KR20170004982A - 폴리(에틸렌-코-아크릴산)과 폴리다이유기실록산의 공중합체 - Google Patents

폴리(에틸렌-코-아크릴산)과 폴리다이유기실록산의 공중합체 Download PDF

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라즈딥 에스 칼굿카르
조셉 에이 세버란스
데이빗 에스 헤이즈
알렉산더 제이 쿠겔
유진 에이치 칼슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리(에틸렌-코-아크릴산)과 폴리다이유기실록산의 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 공중합체, 상기 조성물 또는 이들 둘 모두를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

폴리(에틸렌-코-아크릴산)과 폴리다이유기실록산의 공중합체{COPOLYMERS OF POLY(ETHYLENE-CO-ACRYLIC ACID) AND POLYDIORGANOSILOXANES}
본 발명은 공중합체, 특히 폴리(에틸렌-코-아크릴산)과 폴리다이유기실록산의 공중합체, 및 이를 포함하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.
폴리(에틸렌-코-아크릴산)(EAA)은 다양한 표면에 접착할 수 있는 공지된 열가소성 중합체이다. 따라서 EAA는 접착제, 예컨대 고온 용융 접착제로서, 또는 접착제 조성물, 예컨대 고온 용융 접착제 조성물의 일부로서 사용되는 것으로 알려져 있다.
공중합체는 적어도 하나의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절(segment) 및 적어도 하나의 폴리다이유기실록산 분절을 포함할 수 있다. 공중합체는 적어도 하나의 화학식 (I)의 폴리(에틸렌-코-아크릴산)과 적어도 하나의 화학식 (II)의 폴리다이유기실록산의 반응 생성물일 수 있다:
Figure pct00001
포장 도로 마킹(pavement marking) 조성물은 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 성분, 예컨대 광학 재료, 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 등이 포장 도로 마킹 조성물에 포함될 수도 있다. 포장 도로 마킹 조성물은 다양한 예기치 않은 이점, 예컨대 물과의 증가된 접촉각을 나타낼 수 있다.
포장 도로 마킹 테이프는 포장 도로 마킹 조성물을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 공중합체를 포함할 수 있다.
물품은 공중합체, 포장 도로 마킹 조성물, 또는 코팅 조성물을 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 전반에 걸쳐, 단수형을 종종 편의상 사용하나, 단수형이 단독으로 명시적으로 지정되거나 명백히 문맥에 의해 나타나지 않는 한 복수형을 포함하는 것을 의도하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 언급되는 모든 특허, 특허 출원, 간행물, 학술지 논문 등은 전체가 참고로 본원에 혼입됨을 이해하여야 한다.
본원에서 사용된 일부 용어는 본원에서 정의된 바와 같은 특별한 의미를 가진다. 다른 모든 용어들은 숙련된 기술자에게 공지될 것이며, 본원 발명 당시의 당업자에 의해 그 용어들이 주어지는 의미로 받아들여져야 할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "포장 도로" 및 이의 변형은 사람, 동물, 또는 물품을 운송하기 위해 사용되는 표면뿐만 아니라 관련된 표면을 포함한다. 포장 도로는 차도, 인도, 자전거 도로, 연석, 교통 장벽, 바리케이드(barricade), 계단, 주차장, 철도 노상(train bed), 기차역 플랫폼, 및 기타 운송 관련 수평면, 경사면 또는 수직면을 포함한다.
"D"는 "돌턴"의 약어로, 분자량의 공인 단위이다. "D"는 자릿수를 나타내기 위해 전형적인 접두사로 변경될 수 있다.
별표("*")는 중합체의 말단기가 명확히 규정되지 않은 것을 나타내기 위해 중합체에 대한 화학식의 일부로서 사용된다. 이는 종종 부가 중합체 또는 연쇄 성장 중합체, 예컨대 중합된 올레핀 단량체의 경우이다. 그러한 말단기는 개시제기, 켄칭기(quenching group), 연쇄 이동기, 종결기(terminating group), 수소, 메틸 등일 수 있다.
"폴리(에틸렌-코-아크릴산)" 또는 "EAA"는 중합된 에틸렌과 아크릴산을 포함하는 랜덤 공중합체이다. "폴리(에틸렌-코-아크릴산)" 또는 "EAA"는 또한 중합된 아크릴산의 하나 이상의 카르복실산기가, 예를 들어, 산염화물 또는 산브롬화물로의 전환에 의해 활성화된 중합체 형태를 포함한다.
따라서, "폴리다이유기실록산" 및 이의 변형은 말단 Si 원자를 제외한 Si 원자가 또한 2개의 유기 잔기에 공유 결합된 -Si-O-의 반복 단위을 갖는 공중합체를 말한다. 전형적으로 2개의 유기 잔기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬 등이다.
"알킬"은 하나의 수소 원자가 탄화수소로부터 제거되고 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 포화 탄화수소 치환체를 말한다. 알킬기는 임의의 C1 내지 C22 알킬기, 예컨대 임의의 C1 내지 C16 알킬기를 포함한다. 알킬기는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 예시적인 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 아이소-부틸, 2-에틸 헥실, 아이소-옥틸, 도데실, 헥사데실, 베헤닐 등이 포함된다.
"아릴"은 하나의 수소 원자가 제거되고 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 방향족 치환체를 말한다. 아릴 치환체는 탄소 및 수소만을 포함할 수 있거나, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있다. 예시적인 아릴 치환체에는 벤질, 푸라닐, 나프틸, 안트라세닐, 아크리디닐 등이 포함된다.
"아르알킬"은, 하나의 수소가 아릴 부분 또는 알킬 부분으로부터 제거되고 분자 또는 중합체에 대한 결합으로 대체된 알킬 성분 및 아릴 성분을 포함하는 치환체를 말한다. 예시적인 아르알킬 치환체에는 자일릴, 톨루에닐 등이 포함된다.
"알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지며, 하나의 수소 원자가 탄화수소로부터 제거되고 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 불포화 탄화수소 치환체를 말한다. 알케닐기는 C4 내지 C22 1가 불포화 또는 다가 불포화 알케닐을 포함한다. 예시적인 알케닐기에는 리놀레일, 올레일, 미리스토일, 팔미토일, 헥사데카트라이에닐, 에이코사트라이에닐, 에이코사펜타에닐, 아라키도닐, 도코사다이에닐, 아드레닐 등이 포함된다.
"알킬렌"은 2개의 수소 원자가 탄화수소로부터 제거되고 각각이 하나 이상의 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 포화 탄화수소 치환체를 말한다. 알킬렌은 임의의 C1 내지 C22 알킬렌, 예컨대 임의의 C1 내지 C16 알킬렌을 포함한다. 예시적인 알킬렌기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, n-부틸렌, t-부틸렌, sec-부틸렌, 아이소-부틸렌, 2-에틸 헥실렌, 아이소-옥틸렌, 도데실렌, 헥사데실렌, 베헤닐렌 등이 포함된다.
"아릴렌"은 2개의 수소 원자가 제거되고 각각이 분자 또는 중합체에 대한 공유 결합으로 대체된 방향족 치환체를 말한다. 적절한 아릴렌에는 벤질렌, 푸라닐렌, 피페리딜렌, 나프틸렌 등이 포함된다.
"아르알킬렌"은 알킬 성분과 아릴 성분을 포함하며, 전체 수소 원자가 아릴 부분, 알킬 부분 또는 둘 모두로부터 제거되고 각각이 분자 또는 중합체에 대한 결합으로 대체된 치환체를 말한다. 아르알킬렌기는, 예컨대 자일릴렌, 톨루에닐렌 등을 포함한다.
공중합체는 적어도 하나의 폴리(에틸렌-코-아크릴산)(EAA) 분절 및 적어도 하나의 폴리다이유기실록산 분절을 포함할 수 있다. 전형적으로 그러한 공중합체는 하나 이상의 EAA의 블록 및 하나 이상의 폴리다이유기실록산의 블록을 가진다. 적어도 하나의 폴리다이유기실록산 분절은 적어도 하나의 EAA 분절의 하나 이상의 아크릴산 단위에 공유 결합될 수 있다. 임의의 유형의 적절한 공유 결합이 사용될 수 있다. 가장 일반적으로는, 공유 결합은 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다.
적어도 하나의 EAA 분절의 아크릴산 단위 전부가 적어도 하나의 폴리다이유기실록산 분절 중 하나에 공유 결합되는 것이 가능하지만, 이는 요구되지 않는다. 전형적으로, 아크릴산 단위 0.001 몰% 내지 100 몰%가 폴리다이유기실록산 분절에 결합된다. 예를 들어, EAA의 아크릴산 단위 약 0.005 몰% 내지 약 50 몰%, 또는 약 0.01 몰% 내지 약 20 몰%가 폴리다이유기실록산 분절에 결합될 수 있다.
공중합체는 적어도 하나의 화학식 (I)의 EAA와 적어도 하나의 화학식 (II)의 폴리다이유기실록산의 반응 생성물일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 OH, Cl, Br, R'-NZ, 또는 R'-O이되, 적어도 일부 경우의 X는 R'-NZ도 아니고 R'-O도 아니고,
각각의 Y, Y', 및 Y"은 독립적으로 R, G-OH, G-O(CO)R', G-NHZ, 및 G-N(CO)ZR'으로부터 선택되고,
각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
각각의 R'은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬이고,
각각의 G는 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌이고,
각각의 Z는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
a 및 b는 둘 모두 0보다 크고, 28(a)+72(b)가 약 750 내지 약 100,000이 되도록 선택되고,
p는 0 이상이고,
q는 1 이상이고,
p 및 q는 p+q가 1 내지 약 12,000이 되도록 선택되고;
추가로,
Y, Y', 및 Y" 중 적어도 하나는 G-OH 또는 G-NHZ이고,
Y, Y', 또는 Y 및 Y' 둘 모두가 R이 아니면, Y"은 R이고,
Y"이 R이 아니면, Y 및 Y'은 둘 모두 R이다.
공중합체의 EAA 분절의 분자량은 약 750 D 내지 약 100,000 D일 수 있다. 중합된 아크릴산의 분자량은 72 D이고, 중합된 에틸렌의 분자량은 28 D이다. 따라서, EAA 분절의 중합된 에틸렌 단위의 수 (a) 및 중합된 아크릴레이트 단위의 수 (b)는 분자량, 특히 식 28(a)+72(b) = 분자량에 의한 EAA 분절의 수평균 분자량과 관련이 있을 수 있다. 이와 같이, 28(a)+72(b)는 약 750 D 내지 약 100,000 D, 예컨대 약 750 D 내지 약 50,000 D, 또는 약 750 D 내지 약 10,000 D일 수 있다.
유사하게, 화학식 (II)의 실리콘 중합체의 중합도는 실리콘 중합체를 구성하는 중합된 단량체 각각의 중합도의 합으로서 나타낼 수 있다. 따라서, p+q는 화학식 (II)의 실리콘 중합체의 전체 중합도와 동일할 수 있다. p+q 값은 약 1 내지 약 12,000, 예컨대 약 5 내지 약 8,000, 예를 들어 약 10 내지 약 5,000일 수 있다.
하나 이상의 아크릴산 잔기와 반응하기 위한 화학식 (II)의 실리콘 중합체의 경우, Y, Y', 및 Y" 중 적어도 하나는 G-OH 또는 G-NHZ이어야 한다. 많은 경우에 있어서, G-OH 또는 G-NHZ 기는 Y, Y', 또는 Y 및 Y' 둘 모두 위치에, 즉, 화학식 (II)의 실리콘 중합체의 하나의 말단기 또는 양쪽 말단기 상에 존재한다. 대안적으로, Y 및 Y' 중 하나는 G-OH 또는 G-NZH일 수 있고, 다른 하나는 G-O(CO) R' 또는 G-NZ(CO) R'일 수 있다. 다른 경우에는, 하나 이상의 G-OH 또는 G-NHZ 기는 화학식 (II)의 실리콘 중합체의 중심에(예를 들어, 말단기가 아님) 존재하며, 즉, Y"은 R이 아니지만, 대신에 G-OH 또는 G-NZH이다. 그러한 경우에서, 말단기는 아크릴산과 반응하지 않는 기일 수 있으며, 예를 들어 Y 및 Y' 둘 모두는 R일 수 있다.
임의의 R은 독립적으로 임의의 적절한 알킬기일 수 있다. 적절한 알킬기는 임의의 C1 내지 C26 알킬기, 예를 들어 임의의 C1 내지 C16 알킬기를 포함한다. 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 예시적인 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 아이소-부틸, 2-에틸 헥실, 아이소-옥틸, 도데실, 헥사데실, 베헤닐 등이 포함된다.
임의의 R은 독립적으로 아릴기일 수 있다. 예시적인 아릴기에는 6원 고리로 구성된 아릴기, 예컨대 벤질, 푸라닐, 피페리디닐 등이 포함된다. 다른 예시적인 아릴기에는 12원 고리계를 갖는 아릴기, 예컨대 아세나프테닐 등이 포함된다. 또한, 임의의 R은 아르알킬, 예컨대 자일릴, 톨루에닐 등일 수 있다.
임의의 R'은 독립적으로 알킬기일 수 있다. 적절한 알킬기는 임의의 C1 내지 C22 알킬, 예컨대 임의의 C1 내지 C16 알킬기를 포함한다. 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 예시적인 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 아이소-부틸, 2-에틸 헥실, 아이소-옥틸, 도데실, 헥사데실, 베헤닐 등이 포함된다.
임의의 R'은 독립적으로 임의의 알케닐기일 수 있다. 적절한 알케닐기는 C4 내지 C22 1가 불포화 또는 다가 불포화 알케닐을 포함한다. 예시적인 알케닐기에는 리놀레일, 올레일, 미리스토일, 팔미토일, 헥사데카트라이에닐, 에이코사트라이에닐, 에이코사펜타에닐, 아라키도닐, 도코사다이에닐, 아드레닐 등이 포함된다. 또한, 임의의 R'은 아르알킬, 예컨대 자일릴, 톨루에닐 등일 수 있다.
임의의 G는 독립적으로 알킬렌기일 수 있다. 적절한 알킬렌은 임의의 C1 내지 C22 알킬렌, 예컨대 임의의 C1 내지 C16 알킬렌을 포함한다. 예시적인 알킬렌기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, n-부틸렌, t-부틸렌, sec-부틸렌, 아이소-부틸렌, 2-에틸 헥실렌, 아이소-옥틸렌, 도데실렌, 헥사데실렌, 베헤닐렌 등이 포함된다.
임의의 G는 독립적으로 임의의 아릴렌기일 수 있다. 적절한 아릴렌에는 벤질렌, 푸라닐렌, 피페리딜렌, 나프틸렌 등이 포함된다. 또한, 임의의 G는 독립적으로 아르알킬렌기, 예컨대 자일릴렌, 톨루에닐렌 등일 수 있다.
임의의 G-NZH의 아민 부분은 독립적으로 일차 또는 이차 아민일 수 있다. G-NZH의 아민 부분이 일차 아민이면, Z는 H이다. G-NZH의 아민 부분이 이차 아민이면, Z는 알킬, 예컨대 C1 내지 C22 알킬 또는 C1 내지 C16 알킬일 수 있다. 대안적으로, G-NZH의 아민 부분이 이차 아민이면, Z는 아릴, 예컨대 벤질, 푸라닐, 피페리딜, 나프틸 등일 수 있다.
Y"이 R이 아니면, 적어도 하나의 폴리다이유기실록산은 중합체의 중심부에(즉, 말단기가 아님) 적어도 하나의 하이드록실기, 적어도 하나의 아민기, 또는 둘 모두를 가질 수 있다. 그러한 적어도 하나의 폴리다이유기실록산은 화학식 (III)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
화학식 (III)의 각각의 Y"이 G-OH이면, 화학식 (III)의 폴리다이유기실록산은 화학식 (IV)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00004
화학식 (III)의 각각의 Y"이 G-NZH이면, 화학식 (III)의 폴리다이유기실록산은 화학식 (V)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00005
화학식 (III)의 각각의 Y"이 R이면, 폴리다이유기실록산의 중심부에는 G-NHZ 또는 G-OH가 없으며, Y 및 Y' 중 적어도 하나는 G-OH 또는 G-NHZ이다. 그러한 경우에는, p를 0으로 간주함으로써 편의상 화학식 (III)을 단순화하여, 화학식 (VI)의 구조를 갖는 폴리다이유기실록산을 제공한다:
Figure pct00006
화학식 (VI)은 일작용화될 수 있다. 그러한 경우에는, Y는 G-OH 또는 G-NZH이고 Y'은 R이다. 대안으로는, 화학식 (VI)은 이작용화될 수 있다. 그러한 경우에는, Y는 G-OH 또는 G-NHZ이고 Y'은 G-OH, G-O(CO)R', G-NHZ, 또는 G-NZ (CO)R'이다. 화학식 (VI)의 이작용성 예에는 보통 하기의 조합 중 하나가 존재한다: (1) Y 및 Y'은 둘 모두 G-OH이거나; (2) Y는 G-OH이고 Y'은 G-O(CO)R'이거나; (3) Y 및 Y'은 둘 모두 G-NHZ이거나; (4) Y는 G-NHZ이고 Y'은 G-O(CO)R'이지만, Y 및 Y'의 다른 조합도 가능하다.
이들 폴리다이유기실록산, 예를 들어 화학식 (II)의 구조를 갖는 것들은 이의 제조 방법과 함께 기재되어 있다. 예를 들어, Y, Y', 및 Y"이 R 또는 G-NZH인 그러한 중합체의 제조 방법은 미국 특허 출원 공개 제2013/030929호, 미국 특허 제3,890,269호, 미국 특허 제4,661,577호, 미국 특허 제5,026,890호, 미국 특허 제5,276,122호, 미국 특허 제5,214,119호, 미국 특허 제5,461,134호, 미국 특허 제5,512,650호, 및 미국 특허 제6,355,759호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 전체가 참고로 혼입된다. 그러한 폴리다이유기실록산의 다른 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제7,501,184호 및 국제 출원 공개 제WO 96/34030호에 기재되어 있으며, 둘 모두는 본 명세서에 전체가 참고로 혼입된다. 또한, 그러한 폴리다이유기실록산은 신-에츠 케미칼즈(Shin-Etsu Chemicals)(일본 도쿄 소재) 및 젤레스트(Gelest)(미국 펜실베니아주 모리스빌 소재)에서 시판 중이다. Y'이 G-NZ(CO)R'인 폴리다이유기실록산은 아미드화 조건 하에서 G-NHZ 잔기의 일부와 일작용성 카르복실산 R'-C(O)OH를 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
폴리다이유기실록산은, 예컨대, Y, Y', 및 Y"이 R 또는 G-OH인 화학식 (II)의 폴리다이유기실록산은 신-에츠 케미칼즈(일본 도쿄 소재) 및 젤레스트(미국 펜실베니아주 모리스빌 소재)에서 시판 중이다. Y'이 G-O(CO)R'인 폴리다이유기실록산은 에스테르화 조건 하에서 G-OH 잔기의 일부와 일작용성 카르복실산 R'-C(O)OH를 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
EAA-폴리다이유기실록산 공중합체는 폴리다이유기실록산 상의 하나 이상의 G-OH기의 하이드록실 잔기 또는 하나 이상의 G-NZH기의 아민 잔기 사이와 EAA 상의 하나 이상의 산성기의 반응에 의해 형성될 수 있다. 반응은 알코올 또는 아민과 카르복실산으로부터 에스테르 또는 아미드를 형성하는 임의의 적절한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 알코올 또는 아민과 카르복실산은 에스테르화 또는 아미드화에 적합한 조건 하에서 불활성 용매의 존재 하에 결합될 수 있다.
전형적인 불활성 용매는 에스테르화 또는 아미드화 조건 하에서 화학 반응을 일으키지 않는 것들을 포함한다. 그러한 용매는 종종 카르보닐, 카르복실산, 알코올, 아민 등과 같은 산성 양성자 및 반응성 작용기 둘 모두가 없다. 반응이 반응에서 생성된 물의 제거에 의해 완료되고, 또한 트랩(trap)에서 물의 수집에 의해 관찰될 수 있기 때문에, 물과 불균일 공비 혼합물을 형성하는 용매가 편리할 수 있다. 반응에서 생성된 물을 제거하기 위해 반응 혼합물에 데시컨트를 첨가하는 것이 바람직할 수 있는 경우에는, 물과 공비 혼합물을 형성하지 않는 용매도 사용될 수 있다. 적절할 수 있는 예시적인 용매에는 톨루엔, 벤젠, p-자일렌, o-자일렌, 및 m-자일렌 중 하나 이상을 비롯한 자일렌 등이 포함된다. 중요하게는, 반응이 순수하게(neat) 수행되는 것이 가능할 수 있기 때문에, 불활성 용매는 달리 명시되지 않는 한 요구되지 않는다. 예를 들어, 산염화물 및 산브롬화물(즉, X가 Cl 또는 Br인 화학식 (I)의 EAA)은 특히 순수 조건 하에서 반응성이다.
반응이 불균일한 공비 혼합물을 형성하는 용매의 존재 하에서 수행될 때, 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 또는 화학식 (II) 내지 화학식 (VI)의 폴리다이유기실록산은 반응 조건 하에서 완전히 가용성일 필요는 없다. 놀랍게도, 부분적으로 가용성인 폴리(에틸렌-코-아크릴산)으로 수행되는 반응에서 조차도 말단기 적정(titration)에 의해 측정되는 바와 같이 매우 높은 전환율을 제공할 수 있다. 따라서, 불균일한 공비 용매 중 EAA의 용해도는 EAA의 아크릴산 단위의 일부와 화학식 R'-NHZ의 아민을 예비 반응시킴으로써 증가될 수 있지만, 이는 EAA와 폴리다이유기실록산, 예컨대 화학식 (II) 내지 화학식 (VI)의 폴리다이유기실록산의 반응을 달성하기 위한 필요조건은 아니다.
에스테르화 또는 아미드화 반응은 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 촉매는 종종 반응을 촉진시키기 하기 위해 첨가된다. 전형적인 촉매는 산과 염기, 예컨대 아레니우스(Arrhenius) 산 또는 염기를 포함한다. 가장 일반적으로, 무기산, 예컨대 인산, 황산, 염산, 또는 질산 중 하나 이상이 촉매로서 사용된다. 반응을 촉진시키기에 충분한 임의의 양의 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 촉매의 수준은 10 ppm 내지 2 중량%의 범위이다. 그러나, 특히 EAA의 카르복실산기가 반응을 자가 촉매시킬 수 있는 것이 가능하기 때문에, 달리 명시되지 않는 한 촉매가 요구되지 않음을 이해하여야 한다.
불활성 용매가 사용될 때, 종종 환류 조건 하에서 반응을 수행하는 것이 편리하다. 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)과 같은 워터 트랩은 불활성 용매가 반응 혼합물로 회귀하는 동안에 반응 시에 방출되는 물을 포획하는 데 사용될 수 있다.
반응을 촉진시키기 위해서, EAA 상의 하나 이상의 산성기는 폴리다이유기실록산의 첨가 전에 활성화될 수 있다. 활성화는 EAA의 하나 이상의 카르복실산기를 산할로겐화물, 예컨대 산염화물 또는 산브롬화물로 전환시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 전환은 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 적절한 방법은 하나 이상의 아크릴산기와 염화티오닐, 브롬화티오닐, 오염화인, 오브롬화인, 및 유사한 시약과의 반응을 포함한다.
폴리다이유기실록산이 2개 이상의 반응성 작용기를 가질 때, 예를 들어 화학식 (VI)의 폴리다이유기실록산의 Y 및 Y'이 둘 모두 G-OH 또는 G-NHZ일 때, 경우에 따라서는 EAA와 폴리다이유기실록산 사이의 반응으로 겔이 생성된다. 그러나, 겔의 생성은 반응 화학양론의 주의깊은 조절에 의해, 예를 들어 적은 수의 고분자량 폴리다이유기실록산의 당량을 사용함으로써 억제될 수 있다. 겔을 방지하기 위한 적절한 화학양론은, 예를 들어 폴 플로리(Paul Flory)의 "중합체 화학의 원리(Principles of Polymer Chemistry)"(코넬 대학교 신문, Ithaca NY 1953), 또는 크리스토퍼 마코스코(Christopher Macosko) 및 더글라스 밀러(Douglas Miller)의 문헌[Macromolecules, 9, 199-206 및 206-211 (1976)](둘 모두는 본 명세서에 전체가 참고로 혼입됨)에 설명된 바와 같이, 공지된 통계학적 겔 이론의 방법으로 계산될 수 있다.
겔 형성을 방지하는 또 하나의 방법은 EAA에 적어도 하나의 폴리다이유기실록산을 첨가하기 전에 적어도 하나의 폴리다이유기실록산의 반응성 작용기의 일부를 비반응성 유도체로 전환하는 것이다. 예를 들어, 화학식 (VI)의 폴리다이유기실록산에서 Y 및 Y'이 둘 모두 G-OH 또는 G-NHZ이면, 폴리다이유기실록산은, EAA와 적어도 하나의 폴리다이유기실록산의 반응에 관하여 본 명세서에서 기재된 에스테르화 및 아미드화 조건과 같은 에스테르화 또는 아미드화 조건 하에서 하나 이상의 일작용성 카르복실산 R'-C(O)OH 또는 하나 이상의 아민 R'-NZH과 반응할 수 있다. 생성된 유도체는 EAA의 아크릴산 단위에 반응성이 있는 작용기를 보다 적게 갖는 폴리다이유기실록산을 포함할 수 있으며, 따라서 겔을 생성할 가능성이 더 낮다. 예를 들어, Y 및 Y'이 G-OH 또는 G-NHZ인 화학식 (VI)의 폴리다이유기실록산은 Y가 G-OH 또는 G-NHZ이고 Y'이 G-O(CO)R' 또는 G-NZ(CO)R'인 화학식 (VI)의 폴리다이유기실록산으로 전환될 수 있다. 그러한 경우에는, 폴리다이유기실록산은 Y 및 Y'에 대해 상이한 잔기를 갖는 폴리다이유기실록산의 혼합물일 수 있다.
일작용성 카르복실산 R'-C(O)OH 또는 아민 R'-NZH는 임의의 적절한 R'을 가질 수 있다. 예를 들어 R'은 알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알케닐 중 하나 이상일 수 있다. 특정 알케닐기에는 리놀레일, 올레일, 미리스토일, 팔미토일, 헥사데카트라이에닐, 에이코사트라이에닐, 에이코사펜타에닐, 아라키도닐, 도코사다이에닐, 및 아드레닐 중 하나 이상이 포함된다. 특정 알킬기는 C1 내지 C22 알킬을 포함한다. 특정 아릴기는 벤질을 포함한다. 특정 아르알킬기는 알킬화된 벤질, 예컨대 톨루오일을 포함한다. 생성된 폴리다이유기실록산은 일작용성 카르복실산 R'-C(O)OH 또는 아민 R'-NZH과 동일한 R'을 가질 것이다.
겔 형성을 방지하는 또 하나의 방법은 EAA의 카르복실산 단위의 일부를 아민 R'-NHZ 또는 일작용성 알코올 R'-OH과 예비 반응시켜 미리 결정된 수의 카르복실산기를 아미드 또는 에스테르로 전환하는 것이다. 그러한 경우에는, 화학식 (I)의 일부 경우의 X는 R'-NZ 또는 R'-O이며, 대개 아민 또는 일작용성 카르복실산과 예비 반응하지 않은 EAA와 비교할 때, 더 적은 반응성 카르복실산기를 갖는 EAA를 제공한다. 예비 반응된 EAA는 폴리다이유기실록산, 예컨대 화학식 (VI)의 폴리다이유기실록산과 반응에서 겔을 형성할 가능성이 낮다. 이러한 접근법이 이용될 때, 일부 카르복실산기는 EAA의 반응성을 유지하기 위해 아민과 미반응 상태로 남아 있어야 한다. 이와 같이, 화학식 (I)에서 적어도 일부 경우의 X는 R'-NZ도 아니고 R'-O도 아니다. 대신에, 아미드 또는 에스테르로의 전환율은 실리콘과 반응하기 위해 충분한 카르복실산 잔기를 유지하면서 겔 형성을 억제하기에 충분할 수 있다. 따라서, 아미드 또는 에스테르로의 전환은 사용되는 특정 EAA의 특징, 예컨대 EAA 중합체의 분자량, EAA 중합체의 아크릴산 대 에틸렌의 비율, 및 EAA 중합체의 산가와 관련있을 수 있다. 이러한 접근법이 이용될 때, R'-NZ, R'-O, 또는 둘 모두인 X의 경우는 종종 5 % 내지 99.9 %, 예를 들어, 10 % 내지 99 %, 또는 20 % 내지 98 %의 범위이다.
본 명세서에 기재된 공중합체는 공중합체를 포장 도로 마킹 조성물에 사용하기에 잘 적합하게 많은 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 용이하게 고온 용융 조성물에 혼합될 수 있고, 고온 용융 과정으로 처리될 수 있다. 고온 용융 특성은, 예를 들어, EAA의 아크릴산의 양을 변화시킴으로써, 그리고 EAA의 분자량을 변화시킴으로써 변경될 수 있다.
공중합체는 또한 극성 표면, 예컨대 포장 도로 표면에 양호한 접착 특성을 나타낼 수 있다. 대안적으로, 공중합체는 양호한 접착 특성을 나타내지 않을 경우, 공중합체는 극성 표면에 대한 포장 도로 마킹 조성물의 다른 성분, 예컨대 로진 또는 점착부여제의 접착을 방해하지 않는다.
공중합체는 고도의 인성을 나타낼 수 있다. 포장 도로 마킹 조성물은 1일당 자동차, 보행자, 자전거 등에 의해 수백, 수천, 수만, 수 십만 차례, 또는 심지어 그 이상으로 밟힐 수 있다. 이러한 상황에서 조차도, 조성물은 충분히 강하고 내구성이 있어 색 또는 휘도에 유의미한 변화없이 일년 또는 그 이상에 걸쳐 포장 도로에 대한 접착력을 유지할 수 있다. 공중합체의 인성은 높은 교통 상황에서 내마모성을 부여하기 때문에 유리하다.
공중합체는 또한 대부분의 용매 중에 불용성일 수 있어서, 공중합체가 용매, 예컨대 물뿐만 아니라, 먼지 및 때(grime)에 저항성을 나타내게 한다. 포장 도로 마킹 조성물에 혼입될 때, 공중합체는 포장 도로 마킹 조성물의 막에 대한 물의 접촉각을 증가시킬 수 있다. 놀랍게도, 그러한 증가는 단지 적은 양의 공중합체를 포장 도로 마킹 조성물에 첨가할 때 발생할 수 있다.
포장 도로 마킹 조성물은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 공중합체의 임의의 적절한 양을 포함할 수 있다. 전형적으로, 포장 도로 마킹 조성물은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 공중합체 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 공중합체는 포장 도로 마킹 조성물의 약 1 중량% 또는 약 7 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%로 존재할 수 있다. 그러나, 그 이상 또는 그 이하도 포장 도로 마킹 조성물의 다른 성분, 의도된 용도, 및 당업자에 의해 결정된 기타 요소에 따라 사용될 수 있다.
추가의 성분도 포장 도로 마킹 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 포장 도로 마킹 조성물은 하나 이상의 EAA 중합체를 포함할 수 있다. EAA 중합체는 수평균 분자량이 약 750 D 내지 약 100,000 D, 예를 들어 약 750 D 내지 약 50,000 D, 또는 약 750 D 내지 약 10,000 D일 수 있다. 그러한 EAA 는, 예를 들어 상표명 프리마코(PRIMACOR) 5990I(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)) 및 A-C 5120(혼웰(Honewell)) 하에 시판 중이다. 어느 하나의 EAA 중합체의 아크릴산 함량은 약 1.5 중량% 내지 약 55 중량%, 예컨대 약 3 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있다. 포장 도로 마킹 조성물은 수평균 분자량이 약 1.0 x 104 D 내지 약 1.0 x 105 D인 EAA 중합체 약 1.5 중량% 내지 약 55 중량% 및 수평균 분자량이 약 1500 D 내지 약 5000 D인 EAA 약 5 중량% 내지 약 72 중량%를 포함할 수 있다.
추가의 중합체는 내구성, 인성, 내오염성, 및 접착력 중 하나 이상을 더욱 개선하기 위해 포장 도로 마킹 조성물에 첨가될 수 있다. 추가의 중합체의 예에는 아크릴 중합체 및 공중합체, 올레핀 중합체 및 공중합체, 올레핀 블록 공중합체, 열가소성 우레탄 중합체 및 공합체, 에스테르 중합체 및 공중합체, 및 폴리아미드 중합체 및 공중합체 중 하나 이상이 포함된다.
예시적인 아크릴 중합체 및 공중합체에는, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도가능한 반복 단위를 포함하는 것이 포함되고, 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 메틸 스티렌 및 글리시딜 아크릴레이트의 중합체가 포함된다. 그러한 아크릴 중합체 및 공중합체의 시판용 버전으로는, 예를 들어 존크릴(JONCRYL) SCX-815, -817 및 -819 카르복실작용성 아크릴 수지(SC 존슨 폴리머(Johnson Polymer)로부터 시판됨), 엘바사이트(ELVACITE) 등급 2008, 2013, 2016, 2028, 및 2043 메타크릴레이트 수지(아이시아이 아크릴릭스(ICI Acrylics)로부터 시판됨), 및 아크릴로이드(ACRYLOID) B-66 메틸/부틸 메타크릴레이트 중합체(롬 앤 하스(Rohm & Haas)로부터 시판됨)이 포함된다.
예시적인 올레핀 중합체 및 공중합체에는, 예를 들어 올레핀계 단량체로부터 유도가능한 반복 단위를 함유하는 비-그리스(non-grease), 비-왁스(non-wax) 물질이 포함되고, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체(이온 가교성 에틸렌 메타크릴산 공중합체를 포함), 폴리에틸렌 플라스틱, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌 말레산 무수물 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체가 포함된다. 그러한 올레핀 중합체 및 공중합체의 시판용 버전에는, 예를 들어 누크렐(NUCREL) 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 설린(SURLYN) 이온 가교성 에틸렌 메타크릴산 공중합체 및 엘바로이 에이엠(ELVALOY AM) 에틸렌/글리시딜/아크릴레이트 삼원 중합체(이. 아이. 듀폰 드 느무르(E. I. duPont de Nemours)로부터 시판되는 모든 것), 및 A-C 573A 에틸렌-말레산 무수물 공중합체(하니웰 인터내셔널 인코포레이티드(Honeywell International Inc.)로부터 시판됨), 인퓨즈(Infuse) 올레핀 블록 공중합체(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Co.)로부터 시판됨)가 포함된다.
예시적인 우레탄 중합체 및 공중합체에는, 예를 들어 반복 우레탄 결합 및 방향족기 또는 지방족기 또는 방향족 분절 또는 지방족 분절을 함유하는 것들이 포함된다. 내후성이 요구될 때, 지방족(및 바람직하게 지환족)기 또는 분절이 바람직할 수 있다. 산업상 이용가능한 우레탄 중합체 및 공중합체는 L-430을 포함한다. 그러한 우레탄 중합체 및 공중합체의 시판용 버전에는, 예를 들어 77-3 및 -4 열가소성 폴리우레탄(모턴 인터내셔널 인코포레이티드(Morton International, Inc.)로부터 실험적으로 입수가능)이 포함된다.
예시적인 에폭시 수지에는, 예를 들어 에폭시기 및 방향족기 또는 지방족기 또는 방향족 분절 또는 지방족 분절을 함유하는 것들이 포함된다. 내후성이 요구될 때, 지방족(및 바람직하게 지환족)기 또는 분절이 바람직할 수 있다. 시판용 경화성 에폭시 수지에는 예를 들어, 스카치코테(SCOTCHKOTE) 413 용융 결합 에폭시 코팅 물질(쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 시판됨), 및 에폰(EPON) 1001F 방향족 고체 에폭시 수지(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)로부터 시판됨)가 포함된다.
예시적인 에스테르 중합체에는, 예를 들어 반복 에스테르 단위 및 방향족기 또는 지방족기 또는 방향족 분절 또는 지방족 분절을 함유하는 것들이 포함된다. 에스테르 중합체 또는 공중합체는 선형, 비가교성 물질일 수 있다. 시판용 에스테르 중합체 및 공중합체에는, 예를 들어 본 명세서에 전체가 참고로 혼입되는 미국 특허 제6,217,252호(톨리버(Tolliver))에 기재된 것들이 포함된다. 다양한 폴리에스테르 수지는 공급처, 예컨대 보스틱 케미칼즈(Bostic Chemicals), 이스트만 케미칼즈 캄파니(Eastman Chemical Company), 디에스엠 레진즈 유에스 인코포레이티드(DSM Resins US, Inc.), 훽스트 맥호터 테크놀로지즈 인코포레이티드(Hoechst, McWhorter Technologies, Inc.), 라이히홀트 케미칼즈 인코포레이티드(Reichhold Chemicals, Inc.), 루코 폴리머 코포레이션(Ruco Polymer Corp.), 및 유씨비 케미칼즈 코포레이션(UCB Chemicals Corp.)로부터 이용할 수 있다.
예시적인 시판용 폴리아미드 및 코-폴리아미드에는, 예를 들어 유레론(Eurelon) 930, 931, 940 및 961, 베르사미드(Versamide) 900 및 930((헌츠만 어드밴스트 머티리얼즈 아메리카스 인코포레이티드(Huntsman Advanced Materials Americas Inc.) 및 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능))이 포함된다.
포장 도로 마킹 조성물은 백색 세라믹 미소구체를 포함할 수 있다. 백색 세라믹 미소구체가 사용될 때, 백색 세라믹 미소구체는 전형적으로 85 중량% 이하, 예를 들어 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 42 중량%의 임의의 적절한 양으로 존재할 수 있다. 중요하게도, 다른 양의 백색 세라믹 미소구체가 또한 제품의 원하는 특성 또는 용도에 따라 사용될 수 있다.
포장 도로 마킹 조성물은 하나 이상의 광학 성분을 포함할 수 있다. 예시적인 광학 성분에는, 예를 들어 투명한 미소구체(즉 비드), 광학 요소, 및 이들의 조합이 포함된다. 광학 성분은 원하는 광학 특성에 따라 임의의 형상을 가질 수 있다. 회전타원체 형상이 가장 일반적이다. 예시적인 투명한 미소구체에는 굴절률이 약 1.4 내지 약 2.6인 것들이 포함된다. 예시적인 투명한 미소구체에는, 예를 들어, 굴절률이 약 1.4 내지 약 2.26인 유리 비드, 및 미국 특허 제6,245,700호(버드(Budd)), 제6,511,739호(카사이(Kasai)), 제7,524,779호(프레이(Frey)), 및 제7,513,941호(프레이)(이들 모두는 본 명세서에 전체가 참고로 혼입됨)에 개시된 것과 같은 투명한 고체 미소구체가 포함된다. 예시적인 유리 비드에는 모두 본 명세서에 전체가 혼입되는 미국 특허 제4,564,556(랑게(Lange)) 및 제4,758,469호(랑게)에 개시된 것들이 포함된다. 이러한 유리 비드는 일반적으로 적어도 하나의 금속 산화물 상을 갖는 고체의 투명한 비유리질인 세라믹 회전타원체로서 기술될 수 있다.
본 출원의 조성물 및 물품에서 사용하기 위한 추가의 예시적인 광학 성분은 굴절률이 약 1.5 내지 약 2.4인 것들이 포함된다. 이러한 광학 성분으로는 응집체(즉, 내부에 분산된 투명 구체 및/또는 결합된 코어 요소를 갖는 중합체 매트릭스) 및 결합된 코어 요소(즉, 코어 및 코어에 부착된 복수의 투명한 구체를 갖는 물질), 예컨대 모두 본 명세서에 전체가 참고로 혼입되는 미국 특허 제5,942,280호(마더스(Mathers)), 제3,043,196호(팜퀴스트(Palmquist) 등), 제3,556,637호(팜퀴스트 등), 및 제3,171,827호(디 브리스(de Vries) 등)에 기재된 것들이 포함될 수 있다.
포장 도로 마킹 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 적절한 가소제에는, 예를 들어 다이카르복실산 또는 트라이 카르복실산 에스테르계 가소제, 예컨대 다이메틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 다이아이소노닐 프탈레이트(DINP), 비스(n-부틸)프탈레이트(DnBP, DBP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBzP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP), 다이-n-올틸 프탈레이트(DOP 또는 DnOP), 다이-n-노닐 프탈레이트, 다이-n-운데실 프탈레이트, 다이운데실 프탈레이트, 다이-n-헥실 프탈레이트, 다이-n-헵틸 프탈레이트, 다이트라이데실 프탈레이트, 운데실도데실 프탈레이트, 다이(2-프로필헵틸 프탈레이트), 노닐운데실 프탈레이트, 알킬벤질 프탈레이트, C7-C9 부틸 프탈레이트, 텍사놀벤질프탈레이트, 폴리에스테르 프탈레이트, 다이알릴프탈레이트, n-부틸프탈릴-n-부틸 글리콜레이트, 다이카프릴프탈레이트, 부틸사이클로헥실 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트 또는 부틸 옥틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트(DIOP), 다이에틸 프탈레이트(DEP), 다이아이소부틸 프탈레이트(DIBP); 트라이멜리테이트, 예컨대 트라이메틸 트라이멜리테이트(TMTM), 트라이옥틸 트라이멜리테이트, 트라이아이소옥틸 트라이멜리테이트, 트라이 아이소노닐 트라이멜리테이트, 트라이아이소데실 트라이멜리테이트, 트라이-n-헥실 트라이멜리테이트, 트라이-(2-엑틸헥실) 트라이멜리테이트(TEHTM-MG), 트라이-(n-옥틸,n-데실) 트라이멜리테이트(ATM), 트라이-(헵틸,노닐) 트라이멜리테이트(LTM), n-옥틸 트라이멜리테이트(OTM); 아디페이트, 세바케이트, 글루타레이트, 아젤레이트 또는 말레에이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아디페이트(DEHA), 다이메틸 아디페이트(DMAD), 모노메틸 아디페이트(MMAD), 다이아이소닐 아디페이트, 다이아이소옥틸 아디페이트, 다이아이소데실 아디페이트, 다이트라이데실 아디페이트, 다이부톡시에틸 아디페이트, 다이부톡시에톡시 아디페이트, 다이(n-옥틸, 운데실)아디페이트, 폴리에스테르 아디페이트, 폴리 글리콜 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트(DOA), 다이옥틸 아젤레이트, 다이-2-에틸헥실 글루타레이트, 다이-2-에틸 헥실 세바케이트, 다이부톡시에틸 세바케이트, 다이부틸 세바케이트(DBS), 다이부틸 말레에이트(DBM), 다이아이소부틸 말레에이트(DIBM); 벤조에이트, 예컨대 아이소데실 벤조에이트, 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,4 사이클로헥산 다이메탄올 다이 벤조에이트, 2,2,4 트라이메틸-1,3 펜탄 다이올 다이벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, C9 벤조에이트, C10 벤조에이트, 텍사놀벤조에이트, 에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3 프로판다이올 다이벤조에이트, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 글리세롤 트라이벤조에이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이벤조에이트; 에폭시화 식물유; 설폰아미드, 예컨대 N-에틸 톨루엔 설폰아미드(o/p ETSA), 오르토 및 파라 이성질체, N-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아미드(HP BSA), N-(n-부틸) 벤젠 설폰아미드(BBSA-NBBS); 유기포스페이트, 예컨대 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이아릴포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP); 글리콜 또는 폴리에테르, 예컨대 트라이에틸렌 글리콜 다이헥사노에이트(3G6, 3GH), 테트라에틸렌 글리콜 다이헵타노에이트(4G7), 글리세롤 트라이아세테이트(트라이아세틴); 중합체 가소제; 폴리부텐; 또는 생분해성 가소제, 예컨대 아세틸화 모노글리세라이드; 알킬 시트레이트, 예컨대 트라이에틸 시트레이트(TEC), 아세틸 트라이에틸 시트레이트(ATEC), 트라이부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트라이부틸 시트레이트(ATBC), 트라이옥틸 시트레이트(TOC), 아세틸 트라이옥틸 시트레이트(ATOC), 트라이헥실 시트레이트(THC), 아세틸 트라이헥실 시트레이트(ATHC), 부티릴 트라이헥실 시트레이트(BTHC, 트라이헥실 o-부티릴 시트레이트), 트라이메틸 시트레이트(TMC), C10-C21 알칸 페놀 에스테르 또는 알킬 설폰산 페닐 에스테르(ASE), 완전히 경화된 피마자유와의 아세트산 반응 생성물, 다이아이소노닐 사이클로헥산 1,2 다이카르복실레이트, 아디프산/프탈레이트/아디페이트/세바케이트와 글리콜 및 종종 산 말단 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이아이소부티레이트의 중합체, 및 1,2-사이클로헥산 다이카르복실산 다이아이소노닐 에스테르가 포함된다. 임의의 이러한 가소제 또는 기재되지 않은 다른 가소제는 단독으로 또는 임의의 적절한 조합으로 사용될 수 있다.
유용한 시판용 가소제 예에는 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 란세스(Lanxess)로부터 입수가능한 메사몰(MESAMOLL); 미국 펜실베니아주 브리스톨 소재의 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 로디아솔브 아이리스(RHODIASOLV IRIS); 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터 입수가능한 이스트만 168; 및 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다 유에스에이(Croda USA)로부터 입수가능한 프리퍼(PRIFER) 6813이 포함된다.
가소제가 사용될 때, 임의의 적절한 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 가소제가 사용될 수 있다.
포장 도로 마킹 조성물은 막 특성과 적용성을 개선하기 위해, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스와 같은 왁스를 포함할 수 있다. 밀랍, 파라핀, 카나우바 왁스 및 몬탄 왁스와 같은 천연 왁스뿐만 아니라 다른 합성 왁스도 이용될 수 있다. 유용한 왁스는 전형적으로 평균 분자량이 약 450 g/몰 내지 약 3000 g/몰이다.
왁스가 사용될 때, 임의의 적절한 양, 예를 들어 포장 도로 마킹 조성물의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%로 존재할 수 있다.
포장 도로 마킹 조성물은 하나 이상의 증백제, 염료 입자, 착색제 및 안료를 포함할 수 있다.
유용한 안료의 예에는 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 아닐린 블랙, 안트라퀴논 블랙, 벤즈이미다졸론, 아조 응축물, 아릴아미드, 다이아릴리드, 디스아조 응축물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린, 퀴노프탈론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피라졸론 오렌지, 페리논 오렌지, 베타-나프톨, BON 아릴아미드, 퀴나크리돈, 페릴렌, 안트라퀴논, 다이브로만트론, 피란트론, 다이케토피롤로-피롤 안료(DPP), 다이옥사진 바이올렛, 구리 및 무구리(Copper & Copper-free) 프탈로시아닌, 인단트론 등이 포함된다.
유용한 무기 안료의 예에는 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 리토폰, 산화안티몬, 황산바륨, 카본 블랙, 흑연, 흑색 산화철, 흑색 운모상 산화철, 갈색 산화철, 금속 착물 브라운, 크롬산납, 카드뮴 옐로우, 옐로우 옥사이드, 바나듐산비스무트, 몰리브덴산납, 카드뮴 레드, 적색 산화철, 프루시안 블루, 울트라마린, 코발트 블루, 크롬 그린(브런스윅 그린(Brunswick green)), 산화크롬, 수화 산화크롬, 유기 금속 착물, 레이크화된(laked) 염료 안료 등이 포함된다.
예시적인 증백제에는 예를 들어, TiO2, 황산바륨, 및 산화아연이 포함된다. TiO2를 포함하는 실시양태에서, 조성물은 예를 들어, 포장 도로 마킹 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 TiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 도로 조성물은 증백제 또는 황색 안료를 포함한다. 예를 들어, 포장 도로 마킹 조성물은 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 황색 안료를 포함할 수 있다. 그러한 조성물은 포장 도로 상에 황색 마킹, 예컨대 황색 선, 황색 점선, 및 황색 이중선 중 하나 이상을 표시하는 데 유용할 수 있다.
포장 도로 마킹 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 전형적으로 포장 도로 마킹 조성물의 다른 성분과 비-반응성인 고체이다. 그러한 충전제에는 예를 들어 점토, 활석, 유리 입자(예를 들어, 프릿 또는 섬유), 유리 비드, 금속산화물 입자, 실리카 입자, 세라믹 미소구체, 중공 중합체 미소구체(예컨대 미국 조지아주 덜루스 소재의 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 익스팬셀(EXPANCEL) 551 DE로 입수가능한 것들), 중공 유리 미소구체(예컨대, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니로부터 상표명 K37로 입수가능한 것들), 카보네이트, 금속산화물, 실리케이트(예를 들어 활석, 석면, 점토, 운모), 황산염, 이산화규소 및 알루미늄 삼수화물 중 하나 이상이 포함된다.
충전제의 일부 특정 예에는 중질 또는 경질 탄산칼슘(표면-처리제, 예컨대 지방산, 수지산, 양이온 계면활성제, 또는 음이온 계면활성제를 포함하거나 또는 포함하지 않음); 탄산마그네슘; 활석; 황산염, 예컨대 황산바륨; 알루미나; 분말 형태의 금속(예를 들어, 알루미늄, 아연 및 철); 벤토나이트; 카올린 클레이; 및 석영 분말 중 하나 이상이 포함된다.
하나 이상의 충전제는 또한 전도성 입자(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2003/0051807호를 참조), 예컨대 탄소 입자, 또는 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 땜납 등의 금속 입자, 또는 이러한 입자들의 표면을 금속 등의 전도성 코팅으로 덮어서 제조된 입자를 포함할 수 있다. 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 벤조구아나민 수지의 비-전도성 입자, 또는 유리 비드, 실리카, 흑연 또는 세라믹(이들의 표면은 금속 등의 전도성 코팅으로 피복되어 있음)은 또한 전도성 입자로서 사용될 수 있다.
특정 응용에 대해, 무기 고체, 예를 들어 활석, 실리카 지르코니아, 탄산칼슘, 칼슘 마그네슘 카보네이트, 유리 미소구체 및 세라믹 미소구체 중 하나 이상이 충전체로서 사용될 수 있다. 일부 응용에서, 탄산칼슘이 특히 유용하다.
포장 도로 마킹 조성물은 C5 탄화수소 수지, 로진산, 로진 에스테르, 개질된 로진산, 개질된 로진 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용될 때, 이러한 수지 또는 로진은 임의의 적절한 양, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%로 존재할 수 있다.
C5 탄화수소 수지는 C5 피페릴렌으로부터 생성될 수 있는데, 이는 나프타 분해의 부산물일 수 있다. 액체 C5 피페릴렌 원료는 중합되어, C5 탄화수소 수지를 형성할 수 있다. C5 탄화수소 수지는 주로 지방족 물질이지만, 수지의 구조는 원료의 다양한 이성질체가 예측할 수 없게 조합될 수 있기 때문에 특정짓기가 어렵다. C5 탄화수소 수지는 안정성과 다른 특성을 개선하기 위해 수소화될 수 있지만, 수소화되지 않고도 일반적으로 사용된다.
시판용 C5 탄화수소 수지의 예에는, 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄파니로부터 입수 가능한 피코탁(PICCOTAC) 지방족 탄화수소 수지 및 이스토탁(EASTOTAC) 수소화된 지방족 수지, 예컨대 이스토탁 H-100E 및 H-100R; 종데(Zhongde)로부터 H1000 및 H1001(푸양 종데 페트롤륨 레진 캄파니(Puyang Zhongde Petroleum Resins Co.)); 및 크레드레즈(Credrez)로부터 HCR-R5100 및 HCR-R5101(푸앙 티안청 케미칼 캄파니 리미티드(Puyang Tiancheng Chemical Co., Ltd.))가 포함된다.
로진계 수지는 로진산, 로진 에스테르, 개질된 로진산, 개질된 로진 에스테르, 또는 다양한 불포화도를 갖는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 로진산 및 로진 에스테르는 종종 3개의 융합 탄소 고리를 가지며, 또한 0개, 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 유용한 시판용 로진 에스테르와 로진산의 예에는 예를 들어, 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 아리조나 케미칼(Arizona Chemica)로부터 입수가능한 실바라이트(SYLVALITE) RE100 및 실바코테(SYLVACOTE) 6101, 아라카와 케미칼(Arakawa Chemical)로부터 입수가능한 펜셀(PENSEL) GA90, GB120 및 C가 포함된다. 하나 이상의 말레산-개질된 로진 에스테르(MMRE)는 일부 응용에 대해 유용할 수 있다. 유용한 시판용 MMRE의 예에는 예를 들어, 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 아리조나 케미칼로부터 입수가능한 실바코테 4973, 7021 및 7118, 및 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼로부터 입수가능한 레위솔(LEWISOL) 28-M 및 29-M 및 펜타린(PENTALYN) 350-M이 포함된다.
포장 도로 마킹 조성물은 고온 용융 압출 차도 마킹, 고온 용융 스프레이 차도 마킹, 고온 용융 수동 차도 마킹, 예비형성된 압출 차도 마킹, 압출 차도 마킹, 포장 도로 마킹 테이프, 포장 도로 마킹 페인트를 형성할 수 있다. 포장 도로 마킹 테이프는 포장 도로 마킹 조성물, 예컨대 임의의 본 명세서에 기재된 것들, 및 테이프 백킹을 포함할 수 있다. 테이프 백킹은 종종 가요성이지만, 이는 달리 명시되지 않는 한 요구되지 않는다.
포장 도로 마킹 조성물은 열가소성 포장 도로 마킹 조성물일 수 있다. 본 명세서에 기재된 열가소성 포장 도로 마킹 조성물은 가열되어 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합물은 균일 혼합물이다.
포장 도로 마킹 조성물은 예를 들어, 압출, 화염 용사(flame-spraying), 및 웨브 상 코팅 후 차도로의 적용을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 포장 도로에 적용될 수 있다.
예를 들어, 포장 도로 마킹은 포장 도로 마킹 적용 장치를 이용하여 차도에 적용될 수 있다. 이는 예를 들어 고온 용융 압출 과정으로서 지칭될 수 있고, 하나의 예시적인 고온 용융 압출 과정은 본 명세서에 전체가 참고로 혼입되는 미국 특허 제3,902,666호(사카이(Sakai))에 기재되어 있다. 그 다음에 본 명세서에 전체가 참고로 혼입되는 PCT 공개 제2007/092635호(나가오카(Nagaoka))에서 기재된 바와 같이, 선택적 성분은 물질이 냉각되고 경화되기 전에 압출된 포장 도로 마킹에 첨가될 수 있다.
다른 예로서, 포장 도로 마킹은 화염 용사 공정을 이용하여 차도에 적용될 수 있다. 적어도 일부의 이들 실시양태에서, 조성물은 본 명세서에 전체가 참고로 혼입되는 미국 특허 제3,279,336호(에덴(Eden) 등), 제3,393,615호(미셀린(Michelin)), 및 제3,874,801호(화이트(White))에 기재된 장치와 같은, 포장 도로 마킹 응용을 위한 시판용 화염 용사 장비를 사용하여 적용될 수 있다.
포장 도로 마킹 조성물은 눈에 띄는 포장 도로를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 포장 도로는, 예를 들어 아스팔트, 콘크리트 및 벽돌로 만들어진 것들이다. 포장 도로 마킹은, 두께가 예를 들어, 약 0.05 cm 내지 약 3 cm, 바람직하게는 0.13 내지 2 mm일 수 있다. 포장 도로 마킹은 스트라이프, 문자, 그래픽, 및 다른 기호를 비롯한 임의의 원하는 표시의 형태일 수 있다.
물품은 본 명세서에 개시된 공중합체, 본 명세서에 개시된 포장 도로 마킹 조성물, 본 명세서에 개시된 포장 도로 마킹 테이프, 및 본 명세서에 논의된 코팅 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 물품은 임의의 유형의 물품, 예를 들어 차도, 인도, 자전거 도로, 연석, 교통 장벽, 바리케이드, 계단, 주차장, 철도 노상 및 기차역 플랫폼 중 하나 이상일 수 있다.
중요하게도, 본 명세서에 기재된 공중합체, 물품, 및 조성물은 포장 도로 마킹 이외의 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 조성물은 접착제, 탑(top) 필름, 광기전 장치(예컨대, 그러한 광기전 장치의 층들을 함께 부착하기 위해), 루핑 재료(roofing material), 그래픽 물품, 또는 에어 실드(air shield)의 성분일 수 있다. 유사하게, 본 명세서에 개시된 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 물품은 그래픽 물품, 접착제, 탑 필름, 광기전 장치, 루핑 재료, 및 에어 실드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: EAA - 폴리다이유기실록산 공중합체의 제조
상표명 A-C 5120(미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 허니웰(Honeywell)) 하에 판매되는 850.0 g의 EAA, 미국 특허 제7,501,184호에 기재된 바와 같은 212.5 g의 33K 실리콘 다이아민, 7방울의 85 % 인산(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)), 및 246 mL의 ACS 등급 톨루엔(미국 펜실베니아주 센터 밸리 소재의 제이티 베이커 나우 어밴터 퍼포먼스 머티리얼즈(JT Baker now Avantor Performance Materials))의 혼합물을 레진 헤드(resin head)에 오버헤드 기계식 교반기, 열전대(thermocouple), 및 응축기를 갖춘 딘-스탁 트랩이 구비된 4" x 1 L 레진 플라스크에 넣었다. 반응물을 기계식 모터로 교반하고 전기 히팅 맨틀을 사용하여 가열하였다. 플라스크의 헤드 공간을 통해 완화한 질소의 유동을 유지하였다. 반응물을 16시간 동안 환류하게 하고, 그 시간 동안 물을 딘-스탁 트랩에서 수집하였다. 이러한 기간의 종료 시에, 온도를 서서히 225 ℃로 상승시키는 동안 톨루엔을 대기압 하에 증류하여 제거하였다. 225 ℃에 도달했을 때 추가의 톨루엔 증류는 관찰되지 않았다. 질소 유동을 중단하고 반응기 내로 교반하면서 25 mm Hg 진공을 서서히 도입하였다. 반응물을 25 mm Hg 진공 하에 4시간 동안 225 ℃로 유지하였다. 이러한 기간의 종료 시에, 진공은 질소로 중단되고 15.9 g의 이르가녹스(Irganox) 1035(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF))를 반응물에 첨가하였다. 반응물을 추가의 30분 동안 교반하고 이어서 폴리테트라플루오로에틸렌 팬으로 배출시켰다. 냉각 시에, EAA-실리콘 공중합체를 불투명한 무취의 백색 고체로서 수집하였다. EAA-실리콘 공중합체에 대한 산가는 적정에 의해 측정되어 1.512 meq/g으로 결정되었으며, 아민가는 0.001 meq/g 미만으로 결정되었다. 이는 상당량의 실리콘 다이아민이 A-C 5120 EAA와 반응하였음을 나타낸다.
실시예 2: EAA - 폴리다이유기실록산 공중합체의 제조
상표명 프리마코 5990I(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니) 하에 판매되는 278.7 g의 EAA, 69.7 g의 10K 실리콘 모노아민(국제 출원 공개 제WO 96/34030호에 기재된 바와 같이 제조됨, 반응물 중량을 기준으로 20 %), 1 방울의 85 % 인산(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니), 161 mL의 ACS 등급 톨루엔(펜실베니아주 센터 밸리 소재의 제이티 베이커 나우 어밴터 퍼포먼스 머티리얼즈)의 혼합물을 레진 헤드에 오버헤드 기계식 교반기, 열전대, 및 응축기를 갖춘 딘-스탁 트랩이 구비된 4" x 1 L 레진 플라스크에 넣었다. 반응물을 기계식 모터로 교반하고 전기 히팅 맨틀을 사용하여 가열하였다. 플라스크의 헤드 공간을 통해 완화한 질소 유동을 유지하였다. 반응물을 16시간 동안 환류하게 하고, 그 시간 동안 물을 딘-스탁 트랩에서 수집하였다. 이러한 기간 종료 시에, 톨루엔을 대기압 하에 증류하여 제거하고, 온도를 서서히 150 ℃로 상승시켰다. 온도가 150 ℃에 도달했을 때 추가의 톨루엔 증류는 관찰되지 않았다. 질소 유동을 중단하고 반응기 내로 교반하면서 100 mm Hg 진공을 서서히 도입하여 추가의 톨루엔을 증류할 수 있게 하였다. 반응 온도를 180 ℃로 올리고 반응물을 4시간 동안 35 mm Hg 진공 하에 유지하였다. 이어서 진공은 질소로 중단되고 1.7 g의 이르가녹스 1035(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프)를 반응물에 첨가하였다. 30분에 걸쳐 교반하면서 반응 온도를 200 ℃로 올리고 이 후 반응 플라스크의 내용물을 폴리테트라플루오로에틸렌 팬으로 배출시켰다. 냉각 시에, EAA-실리콘 공중합체를 불투명한 무취의 백색 고체로서 수집하였다. EAA-실리콘 공중합체에 대한 산가는 적정에 의해 측정되어 2.166 meq/g으로 결정되었으며, 아민가는 0.005 meq/g 미만으로 결정되었다. 이는 상당량의 실리콘 다이아민이 프리마코 5990I EAA와 반응하였음을 나타낸다.
실시예 3: 부분적으로 아미드화된 EAA 로부터의 EAA - 폴리다이유기실록산 공중합체의 제조
1 리터 반응 플라스크에, 도데실아민(93.5 g, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치), 상표명 프리마코 5990I 하에 수득된 EAA(192.5 g, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 코.), 자일렌(165 mL, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 유니바르(Univar)) 및 85 % 인산(0.61 g, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar))를 넣었다. 플라스크를 열전대, 기계식 교반기, 및 딘-스탁 어셈블리가 구비된 플라스크 헤드에 부착하였다. 딘-스탁 어셈블리 상의 응축기 상부에 질소 기체 또는 진공이 반응기 내로 도입을 허용하게 하는 어댑터가 추가로 구비되었다. 질소 분위기를 도입하고 혼합물을 질소 분위기 하에 50 ℃에서 교반하면서 전기 맨틀로 가열하여 환류하였다. 환류를 80시간 동안 유지하고, 그 시간 동안 플라스크의 내용물의 온도를 150 ℃ 내지 160 ℃가 되도록 유의하고 7.0 mL의 물을 딘-스탁 트랩에서 수집하였다. 거의 무색인 반응 혼합물을 약 125 ℃로 냉각시키고 33k PDMS 다이아민(미국 특허 제7,501,184호에 기재됨)을 교반하면서 한번에 반응 매스(mass)에 첨가하였다. 반응물을 48시간 동안 질소 분위기 하에서 가열하여 환류시켰다. 이러한 기간 종료 시에, 총 7.8 mL의 물을 딘-스탁 트랩에서 수집하였다. 이어서 반응물을 125 ℃로 냉각시키고 딘-스탁 어셈블리를 증류 헤드로 교체하였다. 증류 헤드는 반응기 내로 질소 기체 또는 진공의 도입을 허용하도록 구비되었다. 반응 혼합물을 교반하면서 160 ℃로 가열함으로써 자일렌을 증류하였다. 방출되는 더 이상의 증류물이 관찰되지 않을 때, 반응 혼합물을 35 mm Hg 진공 하에 160 ℃에서 3시간 동안 교반하면서 두었다. 이러한 기간 종료 시에, 반응기를 질소 기체로 플러싱하고, 이르가녹스 1035(1.7 g, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프)를 첨가하였다. 질소 분위기 하에 160 ℃에서 15분 동안 교반을 계속한 후에 레진 플라스크의 고온 내용물을 알루미늄 트레이 상에 부어 EAA-실리콘 공중합체를 수집하였다. EAA-실리콘 공중합체를 주위 온도로 자발적으로 16시간에 걸쳐 냉각하게 하고, 이어서 백색의 불투명한 고체로서 수집하였다. 수득량은 320 g이었다.
비교예 1: EAA - 폴리다이유기실록산 공중합체의 시범 제조
상표명 프리마코 5990I 하에 판매되는 354.8 g의 EAA(미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니), 236.5 g의 33K 실리콘 다이아민(미국 특허 제7,501,184호에 기재됨), 2 방울의 85 % 인산(미국 위신콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니), 및 137 mL의 ACS 등급 톨루엔(미국 펜실베니아주 센터 밸리 소재의 제이티 베이커 나우 어밴터 퍼포먼스 머티리얼즈)의 혼합물을 레진 헤드에 오버헤드 기계식 교반기, 열전대, 및 응축기를 갖춘 딘-스탁 트랩이 구비된 4" x 1 L 레진 플라스크에 넣었다. 반응물을 기계식 모터로 교반하고 전기 히팅 맨틀을 사용하여 가열하였다. 플라스크의 헤드 공간을 통해 완화한 질소 유동을 유지하였다. 몇 방울의 물을 딘-스탁 트랩에서 수집되면, 반응물을 16시간 동안 환류하게 하였다. 이 시간 동안, 반응물의 점도가 증가하기 시작하였고 최종적으로 반응물은 실리콘 코킹(silicone caulking) 물질의 농도를 취하였다. 반응물은 겔화되고 실험은 중단되었다. 어떠한 생성물도 수집되지 않았다.
비교예 1은 고분자량이고 높은 아크릴산을 갖는 EAA의 등급을 사용할 때 EAA-실리콘 공중합체를 형성하는 데 어려움을 입증한다.
비교예 2 및 실시예 3 내지 실시예 6
포장 도로 마킹 조성물은 표 1에 기재된 성분을 혼합함으로써 제조되었다. 비교예 2는 임의의 EAA-폴리다이유기실록산 공중합체를 포함하지 않는 반면에, 각각의 실시예 3 내지 실시예 6은 지정된 양의 EAA-폴리다이유기실록산 공중합체를 포함한다는 것에 주목한다.
Figure pct00007
비교예 3 및 실시예 7 내지 실시예 10
기재된 비교예 2 및 실시예 3 내지 실시예 6의 조성물은 시험 샘플 내로 성형되었다. 시험 샘플은 표면 분석기(미국 오하이오주 신시내티 소재의 브라이튼 테크놀로지스 그룹 인코포레이티드(Brighton Technologies Group, Inc.)) 상에 시험하여 이들의 평형 접촉각을 측정하였다. 평형 접촉각이 표 2에 기록된다.
Figure pct00008
실시예 7 내지 실시예 10은 매우 낮은 수준의 EAA-폴리다이유기실록산 공중합체의 혼입으로 열가소성 조성물의 접촉각의 상당한 증가를 초래하는 것이 가능함을 입증한다. EAA-폴리다이유기실록산 공중합체의 실리콘 함량이 단지 약 20 %이기 때문에 이러한 효과의 크기는 특히 놀랍다. 따라서, 본 명세서에 기재된 공중합체를 사용할 때, 접촉각에 큰 변화를 가져오는데 폴리다이유기실록산은 거의 필요하지 않다.
예시적인 실시양태들의 목록
특정 실시양태는 본 발명의 이해를 돕기 위해 하기에 논의되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 달리 지정되지 않는 한, 이러한 목록에 논의된 특정한 특징들 중 어느 것도 요구되지 않는다.
실시양태 1은 적어도 하나의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절과 적어도 하나의 폴리다이유기실록산 분절을 포함하는 공중합체이다.
실시양태 2는 적어도 하나의 폴리다이유기실록산 분절이 에스테르 결합 또는 아미드 결합에 의해 적어도 하나의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절의 하나 이상의 아크릴산 단위에 공유 결합되는 실시양태 1의 공중합체이다.
실시양태 3은 적어도 하나의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절의 아크릴산 단위 약 0.001 몰% 내지 100 몰%가 에스테르 결합 또는 아미드 결합에 의해 폴리다이유기실록산 분절에 결합되는 실시양태 2의 공중합체이다.
실시양태 4는 적어도 하나의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절의 아크릴산 단위 약 0.005 몰% 내지 약 50 몰%가 에스테르 또는 아미드 결합에 의해 폴리다이유기실록산 분절에 결합되는 실시양태 3의 공중합체이다.
실시양태 5는 적어도 하나의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절의 아크릴산 단위 약 0.01 몰% 내지 약 20 몰%가 에스테르 또는 아미드 결합에 의해 폴리다이유기실록산 분절에 결합되는 실시양태 4의 공중합체이다.
실시양태 6는 공중합체가 적어도 하나의 화학식 (I)의 폴리(에틸렌-코-아크릴레이트)와 적어도 하나의 화학식 (II)의 폴리다이유기실록산의 반응 생성물인 이전의 실시양태들 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 OH, Cl, Br, R'-NZ, 또는 R'-O이되, 적어도 일부 경우의 X는 R'-NHZ도 아니고 R'-O도 아니고,
각각의 Y, Y', 및 Y"은 독립적으로 R, G-OH, G-O(CO)R', G-NHZ, 및 G-NZ(CO)R'으로부터 선택되고,
각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
각각의 R'은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬이고,
각각의 G는 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌이고,
각각의 Z는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
a 및 b는 둘 모두 0보다 크고, 28(a)+72(b)가 약 750 내지 약 100,000이 되도록 선택되고,
p는 0 이상이고,
q는 1 이상이고,
p 및 q는 p+q가 1 내지 약 12,000이 되도록 선택되고;
추가로,
Y, Y', 및 Y" 중 적어도 하나는 G-OH 또는 G-NHZ이고,
Y, Y', 또는 Y 및 Y' 둘 모두가 R이 아니면, Y"은 R이고,
Y"이 R이 아니면, Y 및 Y'은 둘 모두 R이다.
실시양태 7은 a 및 b가,
28(a)+72(b)가 약 750 내지 약 50,000이도록 선택되는 실시양태 6의 공중합체이다.
실시양태 8은 a 및 b가,
28(a)+72(b)가 약 750 내지 약 10,000이도록 선택되는 실시양태 6 또는 실시양태 7의 공중합체이다.
실시양태 9는 p+q가 약 5 내지 약 8,000인 실시양태 6 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 10은 p+q가 약 10 내지 약 5,000인 실시양태 6 내지 실시양태 9 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 11은 적어도 하나의 R이 알킬인 실시양태 6 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 12는 적어도 하나의 R이 C1 내지 C26 알킬인 실시양태 11의 공중합체이다.
실시양태 13은 적어도 하나의 R이 C1 내지 C16 알킬인 실시양태 12의 공중합체이다.
실시양태 14는 알킬이 분지형인 실시양태 10 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 15는 알킬이 선형인 실시양태 10 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 16은 알킬이 환형인 실시양태 10 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 17은 적어도 하나의 R이 아릴인 실시양태 6 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 18은 아릴이 6원 고리인 실시양태 17의 공중합체이다.
실시양태 19는 아릴이 벤질인 실시양태 18의 공중합체이다.
실시양태 20은 아릴이 C10 아릴 또는 나프틸인 실시양태 17의 공중합체이다.
실시양태 21은 적어도 하나의 R이 아르알킬인 실시양태 6 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 22는 적어도 하나의 R'이 알킬인 실시양태 6 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 23은 알킬이 C1 내지 C22 알킬인 실시양태 22의 공중합체이다.
실시양태 24는 적어도 하나의 R'이 알케닐인 실시양태 6 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 25는 알케닐이 C4 내지 C22 1가 불포화 또는 다가 불포화 알케닐인 실시양태 24의 공중합체이다.
실시양태 26은 알케닐이 리놀레일, 올레일, 미리스토일, 팔미토일, 헥사데카트라이에닐, 에이코사트라이에닐, 에이코사펜타에닐, 아라키도닐, 도코사다이에닐, 및 아드레닐 중 하나 이상인 실시양태 25의 공중합체이다.
실시양태 27은 R'이 아르알킬인 실시양태 6 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 28은 적어도 하나의 G가 알킬렌인 이전의 실시양태들 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 29는 알킬렌이 C1 내지 C22 알킬렌인 실시양태 28의 공중합체이다.
실시양태 30은 알킬렌이 C1 내지 C16 알킬렌인 실시양태 29의 공중합체이다.
실시양태 31은 적어도 하나의 G가 아릴렌인 이전의 실시양태들 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 32는 적어도 하나의 G가 아르알킬렌인 이전의 실시양태들 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 33은 적어도 하나의 Z가 알킬인 실시양태 6 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 34는 알킬이 C1 내지 C22알킬인 실시양태 33의 공중합체이다.
실시양태 35는 알킬이 C1 내지 C16 알킬인 실시양태 34의 공중합체이다.
실시양태 36은 적어도 하나의 Z가 아릴인 실시양태 6 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 37은 적어도 하나의 Z가 아르알킬인 실시양태 36의 공중합체이다.
실시양태 38은 Y"이 R이 아닌 실시양태 6 내지 실시양태 37 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 39는 폴리다이유기실록산이 화학식 (III)의 구조를 갖는 실시양태 6 내지 실시양태 38 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다:
Figure pct00011
.
실시양태 40은 폴리다이유기실록산이 화학식 (IV)의 구조를 갖는 실시양태 6 내지 실시양태 39 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다:
Figure pct00012
.
실시양태 41은 폴리다이유기실록산이 화학식 (V)의 구조를 갖는 실시양태 6 내지 실시양태 39 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다:
Figure pct00013
.
실시양태 42는 Y"이 R이고, p가 0인 실시양태 6 내지 실시양태 37 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다.
실시양태 43은 폴리다이유기실록산이 화학식 (VI)의 구조를 갖는 실시양태 6 내지 실시양태 37 또는 실시양태 42 중 어느 한 실시양태의 공중합체이다:
Figure pct00014
.
실시양태 44는 Y가 G-OH 또는 G-NZH이고, Y'이 R인 실시양태 43의 공중합체이다.
실시양태 45는 Y가 G-OH 또는 G-O(CO)R'인 실시양태 44의 공중합체이다.
실시양태 46은 Y가 G-NZH 또는 G-NZ2인 실시양태 44의 공중합체이다.
실시양태 47은 Y 및 Y'이 둘 모두 G-OH인 실시양태 43의 공중합체이다.
실시양태 48은 Y가 G-OH이고, Y'이 G-O(CO)R'인 실시양태 43의 공중합체이다.
실시양태 49는 Y 및 Y'이 둘 모두 G-NZH인 실시양태 43의 공중합체이다.
실시양태 50은 Y가 G-NZH이고, Y'이 G-NZ2인 실시양태 43의 공중합체이다.
실시양태 51은 이전의 실시양태들 중 어느 한 실시양태의 공중합체를 포함하는 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 52는 결합제를 추가로 포함하는 실시양태 51의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 53은 결합제가 C5 탄화수소 수지; 적어도 하나의 로진산, 적어도 하나의 로진 에스테르, 적어도 하나의 개질된 로진산, 및 적어도 하나의 로진 에스테르 중 하나 이상을 포함하는 수지를 포함하는 실시양태 52의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 54는 결합제가 말레산-개질된 로진 에스테르 수지를 포함하는 실시양태 52 또는 실시양태 53의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 55는 적어도 하나의 안료를 추가로 포함하는 실시양태 51 내지 실시양태 54 중 어느 한 실시양태의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 56은 적어도 하나의 안료가 백색 안료 및 황색 안료 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 55의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 57은 백색 안료가 이산화티타늄을 포함하는 실시양태 56의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 58은 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함하는 실시양태 51 내지 실시양태 57 중 어느 한 실시양태의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 59는 충전제가 탄산칼슘을 포함하는 실시양태 58의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 60은 하나 이상의 광학 재료를 추가로 포함하는 실시양태 51 내지 실시양태 59 중 어느 한 실시양태의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 61은 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 추가로 포함하는 실시양태 51 내지 실시양태 60 중 어느 한 실시양태의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 62는 복수의 유리 비드를 추가로 포함하는 실시양태 51 내지 실시양태 61 중 어느 한 실시양태의 포장 도로 마킹 조성물이다.
실시양태 63은 실시양태 51 내지 실시양태 62 중 어느 한 실시양태의 포장 도로 마킹 조성물을 포함하는 포장 도로 마킹 테이프이다.
실시양태 64는 실시양태 1 내지 실시양태 50 중 어느 한 실시양태의 공중합체를 포함하는 코팅이다.
실시양태 65는 코팅이 차도, 인도, 자전거 도로, 연석, 교통 장벽, 바리케이드, 계단, 주차장, 철도 노상, 및 기차역 플랫폼으로부터 선택되는 하나 이상의 기재와 접촉하는 실시양태 64의 코팅이다.
실시양태 66은 실시양태 1 내지 실시양태 50 중 어느 한 실시양태의 공중합체, 실시양태 51 내지 실시양태 62 중 어느 한 실시양태의 포장 도로 마킹 조성물, 실시양태 63의 테이프, 또는 실시양태 64 또는 실시양태 65의 코팅을 포함하는 물품이다.
실시양태 67은 물품이 차도, 인도, 자전거 도로, 연석, 교통 장벽, 바리케이드, 계단, 주차장, 철도 노상, 및 기차역 플랫폼 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 66의 물품이다.
실시양태 68은 물품이 그래픽 물품, 접착제, 탑 필름, 광기전 장치, 루핑 재료, 및 에어 실드 중 하나 이상을 포함하는 실시양태 66의 물품이다.
변형은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 형태 및 변경을 취할 수 있다. 예를 들어, 특정 화학 구조를 갖는 공중합체는 본 발명의 소정의 태양을 예시하기 위해 기재되는 동시에, 본 명세서에 개시된 다른 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태가 개시된 특정 특징들로 한정되지 않고, 대신에 첨부된 청구범위 및 임의의 이들의 등가물에 의해 제한되는 것을 이해하여야 한다.

Claims (24)

  1. 하나 이상의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절 및 하나 이상의 폴리다이유기실록산 분절을 포함하는, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리다이유기실록산 분절이 에스테르 결합 또는 아미드 결합에 의해 상기 하나 이상의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절의 하나 이상의 아크릴산 단위에 공유 결합되는, 공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절의 아크릴산 단위 약 0.001 몰% 내지 100 몰%가 에스테르 결합 또는 아미드 결합에 의해 폴리다이유기실록산 분절에 결합되는, 공중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절의 아크릴산 단위 약 0.005 몰% 내지 약 50 몰%가 에스테르 결합 또는 아미드 결합에 의해 폴리다이유기실록산 분절에 결합되는, 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 분절의 아크릴산 단위 약 0.01 몰% 내지 약 20 몰%가 에스테르 결합 또는 아미드 결합에 의해 폴리다이유기실록산 분절에 결합되는, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 (I)의 폴리(에틸렌-코-아크릴레이트)와 하나 이상의 화학식 (II)의 폴리다이유기실록산의 반응 생성물인, 공중합체:
    Figure pct00015

    Figure pct00016

    상기 식에서,
    각각의 X는 독립적으로 OH, Cl, Br, R'-NZ 또는 R'-CO이되, 적어도 일부 경우의 X는 R'-NHZ도 아니고 R'-CO도 아니고;
    각각의 Y, Y' 및 Y"은 독립적으로 R, G-OH, G-O(CO)R', G-NHZ 및 G-NZ(CO)R'으로부터 선택되고;
    각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고;
    각각의 G는 독립적으로 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌이고;
    각각의 Z는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고;
    a 및 b는 둘 모두 0보다 크고, 28(a)+72(b)가 약 1,000 내지 약 100,000이 되도록 선택되고;
    p는 0 이상이고;
    q는 1 이상이고;
    p 및 q는 p+q가 1 내지 약 12,000이 되도록 선택되고;
    추가로,
    Y, Y' 및 Y" 중 하나 이상은 G-OH 또는 G-NHZ이고;
    Y, Y', 또는 Y 및 Y' 둘 모두가 R이 아니면, Y"은 R이고;
    Y"이 R이 아니면, Y 및 Y'은 둘 모두 R이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리다이유기실록산이 화학식 (III)의 구조를 갖는, 공중합체:
    Figure pct00017
    .
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리다이유기실록산이 화학식 (IV)의 구조를 갖는, 공중합체:
    Figure pct00018
    .
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리다이유기실록산이 화학식 (V)의 구조를 갖는, 공중합체:
    Figure pct00019
    .
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y"이 R이고 p가 0인, 공중합체.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리다이유기실록산이 화학식 (VI)의 구조를 갖는, 공중합체:
    Figure pct00020
    .
  12. 제11항에 있어서,
    Y가 G-OH 또는 G-NZH이고, Y'이 R인, 공중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    Y가 G-OH 또는 G-O(CO)R'인, 공중합체.
  14. 제11항에 있어서,
    Y가 G-NZH 또는 G-NZ2인, 공중합체.
  15. 제11항에 있어서,
    Y 및 Y'이 둘 모두 G-OH인, 공중합체.
  16. 제11항에 있어서,
    Y가 OH이고, Y'이 OR'인, 공중합체.
  17. 제11항에 있어서,
    Y 및 Y'이 둘 모두 NZH인, 공중합체.
  18. 제11항에 있어서,
    Y가 NZH이고, Y'이 NZ2인, 공중합체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 R이 알킬인, 공중합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는, 포장 도로 마킹(pavement marking) 조성물.
  21. 제20항의 포장 도로 마킹 조성물을 포함하는, 포장 도로 마킹 테이프.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는, 코팅.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 공중합체, 제20항의 포장 도로 마킹 조성물, 제21항의 포장 도로 마킹 테이프, 또는 제22항의 코팅을 포함하는, 물품.
  24. 제23항에 있어서,
    차도, 인도, 자전거 도로, 연석, 교통 장벽, 바리케이드, 계단, 주차장, 철도 노상(train bed), 기차역 플랫폼, 그래픽 물품, 접착제, 탑(top) 필름, 광기전 장치, 루핑 재료(roofing material), 및 에어 실드(air shield) 중 하나 이상을 포함하는, 물품.
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