観機能部品として用
いることができるようになる。

魚朋！Ｌ苑工 本発明に係るポリオレフィン組成物は、上記成分［Ｉ］
〜［Ｉｒ］の各成分に加えて［ＩＶ　］ガラスピーズか
特定量で配合されているので、ガラス繊維強化ポリオレ
フィン組成物の有する潰れた特性を有するとともに優れ
た表面状態をも有している。

そのため耐熱性、耐沸水性に加え、外観に代れ、アイロ
ン、コーヒーメーカー、ブラッシングスチーマ−１電子
レンジ、食器洗い機等の電気部品用途に使用することが
できる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約
されるものではない。

犬渥口引１ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体く［η］１．７　
ｄＪ／ｇ、　Ｍｗ／Ｍｎ　７．５、融点２４１°Ｃ５結
晶化度４２％、ＤＳＣパラメータ３．０；以下ＴＰＸ（
１）と略す）をトルエン溶媒中に溶解させ、１４５°Ｃ
でジクミルペルオキシド触媒により無水マレイン酸のグ
ラフト化反応を行なった。得られた反応物に大過剰のア
セトンを加えることにより、ポリマーを沈澱させ、枦取
し、沈’ａ　＄１をアセトンで繰返し洗浄することによ
り、無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテンＡ（以下ＨＡＩＩ−ＴＰＸ（＾）と略す）を得
た。

この変性ポリマーの無水マレイン酸華位のクラフト址は
４．０重量％であり、極限粘度［ηコは０、９５　ｄ層
／ｇであり、融点は２１０°Ｃであり、結晶化度は１８
％であり、Ｍｗ　／Ｍｎは４．５であり、ＤＳＣパラメ
ーター２．８であった。

火ｈＪ■２ 実験例１で用いたＴＰＸ　（Ｉ）９９重量部と、同じく
実験例１でＶ潰したＭＡＨ−ＴＰＸ　（Ａ）１重量部と
に、ガラス繊維（６ＰＡ−４７３Ｃ３Ｅ東紡績■製、以
下ＧＥと略す）、ガラスビーズ（東芝バロティー二四製
ＧＢ　７３１　ＨＡ、以下ＧＢと略す。）を、ＴＰＸ（
Ｉ）モＭＡＨ−ＴＰＸ　（Ａ）＝１００重量部に各々、
ＧＦ：２０Ｍ量部、ＧＢ：１０重置部を添加混合した後
、通常の押出機で造粒し、ベレットを得た６次いでこの
ベレットを射出成形機を用いて試験片を作製し、次に示
す項目について測定を行なった。

結果を表１に示す。

（１）曲げ強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０に基ついて行なった。

試験片の厚みは１／８インチ。

（２）ＩＺＯＤ衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２６５に基づいて行なった。

試験片の厚みは１／８インチ （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８に基づいて行なった試験片の厚み
は１／４インチで荷重圧 １８．５に＋ｒ／−の条件で行なった。

（４）外観（光沢ムラ、ガラス繊維の浮き出し）成形品
の光沢ムラ、ガラス繊維の浮き出しは着色成形品におい
て、順著に観察されるため、カーボンブラック０．２５
％添加着色品にて厚さ２市、縦１２０ＩＴｌｆ＋、横１
３０止の角板を成形し、目視にて判定した。

判定は５段階表示した。基準 非常に目立つ：５　　　かなり目立つ＝４目立つ＝３　
殆んど目立たない＝２ 目立たない：Ｉ Ｌ枚ユ↓ 実施例１においてＣＢを除き、ＧＦを３０重量部に増量
した以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１においてＯＢを２０重量部、Ｇｌｌを１０重量
部に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表１に示す。

尺立■ユ 実験例１においてＴＰＸ（Ｉ＞の変わりにＭＦＲ（２３
０°Ｃ１２，１６ｋｇ）がｌｌｒ／１０分のポリプロピ
レン（以下ｐｐ　（Ｉ）という）９９重量部と、ＭＡｌ
ｔ−ＴＰＸ（Ａ）の変わりに［η］が１．６６ｊ／ｇで
ある無水マレイン酸グラフト量３．０重量％の変性ポリ
プロピレン（以下ＭＡＨ−ＰＰ　（Ａ）という）１重量
部に変えた以外は実施例１と同様に行なった。なお上記
のＰＰ（Ｉ）およびＭＡＲ−ＰＰ（Ａ）からなる変性ポ
リプロピレンのＭＦＲ（２３０°Ｃ１２，１６ｋｇ　）
は１１　ｇ　／　１０分であり不飽和カルボン酸のグラ
フト量は０．００６■当Ｒ／ｌｔであった。

結果を表１に示す。

匿帆医ｌ 実施例３においてＧＢを除き、ＣＦを３０重量部に増量
した以外は、実施例３と同様に行なった。

結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［ I ］ポリオレフィン：８０〜９９．９９重量部 ［II］不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変
   性された変性オレフィン系重合体：０．０１〜２０重量
   部 ［III］ガラス繊維：［Ｉ］＋［II］＝１００重量部に
   対して１〜３００重量部 ［IV］ガラスビーズ：［ I ］＋［II］＝ １００重量部に対して１〜３００重量部 を含んでなることを特徴とするポリオレフィン組成物。