KR20230117491A - 비-연성 탄성질 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents
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Abstract
본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물은 경도, 저온 가요성, 내마모성, 내후성, 저밀도, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하여 다른 특성들의 우수한 조합을 계속해서 유지하면서 매우 우수한 스탭 백 특성(반발 탄성률로도 불림)을 지닌다. 이러한 특성들의 조합은 폴리아미드 코폴리머 (COPA) 및/또는 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 물질이 TPU에 대하여 전형적으로 사용되는 적용에서 본원에 기재된 TPU 조성물을 유용한 물질로 만든다.
Description
비-연성 및 습윤 굴곡성 특성을 지니는 열가소성 폴리우레탄 (thermoplastic polyurethane: TPU) 조성물이 본원에 제공된다. 그러한 특성들의 조합은 본원에 기재된 TPU 조성물이 폴리아미드 코폴리머 (polyamide copolymer: COPA) 및/또는 폴리에테르 블록 아미드 (polyether block amide: PEBA) 물질이 TPU에 대하여 전형적으로 사용되는 적용, 특히, 생체내 환경에서의 화학적 안정성 및 상용성이 중요한 의학적 적용에서 유용한 물질이 되게 한다.
열가소성 폴리머, 코폴리머, 및 폴리머 배합물은 넓은 범위의 장기 및 단기 이식 장치를 포함한 의료 장치의 제작에 널리 사용되고 있다. 의료 장치에 사용되는 다수 폴리머 및 폴리머 배합물은, 생체내 적용에 특히 적합하게 만드는 특정 물리적 및 화학적 특성을 지닌다. 바람직한 화학적, 물리적 및 열역학적 특성은 특정 기능, 의료 장치와 접촉되는 조직, 세포 또는 유체의 유형, 및 허용가능하거나 요망되는 제조 공정에 좌우된다. 의료 장치를 위한 폴리머를 선택하는데 있어서의 주요 고려 사항으로는 폴리머의 화학적 안정성, 특히 가수분해 안정성, 폴리머의 독성, 및 조직 또는 혈액과 폴리머 사이의 상호작용 정도가 포함된다. 추가로, 폴리머 또는 폴리머 배합물은 강도, 순응도(compliance), 강성, 가요성 및 반발 특성을 포함하여 의료 장치의 기능와 관련된 모든 물리적 요구를 충족시켜야 한다.
특정 의료 장치, 예컨대, 카테터(catheter)는 특히 다양한 생체내 적용에 사용되는 많은 부류의 의료 장치로 대표된다. 전형적으로, 카테터 본체는 하나의 유형의 폴리머로 형성되지만, 하나 이상의 유형이 카테터의 물리적 및 화학적 요건을 충족시키는 장치를 제공하기 위해 카테터 본체에 도입될 수 있다. 특정 유형의 카테터는 다양한 수술에서 광범위하게 사용되며, 물리적으로 신체 내 구불구불한 경로를 거쳐 사전선택된 부위로 이동되도록 구성된다.
그러한 장치를 제 위치로 안전하게 이동시키기 위해서, 장치를 제작하는데 사용되는 물질은 신체 조직을 천공시키거나 달리 해롭게 만드는 것을 방지하기 위해서 충분한 가요성 및 충분히 낮은 휨 강성도를 가져야 한다. 즉, 이러한 물질은 장치가 손상을 초래하지 않으면서 신체의 유체 경로를 거쳐 휘어지고 가요성이 되는 것을 가능하게 하기 위해서 그러한 기계적 특성들의 조합을 가져야 한다.
열가소성 폴리우레탄은 의료 장치의 제작에 있어서 주목을 끌게 하는 다수의 기계적 특성을 지니지만, 경질 세그먼트(hard segment)에서 방향족 또는 지환족 이소시아네이트를 지니는 TPU 조성물은 신체에서 발견되는 수성 환경에 주어지는 경우에 흔히 연성을 나타내고, 그에 따라서 이러한 환경에서 충분한 경성, 가요성 및 이동성의 유지를 필요로 하는 특정 적용을 위한 우수한 후보가 아닌 것으로 알려져 있다. 따라서, COPA 및/또는 PEBA 물질이 그러한 적용을 위한 TPU에 대하여 흔히 사용되고 있다.
신체 환경에서 높은 강성, 탄성, 반발 탄성 및 가요성, 또는 이들의 임의의 조합을 전달할 수 있는 TPU 조성물이 계속해서 요망된다.
본 기술의 과제는 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 물질 및 코폴리아미드 (COPA) 물질에 적어도 필적가능한 우수한 기계적 특성, 예컨대, 가요성, 이동성, 및 강성으로 입증되는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물을 제공하는 것이다.
본 기술은 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 물질 및 코폴리아미드 (COPA) 물질에 적어도 필적가능한 우수한 기계적 특성, 예컨대, 가요성, 이동성, 및 강성으로 입증되는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물에 관한 것이다.
본원에 개시된 기술은 적어도 제 1 및 제 2 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 약 6의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로서, 제 1 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 비가 1:1 내지 20:1인 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 반응 생성물이 다음 특성들 중 하나 이상을 지니는 열가소성 폴리우레탄인 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다: i) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 20 내지 75의 쇼어 D 경도; ii) ASTM D790에 의해 측정하는 경우, 3,000 내지 55,000의 습윤 굴곡 탄성률; iii) ASTM D412에 의해 측정하는 경우, 250 내지 1000%의 파단 신율; iv) ASTM D2632에 의해 측정하는 경우, 40% 내지 50%의 반발 회복률; v) ASTM D412에 의해 측정하는 경우, 3,000 내지 10,000의 인장 강도; 및 vi) ASTM D2990-01에 의해 측정하는 경우, 40% 내지 80%의 크리프 회복률(creep recovery).
본원에 개시된 기술은 추가로 반응 생성물이 ASTM D2240에 의해 측정하는 경우에 20 내지 75의 쇼어 D 경도를 지니는 열가소성 폴리우레탄인 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 제 1 및 제 2 지방족 디이소시아네이트 성분이 1,6-헥산디이소시아네이트 및 H12MDI를 포함하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 폴리에테르 폴리올이 500 내지 3,000의 수 평균 분자량을 지니는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 폴리에테르 폴리올이 적어도 500의 수 평균 분자량을 지니는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 폴리에테르 폴리올이 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) (PTMO)를 포함하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 l, 4-부탄디올을 포함하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분 대 폴리올 성분의 몰비가 30:1 내지 0.5 대 1인 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 조성물의 총 중량의 2 wt % 내지 30 wt%로 존재하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 폴리이소시아네이트 성분이 MDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, NDI, HXDI 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아미드 올리고머 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 하나 이상의 추가의 디올 사슬 연장제, 디아민 사슬 연장제, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 TPU 조성물이 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제를 추가로 포함하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 제 1 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 비가 1:1 내지 19:1인 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 제 1 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 비가 1:1 내지 9:1인 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 본원에 기재된 TPU 조성물로부터 제조된 물품을 제공한다.
본원에 기재된 TPU 조성물로부터 제조된 물품은 심박조율기 헤드(pacemaker head), 혈관조영술 카테터(angiography catheter), 혈관성형술 카테터(angioplasty catheter), 경막외 카테터(epidural catheter), 열 희석 카테터(thermal dilution catheter), 비뇨기과 카테터(urology catheter), 카테터 커넥터(catheter connector), 의료용 튜빙(medical tubing), 연골 대체물, 모발 대체물 또는 관절 대체물 중 하나 이상을 포함한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 본원에 개시된 바와 같이 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서, (I) a) 1:1 내지 20:1 비율의 적어도 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 및 제 2 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 약 6의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 (II) 단계 (I)의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 추가로 a) 1:1 내지 20:1의 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 비의 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 및 제 2 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 약 6의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 생성된 열가소성 폴리우레탄 조성물이 코폴리아미드 폴리머 또는 폴리에테르 블록 아미드 물질에 비해 ASTM D790에 의해 측정하는 경우에 유사하거나 개선된 습윤 굴곡 탄성률을 지니는, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
다양한 바람직한 특징 및 구체예가 비-제한적 예시에 의해 이하에서 기술될 것이다.
본원에 개시된 기술은 a) 적어도 제 1 및 제 2 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 6의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물을 제공한다.
폴리이소시아네이트
본원에 기재된 TPU 조성물은 (a) 적어도 제 1 및 제 2 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다.
일부 구체예에서, 선형 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥산디이소시아네이트 (HDI), 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 (HXDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 1,6-헥산디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 HXDI를 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 추가의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있고, 이는 전형적으로 디이소시아네이트이다.
상술된 선형 지방족 디이소시아네이트와 조합하여 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 선형 또는 분지형 방향족 디이소시아네이트, 분지형 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
이러한 추가의 폴리이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU는 HDI 및 H12MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, TPU는 HDI 및 H12MDI를 필수적으로 포함하여 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, TPU는 HDI 및 H12MDI로 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 HXDI를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 심지어 이를 필수적으로 포함하여 이루어진다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 HDI, HXDI, H12MDI 및 MDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, 및 NDI 중 적어도 하나를 포함하는(또는 이를 필수적으로 포함하여 이루어지거나, 심지어 이로 이루어지는) 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
추가의 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 임의의 비-선형 지방족 디이소시아네이트, 임의의 방향족 디이소시아네이트, 또는 이 둘 모두를 본질적으로 함유하지 않는다(또는 심지어 이를 전혀 함유하지 않는다). 추가의 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 상술된 선형 지방족 디이소시아네이트가 아닌 임의의 폴리이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않는다(또는 심지어 이를 전혀 함유하지 않는다). 일부 구체예에서, 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트는 HDI이고, 제 2 지방족 디이소시아네이트는 H12MDI이다.
제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 중량비는, 한 가지 구체예에서, 1:1 내지 20:1이고, 추가의 구체예에서, 1:1 내지 19:1이거나, 심지어 1:1 내지 9:1이다. 제 1 대 제 2 디이소시아네이트의 중량비는 TPU의 요망되는 경도에 좌우될 것이고, 쇼어 D 값이 낮을수록 제 2 디이소시아네이트에 대한 제 1 선형 디이소시아네이트의 비율은 높아지고, 쇼어 D 값이 높을수록 제 2 디이소시아네이트에 대한 제 1 선형 디이소시아네이트의 비율은 낮아진다.
폴리올 성분
본원에 기재된 TPU 조성물은 (b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 사용하여 제조된다.
본 발명은 추가로 폴리에테르 폴리올이 500 내지 1,000 또는 500 내지 3,000, 또는 600 내지 1,000, 또는 650 내지 1,000 또는 1,000 내지 3,000, 또는 심지어 from 500, 내지 600, 또는 6540, 또는 1,500 내지 2,500, 또는 심지어 약 2,000의 수 평균 분자량을 지니는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는 본원에 기재된 TPU 조성물을 제공한다.
다른 구체예에서, 폴리올 성분은 임의의 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 상기 모든 것들을 본질적으로 함유하지 않는다(또는 심지어 전혀 함유하지 않는다). 추가의 다른 구체예에서, 폴리올 성분은 상술된 선형 폴리에테르 폴리올이 아닌 임의의 폴리올을 본질적으로 함유하지 않고(또는 심지어 전혀 함유하지 않고), 일부 구체예에서 이는 물과 테트라하이드로푸란의 반응 생성물로서 또한 기재될 수 있는 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) (PTMO)이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체로서 지칭될 수 있고, 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 디올 또는 폴리올은 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응한 후 에틸렌 옥사이드와의 후속 반응에 의해 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 얻어지는 일차 하이드록실 기는 이차 하이드록실기보다 더 반응성이며, 이에 따라 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜과의 반응을 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 프로필렌 옥사이드의 프로필렌 글리콜과의 반응을 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 물의 테트라하이드로푸란과의 반응을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)(PTMEG)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG 또는 PEG 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 타입의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에테르가 본원에 기재된 기술에 사용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 폴리-THF®-B, 및 랜덤 코폴리머인 폴리-THF®-R로서 BASF로부터 입수가능하다. 여러 폴리에테르 중간체는 일반적으로 말단 작용기의 검정에 의해 측정하는 경우에 수 평균 분자량 (Mn)를 가지며, 이는 약 700 초과, 또는 심지어 700, 1,000, 1,500 또는 심지어 2,000 내지 10,000, 5,000, 3,000, 2,500, 2,000 또는 심지어 1,000의 평균 분자량이다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 둘 이상의 상이한 분자량 폴리에테르의 배합물, 예컨대, 2,000 Mn의 PTMO와 1000 Mn의 PTMEG의 배합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 상술된 TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 하나 이상의 추가의 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 추가의 폴리올의 예는 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 텔레킬릭 폴리아미드 폴리올을 포함하는 폴리아미드 올리고머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 다른 구체예에서, TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 이러한 추가의 폴리올들 중 하나 이상을 함유하지 않고, 일부 구체예에서 폴리올 성분은 상술된 폴리에테르 폴리올을 필수적으로 포함하여 이루어진다. 일부 구체예에서 폴리올 성분은 상술된 폴리에테르 폴리올로 이루어진다. 다른 구체예에서, TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 텔레킬릭 폴리아미드 폴리올을 포함하는 폴리아미드 올리고머, 또는 심지어 상기 모든 것들을 함유하지 않는다.
이러한 임의의 추가의 폴리올은, 존재 시, 또한 하이드록실 종결된 중간체로서 기술될 수 있다. 이들은, 존재 시에, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 지닌다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고, 수 평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응에 의해, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카복실산의 에스테르의 반응에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 산에 대한 1몰 초과의 과량의 글리콜의 몰 비율은 말단 하이드록실 기의 우세(preponderance)를 지니는 선형 사슬을 수득하기에 바람직하다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4개 내지 15개의 탄소 원자를 지니며; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 사이클로헥산 디카복실산 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 흔히 바람직한 산이다. 반응하여 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성시키는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에서 상술된 어떠한 글리콜을 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 총 2개 내지 20개 또는 2개 내지 12개의 탄소를 지닌다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜(EG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올(BDO), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올(HDO), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜과 카보네이트를 반응시킴으로써 제조된 것을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 본원에서 그것의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이들의 제조의 개시에 대해 참조로 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4개 내지 40개, 및 또는 심지어 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 각 알콕시 기가 2개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 분자 당 2개 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 지환족 디올, 예를 들어, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올-, 1,3-디메틸올사이클로헥산-, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 특성에 의거한 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5원 내지 7원 고리로 이루어진 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기 위한 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서는 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬 기에서 2개 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예에는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 지환족 카보네이트, 특히 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에 4개 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조들 중 하나 또는 두 개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 적합한 디아릴카보네이트의 예는 각 아릴 기에서 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는데, 이는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 α-ω-하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 기로 종결된 폴리(디메티실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수-평균 분자량을 지닌다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 골격 상에 알코올성 하이드록시 기를 도입하기 위하여 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 얻어질 수 있다. 적합한 예는 α,ω-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 α,ω-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이 둘 모두는 상업적으로 입수 가능한 물질이다. 추가 예는 폴리(디메틸실록산) 물질과 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리머를 포함한다.
상술된 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래되는 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에서 열거되는 다른 글리콜 및/또는 디올 중 어느 하나로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래되는 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 2,000 수평균 분자량 (Mn)의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3,000 Mn의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2302A를 포함하며, 이둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다. 이들 물질은 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 어떠한 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다.
일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2,000 내지 3,000의 수 평균 분자량을 지닌다.
텔레킬릭 폴리아미드 폴리올을 포함하는 적합한 폴리아미드 올리고머는 지나치게 지한되지 않으며, 골격 구조에 N-알킬화된 아미드 기를 포함하는 저분자량 폴리아미드 올리고머 및 텔레킬릭 폴리아미드(코폴리머 포함)를 포함한다. 텔레킬릭 폴리머는 두 개의 반응성 말단 기를 함유하는 거대분자(macromolecule)이다. 아민 종결된 폴리아미드 올리고머는 본원에 개시된 기술에서 폴리올로서 유용할 수 있다. 용어 폴리아미드 올리고머는 둘 이상의 아미드 연결을 지니는 올리고머로 언급되거나, 흔히 아미드 연결의 양이 명시될 것이다. 폴리아미드 올리고머의 서브세트는 텔레킬릭 폴리아미드이다. 텔레킬릭 폴리아미드는 단일 타입의 화합물질의 두 개의 작용기, 예를 들어, 두 개의 말단 아민 기(일차, 이차 또는 혼합을 의미함), 두 개의 말단 카복실 기, 두 개의 말단 하이드록실 기(다시 일차, 이차, 또는 혼합을 의미함), 또는 두 개의 말단 이소시아네이트 기(지방족 , 방향족, 또는 혼합을 의미함)를 높은 비율, 또는 명시된 비율로 지니는 폴리아미드 올리고머이다. 텔레킬릭의 정의를 충족시키기에 바람직한 이작용성 비율에 대한 범위는 올리고머의 적어도 70, 80, 90 또는 95 몰%이고, 이러한 올리고머는 더 높거나 낮은 작용성과 대조적인 이작용성이다. 반응성 아민 종결된 텔레킬릭 폴리아미드는 말단 기가 일차 또는 이차 및 이들의 조합인 둘 모두의 타입의 아민, 즉, 삼차 아민 기를 배제한 아민인 텔레킬릭 폴리아미드 올리고머일 것이다.
한 가지 구체예에서, 텔레킬릭 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드는 70℃의 온도에서 100,000 cps 미만, 70℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 60 또는 50℃에서 100,000 cps 미만, 60℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 또는 50℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만의 5 rpm에서 원판 방사로 브룩필드 원판 점도계(Brookfield circular disc viscometer)에 의해 측정되는 점도를 지닐 것이다. 이러한 점도는 용매 또는 가소제 없이 순수한 텔레킬릭 프리폴리머 또는 폴리아미드 올리고머의 점도이다. 일부 구체예에서, 텔레킬릭 폴리아미드는 이러한 범위 내의 점도를 달성하기 위해 용매로 희석될 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 올리고머는 올리고머 당 둘 이상의 아미드 연결을 지니는 20,000 g/몰 미만, 예를 들어, 흔히 10,000; 5,000; 2,500; 또는 2,000 g/몰 미만의 분자량의 화학종이다. 텔레킬릭 폴리아미드는 상기 폴리아미드 올리고머와 동일하게 바람직한 분자량을 지닌다. 다중 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드는 축합 반응으로 링킹되어 일반적으로 100,000 g/몰 초과의 폴리머를 형성시킬 수 있다.
일반적으로, 아미드 연결은 카복실산 기와 아민 기의 반응, 또는 예를 들어, 락탐의 개환 중합으로부터 형성되고, 고리 구조에서의 아미드 연결은 폴리머에서 아미드 연결로 전환된다. 한 가지 구체예에서, 모노머의 아민 기의 대부분은 이차 아민 기이거나, 락탐의 질소는 삼차 아미드 기이다. 아민 기가 카복실산과 반응하여 아미드를 형성시키는 경우에 이차 아민 기는 삼차 아미드를 형성시킨다. 본 개시의 목적 상, 예를 들어 락탐에서 아미드의 카보닐 기는 카복실산 기로부터 얻어지는 것으로 여겨질 것이다. 락탐의 아미드 연결은 동일한 아미노카복실산의 아민 기와 아미노카복실산의 카복실 기의 반응으로부터 형성된다. 한 가지 구체예에서, 폴리아미드를 제조하는데 사용되는 모노머의 20, 10 또는 5 몰% 미만이 3개 이상의 아미드 연결의 중합에서 작용성을 지니는 것이 요망된다.
본 개시의 폴리아미드 올리고머 및 텔레킬릭 폴리아미드는, 이러한 연결을 형성시키는데 사용되는 추가의 모노머가 폴리머의 의도된 용도에 유용한 경우에, 소량의 에스테르 연결, 에테르 연결, 우레탄 연결, 우레아 연결 등을 함유할 수 있다.
상기에 나타나 있는 바와 같이, 다수의 아미드 형성 모노머는 반복 단위 당 평균적으로 하나의 아미드 연결을 형성시킨다. 이들은, 서로 반응하는 경우 이산 및 디아민, 아미노카복실산, 및 락탐을 포함한다. 이러한 모노머는 동일한 기에서 다른 모노머와 반응하는 경우에 또한 형성된 반복 단위의 둘 모두의 말단에 아미드 연결을 형성시킨다. 따라서, 아미드 연결의 몰 비율과 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위의 중량 비율 둘 모두가 사용될 것이다. 아미드 형성 모노머는 일반적인 아미드 형성 축합 링킹 반응에서 반복 단위 당 평균적으로 하나의 아미드 연결을 형성시키는 모노머를 지칭하는데 사용된다.
한 가지 구체예에서, 탄화수소 타입 연결과 연결되는 헤테로원자 함유 연결의 총 갯수의 적어도 10 몰%, 또는 적어도 25, 45 또는 50, 또는 심지어 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 몰%는 아미드 연결인 것으로 특성화된다. 헤테로원자 연결은 아미드, 에스테르, 우레탄, 우레아, 에테르 연결과 같은 연결이고, 여기서 헤테로원자는, 일반적으로 탄화수소(또는 탄화수소 연결과 같이 탄소 대 탄소 결합을 지니는)로서 특성화되는 올리고머 또는 폴리머의 두 부분을 연결한다. 폴리아미드에서 아미드 연결의 양이 증가함에 따라서, 폴리아미드에서 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위의 양은 증가한다. 한 가지 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 25 wt.%, 또는 적어도 30, 40, 50, 또는 심지어 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 wt.%는 반복 단위의 둘 모두의 말단에서 아미드 연결을 형성시키는 모노머와 또한 동일한, 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위이다. 그러한 모노머는 락탐, 아미노카복실산, 디카복실산 및 디아민을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 50, 65, 75, 76, 80, 90, 또는 95 몰%는 삼차 아미드 연결이다.
아미드 연결의 총 갯수의 삼차 아미드 연결의 %는 하기 식으로 계산된다:
상기 식에서, n은 모노머의 갯수이고, 지수 i는 특정 모노머를 나타내고, w삼차N은 중합에서 삼차 아미드 연결을 형성시키거나 이의 일부인 모노머 중의 질소 원자의 평균 갯수이고(주석: 아민을 형성시키는 말단-기는 중합 동안 아미드 기를 형성시키지 않고, 이의 양은 w삼차N에서 배제됨), w전체N은 중합에서 삼차 아미드 연결을 형성시키거나 이의 일부인 모노머 중의 질소 원자의 평균 갯수이고(주석: 아민을 형성시키는 말단-기는 중합 동안 아미드 기를 형성시키지 않고, 이의 양은 w전체N에서 배제됨), ni는 지수 i와 함께 모노머의 몰수이다.
모든 헤테로 원자 함유 연결(탄화수소 연결과 연결됨)의 총 갯수의 아미드 연결의 %는 하기 식에 의해 계산된다:
상기 식에서, w전체S는 모노머 중의 헤테로원자 함유 연결(탄화수소 연결과 연결됨)의 평균 갯수와 폴리아미드 중합 동안 카복실산 함유 모노머와의 반응에 의해 그러한 모노머로부터 형성되는 헤테로원자 함유 연결(탄화수소 연결과 연결됨)의 갯수의 합이고; 모든 다른 변수는 상기 정의된 바와 같다. "탄화수소 연결"은 단지 반복 단위에서 연속적인 탄소 대 탄소 결합(즉, 헤테로원자, 예컨대, 질소 또는 산소 없음)으로부터 형성된 각각의 반복 단위의 탄화수소 부분이다. 이러한 탄화수소 부분은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 에틸렌 또는 프로필렌 부분; 도데실락탐의 운데실 기, 에틸렌디아민의 에틸렌 기, 및 아디프산의 (CH2)4 (또는 부틸렌) 기이다.
일부 구체예에서, 아미드 또는 삼차 아미드 형성 모노머는 디카복실산, 디아민, 아미노카복실산 및 락탐을 포함한다. 적합한 디카복실산은 디카복실산의 알킬렌 부분이 임의로 3 또는 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하여 2 내지 36개의 탄소 원자의 환형, 선형, 또는 분지형(임의로 방향족 기 포함) 알킬렌인 경우이다(이산은 알킬렌 부분보다 2개 초과의 탄소 원자를 포함함). 이들은 다이머 지방산, 수소화된 다이머산, 세바스산 등을 포함한다.
적합한 디아민은, 임의로 디아민의 각각 3 또는 10개의 탄소 원자에 대하여 1개의 헤테로 원자(2개의 질소 원자 외에)를 포함하고 임의로 아민 기들 중 하나 또는 둘 모두가 이차 아민인 경우에 다양한 환형, 방향족 또는 헤테로사이클릭 기를 포함하여 60개 이하의 탄소 원자를 지니는 것들을 포함한다.
그러한 디아민은 Albermarle로부터의 EthacureTM 90(아마도, N,N'-비스(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민); Dorfketal로부터의 ClearlinkTM 1000 또는 Huntsman로부터의 JefflinkTM 754; N-메틸아미노에탄올; 디하이드록시 종결된, 하이드록실 및 아민 종결된 또는 디아민 종결된 폴리(알킬렌옥사이드)(여기서, 알킬렌은 2 내지 4개의 탄소 원자를 지니고, 약 40 또는 100 내지 2000의 분자량을 지님); N,N'-디이소프로필-1,6-헥산디아민; N,N'-디(이차-부틸) 페닐렌디아민; 피페라진; 호모피페라진; 및 메틸-피페라진을 포함한다.
적합한 락탐은 락탐의 질소 상의 치환기 없이 고리 구조가 총 5 내지 13개의 탄소 원자를 지니고(하나가 카보닐을 포함하는 경우), 락탐(락탐이 삼차 아미드인 경우)의 질소 원자 상의 치환기가 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬, 더욱 요망되게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬이 되도록 4 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 세그먼트를 포함한다. 도데실 락탐, 알킬 치환된 도데실 락탐, 카프로락탐, 알킬 치환된 카프로락탐, 및 더 많은 알킬렌 기를 지니는 다른 락탐은 더 낮은 Tg 값을 지니는 반복 단위를 제공하기 때문에 바람직한 락탐이다. 아미노카복실산은 락탐과 동일한 탄소 원자 갯수를 지닌다. 요망되게는, 아미노카복실산의 아민과 카복실산 기 사이의 선형 또는 분지형 알킬렌 기의 탄소 원자 갯수는 4 내지 12개이고, 아민 기(이차 아민 기인 경우)의 질소 상의 치환기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 알킬 기이다.
한 가지 구체예에서, 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 요망되게는 적어도 50 wt.%, 또는 적어도 60, 70, 80 또는 90 wt.%는 하기 반복 단위의 구조의 이산 및 디아민으로부터의 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, Ra는 디카복실산의 알킬렌 부분이고, 임의로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하여 2 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자(이산은 알킬렌 부분보다 2개 더 많은 탄소 원자를 포함함)의 환형, 선형, 또는 분지형(임의로 방향족 기 포함) 알킬렌이고; Rb는 직접적인 결합 또는 2 내지 36 또는 60개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 또는 4 내지 12개의 탄소 원자의 선형(임의로, 사이클릭, 헤테로사이클릭, 또는 방향족 부분(들)이거나 이들을 포함함) 알킬렌 기(임의로, 10개의 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이고, Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일의 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성시키거나, 임의로, Rc 및 Rd 중 하나는 하나의 탄소 원자에서 Rb와 연결되고, 더욱 요망되게는 Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기이다.
한 가지 구체예에서, 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 50 wt. %, 더욱 요망되게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 wt. %는 하기 구조의 락탐 또는 아미노 카복실산으로부터의 반복 단위를 포함한다:
반복 단위는 락탐 또는 아미노 카복실산으로부터 유래되는 올리고머에서의 개시제 타입에 좌우하여 다양한 배향일 수 있으며, 여기서 각각의 Re는 독립적으로 4 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, 각각의 Rf는 독립적으로 1 내지 8개, 더욱 요망되게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
일부 구체예에서, 텔레킬릭 폴리아미드 폴리올은 (i) 카복실 또는 일차 또는 이차 아민으로부터 선택된 작용성 말단 기와 반복 단위 사이의 연결에 의해 연결되는 모노머를 중합시킴으로써 얻어지는 반복 단위가 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 70몰%가 아미노 또는 카복실 말단 기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 작용성 유형의 정확히 두 개의 작용성 말단 기를 지니고; (ii) 카복실 기를 아민과 반응시킴으로써 얻어지는 것으로 특성화되는 적어도 두 개의 아미드 연결을 포함하는 폴리아미드 세그먼트가 상기 폴리아미드 세그먼트가 락탐, 아미노카복실산, 디카복실산, 및 디아민으로부터 선택된 모노머들 중 둘 이상을 중합시킴으로써 얻어지는 반복 단위를 포함하고; (iii) 탄화수소 유형 연결과 연결되는 연결을 함유하는 헤테로원자의 총 갯수의 적어도 10%가 아미드 연결로 특성화되고; (iv) 아미드 연결의 적어도 25%가 삼차 아미드 연결로 특성화되는 것들을 포함한다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 추가로 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다(또는 이를 필수적으로 포함하여 이루어지거나, 심지어 이로 이루어진다).
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올을 필수적으로 포함하여 이루어지는 폴리올 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올, 일부 구체예에서 PTMO로 이루어지는 폴리올 성분으로 제조된다.
사슬 연장제
본원에 기재된 TPU 조성물은 (c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 6 또는 심지어 4 내지 6의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 다른 구체예에서, x는 정수 4이다.
유용한 디올 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급의 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레조르시놀(HER) 등뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 다른 글리콜, 예를 들어, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU는 이러한 물질 또는 이들의 조합물을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 추가로 하나 이상의 추가의 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 사슬 연장제는 지나치게 제한되지 않으며, 디올 (상술된 것들이 아닌), 디아민, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 환형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 방향족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 지방족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어, 방향족 환형 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,12-도데칸디올을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 조성물
본원에 기재된 조성물은 TPU 조성물이다. 이러한 TPU는 a) 제 1 및 제 2 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는, 상술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 상술된 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 약 6, 또는 심지어 2 내지 4의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는, 상술된 바와 같은 사슬 연장제 성분을 반응시킴으로써 제조된다.
생성된 TPU는 i) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 20 내지 80, 또는 심지어 20 내지 75, 또는 심지어 20 내지 70의 쇼어 D 경도; ii) ASTM D2632에 의해 측정하는 경우, 30 내지 60, 또는 심지어 40 내지 50의 반발 회복률; iii) ASTM D2990-01에 의해 측정하는 경우, 30 내지 90, 또는 40 내지 80의 크리프 회복률; iv) ASTM D412에 의해 측정하는 경우, 4,000 psi 내지 10,000 psi의 인장 강도; ASTM D790에 의해 측정하는 경우, 약 3,000 내지 약 55,000의 습윤 굴곡 탄성률; 및 vi) ASTM D412에 의해 측정하는 경우, 250% 내지 1000%의 파단 신율을 지닌다.
일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 15 내지 85 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 여기서 경질 세그먼트 함량은 폴리이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제 성분으로부터 얻어지는 TPU의 일부이다(TPU의 경질 세그먼트 함량은 TPU에서 사슬 연장제 및 폴리이소시아네이트의 중량% 함량을 더하고, TPU에서 사슬 연장제, 폴리이소시아네이트, 및 폴리올의 중량% 함량의 합으로 총계를 나눔으로써 계산될 수 있음). 다른 구체예에서, 경질 세그먼트 함량은 5 내지 95, 또는 10 내지 90, 또는 15 내지 85 중량%이다. TPU의 나머지는 폴리올 성분으로부터 얻어지고, 이는 10 내지 90중량%, 또는 심지어 15 내지 85 중량%로 존재할 수 있다.
일부 구체예에서, TPU의 사슬 연장제 대 폴리올의 몰 비는 경도 및 스냅 백(snap back) 요건이 충족되는 한 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, TPU의 사슬 연장제 대 폴리올 (사슬 연장제 : 폴리올)의 몰 비는 30:1 내지 0.5:1, 또는 21:1 내지 0.7:1이다.
본원에 기재된 조성물은 상술된 TPU 물질 및 또한 그러한 TPU 물질 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 TPU 조성물을 포함한다. 이러한 추가의 성분은 본원에 기재된 TPU와 배합될 수 있는 다른 폴리머 물질을 포함한다. 이러한 추가의 성분은 또한 조성물의 특성에 영향을 주기 위해서 TPU, TPU를 함유하는 배합물에 첨가될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본원에 기재된 TPU는 또한 하나 이상의 다른 폴리머와 배합될 수 있다. 본원에 기재된 TPU가 배합될 수 있는 폴리머는 지나치게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 본원에 기재된 조성물은 본원에 기재된 TPU 물질 중 둘 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 본원에 기재된 TPU 물질, 및 본원에 기재된 TPU 물질 중 하나가 아닌 적어도 하나의 다른 폴리머 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 구체예에서, 본원에 기재된 배합물은 TPU 조성물에 대하여 상술된 특성들의 동일한 조합을 지닐 것이다. 다른 구체예에서 TPU 조성물은 물론 본원에 기재된 특성들의 조합을 지니지만, 상술된 다른 폴리머 물질 중 하나 이상과 TPU 조성물의 배합이 있을 수 있거나 있지 않을 수 있다.
본원에 기재된 TPU 물질과 조합되어 이용될 수 있는 폴리머는 또한 비-카프로락톤 폴리에스테르-기반 TPU, 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프로락톤 폴리에스테르 및 폴리에테르기 둘 모두를 함유하는 TPU와 같은 보다 통상적인 TPU 물질을 포함한다. 본원에 기재된 TPU 물질과 배합될 수 있는 다른 적합한 물질은 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 염화 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 배합물에 사용하기 위한 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올레핀(PO), 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리옥시에틸렌(POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 또는 이들의 조합물; (ii) 스티렌, 예컨대, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물(SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBC) (예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머(SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머(SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)로 변형된 SAN 및/또는 아크릴산 엘라스토머(예, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물; (iii) 상술된 것들이 아닌 열가소성 폴리우레탄 (TPU); (iv) 폴리아미드, 예컨대 Nylon™, 예를 들어, 폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 1,1(PA11), 폴리아미드 1,2(PA12), 코폴리아미드(COPA), 또는 이들의 조합물; (v) 아크릴 폴리머, 예컨대, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (vi) 폴리비닐클로라이드(PVC), 염화 폴리비닐클로라이드(CPVC), 또는 이들의 조합물; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대, 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 예를 들어, 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 예컨대, 글리콜 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), PLA 및 PGA의 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (ix) 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 몇몇 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i)으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (iii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (vii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (viii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다.
본원에 기재된 TPU 조성물에 사용하기 적합한 추가 첨가제는 지나치게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 무선 유백제(radio opacifier), 예컨대, 바륨 설페이트, 텅스텐 금속, 비-옥사이드 비스무트 염, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 항균제, 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 추가 성분은 방염제이다. 적합한 방염제는 지나치게 제한되지 않으며, 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 방염제는 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 방염제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 BUDIT®-326이다. 방염제 성분은, 존재하는 경우에 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량%의 양, 다른 구체예에서 전체 TPU 조성물의 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 또한 안정화제로서 일컬어질 수 있는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예컨대, 페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제, 예컨대, 장애 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox®-1010 및 Chemtura로부터의 Naugard®-445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 다양한 통상적인 무기 방염제 성분이 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 무기 방염제는 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 하이드레이트, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 안티몬 옥사이드, 점토, 광물 점토, 예를 들어, 탈크, 카올린, 울라스토나이트(wollastonite), 나노클레이(nanoclay), 종종 나노-클레이로도 일컬어지는 몬트모릴로나이트 클레이(montmorillonite clay), 및 이들의 혼합물과 같은 당업자에게 공지된 임의의 것들을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 방염제 패키지는 탈크를 포함한다. 방염제 패키지 중 탈크는 높은 한계 산소 지수(limiting oxygen index: LOI)의 특성을 증진시킨다. 무기 방염제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 추가의 임의의 첨가제가 본원에 기재된 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 항산화제(페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 오존분해 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제 및 이들의 조합물을 포함한다.
상술된 모든 첨가제는 이러한 물질에 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-방염제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 한 가지 구체예에서 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 추가 첨가제는 TPU 수지의 제조 동안, 또는 TPU 조성물을 제조한 후에 반응 혼합물의 성분, 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 수지와 혼합된 후 용융되거나, TPU 수지의 용융물로 바로 혼합될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 폴리우레탄 엘라스토머의 합성을 위한 당해 기술 분야에 통상적인 공정, 예컨대, 회분식 공정 또는 원-샷(one-shot) 기술에 의해 제조될 수 있다. 회분식 공정에서, 성분, 즉, 디이소시아네이트(들), 폴리올(들), 및 사슬 연장제(들) 뿐만 아니라 촉매(들) 및 임의의 다른 첨가제(들)이 요망시에 용기에 도입되고, 혼합되고, 트레이로 분배되고, 경화된다. 그 후에, 경화된 TPU는 과립화되거나 펠릿화될 수 있다. 원-샷 과정은 압출기, 예를 들어, 단축, 이축 압출기에서 수행되는데, 형성 성분은 압출기에 개별적으로 또는 혼합물로서 도입되고, 일반적으로 한 가지 구체예에서 약 100℃ 내지 약 300℃, 및 또 다른 구체예에서 약 150℃ 내지 약 250℃, 및 심지어 약 150℃내지 약 240℃의 온도에 도달된다.
하나 이상의 중합 촉매는 중합 반응 동안 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 통상적인 촉매는 디이소시아네이트를 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키기 위해 사용될 수 있다. 특히 디이오시아네이트의 NCO 기와 폴리올 및 사슬 연장제의 하이드록시 기 사이의 반응을 가속화시키는 적합한 촉매의 예는 종래 기술로부터 공지된 통상적인 삼차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 및 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등, 및 특히 유기금속 화합물, 예컨대, 티탄 에스테르, 철 화합물, 예를 들어, 페릭 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어, 스태너스 디아세테이트, 스태너스 디옥토에이트, 스태너스 디라우레이트, 또는 지방족 카복실산의 디알킬틴 염, 예를 들어, 디부티린 디아세테이트, 또는 디부틸틴 디라우레이트이다. 촉매에 일반적으로 사용되는 양은 폴리하이드록시 화합물 (b)의 100중량부 당 0.0001 내지 0.1중량부이다.
폴리우레탄은 일반적으로 약 20 쇼어 D 내지 약 75 D 범위의 경도를 지닌다.
상술된 TPU 물질은 (I) a) 적어도 하나의 제 1 및 하나의 제 2 선형 지방족 디이소시아네이트를 포함하는, 상술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 상술된 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 상술된 바와 같이 2 내지 약 6 또는 심지어 2 내지 4의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는, 상술된 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 하나 이상의 배합물 성분, 예컨대, 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머, 예컨대, 상술된 임의의 물질들과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 임의의 것들을 포함하여 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분과 혼합하는 단계, 및/또는 (III) 단계 (I)의 TPU 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 TPU 물질 및/또는 조성물은 하나 이상의 물품의 제조에 사용될 수 있다. 본원에 기재된 TPU 물질 및/또는 조성물로부터 제조될 수 있는 특정 유형의 물품은 지나치게 제한되지 않는다.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 TPU 물질 및/또는 조성물로 제조된 물품을 제공한다. 예는 의료 적용, 예를 들어, 본원에 기재된 TPU가 심박조율기 헤드; 혈관조영술, 혈관성형술, 경막외, 열 희석, 및 비뇨기과 카테터; 카테터 커넥터; 의료용 튜빙; 연골 대체물, 모발 대체물, 및 관절 대체물 등에 사용될 수 있는 적용뿐만 아니라, 퍼스널 케어 적용, 약제학적 적용, 헬쓰 케어 제품 적용, 또는 임의의 다른 갯수의 적용에 사용될 수 있는 적용을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 이러한 물품은 압출, 사출 성형, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 제조된다.
본원에 기재된 기술은 또한 TPU 물질 및/또는 조성물의 반발률(예를 들어, 회복 및/또는 스냅 백 특성)을 개선시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 원래의 TPU의 폴리올 및 사슬 연장제 대신에 또는 이와 함께 TPU 물질을 제조하기 위해 상술된 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 및 제 2 지방족 디이소시아네이트, 상술된 폴리에테르 폴리올 및 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 약 6의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 상술된 사슬 연장제 성분을 사용하여 개선된 탄성률(예를 들어, 회복 및/또는 스냅 백 특성)을 지니는 TPU 물질 및/또는 조성물을 생성시킴을 포함한다.
본원에 기재된 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 즉, 활성 화학적 물질 기준으로, 상업적 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 와는 무관하게 존재한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상술된 어떠한 물질은 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있고, 따라서 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예, 방염제의)은 다른 분자들의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 본원에 기재된 기술의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용하는 때에 형성되는 생성물을 포함하여 이에 의해 형성된 생성물은 쉽게 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본원에 기재된 기술의 범위 내에 포함되며; 본원에 기재된 기술은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본원에 기재된 기술은 하기 비-제한적 실시예를 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예 세트 A. 하기 기재된 바와 같이 ASTM D2240에 의해 측정하는 경우에 쇼어 D 경도를 지니는 일련의 실시예들을 본 발명의 이점을 입증하기 위해 제조하였다. TPU 실시예의 포뮬레이션은 하기 표에 요약되어 있다. 각각의 실시예들은 성분들을 반응시킨 후 압출 또는 성형에 의해 시험을 위한 샘플을 형성시킴으로써 제조하였다.
표 1:
실시예
세트 A에서
실시예들의
포뮬레이션
각각의 샘플을 이의 경도(ASTM D5540에 의해 측정하는 경우), 이의 기계적 특성(ASTM D412에 의해 측정하는 경우의 강도, 모듈러스 및 신율), ASTM D2990-01에 의해 측정하는 경우의 크리프 회복률 및 이의 반발 탄성률(ASTM D2632에 의해 측정하는 경우)을 입증하기 위해 시험하였다. 반발 탄성률은 저장 모듈러스와 손실 모듈러스 사이의 관계에 의해 규정될 수 있는 이력 에너지 손실(hysteretic energy energy)를 나타낸다. 측정되는 % 반발률은 이력 손실에 반비례한다. % 탄성률 또는 반발 탄성률은 폴리머 및 컴파운딩 화합물질들의 품질 제어 시험에 흔히 사용된다. 반발 탄성은 시험 시편에 영향을 미치고 특정량의 에너지로 이에 영향을 미치는 주어진 높이로부터 떨어지는 공 및/또는 자유 낙하하는 펜듈럼 해머에 의해 결정될 수 있다. 그러한 에너지의 일부는 펜듈럼으로 시편에 의해 회복되고, 펜듈럼이 반발하는 정도에 의해 측정될 수 있으며, 이에 의해서 회복력이 중력에 의해 결정된다.
크리프 회복률은 물질의 점성 및 탄성 특성의 척도이다. 0.1 mPa의 일정한 하중을 샘플에 가하고, 60분 후에 제거하여 샘플이 회복되게 하였다. 최대 변형에 비해 60분의 기간에 걸친 하중 제거 후 회복 변형률을 % 크리프 회복률로 보고하였다.
반발 탄성률 및 크리프 회복률은 각각 단기간 또는 장기간에 걸쳐 이의 기계적 특성을 보유하는 물질의 능력의 지시를 제공한다. 이는, 예를 들어, 토크 전이는 혈관성형술 카테터를 가이딩(guiding)하면서 유지되어야 하는 경우에 중요하다.
표 2:
실시예
세트 A로부터의 시험 결과
결과는 본원에 기재된 TPU 조성물이, 모든 샘플이 유사한 경도를 지니는 경우에, PEBAX® 비교예 및 본 발명이 아닌 TPU 실시예에 비해 우수하지는 않더라도 적어도 필적가능한 특성 조합을 제공한다는 것을 보여준다. 특히, 본 발명의 실시예 A-4는 비교예 A-1의 PEBAX®에 비해 우수한 습윤 굴곡 탄성률을 지니면서 또한 더 우수한 반발 회복률(더 높은 값이 더 우수한 성능을 나타냄)을 지닌다는 점이 주지된다.
실시예 세트 B. 본 발명의 이점을 입증하기 위해, ASTM D2240에 의해 측정하는 경우에 약 45의 쇼어 D 경도를 지니는 두 번째 일련의 실시예들을 제조하였다. TPU 실시예의 포뮬레이션은 하기 표에 요약되어 있다. 성분들을 반응시킨 후 압출 또는 사출 성형에 의해 시험을 위한 샘플을 형성시킴으로써 각각의 실시예를 제조하였다.
표 3:
실시예
세트 B에서
실시예의
포뮬레이션
각각의 샘플을 상술된 동일한 절차를 이용하여 시험하였다.
표 4:
실시예
세트 B로부터의 시험 결과
결과는 본원에 기재된 TPU 조성물이, 모든 샘플이 유사한 경도를 지니는 경우에, PEBAX® 비교예 및 본 발명이 아닌 TPU 실시예에 비해 우수하지는 않더라도 적어도 필적가능한 특성 조합을 제공한다는 것을 보여준다. 특히, 본 발명의 실시예 B-4는 비교예 B-1의 PEBAX® 또는 임의의 비교예의 TPU에 비해 우수한 습윤 계수, 반발 회복률 및 크리프 회복률 특성을 지니면서 여전히 허용가능한 파단 신율을 지닌다는 점이 주지된다.
실시예 세트 C. 본 발명의 이점을 입증하기 위해, ASTM D2240에 의해 측정하는 경우에 약 65의 쇼어 D 경도를 지니는 세 번째 일련의 실시예들을 제조하였다. TPU 실시예의 포뮬레이션은 하기 표에 요약되어 있다. 성분들을 반응시킨 후 압출 또는 사출 성형에 의해 시험을 위한 샘플을 형성시킴으로써 각각의 실시예를 제조하였다.
표 5:
실시예
세트 C에서
실시예의
포뮬레이션
각각의 샘플을 상술된 동일한 절차를 이용하여 시험하였다.
표 6:
실시예
세트 C로부터의 시험 결과
결과는 본원에 기재된 TPU 조성물이, 모든 샘플이 유사한 경도를 지니는 경우에, PEBAX® 비교예 및 본 발명이 아닌 TPU 실시예에 필적가능한 조합을 제공한다는 것을 보여준다.
상기에서 구체적으로 열거었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 어떠한 종래 출원을 포함한 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 입수되거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 허용되지 않는다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야한다. 본원에 기재된 양, 범위, 및 비율의 상한치와 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본원에 기재된 기술의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
이하에서 기재되는 바와 같은 상술된 물질의 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC 분석과 같은 공지된 방법을 이용하여 측정되었다. 폴리머의 분자량을 측정하는 방법은 널리 공지되어 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 문헌[(i) P.J. Flory, "Principles of star polymer Chemistry", Cornell University Press 91953), Chapter VII, pp 266-315; 또는 (ii) "Macromolecules, an Introduction to star polymer Science", F. A. Bovey and F. H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), pp 296-312]에 기재되어 있다. 상술된 물질의 본원에서 사용되는 분자량 및 수 평균 분자량은 희석제, 불순물, 비커플링된 스타 폴리머 사슬 및 다른 첨가제와 관련된 피크를 제외하여 관심의 대상이 되는 물질에 상응하는 피크 아래의 영역을 적산함으로써 얻어진다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 변형 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 즉, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본원에 기재된 요지 기술을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본원에 기재된 기술의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.
Claims (21)
- 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
a) 1:1 내지 20:1의 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 중량비로 적어도 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 및 제 2 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분;
b) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및
c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 약 6의 정수임)의 하나 이상의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물. - 제 1항에 있어서, 상기 반응 생성물이 하기 특성들 중 하나 이상을 지니는 열가소성 폴리우레탄인, 열가소성 폴리우레탄 조성물:
i) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 20 내지 75의 쇼어 D 경도(Shore D hardness);
ii) ASTM D790에 의해 측정하는 경우, 3,000 내지 55,000의 습윤 굴곡 탄성률(wet flexural modulus);
iii) ASTM D412에 의해 측정하는 경우, 250 내지 1000%의 파단 신율(elongation at break);
iv) ASTM D2632에 의해 측정하는 경우, 30% 내지 50%의 반발 회복률(rebound recovery);
v) ASTM D412에 의해 측정하는 경우, 3,000 내지 10,000의 인장 강도(tensile strength); 및
vi) ASTM D2990-01에 의해 측정하는 경우, 30% 내지 90%의 크리프 회복률(creep recovery). - 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응 생성물이 ASTM D2240에 의해 측정하는 경우에 20 내지 75의 쇼어 D 경도를 지니는 열가소성 폴리우레탄인, 열가소성 폴리우레탄.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 지방족 디이소시아네이트 성분이 1,6-헥산디이소시아네이트 및 H12MDI를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 500 내지 3,000의 수 평균 분자량을 지니는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 500 이상의 수 평균 분자량을 지니는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 PTMO, PEG 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 l,4-부탄디올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분 대 폴리올 성분의 몰비가 30:1 내지 0.5 대 1인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 8항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 조성물의 총 중량의 2 wt % 내지 30 wt%인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 MDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, NDI, HXDI 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아미드 올리고머 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 하나 이상의 추가의 디올 사슬 연장제, 디아민 사슬 연장제, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항에 있어서, 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 몰비가 1:1 내지 19:1인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항에 있어서, 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 몰비가 1:1 내지 9:1인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
- 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 물품.
- 제 17항에 있어서, 물품이 심박조율기 헤드(pacemaker head), 혈관조영술 카테터(angiography catheter), 혈관성형술 카테터(angioplasty catheter), 경막외 카테터(epidural catheter), 열 희석 카테터(thermal dilution catheter), 비뇨기과 카테터(urology catheter), 카테터 커넥터(catheter connector), 의료용 튜빙(medical tubing), 연골 대체물, 모발 대체물, 또는 관절 대체물 중 하나 이상을 포함하는, 물품.
- 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 (I) a) 1:1 내지 20:1 비율의 적어도 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 및 제 2 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; b) 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 약 6의 정수임)의 하나 이상의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 방법이 (II) 단계 (I)의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
a) 1:1 내지 20:1의 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 대 제 2 지방족 디이소시아네이트의 비율로 제 1 선형 지방족 디이소시아네이트 및 제 2 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분;
b) 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및
c) 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 2 내지 약 6의 정수임)의 하나 이상의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 포함하고,
생성된 열가소성 폴리우레탄 조성물이 코폴리아미드 폴리머 또는 폴리에테르 블록 아미드 물질과, ASTM D790에 의해 측정하는 경우에, 유사한 습윤 굴곡 탄성률을 지니는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
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