CN108290992A - 聚氨酯/脲材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的公开内容提供用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的式1的软嵌段共聚物链段及其与二价化合物(例如二异氰酸酯)、扩链剂和任选的额外的多元醇或多胺的反应产物。本文还公开了生产该软嵌段共聚物链段的方法，和这些材料在形成制品用生物材料中的可能的应用，所述制品包括医疗器件，例如植入物、心脏瓣膜和药物递送装置。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年10月29日提交的澳大利亚临时专利申请No2015904428的优先权，其内容在本文中通过参考引入。
技术领域
本发明的公开内容涉及用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的软嵌段共聚物链段和其与二价化合物(例如二异氰酸酯)、扩链剂和任选的额外的多元醇或多胺的反应产物。还公开了制备软嵌段共聚物链段和反应产物的方法，以及这些组分在制造诸如制品用生物材料之类的材料中的用途，其中所述制备包括医疗器件，例如植入物。
背景技术
以前报道过基于化学上不同的两种或更多种大分子二醇(macrodiol)的聚氨酯。这通过使用用于制造聚氨酯的大分子二醇的混合物或共混物，和使用一步或者两步聚合工序来实现。这一方法具有许多缺点，其中包括：
·在大分子二醇不混溶的情况下，所得聚氨酯在组成上不均匀；
·可使用仅仅有限数量的大分子二醇的组合来制造具有良好机械性能的聚氨酯，和来自每一大分子二醇的链段无规分布在聚氨酯链内(常常导致机械性能差的聚氨酯)；和
·掺入较高分子量的大分子二醇或大分子二胺限制到多元醇，例如聚醚、聚酯或聚碳酸酯。
需要找出在聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料中使用的备选的嵌段共聚物，以制备显示出宽范围机械性能的各种聚合物产品。备选的嵌段共聚物可解决以前方法的一个或多个缺点。
在本说明书中包括的文献、作用、材料、装置、制品或类似物的任何讨论不要被视为承认任何或所有这些物质形成现有技术基础的一部分或者与在本申请的每一权利要求的优先权日之前存在的本发明公开内容相关的领域中的普通知识。
发明概述
本发明的公开内容涉及化学连接的大分子二醇和大分子二胺(连接的大分子二醇或大分子二胺)，以在聚合物主链内含有一个或多个化学不同的部分。这些大分子二醇和大分子二胺可以用于配制用于生物医疗和非-生物医疗应用的聚氨酯/脲。
在第一方面中，提供一种用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的式I的嵌段共聚物链段：
其中
A1是封端基团；
A2是氢或封端基团；
Y1和Y2各自独立地选自聚硅氧烷大分子二醇，聚硅氧烷大分子二胺，聚醚大分子二醇，聚碳酸酯大分子二醇，聚酯大分子二醇，和聚烃大分子二醇；
L1和L2各自为独立地选自下述中的二价连接基团：氨基甲酸酯、脲、碳酸酯、酰胺、酯和膦酸酯；
n是1-5的整数；
t是0-5的整数；和
Q选自式A或式B的部分：
其中
R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；
R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被一个或多个独立地选自O、N和S的杂原子间隔开；
m是1-50的整数；或
其中
X是选自OC(O)O，C(O)O和O的基团；
q是1-50的整数；和
r是2-50的整数。
在第二方面中，提供一种含多个软链段和硬链段的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其中多个软链段各自衍生于根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的至少一种嵌段共聚物链段，和任选地额外的多元醇或多胺。
在第三方面中，提供一种含下述物质的反应产物的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料：
i.根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的至少一种嵌段共聚物链段；
ii.二异氰酸酯；
iii.一种或多种扩链剂；和
iv.任选地额外的多元醇或多胺。
在第四方面中，提供一种制品，其完全或部分由根据第二或第三方面或本文描述的任何一个实施方案的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料组成。
在第五方面中，提供一种制品，所述制品是一种医疗器件，其完全或部分由根据第二或第三方面或本文描述的任何一个实施方案的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料组成。
在第六方面中，提供制备根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的嵌段共聚物链段的方法，其中所述方法包括结合下述物质与二价连接化合物的步骤：
i.至少一种大分子二醇；或
ii.至少一种大分子二胺；或
iii.至少一种大分子二醇和至少一种大分子二胺的混合物。
在第七方面中，提供一种含根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的硅基嵌段共聚物链段的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体的制备方法，其中所述方法包括下述步骤：
i.提供根据第一方面或本文描述的任何一个实施方案的式1的嵌段共聚物链段，或使用根据第六方面或本文描述的任何一个实施方案的方法制备式1的嵌段共聚物链段；
ii.任选地使步骤i.的组合物与二价化合物和下述物质反应：至少一种大分子二醇、至少一种大分子二胺、或至少一种大分子二醇和至少一种大分子二胺的混合物；和
iii.使步骤i.或步骤ii.的嵌段共聚物链段与扩链剂或扩链剂的混合物反应，形成聚氨酯或聚氨酯脲弹性体。
附图简述
图1是掺入本文公开的聚合物的人工心脏瓣膜的例举实施方案的剖视图。
实施方案的说明
本发明的公开内容描述了下述各种非限制性实施方案，它们涉及鉴定在聚氨酯/脲材料及其聚合物产品中使用的备选的嵌段共聚物链段的研究。
令人惊奇地发现，本文公开的嵌段共聚物链段可提供许多优点，其中包括在聚氨酯/脲热塑性聚合物中增强的软链段性能。增强的软链段性能包括与硬链段改进的混容性和增加的分子间的氢键键合。
根据本文描述的至少一些实施方案，嵌段共聚物、聚氨酯/脲材料及其聚合物产品可提供包括下述在内的优点：
·允许宽范围的大分子二醇(其中包括彼此不混溶的那些)连接，产生充当“大分子单体”的一系列不同连接的大分子二醇；
·配制在心血管医疗植入物中使用的具有低模量、高弹性和高撕裂强度的聚氨酯；
·通过利用某些连接剂分子，可在合成聚氨酯/聚氨酯脲之前，在没有涉及任何纯化步骤的情况下，制备连接的大分子二醇；和
·通过连接两种或更多种大分子二醇或二胺分子，增加“大分子单体”的分子量的能力，允许借助“软”链段(例如由大分子二醇或大分子二胺衍生的链段)和硬链段(例如由二异氰酸酯和任选的扩链剂衍生的链段)的相对比例的变化，配制具有宽范围的机械性能的材料。
术语
关于本文提供的定义，除非另外说明，或上下文隐含的，所定义的术语和措辞包括所提供的含义。除非另外清楚地说明，或者根据上下文显而易见，否则以下的术语和措辞不排除相关领域的技术人员获得的该术语或措辞的含义。提供定义，以辅助描述特定的实施方案，且并不意欲限制要求保护的发明，因为本发明的范围仅仅受到权利要求书限制。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应当包括复数，和复数术语应当包括单数。
本文中术语"聚氨酯"涉及包括含连接单体或“大分子单体”单元的氨基甲酸酯(-NH-COO-)键的聚合物链。可借助含有最少两个异氰酸酯官能团的分子与含有至少两个醇基(羟基)的其他分子反应，生产聚氨酯。
本文中术语“聚脲”涉及含连接单体或“大分子单体”单元的脲键(-NH-CO-NH-)的聚合物链。可借助含有最少两个异氰酸酯基团的分子与含有至少两个胺基的其他分子反应，生产聚脲。
本文中术语“聚氨酯脲”涉及含氨基甲酸酯和脲连接基团二者的聚合物链。
本文中术语"大分子二醇"是指含两个羟基的聚合物材料。例如，具有两个羟基的式1的嵌段共聚物链段。
本文中术语"大分子二胺"是指含两个胺基的聚合物材料。例如，具有两个胺基的式1的嵌段共聚物链段。
本文中术语"聚烃大分子二醇"是指聚合物主链完全由氢和碳以及两个羟基组成的聚合物材料。实例包括但不限于聚(异丁烯)二醇，聚(丁二烯)二醇和氢化的聚(丁二烯二醇)。
术语“大分子单体”是指具有能与另一化合物(例如二异氰酸酯)反应的至少一个可聚合基团(例如羟基)的聚合物。
在本说明书当中，可以范围形式列出本发明的各方面和组分。为了方便起见包括范围形式，且不应当解释为对本发明范围的僵硬限制。因此，范围的描述应当被视为具体地公开了所有可能的子-范围以及在该范围内的单独的数值，除非另外具体地指明。例如，描述诸如1-5之类的范围应当被视为具体地公开了诸如1-3，1-4，1-5，2-4，2-5，3-5等之类的子-范围，以及在所引述范围内的单独的值和分数值(除非要求整数)，例如1，2，3，4，5，5.5和6。这适用于其他范围上，与所公开范围的宽度无关。在要求具体值的情况下，在本说明书中将表示这些。
本文中术语“烃基”是指任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基。(例如用于取代基R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和/或R12)的烃基包括任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。
术语“烷基”表示直链、支链或单环或多环的烷基，例如C1-18烷基或C3-8环烷基。“C1-18烷基”和“C3-8环烷基”是指具有1-18个碳原子的烷基或具有3-8个碳原子的环烷基。
本领域技术人员要理解，术语“C1-18烷基”是指具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17或18个碳原子，或者含任何两个这些整数的范围且包括1-2，1-3，1-4，1-5，1-6，1-7，1-8，1-9，1-10，1-11，1-12，1-13，1-14，1-15，1-16，1-17或1-18个碳原子的烷基。直链和支链烷基的实例包括任选取代的：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，戊基，异戊基，仲戊基，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，戊基，己基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二乙基丁基，1,2,2-三甲基丙基，或1,1,2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基，2,2-二甲基戊基，3,3-二甲基戊基，4,4-二甲基戊基，1,2-二甲基戊基，1,3-二甲基戊基，1,4-二甲基戊基，1,2,3-三甲基丁基，1,1,2-三甲基丁基，1,1,3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基和1,1,3,3-四甲基丁基，壬基，1-,2-,3-,4-,5-,6-或7-甲基辛基，1-,2-,3-,4-或5-乙基庚基，1-,2-或3-丙基己基，癸基，1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-甲基壬基，1-,2-,3-,4-,5-或6-乙基辛基，1-,2-,3-或4-丙基庚基，十一烷基，1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-甲基癸基，1-,2-,3-,4-,5-,6-或7-乙基壬基，1-,2-,3-,4-或5-丙基辛基，1-,2-或3-丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-或10-甲基十一烷基，1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-乙基癸基，1-,2-,3-,4-,5-或6-丙基壬基，1-,2-,3-或4-丁基辛基，1,2-戊基庚基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。
本领域技术人员要理解，术语“C3-8环烷基”是指具有3，4，5，6，7或8个碳原子的环烷基，或者含任何两个这些整数的范围且包括3-4，3-5，3-6，3-7，3-8，4-5，4-6，4-7，4-8，5-6，5-7，5-8，6-7，6-8或7-8个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括任选取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
术语“烯基”涉及由含以上定义的烯键式单-或多-不饱和烷基或环烷基的直链、支链或单环或多环烯烃形成的基团，例如C2-18烯基或C3-8环烯基。“C2-18烯基”或“C3-8环烯基”是指分别具有2-18个碳原子或3-8个碳原子的烯基或环烯基。
本领域技术人员要理解，术语“C2-18烯基”是指具有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17或18个碳原子的烯基，或者含任何两个这些整数的范围，且包括2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，2-9，2-10，2-11，2-12，2-13，2-14，2-15，2-16，2-17或2-18个碳原子的烯基。本领域技术人员要理解，术语“C3-8环烯基”是指具有3，4，5，6，7或8个碳原子的环烯基，或者含任何两个这些整数的范围且包括3-4，3-5，3-6，3-7，3-8，4-5，4-6，4-7，4-8，5-6，5-7，5-8，6-7，6-8或7-8个碳原子的环烯基。烯基和环烯基的实例包括任选取代的：乙烯基，烯丙基，1-甲基乙烯基，丁烯基，异丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-戊烯基，环戊烯基，1-甲基-环戊烯基，1-己烯基，3-己烯基，环己烯基，1-庚烯基，3-庚烯基，1-辛烯基，环辛烯基，1,3-丁二烯基，1,4-戊二烯基，1,3-环戊二烯基，1,3-己二烯基，1,4-己二烯基，1,3-环己二烯基，1,4-环己二烯基，1,3-环庚二烯基，1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。
术语“炔基”表示由直链、支链或单环或多环炔烃形成的基团，例如C2-18炔基或C3-8环炔基。炔基的实例包括任选取代的：乙炔基，1-丙炔基，1和2-丁炔基，2-甲基-2-丙炔基，2-戊炔基，3-戊炔基，4-戊炔基，2-己炔基，3-己炔基，4-己炔基，5-己炔基，10-十一炔基，4-乙基-l-辛炔-3-基，7-十二炔基，9-十二炔基，10-十二炔基，3-甲基-2-十二炔-3-基，2-十三炔基，11-十三炔基，3-十四炔基，7-十七炔基和3-十八炔基。
术语“芳基”表示单一、多核、共轭和稠合的芳烃残基。芳基的实例包括任选取代的：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，苯氧基苯基，萘基，四氢萘基，蒽基，二氢蒽基，苯并蒽基，二苯并蒽基和菲基。
术语“杂环基”表示含有选自氮、硫和氧中的至少一个杂原子的单环或多环的杂环基团。合适的杂环基团包括任选取代的：含N杂环基团，例如含有1-4个氮原子的不饱和3-6元杂单环基团，例如吡咯基，吡咯啉基，咪唑基，吡唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，三唑基或四唑基；含有1-4个氮原子的饱和3-6元杂单环基团，例如吡咯烷基，咪唑烷基，哌啶基或哌嗪基；含有1-5个氮原子的不饱和缩合杂环基团，例如吲哚基，异吲哚基，二氢吲哚基，苯并咪唑基，喹啉基，异喹啉基，吲唑基，苯并三唑基或四唑并哒嗪基；含有氧原子的不饱和3-6元杂单环基团，例如吡喃基或呋喃基；含有1-2个硫原子的不饱和3-6元杂单环基团，例如噻吩基；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和3-6元杂单环基团，例如噁唑基，异噁唑基或噁二唑基；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的饱和3-6元杂单环基团，例如吗啉基；含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和缩合杂环基团，例如苯并噁唑基或苯并二唑基；含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和3-6元杂单环基团，例如噻唑基或噻二唑基；含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的饱和3-6元杂单环基团，例如噻二唑基；以及含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和缩合杂环基团，例如苯并噻唑基或苯并噻二唑基。
本文中“任选取代的”是指可以或者可以不被选自下述中的一个或多个基团进一步取代：氧，氮，硫，烷基，烯基，炔基，芳基，卤素，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，卤代芳基，羟基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，芳氧基，羧基，苄基氧基，卤代烷氧基，卤代烯基氧基，卤代炔基氧基，卤代芳基氧基，硝基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基芳基，硝基杂环基，叠氮基，氨基，烷基氨基，烯基氨基，炔基氨基，芳基氨基，苄基氨基，酰基，烯基酰基，炔基酰基，芳基酰基，酰基氨基，酰氧基，醛基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，烷基磺酰基氧基，芳基磺酰基氧基，杂环基，杂环基氧基，杂环基氨基，卤代杂环基，烷基亚磺酰基，芳基环亚磺酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，巯基，烷基硫基，芳基硫基或酰基硫基。要理解，术语“任选取代的”也可称为“取代或未取代的”。
嵌段共聚物链段
本文公开了用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的式1的嵌段共聚物链段：
其中
A1是封端基团；
A2是氢或封端基团；
Y1和Y2各自独立地选自聚硅氧烷大分子二醇，聚硅氧烷大分子二胺，聚醚大分子二醇，聚碳酸酯大分子二醇，聚酯大分子二醇，和聚烃大分子二醇；
L1和L2各自为独立地选自下述中的二价连接基团：氨基甲酸酯，脲碳酸酯，酰胺，酯和膦酸酯；
n是1-5的整数；
t是0-5的整数；和
Q选自式A或式B的部分：
其中
R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；
R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；
m是1-50的整数；或
其中
X是选自OC(O)O，C(O)O和O的基团；
q是1-50的整数；和
r是2-50的整数。
嵌段共聚物链段可以是式1A的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，Y1，L1，L2，Y2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，m，n和t各自如本文中定义。
嵌段共聚物链段可以是式1A(i)的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，L2，Y2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，m和n各自如本文中定义。
嵌段共聚物链段可以是式1A(i)(a)的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，L2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，X，m，q和r各自如本文中定义。
嵌段共聚物链段可以是式1A(i)(b)的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，L2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，m，n和u各自如本文中定义。
嵌段共聚物链段可以是式1A(ii)的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，L1，L2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，X，m，q，r和t各自如本文中定义。
嵌段共聚物链段可以是式1B的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，Y1，L1，L2，Y2，X，n，q，r和t各自如本文中定义。
嵌段共聚物链段可以是式1B(i)的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，L2，Y2，X，n，q和r各自如本文中定义。
嵌段共聚物链段可以是式1B(i)(a)的嵌段共聚物链段：
其中
n是1-5的整数；
A1是封端基团；
A2是氢或封端基团；
X和X1各自独立地选自OC(O)O，C(O)O和O；
q和v各自独立地选自1-50的整数(例如5-20的整数)；和
r和w各自独立地选自2-50的整数。
嵌段共聚物链段可以是式1B(i)(b)的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，q，X，和r各自如权利要求1中所定义；和L2，n，R7，R8，R9，R10，R11，R12和u如本文中所定义。
嵌段共聚物链段可以是式1B(ii)的嵌段共聚物链段：
其中A1，A2，L1，L2，X，n，q，r和t各自如权利要求1中所定义；和R7，R8，R9，R10，R11，R12和u各自如本文中所定义。
取代基Q
取代基Q可以选自本文描述的式A或式B的部分。
取代基Q可以选自式A的部分：
其中
R1，R2，R3和R4各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；
R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；
m是1-50的整数。
取代基Q可以选自式B的部分：
其中
X是选自OC(O)O，C(O)O和O的基团；
q是1-50的整数；和
r是2-50的整数。
在一个实施方案中，取代基Q是式A的部分。Q可以是α,ω双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在另一实施方案中，取代基Q是式B的部分。
取代基A1
本文中取代基A1是“封端基团”，且包括反应性官能团或者含有反应性官能团的基团。用于取代基A1的合适的反应性官能团的实例包括羟基，羧酸，醛，酮，酯，酰卤，酸酐，胺基，亚胺基，硫基，硫酯，磺酸和环氧化物。
A1可以选自羟基或胺。在一个实施方案中，A1是羟基。在另一实施方案中，A1是胺基。
取代基A2
本文中，取代基A2是氢或“封端基团”且包括反应性官能团或含反应性官能团的基团。用于取代基A2的合适的反应性官能团的实例包括羟基，羧酸，醛，酮，酯，酰卤，酸酐，胺基，亚胺基，硫基，硫酯，磺酸和环氧化物。
A2可以选自氢、羟基或胺。在一个实施方案中，A2是氢。在一个实施方案中，A2是封端基团。在另一实施方案中，A2是羟基。在另一实施方案中，A2是胺基。
取代基Y1和Y2
本文中每一单独的取代基Y1和Y2可以独立地选自聚硅氧烷大分子二醇，聚硅氧烷大分子二胺，聚醚大分子二醇，聚碳酸酯大分子二醇，聚酯大分子二醇，或聚烃大分子二醇。
Y1和Y2中的至少一个可以是聚硅氧烷大分子二醇。Y1可以是聚硅氧烷大分子二醇。Y2可以是聚硅氧烷大分子二醇。
聚硅氧烷大分子二醇的实例包括但不限于聚二甲基硅氧烷二醇，例如α,ω双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷，α,ω双-(4-羟基丁基)聚二甲基硅氧烷和α,ω双-(3-羟基丙基)聚二甲基硅氧烷。
在一个实施方案中，Y1和Y2中的至少一个是聚二甲基硅氧烷二醇。在另一实施方案中，Y1和Y2二者均是聚二甲基硅氧烷二醇。在另一实施方案中，Y1和Y2中的至少一个是α,ω双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在另一实施方案中，Y1和Y2二者均是α,ω双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
Y1和Y2中的至少一个可以是聚硅氧烷大分子二胺。Y1可以是聚硅氧烷大分子二胺。Y2可以是聚硅氧烷大分子二胺。
聚硅氧烷大分子二胺的实例包括但不限于α,ω双-(氨甲基)聚二甲基硅氧烷，α,ω双-(2-氨乙基)聚二甲基硅氧烷，α,ω双-(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷，α,ω双-(4-氨丁基)聚二甲基硅氧烷和α,ω双-(5-氨戊基)聚二甲基硅氧烷等。
Y1和Y2中的至少一个可以是聚醚大分子二醇。Y1可以是聚醚大分子二醇。Y2可以是聚醚大分子二醇。
聚醚大分子二醇的实例包括但不限于聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧丁烷)，聚(环氧戊烷)，聚(环氧己烷)(PHMO)，聚(环氧庚烷)，聚(环氧辛烷)(POMO)和聚(环氧癸烷)(PDMO)。
在一个实施方案中，Y1和Y2中的至少一个是聚(环氧己烷)(PHMO).
在一个实施方案中，Y1和Y2二者均是聚(环氧己烷)(PHMO)。
Y1和Y2中的至少一个可以是聚碳酸酯大分子二醇。Y1可以是聚碳酸酯大分子二醇。Y2可以是聚碳酸酯大分子二醇。
聚碳酸酯大分子二醇的实例包括但不限于聚(碳酸亚丙酯)，聚(碳酸亚己酯)，且可通过P.A.Gunatillake等人在Journal of Applied Polymer Science,69(8)1621-1633,1998中描述的酯交换反应，例如通过使碳酸酯(例如碳酸亚乙酯)与二醇反应，制备聚碳酸酯和共聚碳酸酯大分子二醇。合适的二醇包括但不限于1,6-己二醇，1,10-癸二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇和双(4-羟基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
Y1和Y2中的至少一个可以是聚酯大分子二醇。Y1可以是聚酯大分子二醇。Y2可以是聚酯大分子二醇。
聚酯大分子二醇的实例包括但不限于聚(己内酯)二醇，聚(己二酸亚丁酯)二醇，聚(D,L-丙交酯)，和聚(乙交酯)。
Y1和Y2中的至少一个可以是聚烃大分子二醇。Y1可以是聚烃大分子二醇。Y2可以是聚烃大分子二醇。
聚烃大分子二醇的实例包括脂族α,ω-二醇。聚烃大分子二醇的具体实例包括但不限于聚(异丁烯)二醇和聚(丁二烯)二醇，例如氢化的聚(丁二烯)二醇(其中包括完全氢化的)聚(丁二烯)二醇)。
在一个实施方案中，Y1和Y2各自独立地选自式A’或式B’的部分：
其中
R7，R8，R9，和R10各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；和
R11和R12各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；和
u是1-50的整数；或
其中
X1是选自OC(O)O，C(O)O和O的基团；
v是1-50的整数，例如5-20的整数；和
w是2-50的整数。
在一个实施方案中，Y1和Y2中的至少一个是式A’的部分。
在一个实施方案中，Y1和Y2中的至少一个是式B’的部分。
在另一实施方案中，取代基Y1和Y2相同。
在再一实施方案中，取代基Y1和Y2不同。要理解，Y1和Y2可以选自在相同的单独的式A’内的不同基团。类似地，还要理解，Y1和Y2可以选自在相同的单独式B’内的不同基团。
取代基L1和L2
本文中取代基L1和L2是独立地选自下述中的二价连接基团：氨基甲酸酯、脲、脲碳酸酯、酰胺、酯和膦酸酯连接基团。
L1或L2中的至少一个可以是氨基甲酸酯连接基团。L1可以是氨基甲酸酯连接基团。L2可以是氨基甲酸酯连接基团。
可通过使含羟基的化合物(例如大分子二醇)与二异氰酸酯反应，产生氨基甲酸酯连接基团。合适的二异氰酸酯的实例包括脂族、环状或芳族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷，1,12-二异氰酸根合十二烷，1,6-二异氰酸酯己烷，1,8-二异氰酸酯辛烷，4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(亚甲基双(环己基二异氰酸酯)(H12MDI)，对苯二异氰酸酯(p-PDI)，间苯二异氰酸酯(m-PDI)，反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)，或者顺式和反式异构体的混合物，1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或其异构体(例如2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))，或其混合物，对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)，异佛尔酮二异氰酸酯或间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(DICH)，1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，或1,5-二异氰酸根合萘(NDI)。
在一个实施方案中，L1或L2可以独立地为式E的连接基团：
其中Ra选自：
任选取代的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的烃基(其中包括任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团)。
例如，L1或L2可以选自：
L1或L2中的至少一个可以是脲连接基团。L1可以是脲连接基团。L2可以是脲连接基团。
可通过使含胺化合物(例如大分子二胺)与二异氰酸酯反应，产生脲连接基团。合适的二异氰酸酯的实例包括脂族、环状或芳族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷，1,12-二异氰酸根合十二烷，1,6-二异氰酸酯己烷，1,8-二异氰酸酯辛烷，4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，4,4’-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)(H12MDI)，对苯二异氰酸酯(p-PDI)，间苯二异氰酸酯(m-PDI)，反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)，或者顺式和反式异构体的混合物，1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或其异构体(例如2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))，或其混合物，对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)，异佛尔酮二异氰酸酯或间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)，或1,5-二异氰酸根合萘(NDI)。
在一个实施方案中，L1或L2可以独立地为式F的连接基团：
其中Rb选自：
任选取代的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的烃基(其中包括任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团)。
例如，L1或L2可以选自：
L1或L2中的至少一个可以是碳酸酯连接基团。L1可以是碳酸酯连接基团。L2可以是碳酸酯连接基团。
在一个实施方案中，L1或L2可以独立地为式G的连接基团：
其中Rc选自任选取代的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的烃基(其中包括任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团)。
L1或L2中的至少一个可以是酰胺连接基团。L1可以是酰胺连接基团。L2可以是酰胺连接基团。
酰胺连接基团的实例包括-C(O)NH-基团。
L1或L2中的至少一个可以是酯连接基团。L1可以是酯连接基团。L2可以是酯连接基团。
酯连接基团的实例包括但不限于通过使醇和含脂族或芳族二酸或二酰氯的化合物之间的反应而形成的酯。
L1或L2中的至少一个可以是膦酸酯连接基团。L1可以是磷酸酯连接基团。L2可以是膦酸酯连接基团。
L1或L2可以独立地为式H的连接基团：
其中：
Rd和Rf每一个各自独立地选自：任选取代的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的烃基(其中包括任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团)；和
Re选自氢，或任选取代的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的烃基(其中包括任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团)。例如，取代基Re可以是任选取代的甲基。
在一个实施方案中，取代基L1和L2相同。在另一实施方案中，取代基L1和L2不同。
取代基R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12
本文中R1，R2，R3，R4，R7，R8，R9，和R10各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基(其中包括任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团)。
本文中R5，R6，R11和R12各自独立地选自任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S中的一个或多个杂原子间隔开，其中包括任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基团。
在一个实施方案中，R1，R2，R3和R4中的至少一个是任选取代的烷基，其中包括任选取代的甲基、乙基、丙基或丁基。例如，R1，R2，R3和R4中的至少一个是甲基。
在一个实施方案中，R1，R2，R3和R4各自是任选取代的烷基，其中包括任选取代的甲基、乙基、丙基或丁基。例如，R1，R2，R3和R4各自是甲基。
在一个实施方案中，R1，R2，R3和R4中的至少两个是相同的取代基。
在一个实施方案中，R1，R2，R3和R4全部是相同的取代基。
在另一实施方案中，R5和R6中的至少一个是任选取代的烷基或烷氧基烷基。例如，R5和R6中的至少一个可以独立地选自任选取代的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
在另一实施方案中，R5和R6二者均是任选取代的烷基或烷氧基烷基。例如，R5和R6二者均可选自任选取代的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基、丙氧基丙基和丁氧基丙基。例如，R5和R6二者均可以是乙氧基丙基。
在另一实施方案中，R5和R6中的至少一个独立地选自式D’的部分：
其中c’是1-6的整数；和d’是1-6的整数。例如c’是2和/或d’是3。
在一个实施方案中，R5和R6是相同的取代基。
在一个实施方案中，R5和R6是不同的取代基。
在一个实施方案中，R7，R8，R9和R10中的至少一个是任选取代的烷基，其中包括任选取代的甲基、乙基、丙基或丁基。例如R7，R8，R9，和R10中的至少一个是甲基。
在一个实施方案中，R7，R8，R9和R10各自为任选取代的烷基，其中包括任选取代的甲基、乙基、丙基或丁基。例如，R7，R8，R9和R10各自为甲基。
在一个实施方案中，R7，R8，R9和R10中的至少两个是相同的取代基。
在一个实施方案中，R7，R8，R9和R10全部是相同的取代基。
在另一实施方案中，R11和R12中的至少一个是任选取代的烷基或烷氧基烷基。例如，R11和R12中的至少一个可以独立地选自任选取代的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
在另一实施方案中，R11和R12二者均是任选取代的烷基或烷氧基烷基。例如，R11和R12二者均可选自任选取代的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基、丙氧基丙基和丁氧基丙基。例如，R11和R12二者均可以是乙氧基丙基。
在一个实施方案中，R11和R12中的至少一个是独立地选自式C’的部分：
其中a’是1-6的整数；和b’是1-6的整数。例如a’是2和/或b’是3。
在一个实施方案中，R11和R12是相同的取代基。在另一实施方案中，R11和R12是不同的取代基。
取代基X和X1
本文中取代基X和X1可以独立地选自OC(O)O，C(O)O和O。
X可以是OC(O)O。X可以是C(O)O。X可以是O。X1可以是OC(O)O。X1可以是C(O)O。X1可以是O。X和X1可以相同。X和X1可以不同。
整数a’，b’，c’，d’，m，m’，m”，n，q，q’，q”，r，r’，r”，t，u，v和w
整数a’可以是：1或2或3或4或5或6。在一个实施方案中，整数a’是2。在另一实施方案中，整数a’是3。
整数b’可以是：1或2或3或4或5或6。在一个实施方案中，整数b’是2。在另一实施方案中，整数b’是3。
整数c’可以是：1或2或3或4或5或6。在一个实施方案中，整数c’是2。在另一实施方案中，整数c’是3。
整数d’可以是：1或2或3或4或5或6。在一个实施方案中，整数d’是2。在另一实施方案中，整数d’是3。
本文中整数m可以是：1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
本文中整数m’可以是：1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
本文中整数m”可以是：1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
本文中整数n可以是：1或2或3或4或5。
本文中整数t可以是：0或1或2或3或4或5。
在一个实施方案中，整数t是0。
本文中整数q可以是：1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
在一个实施方案中，整数q可以是5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20。
本文中q的范围可以是1-10，例如范围为2-6。
本文中整数q’可以是：1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
在一个实施方案中，整数q’可以是5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20。
本文中q’的范围可以是1-10，例如范围为2-6。
本文中整数q”可以是：1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
在一个实施方案中，整数q”可以是5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20。
本文中q”的范围可以是1-10，例如范围为2-6。
本文中整数r可以是：2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
本文中整数r’可以是：2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
本文中整数r”可以是：2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
本文中整数u可以是：1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
本文中整数v可以是：1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
在一个实施方案中，整数v可以是5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20。
本文中v的范围可以是1-10。
本文中整数w可以是：2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28或29或30或31或32或33或34或35或36或37或38或39或40或41或42或43或44或45或46或47或48或49或50。
在一个实施方案中，整数w可以是5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18或19或20。
本文中w的范围可以是2-10。
要理解，上述整数实施方案包括其中的任何整数范围。例如，可在选自以上描述的a’，b’，c’，d’，m，m’，m”，n，q，q’，q”，r，r’，r”，t，u，v和w的整数实施方案的每一个中的任何两个整数之间提供一个范围。
根据以上描述的实施方案任何一个的式1的嵌段共聚物链段的分子量可以是约400-6000，或约400-4000，或约800-1600。除非另外说明，本文中措辞“分子量”是指特定聚合物的数均分子量(Mn)。
热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料
本文公开了一种含多个软链段和硬链段和任选地额外的多元醇或多胺的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其中多个软链段各自衍生于本文定义的式1的至少一种嵌段共聚物链段。
可提供含多个软链段和硬链段和任选地额外的多元醇或多胺的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其中多个软链段各自衍生于选自本文定义的式1的嵌段共聚物链段中的单一类型的嵌段共聚物链段。
本文还公开了一种含多个软链段和硬链段和任选地额外的多元醇或多胺的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其中多个软链段各自衍生于两种单独的本文定义的式1的嵌段共聚物链段的混合物。
本文还公开了一种含下述物质的反应产物的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料：
i.本文定义的式1的至少一种嵌段共聚物链段；
ii.二异氰酸酯；
iii.一种或多种扩链剂；和
iv.任选地额外的多元醇或多胺。
本文中热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的拉伸强度可以是≥5MPa。例如热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的拉伸强度可以是：≥7.5MPa，或≥10MPa，或≥12.5MPa，或≥15MPa，或≥17.5MPa，或≥20MPa，或≥22.5MPa，或≥25MPa，或≥27.5MPa，或≥30MPa，或≥32.5MPa，或≥35MPa，或≥37.5MPa，或≥40MPa，或≥42.5MPa，或≥45MPa，或≥47.5MPa，或≥50MPa。
本文中热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的杨氏模量可以是≥10MPa。例如热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的杨氏模量可以是：≥12.5MPa，或≥15MPa，或≥17.5MPa，或≥20MPa，或≥22.5MPa，或≥25MPa，或≥27.5MPa，或≥30MPa，或≥32.5MPa，或≥35MPa，或≥37.5MPa，或≥40MPa，或≥42.5MPa，或≥45MPa，或≥47.5MPa，或≥50MPa，或≥52.5MPa，或≥55MPa，或≥57.5MPa，或≥60MPa，或≥62.5MPa，或≥65MPa，或≥67.5MPa，或≥70MPa，或≥72.5MPa，或≥75MPa，或≥77.5MPa，或≥80MPa。
本文中热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的断裂伸长率可以是≥500％。例如热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的断裂伸长率可以是：≥550％，或≥600％，或≥650％，或≥700％，或≥750％，或≥800％，或≥850％，或≥900％，或≥950％，或≥1000％，或≥1050％，或≥1100％，或≥1150％，或≥1200％，或≥1250％，或≥1300％，或≥1350％，或≥1400％，或≥1450％，或≥1500％，或≥1550％，或≥1600％，或≥1650％，或≥1700％，或≥1750％，或≥1800％，或≥1850％，或≥1900％，或≥1950％，或≥2000％。
要理解，可使用标准工业方法，例如改编自用于薄塑料片材的ASTM标准方法(例如，ASTM D 882-02)的方法，测量这些拉伸强度。在进一步的实例中，所述方法可涉及使用ASTM D 882-02试验方法的薄膜，例如约200-300微米。
采用ASTM D 882-02方法测量拉伸强度可使用的例举条件是：
·使用长度为75mm、每一末端处宽度为13mm和在中心窄的部分处为4mm的哑铃型样品(在至少15mm的长度上具有恒定的宽度)；和
·使用配有静态负载池±100N并使用Instron Bluehill 2(版本2.35)软件校正的Instron 5565。
对于在干燥条件下的拉伸试验来说，样品可以是：
·在上部和下部夹钳(例如Instron夹钳)之间固定，使得夹钳之间的间隙为10mm；
·在50mm/min的速率下拉伸膜的10mm长的部分，直到膜断裂；
·进行至少三次重复，例如三次、四次或五次重复。
对于在湿条件下的拉伸试验，或者重复医疗应用中的条件，样品可以是：
·置于塑料袋内并浸渍在维持在37℃下的水中至少2小时；
·使用棉纸干燥，并在上部和下部夹钳(例如Instron夹钳)之间固定，使得夹钳之间的间隙为10mm；
·在100mm/min的速率下拉伸，直到膜断裂。
可使用干燥或者湿条件，由Instron Bluehill 2(版本2.35)软件获得应力、应变、断裂应力和断裂伸长率。这些参数允许人们获得样品的拉伸强度、杨氏模量(劲度)和伸长率(弹性)的值。
本文中热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的多分散指数(PDI)可以是≤3.00。例如热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的PDI可以是≤2.50，≤2.00，或≤1.50。
在一个实施方案中，在热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的配制中使用单一的式1的嵌段共聚物链段。
在另一实施方案中，在热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的配制中使用两种不同的式1的嵌段共聚物链段。
在表1中示出了在配制热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料中使用的一种或两种不同的式1的嵌段共聚物链段的混合物或者式1的嵌段共聚物链段和大分子二醇的组合的实例。此处可在具有一种或多种扩链剂、二异氰酸酯的反应混合物中添加链段1和/或链段2，生产热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料。在这些实例中，R5a和R6a二者均可以是-(CH2)2O(CH2)4-。
表1–在配制热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料中使用的一种或两种不同的式1的嵌段共聚物链段或者式1的嵌段共聚物链段和大分子二醇的组合的实例。在下述实施例中，R5a，R6a，m’和r如本文中所定义。
二异氰酸酯
合适的二异氰酸酯的实例包括但不限于脂族、环状或芳族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷，1,12-二异氰酸根合十二烷，1,6-二异氰酸酯己烷，1,8-二异氰酸酯辛烷，4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，4,4’-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)(H12MDI)，对苯二异氰酸酯(p-PDI)，间苯二异氰酸酯(m-PDI)，反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)，或者顺式和反式异构体的混合物，1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或其异构体(例如2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))，或其混合物，对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)，异佛尔酮二异氰酸酯或间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)，或1,5-二异氰酸根合萘(NDI)。
在一个实施方案中，二异氰酸酯是MDI。
扩链剂
在热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的形成中包括本文中至少一种扩链剂。扩链剂是能与异氰酸酯基反应的每一分子具有两个官能团的扩链剂，例如二醇或二胺。
扩链剂的分子量可以是小于或等于400。或者，扩链剂的分子量可以是约800-约1600。在另一实施方案中，扩链剂的分子量可以是约400-约4000。
扩链剂可以选自二醇或二胺扩链剂。在一个实施方案中，至少一种扩链剂是二醇。
二醇扩链剂的实例包括但不限于C1-12烷二醇，例如：1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇和1,10-癸二醇，1,4-环己烷二甲醇，对二甲苯乙二醇，1,4-双(2-羟基乙氧基)苯，1,12-十二烷二醇和1,3双-(4-羟基丁基)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
在一个实施方案中，至少一种扩链剂是二胺。合适的二胺扩链剂包括C1-12烷二胺，例如1,2-乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,3双-(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷，或1,3双-(3-氨丁基)四甲基二硅氧烷。
在热塑性聚氨酯或聚氨酯脲内硬链段wt％(wt％通过连接化合物(例如二异氰酸酯)+扩链剂的重量相对于聚氨酯/聚氨酯脲总重量的百分比测定)的范围可以是约20-60wt％。例举的范围包括：约30-60wt％，或约40-60wt％，约50-60wt％和约40-50wt％。
在一个实施方案中，在热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的形成中使用仅仅一种扩链剂。
在一个实施方案中，在热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的形成中使用两种扩链剂，例如，1,4-丁二醇和乙二胺的组合。
额外的多元醇或多胺
本文中含至少一种本文定义的式1的嵌段共聚物链段、二异氰酸酯和一种或多种扩链剂的反应产物的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料可包括额外的多元醇或多胺。
额外的多元醇可包括聚(环氧己烷)，聚(环氧庚烷)，聚(环氧辛烷)(POMO)，聚(环氧癸烷)(PDMO)，聚二甲基硅氧烷二醇，聚(丁二醇)，聚(碳酸酯)二醇，聚(异丁烯)二醇，或其混合物。
在一个实施方案中，额外的多元醇可以是：含至少两个羟基的聚二甲基硅氧烷聚合物，例如α,ω双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
在一个实施方案中，额外的多元醇是式J的多元醇：
其中：
R5a和R6a各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；和
m’是1-50的整数。
R5a和R6a可以独立地选自任选取代的烷基或烷氧基烷基。例如R5a和R6a可以独立地选自任选取代的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
在另一实施方案中，R5a和R6a二者均是任选取代的烷基或烷氧基烷基。例如R5a和R6a二者均可选自任选取代的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基、丙氧基丙基和丁氧基丙基。例如R5a和R6a二者均可以是乙氧基丙基。
R5a和R6a二者均可以是(CH2)2O(CH2)3。
在另一实施方案中，额外的多元醇是式K’的多元醇：
其中：
X2是选自OC(O)O、C(O)O和O的基团；
q’是1-50的整数，其中包括例如5-20的整数；和
r’是1-50的整数。
在一个实施方案中，X2是O。
在另一实施方案中，额外的多元醇选自：聚(环氧己烷)，聚(环氧庚烷)，聚(环氧辛烷)(POMO)和聚(环氧癸烷)(PDMO)。
额外的多胺可包括α,ω双-(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷，α,ω双-(氨甲基)聚二甲基硅氧烷，α,ω双-(2-氨乙基)聚二甲基硅氧烷，α,ω双-(4-氨丁基)聚二甲基硅氧烷，和α,ω双-(5-氨戊基)聚二甲基硅氧烷等。
额外的多胺可以是式L的多胺：
其中：
R5b和R6b各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；和
m”是1-50的整数。
R5b和R6b可以独立地选自任选取代的烷基或烷氧基烷基。例如R5b和R6b可以独立地选自任选取代的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
在另一实施方案中，R5b和R6b二者均是任选取代的烷基或烷氧基烷基。例如R5b和R6b二者均可独立地选自任选取代的亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基、丙氧基丙基和丁氧基丙基。例如R5a和R6a二者均可以是乙氧基丙基。
R5b和R6b二者均可以是(CH2)2O(CH2)3。
额外的多胺可以是式M’的多胺：
其中：
X3是OC(O)O、C(O)O和O的基团：；
q”是1-50的整数，其中包括例如5-20的整数；和
r”是1-50的整数。
制备“软”嵌段共聚物和聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的方法
本文公开了一种制备式1的嵌段共聚物链段的方法，所述方法包括结合下述物质与二价连接化合物的步骤：
i.至少一种大分子二醇；或
ii.至少一种大分子二胺；或
iii.至少一种大分子二醇和至少一种大分子二胺的混合物。
任选的额外的步骤可包括下述中的一个或多个：
i.过滤；
ii.例如借助减压蒸发，以除去溶剂；和/或
iii.例如通过蒸馏(例如，借助使用Kugelrohr蒸馏装置而蒸馏)来纯化。
本文中二价连接化合物是可连接两种组分(例如两种大分子二醇或两种大分子二胺)的化合物，从而二价化合物是在这两种组分之间的结合处。二价连接化合物可在嵌段共聚物链段内产生氨基甲酸酯、脲、碳酸酯、酰胺、酯和膦酸酯键。
二价连接化合物的实例是有机磷化合物或含两个官能团(例如两个异氰酸酯、羧酸或酰卤官能团)的化合物。
在一个实施方案中，二价连接化合物是二异氰酸酯，例如：1,4-二异氰酸根合丁烷，1,12-二异氰酸根合十二烷，1,6-二异氰酸酯己烷，1,8-二异氰酸酯辛烷，4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，4,4′-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)(H12MDI)，对苯二异氰酸酯(p-PDI)，间苯二异氰酸酯(m-PDI)，反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)，或者顺式和反式异构体的混合物，1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或其异构体(例如2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))，或其混合物，对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)，异佛尔酮二异氰酸酯或间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)，1,5-二异氰酸根合萘(NDI)，或其混合物。
在另一实施方案中，二价连接化合物是酰卤，例如光气。
在另一实施方案中，二价化合物是有机磷化合物，例如甲基膦二酰氯。
本文还公开了一种制备含式1的硅基嵌段共聚物链段的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体的方法，其中所述方法包括下述步骤：
i.提供式1的嵌段共聚物链段，或使用本文描述的方法制备式1的嵌段共聚物链段；
ii.任选地使步骤i.的材料与二价化合物和下述物质进一步反应：
a.至少一种大分子二醇；
b.至少一种大分子二胺；或
c.至少一种大分子二醇和至少一种大分子二胺的混合物；和
iii.使步骤i.或ii.的嵌段共聚物链段与扩链剂或扩链剂的混合物反应，形成聚氨酯或聚氨酯脲弹性体。
在流程图1-4中示出了可用于生产本文公开的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的软链段的非限制性实例。在这些流程图中，R5a和R6a二者均是(CH2)2O(CH2)4：
·流程图1–使用4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)作为连接剂分子，由聚(环氧己烷)(PHMO)制备连接的大分子二醇。
·流程图2–使用MDI作为连接剂分子，由α,ω双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(其中R5a和R6a是乙氧基丙基)制备连接的大分子二醇。
·流程图3–使用碳酸酯连接剂，由α,ω-双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(其中R5a和R6a是乙氧基丙基)制备连接的大分子二醇。
·流程图4–使用膦酸酯连接剂，由α,ω-双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(其中R5a和R6a是乙氧基丙基)制备连接的大分子二醇。
作为非限制性实例，流程图5阐述了可能的反应流程图，和由MDI连接的PHMO和用乙二胺扩链的PDMS制备的聚氨酯脲的一般结构。
材料和制品
本文公开了含本文定义的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的材料。
可使用所述热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，生产织物或纤维片材，特别地用于其中要求拥有高拉伸强度和/或撕裂强度的材料的应用。例如可使用所述热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，生产可在针织或编织特种织物，例如高强度和/或拒水膜中使用的纤维。另外，所述热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料可用作密封剂。对于含硅氧烷组分的材料来说，因所述硅氧烷组分的介电性能导致所述热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料可用于电子和电气组件以及绝缘。
本文还公开了一种制品，其完全或部分由本文定义的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料组成。
器件或制品的实例包括：人造皮革，鞋跟，电缆鞘，清漆，涂料，用于泵或车辆的结构组件，采矿矿石筛网(mining ore screen)，传输带，层压胶料，纤维，纺织品，分离膜，密封剂和粘合剂组分。
用于医疗应用的制品
本文定义的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料可用作生物材料。本文中术语“生物材料”在其最宽泛的意义上使用，且是指在其中它与活体动物或人类的细胞和/或体液接触的情形中使用的材料。
本文公开了一种制品，所述制品是医疗器件，其完全或部分由本文定义的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料组成。在一个实施方案中，作为医疗器件的制品是植入物。
医疗器件的实例包括：心脏起搏器，除颤器，导液管，心脏瓣膜，心脏辅助装置，人工血管，可植入假体，插管，体外装置，人工器官，起搏器引线(pacemaker lead)，除颤器引线，血泵，球囊泵，动静脉分流(A-V shunt)，生物传感器，细胞包封膜，药物递送装置，伤口敷料，人工关节，矫形外科植入物，或软组织替代材料。
在一个实施方案中，制品是在心血管应用中使用的医疗器件，例如涉及下述一种或多种的制品：主动脉瓣，二尖瓣，肺动脉瓣和/或三尖瓣。
在另一实施方案中，制品可以是心脏瓣膜，或可通过称为经导管主动脉瓣置换术(TAVI)的操作插入的类似产品。
在图1中列出了可植入瓣膜100(用于外科手术和/或TAVI的放置)的实例。所述瓣膜包括由本发明聚合物构造的多个瓣膜小叶110-1、110-2和110-3。每一小叶110可与其他(如示出的)相区分，或者可以是一个整体(整片)的小叶主体的一部分。瓣膜的支撑结构可以包括环形基础部分102，其可具有平面或平坦的上游终端或者可具有弧形或有圆齿的上游终端(未示出)或在相对于打算流动方向的下游从环形基础部分102中突出的延伸部分104。小叶可以例如通过铸塑(例如浸铸)或模塑工艺一体成形在这一底座102上。在浸铸工艺的一个实例中，底座102置于芯轴上并浸渍在聚合物内，这导致形成在底座上与聚合物涂层一体的小叶。在一些实施方案中，小叶110(其由本发明聚合物形成)可物理连接以通过连接工艺(例如缝合)支撑结构102。
在生产医疗器件中所使用的本文的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料应当对于在接受者(例如人类)上或者其内使用是可接受的。例如，所述热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料应当能接触接受者的组织，而没有过分的毒性、刺激性、过敏应答或其他潜在的并发症，与熟练的医疗专家或兽医确定的合理的益处/风险比相适应。
要理解，在一些情况下，本文描述的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料可能不用在接受者(例如人类)上或者其内，但可用于制备对于在医疗器件中使用来说可接受的材料的制备中可使用的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料。
本文描述的医疗器件的接受者可以是人类，男性或女性。
或者，本文描述的医疗器件的接受者可以是非-人的动物。“非-人的动物们”或“非-人动物”是指不包括人类的动物界，以及包括雄性或雌性的脊椎动物和无脊椎动物二者，且包括温血动物，包括哺乳动物(包括但不限于灵长目动物，狗，猫，牛，猪，绵羊，山羊，老鼠，天竺鼠，马，或其他牛科、羊科、马科、犬科、猫科、啮齿目或鼠科物种)，鸟类，昆虫，爬行动物，鱼类和两栖动物。
本文描述的医疗器件的接受者在本文中与可互换的术语“患者”、“接受者”、“个体”和“受实验者”一起提起。这四个术语可互换使用，且是指本文中定义的任何人类或非-人的动物(除非另外指明)。
实施例
原材料
可从表2中所指的供应商处获得在说明书(其中包括下述实施例)中提到的某些化学品。
表2–在实施例中公开的选择化合物的供应商
设备
凝胶渗透色谱仪：Waters THF System
在配有Alliance 2695分离模件(集成的四溶剂递送，溶剂脱气器和取样器系统)，Waters柱加热器模件，Waters 2414RDI折射指数检测仪，Waters PDA 2996光电二极管阵列检测仪(在1.2nm下210-400nm)和4×Agilent PL-Gel柱(3x PL-Gel Mixed C(5μm)和1xPL-Gel Mixed E(3μm)柱)，其中各自为300mm×7.8mm2，从而提供10至4×105的有效摩尔质量范围)的Waters Alliance系统上，进行凝胶渗透色谱法(GPC)。四氢呋喃(THF)高纯度溶剂(HPLC等级)预过滤通过具有0.45μm过滤器的氧化铝(90活性中性，70-230目)，并添加0.1g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抑制剂。用氮气缓慢地净化含BHT的过滤过的THF，并在30℃下以1mL/min的流速用作洗脱剂。使用Waters Empower-3软件，评估数均(Mn)和重均(Mw)摩尔质量。用范围为265至2,560,000g/mol的低分散度聚苯乙烯(PSt)标准物(Polymer Laboratories)，校正GPC柱，并以PSt等效物形式报道摩尔质量。使用三级多项式，拟合logMp vs.时间校正曲线，在整个摩尔质量范围内它是近线性的。
凝胶渗透色谱仪：Shimadzu-DMAc
在配有CMB-20A控制器系统，SIL-20A HT自动取样器，LC-20AT串联泵系统，DGU-20A脱气器单元，CTO-20AC柱烘箱，RDI-10A折射指数检测仪，和4×Waters Styragel柱(HT2，HT3，HT4和HT5，各自为300mm×7.8mm2，从而提供100-4×106的有效摩尔质量范围)的Shimadzu系统上，进行凝胶渗透色谱法(GPC)。在80℃下，在1mL/min的流速下N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(其含有4.34g/L溴化锂(LiBr))用作洗脱剂。使用Shimadzu LC Solution软件，评估数均(Mn)和重均(Mw)摩尔质量。用范围为575至3,242,000g/mol的低分散度聚苯乙烯(PSt)标准物(Polymer Laboratories)，校正GPC柱，并以PSt等效物形式报道摩尔质量。使用三级多项式，拟合log Mpvs.时间校正曲线，在整个摩尔质量范围内它是近线性的。
通过溶剂流延制备膜并测试机械性能：通过在Teflon模具内放置聚合物溶液，然后在氮气循环烘箱内在60℃下缓慢地蒸发溶剂数小时，接着进一步真空(1torr)干燥过夜，制备大小为80mm x 145mm的聚合物膜。然后在室温下平衡该膜至少24小时，之后使用它们以进行拉伸性能测试。
使用模头和手工切割压机(IDM Instruments)，冲压聚合物膜的哑铃型样品。所述样品的尺寸为长75mm、在每一末端处宽13mm和中心窄的部分处4mm(在至少15mm的长度上恒定的宽度)。使用数字厚度计(Mitutoyo，日本)，测量切割的样品的厚度。在中心窄的部分内15mm的长度上厚度存在小的变化情况下，获取三个厚度的平均值。初始化配有静态负载池±100N的Instron 5565，并使用Instron Bluehill 2(版本2.35)软件校正该负载。对于在干燥条件下的拉伸试验来说，将样品固定在上部和下部夹钳(Instron)之间，使得夹钳之间的间隙为10mm。以50mm/min的速率拉伸膜中10mm长的部分，直到膜断裂。对于每一膜，测试至少三个重复的样品。在结果之间宽的离散情况下，进行五次试验。由该软件获得应力、应变、断裂应力和断裂伸长率。这些参数允许人们获得样品的拉伸强度、杨氏模量(劲度)和伸长率(弹性)的值。
对于在湿条件下的拉伸试验(或者重复医疗应用中的条件)，在塑料袋内放置已知厚度的切割样品并浸渍在维持在37℃下的水中至少2小时。使用棉纸干燥样品，并在夹钳之间固定，和在100mm/min的速率下拉伸，直到膜断裂。由所述软件获得应力、应变、断裂应力和断裂伸长率。以应力值对应变(％起始值)作图。
缩写的术语
表3列出了本文中所使用的一系列缩写的术语。
表3–本文描述的化合物和组分所使用的缩写
实施例1-合成氨基甲酸酯连接的聚(环氧己烷)(PHMO-u-PHMO)
根据以下描述的方法，制备聚(环氧己烷)(PHMO)(分子量696.23)：
·P.A.Gunatillake,G.F.Meijs，R.C.Chatellier,D.M.McIntosh andE.Rizzardo,Polym.Int.,7,275-283,1992；和
·美国专利No.5403912。
通过在105℃下真空(0.1torr)加热约15小时，干燥PHMO并脱气，直到含湿量低于200ppm，这通过Karl Fisher滴定来测定。在实验中使用之前，所使用的所有玻璃器皿在105℃下干燥过夜。将精确称取的熔融4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(7.18g)置于配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的圆底烧瓶内。然后将烧瓶置于80℃下的油浴中。称重预干燥的PHMO(40.00g)，并在搅拌下在20分钟的时间段内添加到MDI中。使该反应混合物进一步反应约2小时，直到所有异氰酸酯被消耗，这通过不存在2275cm-1处的IR吸收带来证明。
表4中示出了在连接之前和之后PHMO的特征数据。
表4-实施例1的分子量特征数据：
连接的-PHMO在环境温度下在氮气中储存，直到进一步使用。
实施例2合成氨基甲酸酯连接的α,ω-双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(PDMS-u-PDMS)
在105℃下干燥α,ω-双-(6-羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(分子量928)并脱气约15小时，直到含湿量低于200ppm，这通过Karl Fisher滴定来测定。在实验中使用之前，所使用的所有玻璃器皿在105℃下干燥过夜。将精确称取的熔融MDI(6.74g)置于配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的圆底烧瓶内。然后将烧瓶置于80℃下的油浴中。精确称重预干燥的PDMS(50.0g)，并在搅拌下在20分钟的时间段内添加到MDI中。使该反应混合物在80℃下进一步反应约2小时，直到所有异氰酸酯被消耗，这通过不存在2275cm-1处的IR吸收带来证明。
表5中示出了在连接之前和之后PHMO的特征数据。
表5-实施例2的分子量特征数据：
结果表明，连接反应是成功的。紧跟在反应之后，在环境温度下在氮气下储存该产品。
实施例3-合成碳酸酯连接的PDMS(PDMS-c-PDMS)
在配有硅胶干燥管，250mL压力补偿滴液漏斗，温度计和磁搅拌棒的三颈1L圆底烧瓶中放置200ml干燥甲苯和49.48g 20％光气的甲苯溶液。在搅拌的同时冷却该烧瓶到0℃。从滴液漏斗逐滴添加23.62g吡啶到该混合物中。在15分钟的时间段内进行添加，在此期间温度维持在0-5℃范围内。然后从滴液漏斗逐滴添加270.82gα,ω-双(羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(分子量928)到该混合物中。在1小时的时间段内进行添加，在此期间混合物的温度上升到15℃，之后反应混合物维持在15℃下2小时。在这一时间段期间，吡啶盐酸盐从反应混合物中沉淀出。使反应混合物过滤通过硅藻土，以除去吡啶盐酸盐。通过旋转蒸发仪，在80℃下，在20torr的减压下，除去甲苯。将该混合物转移到Kugelrohr蒸馏装置中，并在150℃下，在8×10-2torr的减压下汽提掉低分子量物质，得到202g无色油状物形式的(PDMS-1000)-c-(PDMS-1000)(分子量1924)。
实施例4-合成磷酸酯连接的PDMS(PDMS-p-PDMS)
在配有磁搅拌棒的500ml圆底烧瓶中放置100ml干燥乙醚，69.82gα,ω-双(羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(分子量928)和7.61g三乙胺。从滴液漏斗中逐滴添加23.62g甲基膦二酰氯在50ml乙醚内的溶液到该混合物中。在这一时间段期间，三乙胺盐酸盐从反应混合物中沉淀出来。在室温下搅拌该反应另外3天。过滤该反应混合物，以除去吡啶盐酸盐。通过旋转蒸发仪，在80℃下，在20torr的减压下除去乙醚，得到72g无色油状物形式的PDMS-1000-P(O)Me-PDMS。
实施例5-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，BAPD，制备具有40％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
在烧瓶中混合精确称取的根据实施例1的方法制备的连接的PHMO-u-PHMO(10.00g)，和α,ω-双(羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(PDMS)(MW 973，40.00g)，并在80℃下真空(0.1torr)脱气2小时。在配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的圆底烧瓶中精确称取MDI(22.94g)。然后将该烧瓶置于80℃下的油浴中。在30分钟的时间段内，使用滴液漏斗，在搅拌下，缓慢地添加PHMO-u-PHMO和PDMS的混合物到烧瓶内的MDI中。在添加完成之后，在80℃下在搅拌下在氮气下加热该反应混合物2小时。然后使用注射器，添加无水N’N-二甲基乙酰胺(DMAc，500mL)到该反应混合物中，并搅拌5分钟，直到获得透明溶液。在冰浴中冷却该溶液到0℃，并在搅拌下，将在无水DMAc(25mL)中溶解的1,3双-(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷(BAPD，10.40g)逐滴加入到烧瓶内的预聚物溶液中。在添加完成之后，经3小时的时间段加热该聚合物溶液到90℃，并将其转移到Schott瓶中。
在允许脱气之后，通过倾倒在Teflon模具上，以薄膜形式流延聚合物溶液。将模具置于在60℃下、在缓慢的氮气流下的烘箱内6小时，以除去溶剂，接着将其置于真空(0.1torr)下另外16小时，以除去任何残留的溶剂。
在表6中示出了所制备的聚合物的特征数据。
实施例6–使用连接的PDMS-u-PDMS，PHMO，BAPD，制备具有40％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
在烧瓶内混合精确称取的根据实施例2的方法制备的连接的PDMS-u-PDMS(40.00g)，和PHMO(MW 696，10.00g)，并在80℃下真空(0.1torr)脱气2小时。在配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的圆底烧瓶中精确称取MDI(21.19g)。然后将烧瓶置于80℃下的油浴中。在30分钟的时间段内，使用滴液漏斗，在搅拌下，缓慢地添加PDMS-u-PDMS和PHMO的混合物到烧瓶内的MDI中。在添加完成之后，在80℃下在搅拌下在氮气下加热该反应混合物2小时。然后使用注射器，添加无水DMAc(500ml)到该反应混合物中，然后搅拌5分钟，直到获得透明溶液。在冰浴中冷却该溶液到0℃，并在搅拌下，将在无水DMAc(25mL)中溶解的BAPD(12.14g)逐滴加入到烧瓶内的预聚物溶液中。在添加完成之后，经3小时的时间段加热该聚合物溶液到90℃，并将其转移到Schott瓶中。
在允许脱气之后，通过倾倒在Teflon模具上，以薄膜形式流延聚合物溶液。将模具置于在60℃下、在缓慢的氮气流下的烘箱内6小时，以除去溶剂，接着将模具置于真空(0.1torr)下16小时，以除去任何残留的溶剂。
在表6中示出了所制备的聚合物的特征数据。
实施例7-使用连接的PDMS-c-PDMS，PHMO，BAPD，制备具有40％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
在烧瓶内混合精确称取的根据实施例2的方法制备的连接的PDMS-c-PDMS(40.00g)，和PHMO(分子量696，10.00g)，并在80℃下真空(0.1torr)脱气2小时。在配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的圆底烧瓶中精确称取MDI(21.42g)。然后将烧瓶置于80℃下的油浴中。在30分钟的时间段内，使用滴液漏斗，在搅拌下，缓慢地添加PDMS-c-PDMS和PHMO的混合物到烧瓶内的MDI中。在添加完成之后，在80℃下在搅拌下在氮气下加热该反应混合物2小时。然后使用注射器，添加无水DMAc(500ml)到该反应混合物中，并搅拌5分钟，直到获得透明溶液。在冰浴中冷却该溶液到0℃，并在搅拌下，将在无水DMAc(25mL)中溶解的BAPD(11.91g)逐滴加入到烧瓶内的预聚物溶液中。在添加完成之后，经3小时的时间段加热该聚合物溶液到90℃，并将其转移到Schott瓶中。
在允许脱气之后，通过倾倒在Teflon模具上，以薄膜形式流延聚合物溶液。将模具置于在60℃下、在缓慢的氮气流下的烘箱内6小时，除去DMAc，接着在真空(0.1torr)下16小时，以除去任何残留的溶剂。
在表6中示出了所制备的聚合物的特征数据。
实施例8-使用连接的PDMS-u-PDMS和BAPD，但没有PHMO，制备具有40％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
在80℃下使精确称取的连接的PDMS(40.0g)在真空(0.1torr)下脱气2小时。将熔融MDI(15.88g)置于配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶内。然后将烧瓶置于70℃下的油浴中。在30分钟的时间段内，经滴液漏斗逐滴添加脱气的大分子二醇混合物(50g)。在添加完成之后，在80℃下在搅拌下在氮气下加热该反应混合物2小时。然后通过注射器，添加无水DMAc(500ml)到该反应混合物中，并搅拌5分钟，直到它为透明溶液。在冰浴中冷却该溶液到0℃，并在上述溶液中逐滴添加与无水DMAc(50mL)混合的BAPD(10.79g)。在添加完成之后，经3小时的时间段加热该聚合物溶液到90℃，并将其转移到Schott瓶中。然后在60℃下在氮气循环烘箱内脱气聚合物溶液，并流延成0.5-mm厚的膜。
在允许脱气之后，通过倾倒在Teflon模具上，以薄膜形式流延聚合物溶液。将模具置于在60℃下、在缓慢的氮气流下的烘箱内6小时，以除去溶剂，然后将模具置于真空(0.1torr)下16小时，以除去任何残留的溶剂。
实施例9-使用连接的PDMS-c-PDMSO，BDO，通过一步本体聚合制备具有40％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
在PP烧杯内称取预干燥的连接的PDMS-c-PDMS(20.0g)和1.4-丁二醇(BDO)(2.85g)的混合物，并在80℃下，在0.1torr的真空下脱气1小时。在氮气下释放真空并添加0.1wt-％二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂，和用刮刀手动搅拌。然后一次添加熔融MDI(10.49g)到该反应混合物中，并使用刮刀快速搅拌，直到足够粘稠，然后倾倒在Teflon托盘内并在100℃下固化18小时。然后使用热压机，在180℃下，压塑该聚合物成膜，用于机械性能测试。
实施例10-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，BAPD，制备具有50％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例5中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PHMO-u-PHMO(10.0g)；
·PDMS(40.0g)；
·MDI(31.68g)；和
·BAPD(18.32g).
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例11-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，EDA，制备具有50％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例5中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PHMO-u-PHMO(10.0g)；
·PDMS(40.0g)；
·MDI(42.94g)；和
·EDA(7.06)g.
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例12-使用连接的PDMS-u-PDMS，PHMO，BAPD，制备具有50％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例5中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PDMS-u-PDMS(40.0g)；
·PHMO(10.0g)；
·MDI(29.39g)；和
·BAPD(20.61g)。
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例13-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，BAPD:EDA(8:2)，制备具有50％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
在80℃下，在真空(0.1torr)下使PDMS(40.0g)和PHMO-u-PHMO(10.0g)的混合物脱气2小时。将熔融MDI(32.91g)置于配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶中。然后将烧瓶置于70℃下的油浴中。在30分钟的时间段内，经滴液漏斗逐滴添加脱气的大分子二醇混合物(50g)。在添加完成之后，在80℃下在搅拌下在氮气下加热该反应混合物2小时。然后通过注射器，添加无水DMAc(500ml)到该反应混合物中，并搅拌5分钟，直到它为透明溶液。然后在冰浴中冷却该溶液到0℃。在上述溶液中逐滴添加与溶解在无水DMAc(60mL)中的乙二胺(0.97g)混合的BAPD(16.11g)。在添加完成之后，经3小时的时间段加热上述聚合物溶液到90℃，并转移到Schott瓶中。然后如实施例5所述，在60℃下在氮气循环烘箱内脱气聚合物溶液，并流延成膜。
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例14-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，BHTD:EDA(6:4)，制备具有45％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
在80℃下，在真空(0.1torr)下使PDMS(40.0g)和PHMO-u-PHMO(10.0g)的混合物脱气2小时。将熔融MDI(28.65g)置于配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶中。然后将烧瓶置于70℃下的油浴中。在30分钟的时间段内，经滴液漏斗逐滴添加脱气的大分子二醇混合物(50.0g)。在添加完成之后，在80℃下在搅拌下在氮气下加热该反应混合物2小时。然后添加1,1,3,3-双-羟基丁基四亚甲基二硅氧烷(BHTD)(10.72g)到该反应混合物中，并允许该体系反应另外2小时。然后冷却该反应混合物到0℃，并经注射器添加无水DMAc(500mL)到该反应混合物中，并搅拌5分钟，直到它为透明溶液。在上述溶液中逐滴添加在无水DMAc(60mL)中溶解的EDA(1.54g)。在添加完成之后，经3小时的时间段加热上述聚合物溶液到90℃，然后转移到Schott瓶中。然后如实施例5所述，在60℃下在氮气循环烘箱内脱气聚合物溶液，并流延成膜。
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例15-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，BHTD:EDA(4:6)，制备具有45％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例14中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PHMO-u-PHMO(10.0g)；
·PDMS(40.0g)；
·MDI(30.42g)；
·BHTD(7.93g)；和
·EDA(2.57g).
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例16-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，BDO:EDA(6:4)，制备具有45％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例14中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PHMO-u-PHMO(10.0g)；
·PDMS(40.0g)；
·MDI(34.19g)；
·BHTD(4.65g)；和
·BDO(2.07g).
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例17-使用连接的PDMS-u-PDMS，PHMO，BHTD:EDA(6:4)，制备具有45％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例14中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PHMO-u-PHMO(10.0g)；
·PDMS(40.0g)；
·MDI(26.92g)；
·BHTD(12.23g)；和
·EDA(1.76g).
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例18-使用连接的PDMS-u-PDMS，PHMO-u-PHMO，BHTD:EDA(6:4)，制备具有45％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例14中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PHMO-u-PHMO(10.0g)；
·PDMS-u-PDMS(40.0g)；
·MDI(26.02g)；
·BHTD(13.02g)；和
·EDA(1.87g).
表6中示出了所制备的PUU的特征数据。
实施例19-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，BHTD:EDA(50:50)，制备具有45wt％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例14中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PHMO-u-PHMO(20.0g)；
·PDMS(80.0g)；
·MDI(58.33g)；
·BHTD(19.32g)；和
·EDA(4.17g).
实施例20-使用连接的PHMO-u-PHMO，PDMS，BAPD，制备具有40wt％硬链段的聚氨酯脲(PUU)
根据实施例14中描述的工序，合成PUU，使用下述用量的试剂：
·连接的PHMO-u-PHMO(10.0g)；
·PDMS(40.0g)；
·MDI(29.32g)；和
·BAPD(4.02g).
实施例21–在实施例5-7、10和12-20中生产的材料的拉伸测试
使用由实施例5-7、10和12-20中制备的干燥聚氨酯脲膜冲压的哑铃，进行拉伸测试。在Instron model 5565Universal Testing Machine上进行拉伸测试。在表6中概述了结果。这些结果表明，与现有技术的聚氨酯脲聚合物相比，本发明的聚氨酯脲聚合物显示高的拉伸强度和高的伸长率。
使用在标题为“设备”下描述的工序，在Instron model 5565Universal TestingMachine上进行实施例13，17，18和20中制备的膜的拉伸测试。
在表6和表7中示出了所制备的PUU的特征数据。
表6–在环境温度下测量的如实施例5-7，10和12-20中所述制备的聚氨酯脲的分子量和拉伸性能
表7–在37℃的温度下测量的如实施例13，17，18和20中所述制备的聚氨酯脲的拉伸性能
根据本发明制备的聚氨酯脲显示出高拉伸强度、低模量和高伸长率，如表6所示。特别地，根据实施例15和16制备的聚氨酯脲的拉伸强度超过30MPa且断裂伸长率超过1000％。这一性能的组合是独特的和远远超出现有技术中报道的那些。例如，根据国际专利申请WO00/64971中公开的聚氨酯脲，对于在所有实施例中描述的材料来说，其断裂伸长率小于500％。
实施例22:使用由不同二异氰酸酯合成的连接的-PHMO和连接的PDMS，制备聚氨酯脲
在这一实施例中，在制备PUUs系列中，使用二异氰酸酯MDI、1,6亚己基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为连接剂二异氰酸酯。
如实施例1和2中所述，分别纯化PHMO和PDMS。分别原样使用从Aldrich和SilarLab接收的扩链剂1,2乙二胺(EDA)和1,3-双(4-羟基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTD)。
制备连接的大分子二醇：
将100.0g预干燥的PHMO(分子量713g/mol)置于配有磁搅拌器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶置于80℃下的油浴中。在滴液漏斗内放置17.53g熔融MDI(分子量250.25g/mol)，并在搅拌下在1分钟内将其加入到PHMO中。使该反应混合物进一步反应2小时，和使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法，监控反应的完成。
类似地，用MDI连接PDMS(分子量998g/mol)。遵照类似的工序，分别用HDI和IPDI连接PHMO和PDMS。在表8中列出了每一大分子二醇偶联所使用的化合物的量。在实验中，在使用之前，所有连接的大分子二醇在80℃下真空(0.1torr)脱气15小时。通过羟值测定，测定分子量，且与理论值一致。
表8–在制备连接的-大分子二醇中所使用的大分子二醇和二异氰酸酯的重量。
制备聚氨酯脲：
在配有机械搅拌器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中称取熔融MDI(7.29g)。将烧瓶置于70℃下的油浴中。在搅拌的同时，使用滴液漏斗，快速添加预干燥的连接的PHMO-MDI-PHMO(2.5g)和PDMS(10.0g)的混合到MDI中。在添加完成之后，在氮气下，在连续搅拌下，加热该反应混合物到80℃，并允许反应2小时。
通过使用注射器缓慢地添加到预聚物中，所制备的预聚物首先用2.4154g BHTD扩链，并在氮气下，在搅拌的同时允许反应2小时。冷却该反应混合物到0℃，并添加178mL无水DMAc，得到透明溶液。在缓慢搅拌下，使用注射器，将在3mL DMAc内的5.212×10-1g EDA添加到冷却的BHTD扩链的反应混合物中。在EDA的添加完成之后，使混合物进一步反应30分钟，以使反应完成。当溶液粘度增加时，停止搅拌，并加热该反应混合物到80℃，然后搅拌该系统，直到溶液变透明。在氮气下，将所制备的PUU转移到螺旋盖的玻璃瓶内并在室温下储存。
遵照类似的工序，采用所有其他连接的大分子二醇，合成PUUs。
表9示出了与样品缩写一起制备的PUU材料。
表9每一种聚氨酯脲的制备中所使用的样品缩写和试剂用量
a所使用的用量为10.00g；b所使用的用量为2.5g。
通过凝胶渗透色谱法，使用在标题“设备”下描述的工序，测定所合成的聚氨酯脲的分子量，并在表10中概述了结果。
表10所合成的聚(氨基甲酸酯-脲)的GPC分子量
| 样品编码 | Mn | Mw | Mw/Mn(PDI) |
| PU-C | 100813 | 328694 | 3.26 |
| PU-1 | 124147 | 314206 | 2.53 |
| PU-2 | 91048 | 245414 | 2.69 |
| PU-3 | 90471 | 260001 | 2.87 |
| PU-4 | 99649 | 355041 | 3.56 |
| PU-5 | 113923 | 347978 | 3.05 |
| PU-6 | 109531 | 262741 | 2.39 |
实施例23–实施例22中制备的材料的拉伸测试
使用由具有实施例22中描述的材料的溶液流延的干燥聚氨酯脲膜冲压的哑铃(表9)，进行拉伸测试。在Instron Universal TestingMachine上进行拉伸测试。在表11中概述了结果。
结果表明，与由未连接的PHMO制备的聚氨酯脲相比，由用MDI和IPDI连接的PHMO制备的聚氨酯脲的拉伸和撕裂强度显著较高。
表11-聚氨酯脲系列的拉伸性能
本领域技术人员要理解，可在没有脱离本发明公开内容的宽的一般范围情况下，对以上所述的实施方案做出许多变化和/或改性。因此，本发明的实施方案被视为在所有方面为示意性而不是限制性的。
Claims (37)
1.一种用于热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的式1的嵌段共聚物链段：
其中
A1是封端基团；
A2是氢或封端基团；
Y1和Y2各自独立地选自聚硅氧烷大分子二醇、聚硅氧烷大分子二胺、聚醚大分子二醇、聚碳酸酯大分子二醇、聚酯大分子二醇和聚烃大分子二醇；
L1和L2各自为独立地选自下述中的二价连接基团：氨基甲酸酯、脲、碳酸酯、酰胺、酯和膦酸酯；
n是1-5的整数；
t是0-5的整数；和
Q是选自式A或式B的部分:
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；
R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；
m是1-50的整数；或
其中
X是选自OC(O)O、C(O)O和O的基团；
q是1-50的整数；和
r是2-50的整数。
2.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述聚醚大分子二醇选自聚(环氧己烷)(PHMO)、聚(环氧庚烷)、聚(环氧辛烷)(POMO)和聚(环氧癸烷)(PDMO)。
3.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述聚硅氧烷大分子二醇是聚二甲基硅氧烷(PDMS)二醇。
4.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述聚烃大分子二醇选自聚(异丁烯)二醇、聚(丁二烯)二醇和氢化的聚(丁二烯二醇)。
5.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中Y1和Y2各自独立地选自式A’或式B’的部分：
其中
R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢和任选取代的直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基；和
R11和R12各自独立地选自直链、支链或环状的、饱和与不饱和的烃基，其任选地被独立地选自O、N和S的一个或多个杂原子间隔开；和
u是1-50的整数；或
其中
X1是选自OC(O)O、C(O)O和O的基团；
v是1-50的整数，例如5-20的整数；和
w是2-50的整数。
6.权利要求5的嵌段共聚物链段，其中R7、R8、R9和R10各自为甲基，和R11、R12和u如权利要求1中所定义。
7.权利要求1-6任何一项的嵌段共聚物链段，其中L1和L2相同。
8.权利要求1-7任何一项的嵌段共聚物链段，其中Y1和Y2相同。
9.权利要求1-8任何一项的嵌段共聚物链段，其中A1和A2各自独立地选自羟基和胺。
10.权利要求1-9任何一项的嵌段共聚物链段，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，和R5、R6和m如权利要求1中所定义。
11.权利要求1-10任何一项的嵌段共聚物链段，其中R5和R6中的至少一个独立地选自式D’的部分：
其中c’是1-6的整数；和d’是1-6的整数。
12.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A的嵌段共聚物链段：
其中A、A1、Y1、L1、L2、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、m、n和t各自如权利要求1中所定义。
13.权利要求12的嵌段共聚物链段，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，和R5、R6和m如权利要求1中所定义。
14.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A(i)的嵌段共聚物链段：
其中A1、A2、L2、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、m和n各自如权利要求1中所定义。
15.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A(i)(a)的嵌段共聚物链段：
其中A1、A2、L2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、m、q和r各自如权利要求1中所定义。
16.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A(i)(b)的嵌段共聚物链段：
其中A1、A2、L2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、m和n各自如权利要求1中所定义，和R7、R8、R9、R10、R11、R12和u如权利要求5中所定义。
17.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1A(ii)的链段：
其中A1、A2、L1、L2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和m各自如权利要求1中所定义，和X、q、r和t各自独立地如权利要求5中所定义。
18.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1B的嵌段共聚物链段：
其中A1、A2、Y1、L1、L2、Y2、X、n、r、t和q各自如权利要求1中所定义。
19.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1B(i)的嵌段共聚物链段：
其中A1、A2、L2、Y2、X、q、r和n各自如权利要求1中所定义。
20.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1B(i)(a)的嵌段共聚物链段：
其中
n是1-5的整数；
A1是封端基团；
A2是氢或封端基团；
X和X1各自独立地选自OC(O)O、C(O)O和O；
q和v各自独立地选自1-50的整数；和
r和w各自独立地选自2-50的整数。
21.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1B(i)(b)的嵌段共聚物链段：
其中A1、A2、q、X和r各自如权利要求1中所定义，和L2、n、R7、R8、R9、R10、R11、R12和u如权利要求5中所定义。
22.权利要求1的嵌段共聚物链段，其中所述嵌段共聚物链段是式1B(ii)的嵌段共聚物链段：
其中A1、A2、L1、L2、X、n、q、r和t各自如权利要求1中所定义，和R7、R8、R9、R10、R11、R12和u各自独立地如权利要求5中所定义。
23.权利要求1-22任何一项的嵌段共聚物链段，其中式1的整个嵌段共聚物链段的分子量为约400-6000，或约400-4000，或约800-1600。
24.一种包含多个软链段和硬链段的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其中所述多个软链段各自衍生于至少一个权利要求1-23任何一项的式1的嵌段共聚物链段，和任选地额外的多元醇或多胺。
25.权利要求24的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其中所述多个软链段各自衍生于两个单独的权利要求1-23任何一项的式1的嵌段共聚物链段，和任选地额外的多元醇或多胺。
26.一种热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其包括下述物质的反应产物：
i.至少一种权利要求1-23任何一项的式1的嵌段共聚物链段，
ii.二异氰酸酯，
iii.一种或多种扩链剂，和
iv.任选地额外的多元醇或多胺。
27.权利要求25的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料、其中所述二异氰酸酯选自4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)、对苯二异氰酸酯(p-PDI)、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)或者顺式和反式异构体的混合物、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或其异构体或其混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯或间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)。
28.权利要求25的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料，其中所述至少一种扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯乙二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、1,12-十二烷二醇、1,3双-(4-羟基丁基)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙二胺、乙醇胺、丁二胺、丙二胺、1,3双-(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷或1,3双-(3-氨丁基)四甲基二硅氧烷。
29.一种制品，其完全或部分由权利要求24-28任何一项的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料组成。
30.权利要求29的制品，其中所述制品选自人造皮革、鞋跟、电缆鞘、清漆、涂料、用于泵或车辆的结构组件、采矿筛网、传输带、层压胶料、纤维、纺织品、分离膜、密封剂和粘合剂组分。
31.一种医疗器件制品，其中所述制品完全或部分由权利要求24-28任何一项的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料组成。
32.权利要求31的制品，其中所述制品是植入物。
33.权利要求31或32的制品，其中所述制品是心脏起搏器、除颤器、导液管、心脏瓣膜、心脏辅助装置、人工血管或可植入假体。
34.权利要求31-33任何一项的制品，其中所述医疗器件制品或植入物是插管、体外装置、人工器官、起搏器引线、除颤器引线、血泵、球囊泵、动静脉分流、生物传感器、细胞包封膜、药物递送装置、伤口敷料、人工关节、矫形外科植入物或软组织替代材料。
35.一种制备权利要求1-23任何一项的式1的嵌段共聚物链段的方法，其包括结合下述物质与二价连接化合物的步骤：
i.至少一种大分子二醇，或
ii.至少一种大分子二胺，或
iii.至少一种大分子二醇和至少一种大分子二胺的混合物。
36.权利要求35的方法，其中所述二价连接化合物是二异氰酸酯。
37.一种制备包含权利要求1-23任何一项的式1的嵌段共聚物链段的热塑性聚氨酯或聚氨酯脲弹性体材料的方法，其包括下述步骤：
i.提供权利要求1-23任何一项的式1的嵌段共聚物链段，或者使用权利要求36或37的方法制备式1的嵌段共聚物链段；
ii.任选地使步骤i.的材料与二价化合物和选自下述的物质反应：至少一种大分子二醇、至少一种大分子二胺、或至少一种大分子二醇和至少一种大分子二胺的混合物；和
iii.使步骤i.或步骤ii.的嵌段共聚物链段与扩链剂或扩链剂的混合物反应，形成聚氨酯或聚氨酯脲弹性体。
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