CN107787230A - 表面改性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了由低聚或聚合物添加剂和基础聚合物形成的表面改性聚合物组合物。该表面改性聚合物提供不结垢和/或非栓塞性能。该组合物在用于医学应用的制品和材料中特别有用。

Description

表面改性聚合物组合物
发明领域
提供包含低聚或聚合物添加剂和基础聚合物的表面改性聚合物组合物。添加剂可包括起膜促进、不结垢或附着力促进单体中的一种或多种。聚合物组合物提供非蛋白质积垢和/或非栓塞表面。聚合物组合物发现可用于其中不结垢和/或非栓塞特性特别重要的医学装置中。
背景
最近几十年来，开发了具有改进的医学治疗和增强病人生命的大量医学装置。在许多情况下，医学装置的性能取决于生物材料的表面性能。
将医疗装置植入病人身体内可能对装置产生各种反应。将材料引入与血液的接触通常导致凝结和血栓症。另外，将材料引入人身体内导致身体免疫响应的激活，导致急性以及有时慢性炎症。
因而，更加强调生物材料表面的改性，特别是聚合物的表面改性，以降低或消除蛋白质的表面吸附并改进它们的生物相容性。聚合物表面改性的通常路线包括等离子体聚合表面、表面涂层、聚合物由表面接枝或接枝到表面上和表面改性材料物理吸附在聚合物表面上。然而，这些方法各自具有显著缺点，包括费用、对具有复杂表面几何的装置应用困难以及赋予相对脆弱表面膜。
由于其优异的物理和机械性能，热塑性聚氨酯(TPU)广泛用作生物材料。用于生物医学应用的TPU的表面改性先前通过多种方式实现，包括借助浸涂或喷涂涂覆表面，或者将合适的材料等离子体聚合到TPU的表面上。另外，与TPU不相容且自发地迁移到聚合物表面的添加剂如氟碳的添加用于改进聚合物表面。然而，氟碳表面不能防止被蛋白质积垢。
则理想的是提供具有不结垢和/或非栓塞特性而不在制造装置以后后处理的表面改性聚合物。
概述
公开的技术提供包含低聚或聚合物添加剂的表面改性添加剂组合物，所述低聚或聚合物添加剂由两种或更多种以下单体形成：i)两性离子单体或聚亚烷基二醇单体；ii)硅氧烷或氟碳单体，或其组合；或iii)烷基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体，或其组合。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中低聚或聚合物添加剂为无规、嵌段、接枝或支化聚合物或共聚物。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中硅氧烷或氟碳单体以总单体组合物的5重量％至40重量％的量存在于添加剂中。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中硅氧烷单体包含官能化聚硅氧烷。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中两性离子单体以总单体组合物的10重量％至40重量％的量存在。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中两性离子单体包含磷酸胆碱、羧基甜菜碱或磺基甜菜碱单体。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中氟碳单体包括官能化氟碳。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中聚亚烷基二醇单体以总单体组合物的10重量％至50重量％的量存在。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中聚亚烷基二醇单体为单甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中烷基或其它取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体以总单体组合物的10重量％至70重量％的量存在。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中烷基或其它取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体包含甲基丙烯酸甲酯。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中磷酸胆碱单体包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸胆碱。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中添加剂组合物具有1000-50,000道尔顿的分子量(Mn)。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中添加剂组合物提供至少50％，或者至少60％，或者至少70％的蛋白质吸附降低。
公开的技术进一步提供表面改性添加剂组合物，其中添加剂组合物为可熔体加工或可溶液加工的。
公开的技术进一步提供包含表面改性添加剂组合物和基础聚合物的表面改性聚合物组合物。
公开的技术进一步提供表面改性聚合物组合物，其中将表面改性添加剂组合物加入基础聚合物中以形成混合物。
公开的技术进一步提供表面改性聚合物组合物，其中基础聚合物包含尼龙、聚乙烯、聚酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚砜、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚交酯(PLA)聚合物、聚丙交酯-共-乙交酯(PLG)聚合物、聚己内酯聚合物、聚二烷醇(polydioxanol)聚合物、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)聚合物、聚酪氨酸碳酸酯聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸及其组合。
公开的技术进一步提供表面改性聚合物组合物，其中基础聚合物包含热塑性聚氨酯。
公开的技术进一步提供表面改性聚合物组合物，其进一步包含一种或多种其它热塑性聚氨酯以形成热塑性聚氨酯混合物。
公开的技术进一步提供表面改性聚合物组合物，其中表面改性聚合物组合物为非蛋白质积垢的、非栓塞的，或其组合。
公开的技术进一步提供表面改性聚合物组合物，其中表面改性添加剂组合物以0.1重量％至10重量％的量存在于聚合物组合物中。
公开的技术进一步提供制备表面改性聚合物组合物的方法，其包括：a)形成包含以下单体的低聚或聚合物添加剂：i)两性离子单体或聚亚烷基二醇单体；ii)硅氧烷或氟碳单体，或其组合；或烷基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体，或其组合；和b)将添加剂结合到基础聚合物中。
公开的技术进一步提供一种方法，其中添加剂的结合包括将添加剂熔体加工到基础聚合物中或者在聚合物的合成期间加入添加剂。
公开的技术进一步提供一种方法，其进一步包括将聚合物组合物退火。
公开的技术进一步提供一种方法，其中退火在约基础聚合物的玻璃化转变温度至约基础聚合物的熔点的温度下进行。
公开的技术进一步提供一种方法，其中退火在约50℃至约150℃的温度下进行2小时至约7天。
公开的技术进一步提供一种方法，其中基础聚合物包含尼龙、聚乙烯、聚酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚砜、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚交酯(PLA)聚合物、聚丙交酯-共-乙交酯(PLG)聚合物、聚己内酯聚合物、聚二烷醇聚合物、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)聚合物、聚酪氨酸碳酸酯聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸及其组合。
公开的技术进一步提供包含表面改性聚合物组合物的制品，其中所述表面改性聚合物组合物包含：a)由以下两种或更多种单体形成的低聚或聚合物添加剂：i)两性离子单体或聚亚烷基二醇单体；ii)硅氧烷或氟碳单体，或其组合；或iii)烷基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体，或其组合；和b)基础聚合物；其中将低聚或聚合物添加剂结合到基础聚合物中。
公开的技术进一步提供一种制品，其中将聚合物组合物涂覆在形成制品的材料上。
公开的技术进一步提供一种制品，其中聚合物组合物使用浸涂、辊对辊涂覆、旋涂或喷涂涂覆。
公开的技术进一步提供一种制品，其中涂层以1μm至200μm的厚度施涂。
公开的技术进一步提供一种制品，其中基础聚合物包含尼龙、聚乙烯、聚酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚砜、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚交酯(PLA)聚合物、聚丙交酯-共-乙交酯(PLG)聚合物、聚己内酯聚合物、聚二烷醇聚合物、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)聚合物、聚酪氨酸碳酸酯聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸及其组合。
公开的技术进一步提供一种制品，其中制品包含医学装置。
公开的技术进一步提供一种制品，其中医学装置包含以下一种或多种：血管造影导管、血管成形导管、泌尿系统导管、透析导管、Swan-Ganz导管、中心静脉导管、经外周静脉置入中心静脉导管、导管接管、透析膜、医用导管、伤口护理制品、和矫形制品、神经植入物、膜、帷帘、生物传感器、牙齿植入物、心脏瓣膜、心脏搭桥机器、体外血液装置、神经导管、血管移植物、支架、植入物或接触透镜。
公开的技术进一步提供一种制品，其中伤口护理制品包括伤口闭合件，缝合钉，缝线，网状物，支撑装置，缝合线增强件或伤口护理敷料中的一种或多种。
公开的技术进一步提供一种制品，其中矫形制品包含钉子、螺丝钉、板、笼或假体中的一种或多种。
公开的技术进一步提供一种制品，其中神经植入物包含引流管或分流管中一种或多种。
公开的技术进一步提供一种制品，其中移植物包含眼睛植入物、耳蜗植入物或乳房植入物中的一种或多种。
公开的技术进一步提供一种制品，其中制品为个人护理制品、药物制品、健康护理产品制品或海洋制品。
公开的技术进一步提供制备制品的方法，其包括：a)制备表面改性聚合物组合物；和b)形成制品。
公开的技术进一步提供表面改性聚合物组合物，其包含：a)由以下单体形成的低聚或聚合物添加剂：i)氟碳单体；和ii)聚二甲基硅氧烷单体；和b)热塑性聚氨酯。
详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
公开的技术提供表面改性聚合物组合物，其包含起膜促进(blooming promoting)单体、不结垢单体、附着力促进单体及其组合。在一个实施方案中，聚合物组合物包含：a)由以下一种或多种形成的低聚或聚合物添加剂：i)磷酸胆碱、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱或聚亚烷基二醇单体；ii)硅氧烷或氟碳单体，或者其组合；和iii)烷基取代单体；和b)基础聚合物。
低聚或聚合物添加剂
如本文公开的表面改性聚合物组合物包含由i)两性离子单体形成的低聚或聚合物添加剂。在一个实施方案中，两性离子单体包括以下一种或多种：磷酸胆碱、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱，或者聚亚烷基二醇单体。
本发明添加剂可以为低聚或聚合的。在一个实施方案中，添加剂包括二聚物、三聚物或四聚物。在一个实施方案中，添加剂包括嵌段、接枝或支化聚合物或共聚物。在一个实施方案中，低聚或聚合物添加剂具有1,000-50,000道尔顿的分子量(Mn)。在一个实施方案中，添加剂具有2,000-15,000道尔顿的分子量。
两性离子单体
在一个实施方案中，组合物的添加剂可包含不结垢单体。不结垢单体可包括两性离子单体或聚亚烷基二醇单体。在一个实施方案中，如本文所公开的组合物的添加剂包含两性离子单体或聚亚烷基二醇单体。两性离子单体可包括以下一种或多种：磷酸胆碱、羧基甜菜碱或磺基甜菜碱单体、其衍生物，或其组合。两性离子为在同一分子内的不相邻原子上带有形式正电荷和负电荷的分子。包含两性离子官能的天然和合成聚合物显示出抗蛋白质附着。在一个实施方案中，两性离子单体包含磷酸胆碱结构部分、磺基甜菜碱结构部分、羧基甜菜碱结构部分、其衍生物，或其组合。在一个实施方案中，两性离子单体包括甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸胆碱。
磺基甜菜碱单体可选自以下一种或多种：磺基甜菜碱丙烯酸酯、磺基甜菜碱丙烯酰胺、磺基甜菜碱乙烯基化合物、磺基甜菜碱环氧化物及其混合物。在一个实施方案中，单体为磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
羧基甜菜碱单体可包括羧基甜菜碱丙烯酸酯、羧基甜菜碱丙烯酰胺、羧基甜菜碱乙烯基化合物、羧基甜菜碱环氧化物及其混合物。在一个实施方案中，单体为羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，结合到低聚或聚合物添加剂中的两性离子单体以添加剂的总单体组合物的10-40摩尔％的量存在。
聚亚烷基二醇单体
在一个实施方案中，低聚或聚合物添加剂可进一步包含聚亚烷基二醇单体。在另一实施方案中，作为选择，低聚或聚合物添加剂可包含聚亚烷基二醇单体，其中使用聚亚烷基二醇单体代替两性离子单体。合适的聚亚烷基二醇单体包括但不限于具有总计2-100个碳原子的聚醚多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。有用的商业聚亚烷基二醇单体包括包含与乙二醇或其它醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)，例如具有各种分子量的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯，具有各种分子量的乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯、具有各种分子量的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯。在一些实施方案中，聚亚烷基二醇单体可以以添加剂的总单体组合物的约10摩尔％至约50摩尔％的量存在。
硅氧烷或氟碳单体
本文公开的表面改性聚合物组合物的低聚或聚合物添加剂可包含起膜促进单体。起膜促进单体可包括硅氧烷或氟碳单体，或其组合。
在一个实施方案中，硅氧烷单体包括官能化聚硅氧烷。官能化聚硅氧烷可以为单或多官能化的。官能化聚硅氧烷的合适实例包括单或多官能化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基或烯丙基官能化聚硅氧烷如单乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；单甲基丙烯酰氧丙基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端三氟丙基甲基硅氧烷；和单烯丙基-单三甲基甲硅烷基封端聚氧化乙烯。聚硅氧烷通常可具有100至约100,000的分子量(Mn)。官能团可以为末端、内部或者末端和内部的。
官能聚硅氧烷可由下式表示：
A-B-C
其中A为选自乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的可聚合基团，或者选自醇、胺或硫醇的活性氢基团；B为任选连接基团，且C为聚硅氧烷基团。
用于本发明添加剂中的官能化聚硅氧烷可由大量来源市购。例如，末端官能化聚硅氧烷可以以产品系列由Evonik Industries得到，包括 C-Si2342(二羧烷基聚二甲基硅氧烷)、Tegomer E-Si 2330(二环氧基烷基聚二甲基硅氧烷)、 H-Si 2315(二羟烷基聚二甲基硅氧烷)和 V-Si(二酰氧基聚二甲基硅氧烷)。Gelest Inc.还具有各种官能聚硅氧烷，例如MCR-C12,18,22系列(单甲醇封端聚二甲基硅氧烷)、MCR-C61,62(二甲醇封端聚二甲基硅氧烷)、PDV系列(乙烯基封端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、FMV(乙烯基封端三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、CMS((甲醇官能)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)。
在一些实施方案中，低聚或聚合物添加剂可包含氟碳单体。氟碳单体可由下式表示：
D-E-F
其中D为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基的可聚合基团，或者选自醇、胺或硫醇的活性氢基团，E为任选连接基团；且F为可全氟化或部分氟化的氟碳基团。
合适的氟碳单体包括但不限于丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、2,2,3,3,3-丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯95％、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、甲基丙烯酸2-[(1′,1′,1′-三氟-2′-(三氟甲基)-2′-)羟基丙基]-3-降冰片基酯、甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羟基-4-甲基-5-戊酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、全氟己基乙醇、4-乙烯基苄基六氟异丙醚、全氟辛酸4-乙烯基苄基酯、三氟乙酸4-乙烯基苄酯、七氟丁酸烯丙酯、全氟庚酸烯丙酯、全氟壬酸烯丙酯、全氟辛酸烯丙酯、烯丙基四氟乙醚、三氟乙酸烯丙酯和烯丙基五氟苯。
在一个实施方案中，硅氧烷或氟碳单体可以以添加剂的总单体组合物的约5％至约40％的量存在。
烷基取代单体
在一些实施方案中，低聚或聚合物添加剂包含附着力促进单体。附着力促进单体可包括烷基取代单体。在一个实施方案中，烷基取代单体包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体，或其组合。合适的单体包括但不限于取代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和本领域技术人员容易了解的其它类似单体。可选择单体使得当包含在添加剂中时，它提高添加剂对基础聚合物的亲合力。在一些实施方案中，烷基取代单体以添加剂的总单体组合物的约10摩尔％至约70摩尔％的量存在于添加剂中。
在一些实施方案中，烷基取代单体可包括丙烯酸羟基烷基酯、具有伯、仲或叔氨基的丙烯酸酯，和反应性或可交联丙烯酸酯，例如包含甲硅烷基、双键或其它反应性官能团的丙烯酸酯；丙烯酰胺，包括如上文关于丙烯酸酯所述取代的丙烯酰胺；乙烯基化合物；多官能分子，例如二-、三-和四异氰酸酯，二-、三-和四醇，二-、三-和四胺，以及二-、三-和四硫氰酸酯；环状单体，例如内酯和内酰胺；及其组合；甲基丙烯酸烷基酯或其它疏水性甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸2-萘酯；反应性或可交联甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)-乙酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氯甲硅烷基)丙酯、异氰酸酯如甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和邻苯二甲酸2-羟基丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。
用于制备本发明添加剂的各种单体的量通常为总添加剂组合物的10-60摩尔％。用于本发明中的各特定单体的量取决于使用来自各类单体的那种具体单体和添加剂混入其中的基础聚合物。例如，对于PTMEG基芳族TPU，包含约10至约30摩尔％氟碳甲基丙烯酸酯、约10至约30％聚乙二醇甲基丙烯酸酯和约40至约80％甲基丙烯酸甲酯的添加剂显示出赋予它混合的TPU基础聚合物不结垢和/或非栓塞表面。
低聚或聚合物添加剂的合成
如本文所公开的低聚或聚合物添加剂可借助加聚(自由基、阳离子和离子)或缩聚形成。在一个实施方案中，添加剂使用加聚形成，其中例如将混合单体溶液和自由基引发剂计量加入反应器中以使其大约经4小时反应并使其后反应另外14小时。反应温度和时间取决于所用引发剂。例如，对于AIBN，反应温度为70℃，且时间如上文给出的。然后通过将溶剂汽提出来而回收添加剂。
在一个实施方案中，添加剂使用缩聚形成，其中例如使二异氰酸酯与(可由Evonik得到的具有PEG侧基的二醇单体)反应以形成具有游离末端异氰酸酯基团的预聚物。单官能氟化或聚硅氧烷如62AL(可由DuPont得到)与预聚物反应以将预聚物封端，从而形成具有氨基甲酸酯和/或脲键的低聚/聚合物添加剂。
基础聚合物
本文所述表面改性聚合物组合物包含基础聚合物。在一些实施方案中，基础聚合物包括热塑性聚氨酯、尼龙、聚乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚砜、聚硅氧烷、聚醚砜、聚醚醚酮(PEEK)、聚己内酯、聚二氧环己酮、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)、聚酪氨酸碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚丙烯、聚碳酸酯及其组合。
在一个实施方案中，基础聚合物为热塑性聚氨酯。本文所述TPU组合物使用以下组分制备：(a)多异氰酸酯，(b)多元醇；和任选(增链剂)。TPU可以以80至约99.9重量％的量存在于表面改性聚合物中。
多异氰酸酯
本文所述TPU组合物使用a)多异氰酸酯组分制备。多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种二异氰酸酯。
在一些实施方案中，多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包含具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯.在其它实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含或者甚至完全不含芳族二异氰酸酯。
有用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括H12MDI。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用包括H12MDI的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用基本由H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用由H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用包括(或者基本由…组成或者甚至由…组成)H12MDI以及MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI和NDI中至少一种的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中，用于制备本文所述TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯为基于重量至少50％脂环族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯。
在一些实施方案中，用于制备本文所述TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯或其组合。
多元醇组分
本文所述TPU组合物使用(b)多元醇组分制备。
多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合。
合适的多元醇，也可描述为羟基封端中间体，当存在时，可包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚醚、一种或多种羟基封端聚碳酸酯、一种或多种羟基封端聚硅氧烷，或者其混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700至约4,000的数均分子量(Mn)和通常小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯。分子量通过化验末端官能团而测定且涉及数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有优势末端羟基的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
多元醇组分还可包括一种或多种聚己内酯聚酯多元醇。用于本文所述技术中的聚己内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯聚酯多元醇由伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇或者本文所列其它甘醇和/或二醇中的任一种制备。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇为衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM 2202A，2,000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇，和CAPATM2302A，3,000Mn线性聚酯二醇，二者都由Perstorp Polyols Inc市购。这些材料也可描述为2-氧杂环庚烷酮和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯聚酯多元醇可由2-氧杂环庚烷酮和二醇制备，其中二醇可以为1,4-丁二醇、二甘醇、单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇为线性的。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇具有500-10,000，或者500-5,000，或者1,000或者甚至2,000-4,000或者甚至3,000的数均分子量。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些实施方案中，与包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应的烷基二醇或甘醇。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)，其可描述为聚四氢呋喃且通常称为PTMEG。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于所述组合物中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物B和无规共聚物 R由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有如通过化验末端官能团而测定的数均分子量(Mn)，其为大于约700，例如约700至约10,000、约1,000至约5,000，或者约1,000至约2,500的平均分子量。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，例如2,000Mn和1,000Mn PTMEG的混合物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应而制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容并入本文中。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，基本不包含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子包含2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基包含2-4个碳原子。合适的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自包含5-7元环的碳酸亚烷基酯。适用于本文中的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。适于本文中的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中包含2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各环结构中包含4-7个碳原子，且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5,000，或者400-3,000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇类羟基引入聚硅氧烷骨架上而得到。
在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇可由一种或多种具有下式的化合物表示：
其中：R1和R2各自独立地为1-4个碳原子烷基、苄基或苯基；各个E为OH或NHR3，其中R3为氢、1-6个碳原子烷基或5-8个碳原子环烷基；a和b各自独立地为2-8的整数；c为3-50的整数。在含氨基聚硅氧烷中，至少一个E基团为NHR3。在含羟基聚硅氧烷中，至少一个E基团为OH。在一些实施方案中，R1和R2都为甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，二者都是市售的材料。其它实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
当存在时，多元醇组分可包括聚(乙二醇)、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-共-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或其任何组合。
可用于制备合适的聚酯多元醇的二聚物脂肪酸的实例包括由Croda市购的PriplastTM聚酯二醇/多元醇和由Oleon市购的聚酯二醇。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇或其任何组合。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚醚多元醇。在一些实施方案中，多元醇组分基本不含或者甚至完全不含聚酯多元醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分基本不含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，多元醇组分包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物、表氯醇等或其组合。在一些实施方案中，多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)。
增链剂
本文所述TPU组合物使用c)增链剂组分制备。增链剂包括二醇、二胺及其组合。
合适的增链剂包括相当对小的多羟基化合物，例如具有2-20，或者2-12，或者2-10个碳原子的较低脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂包括BDO。可使用其它芳族二醇，但在一些实施方案中，本文所述TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇。
所述组合物包括上述TPU材料以及包含这类TPU材料和一种或多种其它组分的TPU组合物。这些其它组分包括可与本文所述TPU混合的其它聚合物材料。这些其它组分包括可加入TPU或含有TPU的混合物中以赋予组合物性能的一种或多种添加剂。
本文所述TPU也可与一种或多种其它聚合物混合。可与本文所述TPU混合的聚合物不过度受限。在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种所述TPU材料。在一些实施方案中，组合物包含至少一种所述TPU材料和至少一种不是所述TPU材料中的一种的其它聚合物。在一些实施方案中，所述混合物具有上文关于TPU组合物所述的相同性能组合。在其它实施方案中，TPU组合物当然具有所述性能组合，同时TPU组合物与一种或多种上述其它聚合物材料的混合物可具有或者不具有。
可与本文所述TPU材料组合使用的聚合物还包括更常见的TPU材料，例如非己内酯聚酯基TPU、聚醚基TPU或者含有非己内酯聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述TPU材料混合的其它合适材料包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其组合。
用于本文所述混合物中的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙丙橡胶(EPR)、聚氧化乙烯(POE)、环烯烃共聚物(COC)或其组合；(ii)苯乙烯类，例如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、丁苯橡胶(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)、用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸系弹性体(例如PS-SBR共聚物)或其组合；(iii)不同于上述那些的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，例如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1,1(PA11)、聚酰胺1,2(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合；(v)丙烯酸系聚合物，例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合；(vii)聚甲醛，例如聚缩醛；(viii)聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，例如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、PLA和PGA的共聚物或其组合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合；或者其组合。
在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(i)、(iii)、(vii)、(viii)或其一些组合的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(i)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(iii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(vii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(viii)的一种或多种其它聚合物材料。
适用于本文所述TPU组合物中的其它添加剂不过度受限。合适的添加剂包括颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂、抗菌剂、射线不透添加剂如硫酸钡、亚碳酸铋、三氧化铋、氯氧化铋、钽和钨、其它及其任何组合。
在一些实施方案中，其它组分为阻燃剂。合适的阻燃剂不过度受限，可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何组合。在一些实施方案中，该阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例为可由Budenheim USA，Inc市购的当存在时，阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0-10重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的0.5-10，或者1-10，或者0.5或1至5，或者0.5-3，或者甚至1-3重量％的量存在。
本文所述TPU组合物还可包含可称为稳定剂的其它添加剂。稳定剂可包括抗氧化剂，例如苯酚、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂为来自BASF的和来自Chemtura的稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一实施方案中，约0.1重量％至约3重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约1.5重量％的量使用。
另外，各种常规无机阻燃剂组分可用于TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如金属氧化物、金属氧化物水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、通常称为纳米粘土的蒙脱土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包含滑石。阻燃剂包中的滑石促进高限氧指数(LOI)性能。无机阻燃剂可以以TPU组合物总重量的0至约30重量％、约0.1重量％至约20重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约15重量％的量使用。
另外的任选添加剂也可用于本文所述TPU组合物中。该添加剂包括抗氧化剂(包括苯酚类、亚磷酸酯、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑UV吸收剂、热稳定剂、用于防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂及其组合。
所有上述添加剂可以以常用于这些物质的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中，约0.1至约25重量％，在另一实施方案中，约0.1至约20重量％的量使用。
这些其它添加剂可结合到用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后结合。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接结合到TPU树脂熔体中。
本发明热塑性聚氨酯可通过本领域中常用于合成聚氨酯弹性体的方法制备，例如但不限于分批方法或一步法技术。在分批方法中，将组分，即二异氰酸酯、多元醇和增链剂以及如果需要的话催化剂和任何其它添加剂引入容器中，混合，分散在盘中并使其固化。然后可将固化的TPU制粒和粒化。一步法在挤出机，例如单螺杆、双螺杆中进行，其中将成型组分单独或者作为混合物引入挤出机中，并在通常在一个实施方案中约100℃至约300℃，在另一实施方案中约150℃至约250℃，甚至约150℃至约240℃的温度下反应。
在聚合反应期间可存在一种或多种聚合催化剂。一般而言，可使用任何常规催化剂以使二异氰酸酯与多元醇中间体或增链剂反应。特别是促进二异氰酸酯的NCO基团与多元醇和增链剂的羟基之间的反应的合适催化剂的实例为由现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酯、铁化合物如乙酰丙酮铁、锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或者脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。催化剂的常用量为0.0001-0.1重量份每100重量份多羟基化合物(b)。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种混合组分，包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种混合。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种其它添加剂混合，所述其它添加剂选自颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂和抗菌剂。
方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种混合组分，包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种混合，和/或步骤：(III)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种其它添加剂混合，所述其它添加剂选自颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、附着力调节剂、抗冲强度改进剂和抗菌剂。
表面改性聚合物组合物
表面改性聚合物组合物可通过将添加剂熔体加工到聚合物中，在聚合物合成期间引入添加剂，将包含添加剂和聚合物的溶剂混合物浇铸、旋涂、沉淀或凝结，或者将聚合物组合物涂覆到材料上而制备。
在其中基础聚合物为TPU的一些实施方案中，取决于所用TPU的类型，用或不用催化剂而将二异氰酸酯、多元醇和增链剂混合在一起。在反应期间，将聚合或低聚物表面改性添加剂在100℃下预热，倒入反应混合物中。然后可将所得表面改性TPU聚合物切成小饼并造粒用于挤出或压缩模制方法。
表面改性聚合物组合物可通过使用具有混合碗附件的Brabender Plasticorder将低聚或聚合物添加剂熔体混合而制备。在一些实施方案中，将混合物与添加剂混合并在熔体混合以前将TPU作为固体混合物(盐和胡椒粉)混合。在一些实施方案中，可在基础TPU初始进料熔融且扭矩稳定以后将添加剂加入基础聚合物中。作为选择，可使用双螺杆挤出机借助本领域技术人员已知的典型方法将添加剂熔体混合到TPU中。
在一个实施方案中，可将表面改性聚合物组合物涂覆到材料上。材料可包括聚合物、玻璃、陶瓷、金属或复合物。涂层的施涂方法不过度受限，可包括浸涂、喷涂、辊对辊涂覆或旋涂。涂层可以以约1μm至约200μm，或者约5μm至约100μm的厚度施涂。然后可将涂覆的聚合物在烘箱中在80℃下干燥约24小时。在一些实施方案中，在涂覆基础聚合物以后，可进行另一退火步骤，如下文所述。
在一些实施方案中，可将聚合物组合物印刷到形成制品的材料上。印刷方法不过度受限，可包括这类方法如添加剂制造数码印刷等以及本领域技术人员已知的其它印刷方法。
在另一实施方案中，聚合物组合物可包括另一加工步骤，其中将组合物退火。在一个实施方案中，退火可在烘箱中在约30℃至约150℃，或者约50℃至约80℃的温度下实现。在另一实施方案中，退火可在约基础聚合物的玻璃化转变温度至约基础聚合物的熔点的温度下实现。在一些实施方案中，退火可进行约2小时至约72小时，或者24小时至48小时的周期。在一个实施方案中，退火周期可以为至少2小时，或者至少12小时，或者至少24小时或至多7天的周期。
本文所述聚合物材料和/或组合物可用于制备一种或多种制品。可由本文所述聚合物材料和/或组合物制备的制品的具体类型不过度受限。一般而言，本文所述聚合物材料和/或组合物可用于想要不结垢或非栓塞表面的任何应用中。
本发明进一步提供用本文所述表面改性聚合物材料和/或组合物制备的制品。在一些实施方案中，制品可包括医学装置。实例包括但不限于医学应用，例如其中本文所述聚合物可用于血管造影导管、血管成形导管、透析导管、Swan-Ganz导管、中心静脉导管、经外周静脉置入中心静脉导管和泌尿系统导管；-导管接管；-透析膜；-医用导管；伤口护理制品，包括伤口闭合件，缝合钉，缝线，网状物，支撑装置，缝合线增强件或伤口护理敷料等；神经植入物包括引流管、分流管等；植入物，包括牙齿植入物、眼睛植入物、耳蜗植入物、乳房植入物等；心脏瓣膜、心脏搭桥机器、体外装置、神经导管、血管移植物、支架、接触透镜等，以及用于个人护理应用、药物应用、健康护理产品应用、海洋应用或任何其它大量应用。在一些实施方案中，这些制品可通过挤出、注塑或其任何组合制备。
如本文所述表面改性聚合物组合物可提供给用该组合物制备的制品不结垢和/或非栓塞性能。在一些实施方案中，聚合物组合物提供至少50％，或者至少60％，或者70％的蛋白质吸附降低。
除非另有指出，所述各个化学组分的量表示为排除了可通常存在于商业材料中的任何溶剂，即基于化学品。然而，除非另有指出，本文提及的各个化学品或组合物应解释为可含异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
已知一些上述材料在其最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如阻燃剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本文所述技术的组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本文所述技术的范围内；本文所述技术包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
参考以下非限定性实施例更好地理解本文所述技术。
材料
材料通常由化学领域中的技术人员已知或者由下文说明的化学品供应商市购。
甲基丙烯酸酯添加剂
将反应釜中装入溶剂并在氮气清洗以除去任何氧气下预热至所需温度。将单体和引发剂与溶剂以表1中所述量混合并借助注射泵经3-4小时时间加入反应釜中。改变单体比和总单体/引发剂以得到具有不同组成和目标为约2-15,000道尔顿的分子量的添加剂。将反应在反应温度(对于AIBN引发剂，70℃)下保持另外14小时以消耗多数单体和引发剂(残余单体为小于1％，如通过NMR测量)。PEG系列的聚合物通过旋转式蒸发回收。
Tegomer添加剂—本发明实施例5(表1)
包含的添加剂通过本领域技术人员已知的典型脂族TPU制备方法制备。在混合以前将多元醇彻底熔融并强力摇动。混合物通过将成分(多元醇和增链剂)在合适尺寸的玻璃瓶中预混合或者通过将成分以表1中所述量称重直接放入反应罐中而制备。如果使用预混合，则将所有混合物成分称重放入玻璃瓶中，将盖拧紧，并将内容物强力摇晃以使混合物均化。将所需量的多元醇混合物倒入反应锡罐中。如果直接称重放入反应罐中是优选的程序，则将所有混合物成分称重放入合适尺寸的锡罐(用于400g规模反应的一夸脱尺寸锡罐)中。将混合物放入55℃烘箱中以在反应所需温度下平衡。将固化盘(特氟隆涂覆的)预热至125℃。将一定量的脂族二异氰酸酯(Desmodur W)加估算量的排出残余物称重到合适尺寸的罐中，并将它放在烘箱中以在55℃下平衡。
当达到55℃的起始反应温度时，将罐从烘箱中取出并放入通风橱中。牢固安装的气动搅拌器位于从罐底部起约1/4英寸处。随着缓慢搅拌以避免飞溅，然后将适量二异氰酸酯快速倒入包含多元醇混合物的反应罐中。短时间容许必要量的二异氰酸酯从罐中排出。加入催化剂并记录起始温度。发生放热反应并且每30-60秒监控温度。当放热反应停止时，将Capstone62AL加入预聚物中并混合几分钟。停止混合机并将反应产物倒入预热的盘中。然后将产物放入125℃的烘箱中5小时。在聚合物固化以后，将覆盖的盘从烘箱中取出并放入通风橱中以冷却。通常，由于低分子量，通过该方法制备的添加剂为蜡状或脆性固体。
表1添加剂组合物
甲基丙烯酸酯和Tegomer添加剂TPU混合物的挤出
将表1中本发明实施例各自与基础TPU化合以确定TPU/添加剂混合物是否可以挤出并证明在挤出时，挤出产物赋予起膜(bloomed)表面，产生不结垢材料。混合物通过在TPU合成期间将300g添加剂加入6kg TPU中而制备。然后根据表2中的条件将膜挤出。如表2中可以看出，材料在典型挤出条件下可容易地挤出。
表2挤出条件
通过XPS分析测定添加剂对表面的起膜
进行纯添加剂和添加剂与TPU的混合物的膜的XPS分析以测定添加剂对表面的起膜。XPS分析用Ulvac-PHI 5000VersaProbeTM I使用单色Al KαX射线作为激发源，用直径0.3mm的分析点进行。测量光谱以93.9eV通能得到。数据分析以标准方式用MultipakTM软件进行，其中使用峰面积量化。
表3表面XPS数据
表3阐述添加剂在挤出TPU中的起膜效力。起膜效力通过将100％纯添加剂与由TPU和添加剂的混合物制备的挤出膜的C/F(碳/氟)和C/O(碳/氧)比进行比较而评估。有效的起膜通过100％纯添加剂与添加剂/TPU混合物的C/F和C/O比之间的类似性表示。如果不存在起膜，则挤出膜的C/F和C/O比类似于添加剂和TPU的均化混合物的C/F和C/O比(参见表3第2栏)。如从表3中可以看出，包含添加剂的本发明表面改性TPU组合物显示出类似于纯添加剂的C/F和C/O比，因此表明有效的起膜。
蛋白质积垢试验(荧光方法)
用于测量热加工TPU表面上的蛋白质吸附的静态试验方法。该方法使用荧光标示蛋白质将吸附到TPU试样表面上的蛋白质的量量化。该技术类似于Hlady等人，Methods forstudying protein Absorption，第402-429页，1999，Academic Press和Ishihara，Why doPhospholipid Polymers Reduce Protein Absorption，Journal of BiomedicalMaterials Research，第323-330页，1998.b.所述的。将来自表2的膜试样切成(2.5cm×0.6cm试样并将通过在1％十二烷基硫酸钠(SDS)中摇晃而将试样洗涤，然后用去离子水和1X磷酸盐缓冲盐水(PBS)良好漂洗。然后将各个洗过的试样放入包含荧光标示纤维蛋白原(Fbg)或牛血清白蛋白(BSA)(分别Alexa Fluor 488或Alexa Fluor 594，MolecularProbe，Eugene，OR)的2ml琥珀离心管中。将试样在37℃下培养1小时，其后将试样取出并用～25ml 1X PBS洗涤3次。使用活检穿孔器，收集4.0mm穿孔的各试样并放入包含1.5ml 1％SDS的2ml琥珀管中。将穿孔试样涡流清洗并使其浸泡直至分析。将SDS溶液转移至试管中并在荧光计上直接读数。吸附到TPU表面上的蛋白质的量(ng/cm2)通过将标示蛋白质的荧光响应与标准曲线关联并除以4ml穿孔的表面积而计算。
膜上的荧光蛋白质积垢试验结果显示于表4中。可以看出，与不具有本发明添加剂的基础TPU相比，吸附到包含本发明添加剂的膜表面上的蛋白质的量明显降低。在一些情况下，蛋白质吸附在方法检测极限以下。实际蛋白质吸附在显示在非栓塞、生物相容医学装置中有用的范围内。
表4来自荧光方法的BSA和纤维蛋白原吸附数据
<检测极限(BSA＝5ng/cm2和Fbg＝30ng/cm2)
BSA的检测极限为小于5ng/cm2，Fbg的检测极限为小于30ng/cm2。负对照为不具有任何添加剂的纯TPU。正对照为确保100％除去吸附蛋白质的SDS洗涤试样。
退火
用装订夹将来自表1的膜的挤出或压缩模塑试样悬挂在烘箱内部。将烘箱加热至80℃的温度并保持达48小时的时间。在24小时时间以后将试样取出并测量蛋白质吸附。试样的退火对蛋白质吸附的结果显示于下表5中：
表5退火影响
*负降低值意指试样显示出提高的蛋白质吸附。
如在表5中可以看出，在膜退火以后，吸附在包含本发明添加剂的膜表面上的蛋白质的量与未经受退火过程的包含本发明添加剂的膜相比明显降低。
通过引用将以上提及的各文件，包括要求其优先权的任何先前申请结合到本文中，无论上文是否明确列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
如下文所述，上述材料的分子量使用已知方法测定，例如使用聚苯乙烯标准GPC分析。测定聚合物的分子量的方法是熟知的。描述了方法，例如：(i)P.J.Flory，“Principlesof star polymer Chemistry”，Cornell University Press 91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，an Introduction to star polymer Science”，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编者，Academic Press(1979)，第296-312页。如本文所用，所述材料的重均和数均分子量通过积分对应于有意义材料的峰下的面积而得到，不包括与稀释剂、杂质、解耦星型聚合物链和其它添加剂的峰。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为备选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括未描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。即“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (40)

1.一种表面改性添加剂组合物，其包含：
由以下两种或更多种形成的低聚或聚合物添加剂：
i)两性离子单体或聚亚烷基二醇单体；
ii)硅氧烷或氟碳单体，或其组合；或
iii)烷基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体，或其组合。
2.根据权利要求1的表面改性添加剂组合物，其中低聚或聚合物添加剂为无规、嵌段、接枝或支化聚合物或共聚物。
3.根据权利要求1或2的表面改性添加剂组合物，其中硅氧烷或氟碳单体以总单体组合物的5重量％至40重量％的量存在于添加剂中。
4.根据权利要求3的表面改性添加剂组合物，其中硅氧烷单体包含官能化聚硅氧烷。
5.根据权利要求1-4中任一项的表面改性添加剂组合物，其中两性离子单体以总单体组合物的10重量％至40重量％的量存在。
6.根据权利要求5的表面改性添加剂组合物，其中两性离子单体包含磷酸胆碱、羧基甜菜碱或磺基甜菜碱单体。
7.根据权利要求1-3的表面改性添加剂组合物，其中氟碳单体包括官能化氟碳。
8.根据权利要求1-7中任一项的表面改性添加剂组合物，其中聚亚烷基二醇单体以总单体组合物的10重量％至50重量％的量存在。
9.根据权利要求8的表面改性添加剂组合物，其中聚亚烷基二醇单体为单甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1的表面改性添加剂组合物，其中烷基或其它取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体以总单体组合物的10重量％至70重量％的量存在。
11.根据权利要求10的表面改性添加剂组合物，其中烷基或其它取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体包含甲基丙烯酸甲酯。
12.根据权利要求6的表面改性添加剂组合物，其中磷酸胆碱单体包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸胆碱。
13.根据权利要求1-12中任一项的表面改性添加剂组合物，其中添加剂组合物具有1000-50,000道尔顿的分子量(Mn)。
14.根据权利要求1-13中任一项的表面改性添加剂组合物，其中添加剂组合物提供至少50％，或者至少60％，或者至少70％的蛋白质吸附降低。
15.一种表面改性聚合物组合物，其包含：
a)根据权利要求1-14中任一项的表面改性添加剂组合物；和
b)基础聚合物。
16.根据权利要求15的表面改性聚合物组合物，其中将表面改性添加剂组合物加入基础聚合物中以形成混合物。
17.根据权利要求15或16的表面改性聚合物组合物，其中基础聚合物包含尼龙、聚乙烯、聚酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚砜、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚交酯(PLA)聚合物、聚丙交酯-共-乙交酯(PLG)聚合物、聚己内酯聚合物、聚二烷醇聚合物、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)聚合物、聚酪氨酸碳酸酯聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸及其组合。
18.根据权利要求17的表面改性聚合物组合物，其中基础聚合物包含热塑性聚氨酯。
19.根据权利要求19的表面改性聚合物组合物，其进一步包含一种或多种其它热塑性聚氨酯以形成热塑性聚氨酯混合物。
20.根据权利要求15-19中任一项的表面改性聚合物组合物，其中表面改性聚合物组合物为非蛋白质积垢的、非栓塞的，或其组合。
21.根据权利要求15-20中任一项的表面改性聚合物组合物，其中表面改性添加剂组合物以0.1重量％至10重量％的量存在于聚合物组合物中。
22.一种制备表面改性聚合物组合物的方法，其包括：
a)形成包含以下单体的低聚或聚合物添加剂：i)两性离子单体，或者聚亚烷基二醇单体；ii)硅氧烷或氟碳单体，或其组合；或iii)烷基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体，或其组合；和
b)将添加剂结合到基础聚合物中。
23.根据权利要求22的方法，其中添加剂的结合包括将添加剂熔体加工到基础聚合物中或者在聚合物的合成期间加入添加剂。
24.根据权利要求22或23的方法，其进一步包括将聚合物组合物退火。
25.根据权利要求24的方法，其中退火在约基础聚合物的玻璃化转变温度至约基础聚合物的熔点的温度下进行。
26.根据权利要求22-25中任一项的方法，其中退火在约50℃至约150℃的温度下进行2小时至约7天。
27.根据权利要求22-27中任一项的方法，其中基础聚合物包含尼龙、聚乙烯、聚酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚砜、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚交酯(PLA)聚合物、聚丙交酯-共-乙交酯(PLG)聚合物、聚己内酯聚合物、聚二烷醇聚合物、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)聚合物、聚酪氨酸碳酸酯聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸及其组合。
28.一种包含表面改性聚合物组合物的制品，所述表面改性聚合物组合物包含：
a)由以下两种或更多种形成的低聚或聚合物添加剂：
i)两性离子单体或聚亚烷基二醇单体；
ii)硅氧烷或氟碳单体，或其组合；或
iii)烷基取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基单体，或其组合；和
b)基础聚合物；
其中将低聚或聚合物添加剂结合到基础聚合物中。
29.根据权利要求28的制品，其中将聚合物组合物涂覆到形成制品的材料上。
30.根据权利要求27或28的制品，其中聚合物组合物使用浸涂、辊对辊涂覆、旋涂或喷涂涂覆。
31.根据权利要求30的制品，其中涂层以1μm至200μm的厚度施涂。
32.根据权利要求28-31中任一项的制品，其中基础聚合物包含尼龙、聚乙烯、聚酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚砜、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚交酯(PLA)聚合物、聚丙交酯-共-乙交酯(PLG)聚合物、聚己内酯聚合物、聚二烷醇聚合物、聚(1,3-三亚甲基碳酸酯)聚合物、聚酪氨酸碳酸酯聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸及其组合。
33.根据权利要求28-31中任一项的制品，其中制品包含医学装置。
34.根据权利要求32的制品，其中医学装置包含以下一种或多种：血管造影导管、血管成形导管、泌尿系统导管、透析导管、Swan-Ganz导管、中心静脉导管、经外周静脉置入中心静脉导管、导管接管、透析膜、医用导管、伤口护理制品、和矫形制品、神经植入物、膜、帷帘、生物传感器、牙齿植入物、心脏瓣膜、心脏搭桥机器、体外血液装置、神经导管、血管移植物、支架、植入物或接触透镜。
35.根据权利要求33的制品，其中伤口护理制品包括伤口闭合件，缝合钉，缝线，网状物，支撑装置，缝合线增强件或伤口护理敷料中的一种或多种。
36.根据权利要求33的制品，其中矫形制品包括钉子，螺丝钉，板，笼子或假体中的一种或多种。
37.根据权利要求33的制品，其中神经植入物包含引流管或分流管中一种或多种。
38.根据权利要求33的制品，其中植入物包括眼睛植入物、耳蜗植入物或乳房植入物中的一种或多种。
39.根据权利要求28的制品，其中制品为个人护理制品、药物制品、健康护理产品制品或海洋制品。
40.一种制备权利要求28的制品的方法，其包括：
a)制备表面改性聚合物组合物；和
b)形成制品。
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