CN107001569A - 非软化弹性热塑性聚氨酯 - Google Patents

非软化弹性热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本文所述热塑性聚氨酯(TPU)组合物具有非常好的回弹性能(也称为回弹性)，同时仍然保持其它性能的良好组合，包括硬度，低温柔韧性，耐磨性，耐候性，低密度，或其任何组合。该性能组合使得本文所述TPU组合物在传统上使用聚酰胺共聚物(COPA)和/或聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料而不使用TPU的应用中是有用的材料。

Description

非软化弹性热塑性聚氨酯
技术领域
本文提供了具有非软化和湿柔性的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。这种性质的组合使得本文所述TPU组合物在传统上使用聚酰胺共聚物(COPA)和/或聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料而不是TPU的应用中是有用的材料，特别是在其中体内环境的化学稳定性和相容性很重要的医学应用中是有用的材料。
背景
热塑性聚合物、共聚物和聚合物共混物广泛用于制造医疗器械，包括宽范围的长期和短期植入装置。用于医疗器械的许多聚合物和聚合物共混物具有特定的物理和化学性质，使得它们特别适用于体内应用。优选的化学、物理和热力学性质取决于具体功能、组织类型、与医疗器械接触的细胞或液体以及可接受或期望的制造方法。选择用于医疗器械的聚合物的主要考虑因素包括聚合物的化学稳定性，特别是水解稳定性，聚合物的毒性，以及组织或血液与聚合物之间的相互作用程度。此外，聚合物或聚合物共混物应满足与医疗器械的功能相关的所有物理需求，包括强度、柔量、刚度、柔韧性和回弹性能。
某些医疗器械(例如导管)代表用于各种体内应用的特别大类的医疗器械。通常，导管体由一种类型的聚合物形成，但是多于一种类型聚合物可以并入导管体中，以便提供满足导管的物理和化学需求的装置。特定类型的导管在各种程序中被广泛使用，并且被物理地设计成操纵通过身体内的弯曲的流体路径到预选的部位。
为了安全地操纵这种装置到位，用于制造该器械的材料应具有足够的柔韧性和足够低的弯曲刚度，以避免穿孔或以其它方式伤害身体组织。也就是说，材料应该具有这样的力学性能的组合，以允许装置弯曲并弯曲穿过身体的流体通道而不造成损坏。
虽然热塑性聚氨酯具有许多力学性能，使得它们对制造医疗器械具有吸引力，但是已知在硬链段中具有芳族或环状脂族异氰酸酯的TPU组合物经常显示出在经受体内发现的水性环境时的软化，因此对于在这些环境中需要维持足够的硬度、柔韧性和可操作性的某些应用而言，它们并不是很好的候选者。因此，COPA和/或PEBA材料而不是TPU经常用于这种应用。
持续需要在身体环境中提供高刚性、弹性、回弹性和柔韧性或其任何组合的TPU组合物。
概述
该技术涉及表现出与聚醚嵌段酰胺(PEBA)材料和共聚酰胺(COPA)材料至少相当的良好力学性能如柔韧性，可操作性和刚性的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。
所公开的技术提供了一种热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包括至少包含第一和第二线性脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分的反应产物，其中x为2至约6的整数，并且其中第一脂族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的比为从1:1到20:1。
所公开的技术还提供了本文所述的TPU组合物，其中反应产物是具有一种或多种以下性能的热塑性聚氨酯:i)通过ASTM D2240测量的20至75的肖氏D硬度；ii)通过ASTMD790测量的3,000至55,000的湿弯曲模量；iii)通过ASTM D412测量的250至1000％的断裂伸长率；iv)通过ASTM D2632测量的40％至50％的回弹回复率；v)通过ASTM D412测量的3,000至10,000的拉伸强度；和通过ASTM D2990-01测量的40％至80％的蠕变回复。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中反应产物是具有通过ASTMD2240测量的20至75的肖氏D硬度的热塑性聚氨酯。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中第一和第二脂族二异氰酸酯组分包括1,6-己烷二异氰酸酯和H12MDI。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中所述聚醚多元醇的数均分子量为500至3,000。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中聚醚多元醇的数均分子量至少为500。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中聚醚多元醇包含聚(四氢呋喃)(PTMO)。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中增链剂组分包括1,4-丁二醇。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中增链剂组分与多元醇组分的摩尔比为30:1至0.5:1。
所公开的技术还提供本文所述TPU组合物，其中增链剂组分占组合物总重量的2重量％至30重量％。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中多异氰酸酯组分还包括MDI，TDI，IPDI，LDI，BDI，PDI，CHDI，TODI，NDI，HXDI或其任何组合。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中多元醇组分还包括聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，聚酰胺低聚物多元醇或其任何组合。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中增链剂组分还包含一种或多种另外的二醇增链剂，二胺增链剂或其组合。
所公开的技术还提供了本文所述TPU组合物，其中TPU组合物还包含一种或多种其它添加剂，其选自颜料，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，润滑剂，热稳定剂，水解稳定剂，交联活化剂，阻燃剂，层状硅酸盐，填料，着色剂，增强剂，粘合介质，冲击强度改性剂和抗微生物剂。
所公开的技术还提供一种热塑性聚氨酯组合物，其中第一脂族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的比为1:1至19:1。
所公开的技术还提供一种热塑性聚氨酯组合物，其中第一脂族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的比为1:1至9:1。
所公开的技术还提供了由本文所述TPU组合物制成的制品。
由本文描述的TPU组合物制成的制品包括起搏器头，血管造影导管，血管成形术导管，硬膜外导管，热稀释导管，泌尿导管，导管连接器，医用管，软骨置换，毛发移植或关节置换中的一种或多种。
所公开的技术还提供了制备本文公开的热塑性聚氨酯组合物的方法，该方法包括以下步骤:(I)使a)、b)和c)反应，其中a)以1:1至20:1的比包含至少第一线性脂族二异氰酸酯和第二脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；c)包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为2至约6的整数。
所公开的技术还提供了一种方法，其还包括以下步骤:(II)将步骤(I)的热塑性聚氨酯组合物与一种或多种其它添加剂混合，所述其它添加剂选自颜料，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，润滑剂，热稳定剂，水解稳定剂，交联活化剂，阻燃剂，层状硅酸盐，填料，着色剂，增强剂，粘合介质，冲击强度改性剂和抗微生物剂。
所公开的技术还提供了一种热塑性聚氨酯组合物，其包含a)多异氰酸酯组分，其包含第一线性脂族二异氰酸酯和第二脂族二异氰酸酯，其中第一线性脂族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的比为1:1至20:1；b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x是2至约6的整数；其中所得的热塑性聚氨酯组合物具有通过ASTM D790测量的相对于共聚酰胺聚合物或聚醚嵌段酰胺材料相似或改善的湿弯曲模量。
详细说明
下面将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。
所公开的技术提供了包含以下物质的反应产物的热塑性聚氨酯(TPU)组合物:a)至少包含第一和第二线性脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分；b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和c)包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x是2-6的整数。
多异氰酸酯
本文所述TPU组合物使用:(a)多异氰酸酯组分，其包含至少第一和第二线性脂族二异氰酸酯制备。
在一些实施方案中，线性脂族二异氰酸酯可包括1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)，双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)及其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含1,6-己烷二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含HXDI。
在一些实施方案中，多异氰酸酯组分可以包括一种或多种另外的多异氰酸酯，其通常是二异氰酸酯。
可以与上述线性脂族二异氰酸酯组合使用的合适的多异氰酸酯可以包括线性或支化芳族二异氰酸酯，支化脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种芳族二异氰酸酯。在其它实施方案中，多异氰酸酯组分基本上不含或甚至完全不含芳族二异氰酸酯。
这些另外的多异氰酸酯可以包括4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)1,4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，双(异氰酸酯甲基)环己烷或其任何组合。
在一些实施方案中，所述TPU由包含HDI和H12MDI的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，TPU由基本上由HDI和H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，TPU由由HDI和H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括HXDI，或由HXDI组成，或甚至基本上由HXDI组成。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯由多异氰酸酯组分制备，所述多异氰酸酯组分包括HDI，HXDI，H12MDI和MDI，TDI，IPDI，LDI，BDI，PDI，CHDI，TODI和NDI中的至少一种(或基本上由它们组成甚至由它们组成)。
在又其它实施方案中，多异氰酸酯组分基本上不含(或甚至完全不含)任何非线性脂族二异氰酸酯，任何芳族二异氰酸酯或两者。在又其它实施方案中，多异氰酸酯组分基本上不含(或甚至完全不含)除上述线性脂族二异氰酸酯之外的任何多异氰酸酯。在一些实施方案中，第一线性脂族二异氰酸酯是HDI，第二脂族二异氰酸酯是H12MDI。
在一个实施方案中，第一线性脂肪族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的重量比为1:1至20:1，在另一个实施方案中为1:1至19:1，或甚至为1:1至9:1。第一和第二二异氰酸酯的重量比取决于TPU的期望硬度，较低的肖氏D值具有较高的第一线性二异氰酸酯与第二二异氰酸酯的比，较高的肖氏D值具有较低的第一线性二异氰酸酯与第二二异氰酸酯的比。
多元醇组分
本文所述TPU组合物使用:(b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分制备。
本发明还提供了本文所述TPU组合物，其中所述聚醚多元醇的数均分子量为500至1,000或500至3,000，或600至1,000，或650至1,000或1,000至3,000，或甚至500，或600，或6540，或1,500至2500，或甚至约2,000。
本发明还提供了本文所述TPU组合物，其中所述多元醇组分还包括聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇或其任何组合。
在其它实施方案中，多元醇组分基本上不含(或甚至完全不含)任何聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇或上述全部。在又其它实施方案中，多元醇组分基本上不含(或甚至完全不含)上述线性聚醚多元醇以外的任何多元醇，在一些实施方案中，它是聚(四氢呋喃)(PTMO)，其也可以描述为水和四氢呋喃的反应产物。
合适的聚醚多元醇也可以称为羟基封端的聚醚中间体，并且包括衍生自具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇。在一些实施方案中，二醇或多元醇与包含具有2至6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应。例如，羟基官能聚醚可以通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，随后与氧化乙烯反应来制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基反应性更强，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)(PEG)，包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)，包含与四氢呋喃(PTMEG)反应的水的聚(四亚甲基二醇)。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG或PEG或其组合。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可以包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本文所述的技术。典型的共聚醚包括THF和氧化乙烯或THF和氧化丙烯的反应产物。这些可由BASF作为Poly--B，嵌段共聚物和Poly--R，无规共聚物得到。各种聚醚中间体通常具有通过测定末端官能团测定的数均分子量(Mn)，其平均分子量大于约700，或甚至700、1,000、1,500或甚至2,000至10,000、5,000、3,000、2,500、2,000或甚至1,000。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的共混物，例如2,000Mn PTMO和1,000MnPMOM的共混物。
在一些实施方案中，用于制备上述TPU组合物的多元醇组分可以包括一种或多种另外的多元醇。合适的另外的多元醇的实例包括聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，包括聚己内酯聚酯多元醇的聚酯多元醇，包括遥爪聚酰胺多元醇的聚酰胺低聚物，或其任何组合。在其它实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分不含一种或多种这些另外的多元醇，并且在一些实施方案中，多元醇组分基本上由上述聚醚多元醇组成。在一些实施方案中，多元醇组分由上述聚醚多元醇组成。在其它实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分不含聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，聚酰胺低聚物，包括遥爪聚酰胺多元醇，或甚至以上全部。
当存在时，这些任选的另外的多元醇也可以被描述为羟基封端的中间体。当存在时，它们可以包括一种或多种羟基封端的聚酯，一种或多种羟基封端的聚碳酸酯，一种或多种羟基封端的聚硅氧烷或其混合物。
合适的羟基封端的聚酯中间体包括数均分子量(Mn)为约500至约10,000，约700至约5,000，或约700至约4,000的线性聚酯，并且通常具有通常小于1.3或小于0.5的酸值。分子量通过末端官能团的测定来确定，并且与数均分子量有关。聚酯中间体可以通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应来制备。优选通常超过一摩尔二醇与酸的摩尔比，以获得具有优选末端羟基的线性链。所需聚酯的二羧酸可以是脂族的，脂环族的，芳族的或其组合。可以单独使用或以混合物使用的合适的二羧酸通常总共具有4至15个碳原子，包括:琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸，等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸通常是优选的酸。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂族的，芳族的或其组合，包括增链剂部分中所述的任何二醇，且总共具有2至20个或2至12个碳原子。合适的实例包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，癸二醇，十二亚甲基二醇及其混合物。
合适的羟基封端的聚碳酸酯包括通过使二醇与碳酸酯反应而制备的那些。美国专利号4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开通过引用并入本文。这种聚碳酸酯是线性的，并且具有端羟基，其基本排除其它末端基团。必需的反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4至40个或甚至4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇，以及每个分子含有2至20个烷氧基的聚氧亚烷基二醇，其中每个烷氧基含有2至4个碳原子。合适的二醇包括含有4至12个碳原子的脂族二醇，如1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,6-2,2,4-三甲基己二醇，1,10-癸二醇，氢化二亚油酰基二醇，氢化二油基二醇；脂环族二醇如1,3-环己二醇，1,4-二羟甲基环己烷，1,4-环己二醇，1,3-二羟甲基环己烷，1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。反应中使用的二醇可以是单一的二醇或二醇的混合物，这取决于最终产物所需的性质。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自由5-7元环组成的碳酸亚烷基酯。用于本发明的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸1,2-亚丙酯，碳酸1,2-亚丁酯，碳酸2,3-亚丁酯，碳酸1,2-亚乙酯，碳酸1,3-亚戊酯，碳酸1,4-亚戊酯，碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。此外，本文中适合的是碳酸二烷基酯，脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每个烷基中含有2至5个碳原子，其具体实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，特别是二脂环族碳酸酯，在每个环结构中可以含有4至7个碳原子，并且可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个可以是烷基或脂环族的。在每个芳基中可以含有6至20个碳原子的合适的二芳基碳酸酯的实例是碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧封端的聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇是羟基封端的聚硅氧烷。在一些实施方案中，所述聚硅氧烷多元醇的数均分子量为300至5,000，或400至3,000。
聚硅氧烷多元醇可以通过聚硅氧烷氢化物和脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应来获得，以将醇羟基引入到聚硅氧烷骨架上。合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲硅氧烷)，它们都是可商购的材料。其它实例包括聚(二甲硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
上述聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。这些聚己内酯聚酯多元醇被伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可以由ε-己内酯和双官能引发剂如二甘醇，1,4-丁二醇或本文列出的任何其它二醇和/或二醇制成。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇是衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM 2202A，2000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇和CAPATM2302A，3,000Mn线性聚酯二醇，它们都可以从Perstorp Polyols Inc.商购。这些材料也可以被描述为2-氧杂环庚酮(2-oxepanone)和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯聚酯多元醇可以由2-氧杂环庚酮和二醇制备，其中二醇可以是1,4-丁二醇，二甘醇，单乙二醇，己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇是线性的。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。
在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇的数均分子量为2,000至3,000。
合适的聚酰胺低聚物(包括遥爪聚酰胺多元醇)不受过度限制，包括在骨架结构中包括N-烷基化酰胺基团的低分子量聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺(包括共聚物)。遥爪聚合物是含有两个反应性端基的大分子。胺封端的聚酰胺低聚物可用作所公开技术中的多元醇。术语聚酰胺低聚物是指具有两个或多个酰胺键的低聚物，或者有时指定酰胺键的量。聚酰胺低聚物的一个子集是遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺是具有高百分比或特定百分比的单一化学类型的两个官能团的聚酰胺低聚物，例如，两个末端胺基(意思是伯，仲或混合物)，两个末端羧基，两个末端羟基(再次意指伯，仲或混合物)或两个末端异氰酸酯基(意指脂族的，芳族的或混合物)。可以满足遥爪定义的二官能百分数的范围包括至少70、80、90或95摩尔％的低聚物是二官能的，与更高或更低官能度相反。反应性胺封端的遥爪聚酰胺是遥爪聚酰胺低聚物，其末端基团是胺类型，伯或仲以及它们的混合物，即不包括叔胺基团。
在一个实施方案中，遥爪低聚物或遥爪聚酰胺具有通过布鲁克菲尔德圆盘粘度计(圆盘以5rpm旋转)测量的如下粘度：在70℃的温度下小于100,000cps，在70℃下小于15,000或10,000cps，在60或50℃下小于100,000cps，在60℃下小于15,000或10,000cps；或在50℃以下15,000或10,000cps。这些粘度是没有溶剂或增塑剂的纯遥爪预聚物或聚酰胺低聚物的粘度。在一些实施方案中，遥爪聚酰胺可以用溶剂稀释以实现在这些范围内的粘度。
在一些实施方案中，聚酰胺低聚物是分子量在20,000g/mol以下的物质，例如通常在10,000、5,000、2,500或2000g/mol以下，每个低聚物具有两个或更多个酰胺键。遥爪聚酰胺的分子量偏好与聚酰胺低聚物相同。多个聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺可利用缩合反应相连以形成聚合物，通常在100,000g/mol以上。
通常，酰胺键由羧酸基团与胺基的反应或内酰胺的开环聚合形成，例如其中环结构中的酰胺键在聚合物中转化为酰胺键。在一个实施方案中，单体的大部分胺基是仲胺基或内酰胺的氮是叔酰胺基。当胺基与羧酸反应形成酰胺时，仲胺基形成叔酰胺基。为了本公开的目的，酰胺如内酰胺的羰基，被认为衍生自羧酸基团。内酰胺的酰胺键由氨基羧酸的羧基与相同氨基羧酸的胺基的反应形成。在一个实施方案中，我们希望用于制备聚酰胺的单体的少于20、10或5摩尔％具有3或更高的酰胺键聚合的官能度。
如果用于形成这些键的另外的单体可用于聚合物的预期用途，本公开的聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺可含有少量的酯键，醚键，氨基甲酸酯键，脲键等。
如前所述，许多酰胺形成单体平均每个重复单元产生一个酰胺键。这些包括当二酸和二胺彼此反应时，氨基羧酸和内酰胺。当与同一组中的其它单体反应时，这些单体也在形成的重复单元的两端产生酰胺键。因此，我们将使用酰胺键的百分数和酰胺形成单体的重复单元的摩尔百分数和重量百分数。酰胺形成单体用于指在正常酰胺形成缩合连接反应中每重复单元平均形成一个酰胺键的单体。
在一个实施方案中，连接烃型键的含杂原子的键的总数的至少10摩尔％，或至少25、45或50，或甚至至少60、70、80、90或95摩尔％表征为酰胺键。杂原子键是键如酰胺，酯，氨基甲酸酯，脲，醚键，其中杂原子连接通常被表征为烃(或具有碳碳键，例如烃键)的低聚物或聚合物的两部分。随着聚酰胺中酰胺键的量增加，聚酰胺中酰胺形成单体的重复单元的量增加。在一个实施方案中，聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的至少25重量％，或至少30、40、50，或甚至至少60、70、80、90或95重量％是来自酰胺形成单体的重复单元，也被鉴定为在重复单元的两端形成酰胺键的单体。这些单体包括内酰胺，氨基羧酸，二羧酸和二胺。在一个实施方案中，聚酰胺低聚物或遥爪多胺中的至少50、65、75、76、80、90或95摩尔％的酰胺键是叔酰胺键。
酰胺键总数的叔酰胺键的百分数用以下等式计算:
其中:n为单体数；指数i是指某种单体；W叔N是在聚合中形成或作为叔酰胺键的一部分的单体中的氮原子的平均数(注意:端基形成胺在聚合期间不形成酰胺基，它们的量不包括在W叔N中)；W总N是在聚合中形成或作为叔酰胺键的一部分的单体中的氮原子的平均数(注意:形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基，它们的量不包括在W叔N中)；而ni是具有指数i的单体的摩尔数。
通过以下等式计算所有含杂原子键(连接烃键)的总数的酰胺键的百分数:
其中:W总S是单体中含杂原子键(连接烃键)的平均数与在聚酰胺聚合期间通过与含羧酸单体的反应由该单体形成的含杂原子键(连接烃键)数之和；所有其它变量如上所定义。本文所用的术语“烃键”仅仅是在重复单元中由连续碳-碳键(即不含杂原子如氮或氧)形成的每个重复单元的烃部分。该烃部分是氧化乙烯或氧化丙烯的乙烯或丙烯部分；十二烷基内酰胺的十一烷基，乙二胺的亚乙基和己二酸的(CH2)4(或亚丁基)。
在一些实施方案中，形成酰胺或叔酰胺的单体包括二羧酸，二胺，氨基羧酸和内酰胺。合适二羧酸是二羧酸的亚烷基部分是具有2至36个碳原子的环状，线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基，任选包括至多1个杂原子每二酸的3或10个碳原子，更优选4至36个碳原子(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)。这些包括二聚脂肪酸，氢化二聚酸，癸二酸等
合适的二胺包括具有至多60个碳原子的那些，任选对于二胺的每个3或10个碳原子包括一个杂原子(除两个氮原子之外)，并且任选包括各种环状，芳族或杂环基，如果一个或两个胺基是仲胺。
这种二胺包括来自Albermarle的EthacureTM 90(据称为N,N'-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；来自Dorfketal的ClearlinkTM 1000或来自Huntsman的JefflinkTM 754；N-甲基氨基乙醇；二羟基封端的，羟基和胺封端的或二胺封端的聚(氧化烯)，其中亚烷基具有2至4个碳原子并具有约40或100至2000的分子量；N,N'-二异丙基-1,6-己二胺；N,N'-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪，高哌嗪；和甲基-哌嗪。
合适的内酰胺包括具有4至12个碳原子的线性或支化亚烷基链段，使得在内酰胺的氮上没有取代基的环结构总共具有5至13个碳原子(当一个包含羰基时)且内酰胺的氮上的取代基(如果内酰胺是叔酰胺)是具有1至8个碳原子的烷基，更理想的具有1至4个碳原子的烷基。十二烷基内酰胺，烷基取代的十二烷基内酰胺，己内酰胺，烷基取代的己内酰胺和其它具有较大亚烷基的内酰胺是优选的内酰胺，因为它们提供具有较低Tg值的重复单元。氨基羧酸与内酰胺具有相同数量的碳原子。在一些实施方案中，氨基羧酸的胺和羧酸基团之间的线性或支化亚烷基中的碳原子数为4至12，胺基(如果为仲胺基)的氮上的取代基是具有1至8个碳原子或1或2至4个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％，或至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含来自二酸和二胺的重复单元，重复单元结构为:
其中:Ra是二羧酸的亚烷基部分，并且是具有2至36个碳原子的环状，线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基，任选包含至多1个杂原子每二酸的3或10个碳原子，更优选4至36个碳原子(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)；并且Rb是2至36或60个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的直接键或线性或支化(任选是或包括环状，杂环或芳族部分)亚烷基(任选含有至多1或3个杂原子每10个碳原子)，Rc和Rd分别是具有1至8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或Rc和Rd连接在一起形成具有1-8个碳原子的单个线性或支化亚烷基或任选Rc和RR中的一个在碳原子上连接Rb，更优选Rc和Rd为碳原子数为1或2至4的烷基。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％，或至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元，其结构如下:
取决于引发剂类型，重复单元可以在衍生自内酰胺或氨基羧酸的低聚物中具有多种取向，其中每个Re独立地为具有4至12个碳原子的线性或支化亚烷基，并且每个Rf独立地为具有1至8，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基。
在一些实施方案中，遥爪聚酰胺多元醇包括具有以下特征的那些：(i)衍生自聚合单体的重复单元，所述单体通过重复单元和选自羧基或者伯或仲胺的官能端基之间的键连接，其中至少70摩尔％遥爪聚酰胺具有选自氨基或羧基端基的相同功能类型的正好两个官能端基；(ii)包含至少两个酰胺键的聚酰胺链段，其特征在于衍生自胺与羧基的反应，所述聚酰胺链段包含衍生自聚合两个或更多个选自内酰胺，氨基羧酸，二羧酸，和二胺的单体的重复单元；(iii)其中连接烃类键的含杂原子的键的总数的至少10％表征为酰胺键；和(iv)其中至少25％的酰胺键表征为叔酰胺键。
在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分进一步包括聚醚多元醇(或基本由其组成或甚至由其组成)和一种或多种选自聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，或其任何组合的其它多元醇。
在一些实施方案中，用基本上由聚醚多元醇组成的多元醇组分制备热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯由多元醇组分制备，所述多元醇组分由聚醚多元醇组成，在一些实施方案中由PTMO制备。
增链剂
本文所述TPU组合物使用:(c)增链剂组分，其包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂，其中x为2-6或甚至4-6的整数。在其它实施方案中，x是整数4。
有用的二醇增链剂包括相对较小的多羟基化合物，例如具有2至20个，或2至12个或2至10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇(BDO)，1,6-己二醇(HDO)，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，庚二醇，壬二醇，十二烷二醇，乙二胺，丁二胺，六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等以及其混合物。在一些实施方案中，增链剂包括BDO，HDO或其组合。在一些实施方案中，增链剂包括BDO。可以使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本文所述的TPU基本上不含或甚至完全不含这种材料或其组合。
在一些实施方案中，增链剂组分还可包含一种或多种另外的增链剂。这些另外的增链剂不是过度限制的，并且可以包括二醇(不同于上述那些)，二胺及其组合。
在一些实施方案中，另外的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM，HEPP，HER及其组合。在一些实施方案中，另外的增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP，HER或其组合。在一些实施方案中，另外的增链剂包括脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，另外的增链剂基本上不含或甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。在一些实施方案中，另外的增链剂基本上不含或甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，增链剂组分包括1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇或其组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,12-十二烷二醇。
热塑性聚氨酯组合物
本文所述组合物是TPU组合物。这些TPU通过使以下a)、b)和c)反应制备:a)上述多异氰酸酯组分，其包括第一和第二线性脂族二异氰酸酯；b)上述多元醇组分，包括聚醚多元醇；c)包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为2至约6或甚至2至4的整数，如上所述。
所得TPU具有:i)通过ASTM D2240测量的20至80或甚至20至75或甚至20至70的肖氏D硬度；ii)根据ASTM D2632测量的30至60，甚至40至50的回弹回复率；iii)通过ASTMD2990-01测量的30至90或40至80的蠕变回复；iv)通过ASTM D412测量的4,000psi到10,000psi的拉伸强度；通过ASTM D790测量的约3000至约55,000的湿弯曲模量；和vi)通过ASTM D412测量的250％至1000％的断裂伸长率。
在一些实施方案中，本发明TPU组合物具有15至85重量％的硬链段含量，其中硬链段含量是衍生自多异氰酸酯组分和增链剂组分的TPU部分(TPU的硬链段含量可以通过在TPU中加入增链剂和多异氰酸酯的重量百分含量并将其除以TPU中增链剂，多异氰酸酯和多元醇的重量百分含量的总和来计算)。在其它实施方案中，硬链段含量为5至95，或10至90，或15至85重量％。TPU的其余部分来自多元醇组分，其可以以10-90重量％，或甚至15-85重量％存在。
在一些实施方案中，TPU的增链剂与多元醇的摩尔比不受限制，只要满足硬度和回弹要求即可。在一些实施方案中，TPU的增链剂与多元醇的摩尔比(增链剂:多元醇)为30:1至0.5:1，或21:1至0.7:1。
所述组合物包括上述TPU材料以及包括这种TPU材料和一种或多种另外的组分的TPU组合物。这些另外的组分包括可以与本文所述TPU共混的其它聚合物材料。这些另外的组分还包括一种或多种可以加入到TPU中的添加剂，或含有TPU的共混物，以影响组合物的性质。
本文所述TPU也可以与一种或多种其它聚合物共混。可以混合本文所述TPU的聚合物不过度限制。在一些实施方案中，所述组合物包括所述TPU材料中的两种或更多种。在一些实施方案中，组合物包括所述TPU材料和至少一种其它聚合物中的至少一种，其不是所述TPU材料之一。在一些实施方案中，所述共混物具有上述对于TPU组合物所述的相同的性能组合。在其它实施方案中，TPU组合物当然具有所述性质组合，而TPU组合物与上述一种或多种其它聚合物材料的共混物可具有或可不具有。
可以与本文所述TPU材料组合使用的聚合物还包括更常规的TPU材料，例如非己内酯聚酯基TPU，聚醚基TPU或含有非己内酯聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述TPU材料共混的其它合适的材料包括聚碳酸酯，聚烯烃，苯乙烯聚合物，丙烯酸聚合物，聚甲醛聚合物，聚酰胺，聚苯醚，聚苯硫醚，聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚乳酸或其组合。
用于本文所述共混物的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括:(i)聚烯烃(PO)，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚丁烯，乙丙橡胶(EPR)，聚氧乙烯(POE)，环烯烃共聚物(COC)或其组合；(ii)苯乙烯类，如聚苯乙烯(PS)，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，苯乙烯丙烯腈(SAN)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)，聚α-甲基苯乙烯，苯乙烯马来酸酐(SMA)，苯乙烯-丁二烯共聚物)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)，用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)和/或丙烯酸弹性体(例如PS-SBR共聚物)改性的SAN，或其组合；(iii)除上述以外的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，例如尼龙TM，包括聚酰胺6,6(PA66)，聚酰胺1,1(PA11)，聚酰胺1,2(PA12)，共聚酰胺(COPA)或其组合；(v)丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)，氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合；(vii)聚甲醛，例如聚缩醛；(viii)聚酯如聚乙烯对苯二酸酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚乳酸(PLA)，聚乙醇酸(PGA)，PLA和PGA的共聚物，或其组合；(ix)聚碳酸酯(PC)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯醚(PPO)或其组合；或其组合。
在一些实施方案中，这些共混物包括一种或多种选自组(i)，(iii)，(vii)，(viii)或其某些组合的另外的聚合物材料。在一些实施方案中，这些共混物包括一种或多种选自组(i)的另外的聚合物材料。在一些实施方案中，这些共混物包括一种或多种选自组(iii)的另外的聚合物材料。在一些实施方案中，这些共混物包括一种或多种选自组(vii)的另外的聚合物材料。在一些实施方案中，这些共混物包括一种或多种选自组(viii)的另外的聚合物。
适用于本文所述TPU组合物中的其它添加剂不过分受限制。合适的添加剂包括颜料，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，润滑剂，热稳定剂，水解稳定剂，交联活化剂，阻燃剂，层状硅酸盐，无机遮光剂如硫酸钡，钨金属，非氧化铋盐，填料，着色剂，增强剂，粘合介质，冲击强度改性剂，抗微生物剂及其任何组合。
在一些实施方案中，另外的组分是阻燃剂。合适的阻燃剂不过度限制，可以包括磷酸硼阻燃剂，氧化镁，二季戊四醇，聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何组合。在一些实施方案中，该阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂，氧化镁，二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例是可从Budenheim USA，Inc商购的-326。当存在时，阻燃组分可以以总TPU组合物的0至10重量％的量存在，其它实施方案为总TPU组合物的0.5至10，或1至10，或0.5或1至5，或0.5至3，或甚至1至3重量％。
本文所述TPU组合物还可以包括其它添加剂，其可以称为稳定剂。稳定剂可以包括抗氧化剂，例如酚类，亚磷酸酯，硫酯和胺，光稳定剂如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，以及其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂是来自BASF的-1010和来自Chemtura的-445。稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一个实施方案中约0.1重量％至约3重量％，在另一个实施方案中约0.5重量％至约1.5重量％的量使用。
此外，TPU组合物中可以使用各种常规的无机阻燃剂组分。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的任何一种，例如金属氧化物，金属氧化物水合物，金属碳酸盐，磷酸铵，多磷酸铵，碳酸钙，氧化锑，粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石，纳米粘土，通常称为纳米粘土的蒙脱石粘土及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包括滑石。阻燃剂包中的滑石促进了极限氧指数(LOI)的性能。无机阻燃剂可以以TPU组合物总重量的0至约30重量％，约0.1重量％至约20重量％，在另一个实施方案中约0.5重量％至约15重量％的量使用。
在本文所述TPU组合物中还可以使用其它任选添加剂。添加剂包括着色剂，抗氧化剂(包括酚类，亚磷酸酯，硫酯和/或胺类)，抗臭氧剂，稳定剂，惰性填料，润滑剂，抑制剂，水解稳定剂，光稳定剂，受阻胺光稳定剂，苯并三唑UV吸收剂，热稳定剂，防止变色稳定剂，染料，颜料，无机和有机填料，增强剂及其组合。
上述所有添加剂可以以这些物质的常规有效量使用。非阻燃剂添加剂的用量可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中约0.1至约25重量％，在另一个实施方案中为约0.1至约20重量％的量使用。
这些其它添加剂可以加入到用于制备TPU树脂的各组分或反应混合物中或者在制备TPU树脂之后加入。在另一种方法中，所有的材料可以与TPU树脂混合，然后熔融，或者它们可以直接加入到TPU树脂的熔体中。
本发明热塑性聚氨酯可以通过本领域常规用于合成聚氨酯弹性体的方法制备，例如但不限于间歇法或一步法。在间歇方法中，将各组分，即二异氰酸酯，多元醇和增链剂，以及催化剂和任何其它添加剂，如果需要，引入容器中，混合，分配到托盘中并允许固化。然后将固化的TPU造粒和粒化。一步法在挤出机中进行，例如单螺杆，双螺杆，其中成形组分单独或作为混合物引入挤出机中，并且在一个实施方案中一般在约100℃至约300℃的温度和在另一个实施方案中在约150℃至约250℃，甚至约150℃至约240℃下反应。
在聚合反应期间可以存在一种或多种聚合催化剂。通常，可以使用任何常规的催化剂来使二异氰酸酯与多元醇中间体或增链剂反应。特别加速二异氰酸酯的NCO基团与多元醇的羟基和增链剂之间的反应的合适催化剂的实例是从现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺，二甲基环己胺，N-甲基吗啉，N,N'-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酸酯，铁化合物等。乙酰丙酮铁，锡化合物，例如二乙酸亚锡，二辛酸亚锡，二月桂酸亚锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等。通常使用的催化剂的量为0.0001至0.1重量份每100重量份多羟基化合物(b)。
聚氨酯通常具有约20肖氏D至约75D的硬度。
上述TPU材料可以通过包括以下步骤的方法制备:(I)使a)、b)和b)反应:a)上述多异氰酸酯组分，其包括至少一种第一和一种第二线性脂族二异氰酸酯；b)上述多元醇组分，其包括至少一种聚醚多元醇；c)上所述包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为2至约6或甚至2至4的整数。
该方法还可以包括以下步骤:(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分混合，包括一种或多种另外的TPU材料和/或聚合物，包括上述任何一种。
该方法还可以包括以下步骤:(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种其它添加剂混合，所述其它添加剂选自颜料，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，润滑剂，热稳定剂，水解稳定剂，交联活化剂，阻燃剂，层状硅酸盐，填料，着色剂，增强剂，粘合介质，冲击强度改性剂和抗微生物剂。
该方法还可以包括以下步骤:(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分混合，包括一种或多种另外的TPU材料和/或聚合物，包括上述任何一种，和/或步骤:(III)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种选自颜料，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，润滑剂，热稳定剂，水解稳定剂，交联活化剂，阻燃剂，层状硅酸盐，填料，着色剂，增强剂，粘合介质，冲击强度改性剂和抗微生物剂的其它添加剂混合。
本文所述TPU材料和/或组合物可用于制备一种或多种制品。可以由本文所述TPU材料和/或组合物制成的具体类型的制品不过于受限。
本发明还提供了用本文所述TPU材料和/或组合物制成的制品。实例包括但不限于医疗应用，例如本文所述TPU可用于起搏器头部；血管造影，血管成形术，硬膜外，热稀释和泌尿导管；导管连接器；医用管；软骨置换，毛发移植，关节置换等，以及用于个人护理应用，药物应用，保健产品应用或任何其它应用中。在一些实施方案中，这些制品通过挤出，注塑或其任何组合制备。
本文所述技术还提供了改善TPU材料和/或组合物的弹性(例如回复和/或回弹性能)的方法。该方法包括使用上述第一线性脂族二异氰酸酯和第二脂族二异氰酸酯，上述聚醚多元醇和上述增链剂组分，其包括至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂，其中x为2至约6的整数，以制备TPU材料代替原始TPU的多元醇和增链剂或与原始TPU的多元醇和增链剂组合，得到具有改善弹性的TPU材料和/或组合物(例如回复和/或回弹性能)。
除非另有说明，所述每种化学成分的量不包括通常存在于商业材料中的任何溶剂，即以活性化学为基础。然而，除非另有说明，否则本文中提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和其它通常被理解为存在于商业级中的材料。
已知上述材料中的一些可以在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如阻燃剂)可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括使用本文所述技术的组合物在其预期用途中形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本文描述的技术范围内；本文所述技术包括通过混合上述组分制备的组合物。
实施例
参考以下非限制性实施例可以更好地理解本文所述技术。
实施例组A.制备如下所述一系列具有通过ASTM D2240测量的肖氏D硬度的实施例，以证明本发明的益处。下表列出了TPU实施例的配方。每个实施例通过使各组分反应然后通过挤出或模塑形成用于测试的样品来制备。
表1:实施例组A中的实施例的制剂
1-对于多异氰酸酯：HDI是1,6-己烷二异氰酸酯，H12MDI是4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
2-对于多元醇：PTMO 2K是2,000数均分子量的聚四亚甲基醚二醇聚醚多元醇
3-对于增链剂：BDO是1,4-丁二醇。
4-硬链段百分数是通过在TPU中加入增链剂和多异氰酸酯的重量百分含量，并用该总数除以TPU中增链剂，多异氰酸酯和多元醇的重量百分含量之和来计算的。
5-对比例A-1是市售的聚醚嵌段酰胺，由Arkema以2533出售，用于比较。
测试每个样品以验证其硬度(通过ASTM D5540测量)，其力学性能(通过ASTM D412测量的强度，模量和伸长率)，通过ASTM D2990-01测量的蠕变回复及其回弹性(如通过ASTMD2632测量)。回弹性是滞后能量损失的指示，也可以通过储能模量与损耗模量之间的关系来定义。测得的反弹百分数与滞后损失成反比。弹性或回弹百分数通常用于聚合物和复合化学品的质量控制测试。回弹性可以通过自由落下的摆锤和/或球来确定，该锤和/或球从给定高度落下，冲击试样并赋予其一定量的能量。该能量的一部分由样品返回到摆锤，并且可以通过摆锤回弹的程度来测量，由此通过重力来确定回复力。
蠕变回复是材料的粘弹性的量度。对样品施加0.1mPa的恒定载荷，60分钟后取出，使样品回复。与最大变形相比，在60分钟内除去载荷后的回复变形报告为％蠕变回复。
回弹性和蠕变回复给出了材料分别在短时间或长时间保持其力学性能的能力的指示。这对于例如在引导血管成形术导管时必须保持扭矩传送是重要的。
表2:实施例组A的测试结果
结果显示，本文所述TPU组合物提供了相对于对比例和非本发明TPU实施例的至少相当的(如果不是优异的)性能组合，其中所有样品具有相似的硬度。特别注意，本发明实施例A-4具有优于对比例A-1的的湿弯曲模量，同时具有更好的回弹回复率(较高的值表示更好的性能)。
实施例组B.制备具有通过ASTM D2240测量的约45的肖氏D硬度的第二系列实施例以证明本发明的益处。下表列出了TPU实施例的配方。每个实施例通过使各组分反应然后通过挤出或注塑形成用于测试的样品来制备。
表3:实施例组B中实施例的配方
1-对于多异氰酸酯：HDI是1,6-己烷二异氰酸酯，H12MDI是4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
2-对于多元醇：PTMO 1K是1,000数均分子量的聚四亚甲基醚二醇聚醚多元醇
3-增链剂：BDO是1,4-丁二醇。
4-硬链段百分数是通过在TPU中加入增链剂和多异氰酸酯的重量百分含量，并用该总数除以TPU中增链剂，多异氰酸酯和多元醇的重量百分含量之和来计算的。
5-对比例B-1是市售的聚醚嵌段酰胺，由Arkema以4033出售，用于比较。
使用与上述相同的程序测试每个样品。
表4:实施例组B的测试结果
结果显示，本文所述TPU组合物提供了相对于对比例和非本发明TPU实施例的至少相当的(如果不是优异的)性能组合，其中所有样品具有相似的硬度。特别要注意的是，本发明实施例B-4具有比对比例B-1的或对比例的任何TPU更好的湿模量，回弹回复率和蠕变回复性能，同时仍具有可接受的断裂伸长率。
实施例组C.制备具有通过ASTM D2240测量的约65的肖氏D硬度的第三系列实施例以证明本发明的益处。下表列出了TPU实施例的配方。每个实施例通过使各组分反应，然后通过挤出或注塑形成用于测试的样品来制备。
表5:实施例组C中实施例的配方
1-对于多异氰酸酯：HDI是1,6-己烷二异氰酸酯，H12MDI是4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
2-对于多元醇：PTMO 1K是1,000数均分子量的聚四亚甲基醚二醇聚醚多元醇
3–对于增链剂：BDO是1,4-丁二醇。
4-硬链段百分数是通过在TPU中加入增链剂和多异氰酸酯的重量百分含量，并用该总数除以TPU中增链剂，多异氰酸酯和多元醇的重量百分含量之和来计算的。
5-对比例C-1是市售的聚醚嵌段酰胺，由Arkema以7233出售，用于比较。
使用与上述相同的程序测试每个样品。
表6:实施例组C的试验结果
结果显示，本文所述TPU组合物提供了相对于对比例和非本发明TPU实施例的相当的性能组合，其中所有样品具有相似的硬度。
上文提到的每个文件都通过引用包括在内，包括以上要求的优先权的上述申请，无论是否具体列出。提及任何文件不是承认这样的文件符合现有技术或构成任何管辖范围内的技术人员的一般知识。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值量应被理解为被单词“约”修饰。应当理解，本文所述上限和下限量，范围和比限可以独立地组合。类似地，本文所述技术的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如下所述，上述材料的分子量已经使用已知方法测定，例如使用聚苯乙烯标准的GPC分析。确定聚合物分子量的方法是众所周知的。这些方法描述于例如:(i)P.J.Flory，“Principles of star polymer Chemistry”，Cornell University Press 91953)，第七章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，a Introduction to star polymer Science”，F.A.Bovey和F.H.Winslow，Editors，Academic Press(1979)，pp296-312。如本文所用，所述材料的重均分子量和数均分子量通过将与感兴趣的材料相对应的峰(除了与稀释剂，杂质，非偶联的星形聚合物链和其它添加剂相关的峰之外)下的面积积分而得到。
如本文所使用的，与“包含”，“含有”或“由...表征”同义的过渡术语“包括”是包容性的或开放式的，并且不排除另外的未引用的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个叙述中，意图是该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由...组成”，其中“由...组成”排除了未指定的任何元素或步骤，“基本上由...组成”允许包括不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的另外未列举的元素或步骤。“基本上由...组成”允许包含不实质上影响所考虑的组合物的基本和新特征的物质。
虽然为了说明本文所述主题技术已经示出了某些代表性的实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本主题的范围的情况下，可以对其进行各种改变和修改。在这方面，本文描述的技术的范围仅由所附权利要求限制。

Claims (21)

1.一种热塑性聚氨酯组合物，其包含以下物质的反应产物:
a)至少包含第一线性脂族二异氰酸酯和第二脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯组分，其中第一线性脂族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的重量比为1:1至20:1；
b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和
c)包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为2至约6的整数。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述反应产物是具有一种或多种以下性能的热塑性聚氨酯:
i)通过ASTM D2240测量的肖氏D硬度为20至75；
ii)通过ASTM D790测量的湿弯曲模量为3,000至55,000；
iii)通过ASTM_D412测量的断裂伸长率为250至1000％；
iv)根据ASTM D2632测量的回弹回复率为30％至50％；
v)通过ASTM D412测量的拉伸强度为3,000至10,000；
vi)通过ASTM D2990-01测量的蠕变回复为30至90％。
3.根据权利要求1至2中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述反应产物是具有通过ASTM D2240测量的20至75的肖氏D硬度的热塑性聚氨酯。
4.根据权利要求1至3中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述第一和第二脂族二异氰酸酯组分包括1,6-己烷二异氰酸酯和H 12MDI。
5.根据权利要求1至4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚醚多元醇的数均分子量为500至3,000。
6.根据权利要求1至4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚醚多元醇的数均分子量至少为500。
7.根据权利要求5的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚醚多元醇包含PTMO，PEG或其组合中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述增链剂组分包含1,4-丁二醇。
9.根据权利要求1至7中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述增链剂组分与多元醇组分的摩尔比为30:1至0.5:1。
10.根据权利要求8的热塑性聚氨酯组合物，其中所述增链剂组分占组合物总重量的2重量％至30重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述多异氰酸酯组分还包含MDI，TDI，IPDI，LDI，BDI，PDI，CHDI，TODI，NDI，HXDI或其任何组合。
12.根据权利要求1至11中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述多元醇组分还包含聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，聚酰胺低聚物多元醇或其任何组合。
13.根据权利要求1至11中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述增链剂组分还包含一种或多种另外的二醇增链剂，二胺增链剂或其组合。
14.根据权利要求1至13中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯组合物包含一种或多种选自颜料，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，润滑剂，热稳定剂，水解稳定剂，交联活化剂，阻燃剂，层状硅酸盐，填料，着色剂，增强剂，粘合介质，冲击强度改性剂和抗微生物剂的其它添加剂。
15.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中第一线性脂族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的重量比为1:1至19:1。
16.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中第一线性脂族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的重量比为1:1至9:1。
17.一种制品，其包含权利要求1至16中任一项的热塑性聚氨酯组合物。
18.根据权利要求17的制品，其中所述制品包括起搏器头，血管造影导管，血管成形术导管，硬膜外导管，热稀释导管，泌尿导管，导管连接器，医用管，软骨置换，毛发移植或关节置换中的一个或多个。
19.一种制备热塑性聚氨酯组合物的方法，所述方法包括以下步骤:(I)使a)、b)和c)反应:
a)多异氰酸酯组分，其至少包含比为1:1至20:1的第一线性脂族二异氰酸酯和第二脂族二异氰酸酯；
b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和
c)包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为2至约6的整数。
20.根据权利要求11的方法，其中所述方法还包括以下步骤:(II)将步骤(I)的热塑性聚氨酯组合物与一种或多种其它添加剂混合，所述其它添加剂选自颜料，UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，润滑剂，热稳定剂，水解稳定剂，交联活化剂，阻燃剂，层状硅酸盐，填料，着色剂，增强剂，粘合介质，冲击强度改性剂和抗微生物剂。
21.一种热塑性聚氨酯组合物，其包含:
a)多异氰酸酯组分，其包含第一线性脂族二异氰酸酯和第二脂族二异氰酸酯，其中第一线性脂族二异氰酸酯与第二脂族二异氰酸酯的比为1:1至20:1；
b)包含至少一种聚醚多元醇的多元醇组分；和
c)包含至少一种通式为HO-(CH2)x-OH的二醇增链剂的增链剂组分，其中x为2至约6的整数；
其中所得热塑性聚氨酯组合物具有与相对于共聚酰胺聚合物或聚醚嵌段酰胺材料类似的通过ASTM D790测量的湿弯曲模量。
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