JPH0859826A - ポリアミド及びそれよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンおよび／または
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン１モルに対して、下式
（Ｉ） （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、１．０〜０．００５であるジアミン混
合物と、テレフタル酸クロライドおよび／またはイソフ
タル酸クロライドとを反応することによって得られるポ
リアミドからなる耐熱性接着剤。 【効果】 本発明による耐熱性接着剤は低温、低圧で接
着可能であり、接着強度も良好な為、工業的にきわめて
価値がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド及びそれよ
りなる耐熱性接着剤に関する。詳しくは、低温、低圧で
接着可能な芳香族ポリアミド系耐熱性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、芳香族ジアミンまたは芳香族
ジイソシアネートと、芳香族ジカルボン酸またはその誘
導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドは、種々
の優れた物性や良好な耐熱性のため、今後も耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
しかしながら、従来開発されてきた芳香族ポリアミド
は、優れた機械特性、耐熱性を有したものが多くあるも
のの、溶融成形加工性に乏しく、また吸水率が高いとい
う欠点を有していた。例えば、式（ＩＩ）（化３）

【０００３】

【化３】 で表される様な基本骨格からなる芳香族ポリアミド（Ｄ
ｕｐｏｎｔ社製品；商標Kevlar）は、難燃性、耐熱性や
高張力・高弾性率等の優れた特性を有している。しか
し、この芳香族ポリアミドは明瞭なガラス転移温度を有
さない上に、熱分解温度が４３０℃程度である為、加熱
溶融成形材料として用いるには困難があった。そのた
め、湿式紡糸法による繊維、またはパルプ等の分野に利
用されているに過ぎなかった。また、吸水率が４．５％
と高く、電気・電子部品用基材として用いるには寸法安
定性、絶縁性、ハンダ耐熱性等の点において悪影響を与
えることが予測された。本発明者らは、これら課題を解
決する目的で、芳香族ポリアミドが本来有する優れた耐
熱性に加え、優れた溶融成形加工性と低吸水性の特徴を
有する下式（ＩＩＩ）（化４）

【０００４】

【化４】 （式中、２個のカルボニル基はベンゼン核の互いにオル
ト位、メタ位またはパラ位に置換し、ｎは１〜１０００
の整数である。）で表される芳香族ポリアミドを見いだ
した（特開平０１−３２３９５７号公報等）。しかしな
がら、これら芳香族ポリアミドが耐熱性接着剤として用
いられることは全く知られていない。

【０００５】一方、エレクトロニクス、宇宙航空機器、
輸送機器などの分野にもちいられる各種高性能材料の接
着剤として、従来より多くの有機合成高分子からなる耐
熱性接着剤が知られており、これらの内で耐熱性の優れ
たものとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミ
ド系の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の
耐熱性接着剤として、耐熱性及び接着力ともに優れてい
るものとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開
昭６１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知
られている。これらのポリベンズイミダゾール系、ポリ
イミド系の耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性を有し
ているものの、良好な接着状態を得る為には、高温、高
圧の接着条件が必要であった。

【０００６】また一方、ジアミノシロキサン化合物を併
用することにより接着性を向上させる手法も数多く報告
されている（特開平５−７４２４５、５−９８２３３、
５−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５
−９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、殆どが
ポリイミド系接着剤に関するものであり、基本的に熱可
塑性を有する芳香族ポリアミド骨格中に、ジアミノシロ
キサン化合物を用いて、シロキサン骨格を導入する事に
より低温、低圧で接着が可能な芳香族ポリアミド系耐熱
性接着剤が得られることは殆ど知られていなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法で得ら
れるポリアミドとその有機溶剤溶液が優れた耐熱接着剤
として用いることができることを見いだし本発明に到達
した。即ち本発明は、（１）１，３−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンおよび／または１，４−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１モ
ルに対して、下式（Ｉ）（化５）

【０００８】

【化５】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、１．０〜０．００５であるジアミン成
分と、テレフタル酸クロライドおよび／またはイソフタ
ル酸クロライドとを反応することによって得られるポリ
アミド、（２）１，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンおよび／
または１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１モルに対して、
下式（Ｉ）（化６）

【０００９】

【化６】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
合物のモル比が、１．０〜０．００５であるジアミン成
分と、テレフタル酸クロライドおよび／またはイソフタ
ル酸クロライド並びにモノカルボン酸またはその誘導体
あるいはモノアミノ化合物とを反応することによって得
られるポリアミド、（３）上記のテレフタル酸クロライ
ドおよび／またはイソフタル酸クロライドの総量１モル
に対し、０．８〜１．２０モルのジアミン成分を使用す
ることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミ
ド、（４）上記のテレフタル酸クロライド及び／または
イソフタル酸クロライドの総量１モルに対し、０．００
１〜０．２０モルのモノカルボン酸またはその誘導体あ
るいはモノアミンを使用することを特徴とする（２）記
載のポリアミド、（５）上記の（１）〜（４）に記載の
ポリアミドからなる耐熱性接着剤、（６）上記記載のポ
リアミドと有機溶剤とから構成される耐熱性接着剤溶液
である。本発明において最も重要なことは、本願におけ
るポリアミドおよび／または当該ポリアミドを含有する
耐熱性接着剤溶液中に、下式（ＩＶ）（化７）で表され
る構造単位が、下式（Ｖ）（化８）で表される構造単位
１に対して、１．０〜０．００５の割合で含有されてい
ると言うことである。

【００１０】

【化７】 （式中、ｎは０〜７）

【００１１】

【化８】 （上式（ＩＶ）で表される構造単位の含有比が、０．０
０５以下の場合は、接着性向上の効果が充分でなく、ま
た１．０以上の場合は接着剤自体の耐熱性が損なわれ
る。

【００１２】上式（Ｖ）で表される構造単位１に対する
上式（ＩＶ）で表される構造単位の比率は、好ましく
は、０．５〜０．０１であり、さらに好ましくは０．３
〜０．５であり、最適には、０．２〜０．１である。本
発明において、ジアミン成分としては、１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンおよび／または１，４−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンおよび下式（Ｉ）（化９）

【００１３】

【化９】 （ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化合物が
使用されるが、性能をそこなわない範囲で以下のジアミ
ンを併用することもできる。併用できるジアミンとして
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｏ−アミノベンジルアミン，３−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１、２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジ
アミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジ
アミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、
４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチ
ルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾ
フェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’
−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノ
フェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン，４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニルエーテル、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エーテル，１，３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチル
ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，
５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロ
モビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−
３−メトキシフェニル］スルフェド、［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独でま
たは２種以上混合して使用することができる。

【００１４】本発明において使用されるベンゼンジカル
ボン酸誘導体としてテレフタル酸クロライドおよび／ま
たはイソフタル酸クロライドが用いられるが、性能をそ
こなわない範囲で、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のベンゼンジカルボン酸類や、フタロイルジクロ
リド、フタロイルジブロミド、イソフタロイルジブロミ
ド、テレフタロイルジブロミド等のベンゼンジカルボニ
ルジハロゲニド類や、無水フタル酸のような酸無水物類
や、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチ
ルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチル
テレフタレート、ジエチルテレフタレート等のジアルキ
ルベンゼンジカルボキシラート類を使用することができ
る。

【００１５】本発明においては、通常の重縮合系ポリマ
ーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節する事
により分子量を制御する。すなわち、テレフタル酸クロ
ライド及び／またはイソフフタル酸クロライド成分１モ
ルに対し、０．８〜１．２モルのジアミン成分を使用す
る。このモル比が０．８以下および１．２以上の場合は
低分子量のものしか得られず、耐熱性接着剤として充分
作用しない。好ましくは、フタル酸クロライド成分１モ
ルに対してジアミン成分０．９〜１．１モル比であり、
さらに好ましく０．９５〜１．０５モル比である。

【００１６】本発明の耐熱性接着剤を製造するに際して
は、ポリマー分子末端を封止する目的で、モノカルボン
酸またはモノカルボニルクロリドの様なモノカルボン酸
誘導体あるいはモノアミンを使用することもある。これ
らの化合物としては具体的には、安息香酸、ナフタレン
カルボン酸類、ベンゾフェノンカルボン酸類、ジフェニ
ルエーテルカルボン酸類、プロピオン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸類、ベンゾイルクロリド、ナフタレンカル
ボニルクロリド、ベンドフェノンカルボニルクロリド、
ジフェニルエーテルカルボニルクロリド、プロピオニル
クロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド等があげ
られる。これらのモノカルボン酸またはモノカルボニル
クロリドの様なモノカルボン酸誘導体はアミンまたはモ
ノカルボン酸またはモノカルボニルクロリドと反応性を
有しない基で置換されていても差し支えない。これらは
単独または２種以上混合して用いることができる。これ
らのモノカルボン酸またはモノカルボニルクロリドの様
なモノカルボン酸誘導体の中で、好ましくはベンゾイル
クロライドが使用される。またモノアミンとしては、次
のようなものが挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−
キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジ
ン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−ク
ロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリ
ン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ
−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチ
ジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズア
ルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベン
ズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビ
フェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニ
ル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノ
フェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベ
ンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノ
フェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノ
フェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン，１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナ
フトール、２−アミノ−１−ナフトール，４−アミノ−
１−ナフロール、５−アミノ−２−ナフトール、７−ア
ミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、
８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセ
ン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン
等が挙げられる。通常、これらの芳香族モノアミンの中
で、好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これら
は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

【００１７】これら芳香族モノアミン及び／またはモノ
カルボン酸またはその誘導体は、単独または２種以上混
合して用いても何等問題はない。これら化合物の使用量
としては、ジアミン成分とフタル酸クロライド成分の使
用モル数の差の１〜数倍のモノアミン（過剰成分がフタ
ル酸クロライド成分）、あるいはモノカルボン酸または
モノカルボニルクロリドの様なモノカルボン酸誘導体
（過剰成分がジアミン成分）であれば良いが、少なくと
も一方の成分の０．０１モル倍程度利用するのが一般的
である。

【００１８】一般的にはフタル酸クロライド成分の総量
１モルに対して、０．００１〜０．２０モルのモノカル
ボン酸またはその誘導体あるいはモノアミンを使用す
る。上記のジアミン成分とベンゼンジカルボン酸または
ベンゼンジカルボニルジハロゲニド類のような誘導体は
溶媒中で重合させるのが一般的である。この反応に用い
る有機溶剤としては、アミド系の溶剤、エーテル系の溶
剤、フェノール系の溶剤が例示でき、より具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２
−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、クレゾール酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロ
ロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が
挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用す
る事もできる。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤である。これら
の溶媒は、反応原料モノマーの種類および重合手法によ
りことなるが、特にアミド系の溶剤が溶液の安定性、作
業性としての利用の点から好ましい。

【００１９】これらの溶剤の一般的な使用量は得られる
ポリアミドの分子量や作業性の面により異なるが、通常
固形濃度が５〜４０ｗｔ％になる様な量が使用される。
反応原料モノマーとしてテレフタル酸クロライドやイソ
フタル酸クロライドのようなベンゼンジカルボニルジハ
ロゲニド類を用いる場合、通常、脱ハロゲン化水素剤が
併用される。使用される脱ハロゲン化水素剤としては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、キノリン、イソキノリン、２、４ールチジ
ン、２，６−ルチジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が上げら
れる。これら脱ハロゲン化水素剤の選択は反応条件の相
違や生成物の使用形態によって異なるものであるが、特
に生成物であるポリアミド系耐熱性接着剤を有機溶剤溶
液の形態で用いる場合は、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等が好ましい。特に好ましくはプロピレ
ンオキサイドである。これらの脱ハロゲン化剤の一般的
な使用量はアミド結合生成量と等モル数であるが、通常
１．１〜１．５倍量用いる。

【００２０】また、反応原料モノマ−としてベンゼンジ
カルボン酸を用いる場合は、通常、縮合剤がもちいられ
る。使用される縮合剤としては、無水硫酸、塩化チオニ
ル、亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、亜リ
ン酸エステル−ピリジン系縮合剤、トリフェニルホスフ
ィン−ヘキサクロロエタン系縮合剤、プロピルリン酸無
水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合剤等が上げら
れる。これらの縮合剤の一般的な使用量は縮合剤の種類
により異なるが、通常アミド結合生成量と等モル数以上
用いられるが、通常１．１〜１．５倍量用いる。

【００２１】反応温度は、通常１５０℃以下、好ましく
は３０℃以下である。反応圧力はとくに限定されず常圧
で充分実施できる。反応時間は、反応原料モノマーの種
類、重合手法、溶媒の種類、脱ハロゲン化水素剤の種
類、縮合剤の種類および反応温度により異なるが、通
常、芳香族ポリアミドの生成が完了するに充分な時間反
応させる。通常、１０分〜２４時間で充分である。ま
た、従来、ポリアミド合成法として公知の低温溶液重縮
合法、界面重縮合法、直接重縮合法等のどの手法によっ
ても、本発明のポリアミド系耐熱性接着剤を得ることが
できるが、本願における、１，３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ンおよび／または１，４−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ジア
ミノシロキサン化合物とからなるジアミン成分と、イソ
フタル酸クロライドおよび／またはテレフタル酸クロラ
イドとからなるベンゼンジカルボニルジクロリド類を脱
ハロゲン化水素剤存在下に反応させて、ポリアミドを含
有する耐熱性接着剤溶液を合成するには低温溶液重縮合
法が好適である。

【００２２】低温溶液重縮合法においては、有機溶剤中
にジアミン成分である１，３−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンお
よび／または１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ジアミノ
シロキサン化合物と脱ハロゲン化水素剤を装入し、撹拌
下、約１０℃以下に冷却し、その後、テレフタル酸クロ
ライド及び／またはイソフタル酸クロライドからなるベ
ンゼンジカルボニルジクロリド成分を一括挿入し、その
後室温で３〜１０時間撹拌をを続けることにより目的と
するポリアミドを含有する耐熱性接着剤溶液を得ること
ができる。またポリマー末端を封止する目的で併用する
モノカルボン酸誘導体やモノアミン化合物の添加の時期
は、重合開始時に共存させてもいいし、また重合終了後
に装入してもなんら問題ない。通常、こうして得られた
ポリアミド溶液からなるポリアミドを含有する耐熱性接
着剤溶液は保存安定性が良好で、しかも接着面に塗布、
乾燥して接着すると、銅箔とポリイミドフィルム、窒化
ケイ素、ガラスとの接着において低温低圧でも充分な９
０°剥離接着強度が得られる。ここで乾燥温度として
は、溶媒の沸点によってことなり、特定はできないが、
通常、１００〜３００℃である。また接着温度としては
通常１５０〜３００℃、特に２５０℃以下で充分であ
る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。なお、例中における各種物性は次の方法
により測定した。５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−
ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）によ
り１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００２４】（実施例１）撹拌器、還流冷却器および窒
素導入管を備えた容器に１，３−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
４７．５ｇ（０．０９０モル）、ジアミノシロキサン化
合物２．４８ｇ（０．０１モル）［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１］、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇを装入し溶
解させた後、５℃に冷却しプロピレンオキサイド６．９
７ｇ（０．１２モル）を窒素雰囲気下において添加し
た。その後撹拌を強めテレフタル酸クロライド２０．３
ｇ（０．１０モル）を一括装入し、室温で３時間撹拌し
た。かくして得られた粘ちょうなポリアミド溶液をガラ
ス板上にできあがりコート厚み１５μｍになるように塗
布し、２００℃で加熱乾燥した後、１ｏｚの銅箔と、そ
の鏡沢面とを重ねあわせ、２３０℃、５Ｋｇ／ｃｍ²で
１５分間加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ
−ＴＭ−６５０method２，４，９にしたがって９０゜剥
離接着強度を測定したところ、２．１６Ｋｇ／ｃｍであ
った。また得られた粘ちょうなポリアミド溶液の一部を
激しく撹拌しているメタノール中に排出して白色粉末を
析出させた。この白色ポリアミド粉末を濾別後、メタノ
ールで洗浄し、１８０℃で１２時間減圧乾燥して、ポリ
アミド紛を得た。このポリアミド紛の５％重量減少温度
は４５０℃であった。

【００２５】（実施例２〜８）実施例１における１，３
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル］ベンゼンとジアミノシロキサン化合物
［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品
名ＢＹ１６−８７１］の組成比を変更した以外は実施例
１と全く同様にしてポリアミド溶液を調製し、接着強度
と５％重量減少温度を測定した。結果を（表１）に纏め
て示す。

【００２６】（比較例１〜２）実施例１における１，３
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル］ベンゼンとジアミノシロキサン化合物
［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品
名ＢＹ１６−８７１］の組成比を変更した以外は実施例
１と全く同様にしてポリアミド溶液を調製し、接着強度
と５％重量減少温度を測定した。結果を、実施例２〜８
の結果と合わせて（表１）に纏めて示す。

【００２７】

【表１】 （表１） ─────────────────────────────────── ジアミン化合物組成比 90°剥離接着強度 ５％重量減少温度 A* B** B/A （ Kg/cm） （℃） ( モル) (モル) (モル/ モル) ─────────────────────────────────── 実施例２ 0.099 0.001 0.01 1.89 468 実施例３ 0.095 0.005 0.05 2.03 460 実施例４ 0.085 0.015 0.18 2.22 440 実施例５ 0.080 0.020 0.25 2.25 435 実施例６ 0.070 0.030 0.43 2.27 429 実施例７ 0.060 0.040 0.67 2.31 415 実施例８ 0.05 0.050 1.00 2.35 405 比較例１ 0.04 0.06 1.50 2.40 345 比較例２ 0.10 0 0 1.15 480 ─────────────────────────────────── * １，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル ］ベンゼン ** ジアミノシロキサン化合物［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製 ；製品名ＢＹ１６−８７１］

【００２８】（実施例９）実施例１におけるジアミノシ
ロキサン化合物２．４８ｇ（０．０１モル）［東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６
−８７１］をジアミノシロキサン化合物７．５ｇ（０．
０１モル）［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会
社製；製品名ＢＹ１６−８５３Ｃ］に変更した以外は全
く同様にしてポリアミド溶液を調製した。このポリアミ
ド溶液を用いて実施例１と全く同様にして試験片を作成
し９０゜剥離接着強度を測定したところ、２．０３Ｋｇ
／ｃｍであった。５％重量減少温度は４５７℃であっ
た。

【００２９】（実施例１０）実施例１におけるテレフタ
ル酸クロライド２０．３ｇ（０．１０モル）を、テレフ
タル酸クロライド１８．３ｇ（０．０９モル）に変更
し、ベンゾイルクロライド２．８１ｇ（０．０２モル）
を加えた以外は全く同様にしてポリアミド溶液を調製し
た。このポリアミド溶液を用いて実施例１と全く同様に
して試験片を作成し９０゜剥離接着強度を測定したとこ
ろ、２．０５Ｋｇ／ｃｍであった。５％重量減少温度は
４２５℃であった。

【００３０】（実施例１１）実施例１における１，３−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン４７．５ｇ（０．０９０モル）、
ジアミノシロキサン化合物２．４８ｇ（０．０１モル）
［東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製；製品
名ＢＹ１６−８７１］を１，３−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
４２．８ｇ（０．０８１モル）、ジアミノシロキサン化
合物２．２３ｇ（０．００９モル）［東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製；製品名ＢＹ１６−８７
１］に変更し、アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）を
加えた以外は全く同様にしてポリアミド溶液を調製し
た。このポリアミド溶液を用いて実施例１と全く同様に
して試験片を作成し９０゜剥離接着強度を測定したとこ
ろ、２．０２Ｋｇ／ｃｍであった。５％重量減少温度は
４２０℃であった。

【００３１】（実施例１２）実施例１におけるテレフタ
ル酸クロライド２０．３ｇ（０．１０モル）を、テレフ
タル酸クロライド１６．３ｇ（０．０８モル）に変更し
た以外は全く同様にしてポリアミド溶液を調製した。こ
のポリアミド溶液を用いて実施例１と全く同様にして試
験片を作成し９０゜剥離接着強度を測定したところ、
１．７９Ｋｇ／ｃｍであった。５％重量減少温度は３９
０℃であった。

【００３２】（比較例３）実施例１におけるテレフタル
酸クロライド２０．３ｇ（０．１０モル）を、テレフタ
ル酸クロライド１４．２ｇ（０．０７モル）に変更した
以外は全く同様にしてポリアミド溶液を調製した。この
ポリアミド溶液を用いて実施例１と全く同様にして試験
片を作成し９０゜剥離接着強度を測定したところ、０．
４５Ｋｇ／ｃｍであった。５％重量減少温度は３３６℃
であった。

【００３３】（実施例１３）実施例１におけるテレフタ
ル酸クロライド２０．３ｇ（０．１０モル）を、テレフ
タル酸クロライド２４．３ｇ（０．１２モル）に変更し
た以外は全く同様にしてポリアミド溶液を調製した。こ
のポリアミド溶液を用いて実施例１と全く同様にして試
験片を作成し９０゜剥離接着強度を測定したところ、
１．８６Ｋｇ／ｃｍであった。５％重量減少温度は３９
３℃であった。

【００３４】（比較例４）実施例１におけるテレフタル
酸クロライド２０．３ｇ（０．１０モル）を、テレフタ
ル酸クロライド２６．４ｇ（０．１３モル）に変更した
以外は全く同様にしてポリアミド溶液を調製した。この
ポリアミド溶液を用いて実施例１と全く同様にして試験
片を作成し９０゜剥離接着強度を測定したところ、０．
３９Ｋｇ／ｃｍであった。５％重量減少温度は３２９℃
であった。

【００３５】（実施例１４）実施例１におけるテレフタ
ル酸クロライド２０．３ｇ（０．１０モル）を、テレフ
タル酸クロライド１０．１５ｇ（０．０５モル）、イソ
フタル酸クロライド１０．１５ｇ（０．０５モル）に変
更した以外は全く同様にしてポリアミド溶液を調製し
た。このポリアミド溶液を用いて実施例１と全く同様に
して試験片を作成し９０゜剥離接着強度を測定したとこ
ろ、２．２０Ｋｇ／ｃｍであった。５％重量減少温度は
４４５℃であった。

【００３６】（実施例１５）実施例１における１，３−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン４７．５ｇ（０．０９０モル）を
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン１５．８ｇ（０．０３０
モル）、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン３１．７ｇ
（０．０６０モル）に変更した以外は全く同様にしてポ
リアミド溶液を調製した。このポリアミド溶液を用いて
実施例１と全く同様にして試験片を作成し９０゜剥離接
着強度を測定したところ、２．１８Ｋｇ／ｃｍであっ
た。５％重量減少温度は４３８℃であった。

【００３７】（実施例１６）実施例１で得られたポリア
ミド溶液をポリイミドフィルムに塗布して加熱乾燥した
後、１ｏｚの銅箔の鏡沢面とを重ねあわせ、２２０℃、
５Ｋｇ／ｃｍ²で１５分間加熱圧着した。得られた試験
片を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０method２，４，９にし
たがって９０゜剥離接着強度を測定したところ、２．０
４Ｋｇ／ｃｍであった。

【００３８】（実施例１７）実施例１で得られたポアミ
ド溶液をポリイミドフィルムに塗布して加熱乾燥した
後、シリコンウエハーと重ねあわせ、２２０℃、５Ｋｇ
／ｃｍ²で５分間加熱圧着した。得られた試験片を用
い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０method２，４，９にしたがっ
て９０゜剥離接着強度を測定したところ、１．８８Ｋｇ
／ｃｍであった。 （実施例１８）実施例１で得られたポリイミド溶液をポ
リイミドフィルムに塗布して加熱乾燥した後、ＳＵＳ３
０４箔と重ねあわせ、２２０℃、４０Ｋｇ／ｃｍ²で１
０分間加熱圧着した。得られた試験片を用い、ＩＰＣ−
ＴＭ−６５０method２，４，９にしたがって９０゜剥離
接着強度を測定したところ、２．２４Ｋｇ／ｃｍであっ
た。

【００３９】（実施例１９）実施例１で得られたポリイ
ミド溶液をポリイミドフィルムに塗布して加熱乾燥した
後、４２ーアロイ板と重ねあわせ、２３０℃、５０Ｋｇ
／ｃｍ²で５分間加熱圧着した。得られた試験片を用
い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０method２，４，９にしたがっ
て９０゜剥離接着強度を測定したところ、１．９７Ｋｇ
／ｃｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキ
   シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンおよび／ま
   たは１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
   α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１モルに対して、
   下式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
   合物のモル比が、１．０〜０．００５であるジアミン成
   分と、テレフタル酸クロライドおよび／またはイソフタ
   ル酸クロライドとを反応することによって得られるポリ
   アミド。
2. 【請求項２】１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキ
   シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンおよび／ま
   たは１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
   α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１モルに対して、
   下式（Ｉ）（化２） 【化２】 （式中、ｎは０〜７）で表されるジアミノシロキサン化
   合物のモル比が、１．０〜０．００５であるジアミン成
   分と、テレフタル酸クロライドおよび／またはイソフタ
   ル酸クロライド並びにモノカルボン酸またはその誘導体
   あるいはモノアミノ化合物とを反応することによって得
   られるポリアミド。
3. 【請求項３】上記のテレフタル酸クロライドおよび／ま
   たはイソフタル酸クロライドの総量１モルに対し、０．
   ８〜１．２０モルのジアミン成分を使用することを特徴
   とする請求項１または２記載のポリアミド。
4. 【請求項４】上記のテレフタル酸クロライド及び／また
   はイソフタル酸クロライドの総量１モルに対し、０．０
   ０１〜０．２０モルのモノカルボン酸またはその誘導体
   あるいはモノアミンを使用することを特徴とする請求項
   ２記載のポリアミド。
5. 【請求項５】請求項１〜４に記載のポリアミドからなる
   耐熱性接着剤。
6. 【請求項６】請求項１〜４に記載のポリアミドと有機溶
   剤とから構成される耐熱性接着剤溶液。