KR102662172B1 - 표면 개질된 폴리머 조성물 - Google Patents

표면 개질된 폴리머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102662172B1
KR102662172B1 KR1020177034024A KR20177034024A KR102662172B1 KR 102662172 B1 KR102662172 B1 KR 102662172B1 KR 1020177034024 A KR1020177034024 A KR 1020177034024A KR 20177034024 A KR20177034024 A KR 20177034024A KR 102662172 B1 KR102662172 B1 KR 102662172B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
polymer
composition
monomer
additive
Prior art date
Application number
KR1020177034024A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170140329A (ko
Inventor
로저 더블유. 데이
후아 창
유미트 지. 마칼
리차드 우프터
키아라 스미스
Original Assignee
루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 filed Critical 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Publication of KR20170140329A publication Critical patent/KR20170140329A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102662172B1 publication Critical patent/KR102662172B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/34—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A61L29/085—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L33/00—Antithrombogenic treatment of surgical articles, e.g. sutures, catheters, prostheses, or of articles for the manipulation or conditioning of blood; Materials for such treatment
    • A61L33/0076—Chemical modification of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/06—Coatings containing a mixture of two or more compounds

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Surgical Instruments (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

올리고머 또는 폴리머 첨가제 및 베이스 폴리머로부터 형성된 표면-개질된 폴리머 조성물이 개시된다. 표면-개질된 폴리머는 비-파울링 및/또는 비-응혈성 특성을 제공한다. 조성물은 의료 적용을 위한 물품 및 물질에서 특히 유용하다.

Description

표면 개질된 폴리머 조성물
올리고머 또는 폴리머 첨가제 및 베이스 폴리머(base polymer)를 포함하는 표면-개질된 폴리머 조성물이 제공된다. 첨가제는 블룸-증진(bloom-promoting), 비-파울링(non-fouling) 또는 접착-증진(adherence-promoting) 모노머 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 폴리머 조성물은 비-단백질 파울링(non-protein fouling) 및/또는 비-응혈성(non-thrombogenic) 표면을 제공한다. 폴리머 조성물은 비-파울링 및/또는 비-응혈성 특징이 특히 중요한 의료 장치에서 사용을 찾을 수 있다.
최근 수십 년간, 의학적 치료를 개선시키고, 환자 수명을 향상시키는 다수의 의료 장치가 개발되었다. 의료 장치의 성능은, 다수 경우에, 바이오물질의 표면 특성에 좌우된다.
환자의 신체로의 의료 장치의 이식은 장치에 대해 다양한 반응을 야기할 수 있다. 혈액과 접촉되는 물질의 도입은 일반적으로 응고 및 혈전생성(thrombosis)을 초래한다. 추가로, 인체로의 물질의 도입은 신체의 면역 반응의 활성화를 야기하여 급성 및 때때로 만성 염증으로 이어진다.
이와 같이, 단백질의 표면 흡착을 감소시키거나 없애기 위해, 그리고 이들의 생체적합성을 개선시키기 위해, 바이오물질의 표면의 개질, 특히 폴리머의 표면 개질에 주안점을 많이 두었다. 폴리머의 표면 개질에 대한 흔한 접근은 플라즈마 중합된 표면, 표면 코팅, 표면으로부터의 또는 표면으로의 폴리머의 그라프팅(grafting), 및 폴리머 표면 상의 표면 개질 물질의 물리적 흡착을 포함하였다. 그러나, 각각의 이러한 방법들은 비용, 복잡한 표면 기하학적 구조를 지니는 장치에 대한 적용의 어려움, 및 비교적 부서지기 쉬운 표면 필름의 제공을 포함하여 상당한 단점을 지닌다.
열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU)은 이들의 탁월한 물리적 및 기계적 특성때문에 바이오물질로서 광범위하게 사용된다. 생의학적 적용을 위한 TPU의 표면 개질은 이전에, TPU의 표면 상에 적절한 물질의 딥 코팅(dip coating) 또는 분무 코팅(spray coating), 또는 플라즈마 중합(plasma polymerization)을 통해 표면을 코팅하는 것을 포함하여, 다양한 수단에 의해 달성되었다. 게다가, TPU와 비-상용성이고 폴리머 표면으로 자발적으로 이동하는 첨가제, 예컨대, 플루오로카본의 첨가가 폴리머 표면을 개질시키는데 사용되었다. 그러나, 플루오로카본 표면은 단백질에 의한 파울링을 방지하지 않는다.
이후에는, 장치의 제작 다음에 후처리 없이 비-파울링 및/또는 비-응혈성 특징을 지니는 표면-개질된 폴리머를 제공하는 것이 요망될 것이다.
WO 2010/147779 A2 (2010. 12. 23)
개시된 기술은 i) 쯔비터이온성 모노머(zwitterionic monomer) 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노머; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 모노머, 또는 이들의 조합물; 또는 iii) 알킬 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 모노머, 또는 이들의 조합물 중 둘 이상으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 올리고머 또는 폴리머 첨가제가 랜덤(random), 블록(block), 그라프트(graft) 또는 분지형(branched) 폴리머 또는 코폴리머인 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 실리콘 또는 플루오로카본 모노머가 첨가제에 전체 모노머 조성물의 5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 존재하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 실리콘 모노머가 작용성화된 폴리실록산을 포함하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 쯔비터이온성 모노머가 전체 모노머 조성물의 10 wt% 내지 40 wt%의 양으로 존재하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 쯔비터이온성 모노머가 포스포릴콜린, 카복시베타인, 또는 설포베타인 모노머를 포함하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 플루오로카본 모노머가 작용성화된 플루오로카본을 포함하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리알킬렌 글리콜 모노머가 전체 모노머 조성물의 10 wt% 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 표면 개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리알킬렌 글리콜 모노머가 모노메틸 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 알킬 또는 다른 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 비닐 모노머가 전체 모노머 조성물의 10 wt% 내지 70 wt%의 양으로 존재하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 알킬 또는 다른 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 비닐 모노머가 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 포스포릴콜린 모노머가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스포릴콜린을 포함하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 첨가제 조성물이 1000 내지 50,000 달톤의 분자량(Mn)을 지니는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 첨가제 조성물이 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%의 단백질 흡수의 감소를 제공하는 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 첨가제 조성물이 용융 가공가능하거나 용액 가공가능한 표면-개질 첨가제 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 표면 개질 첨가제 조성물 및 베이스 폴리머를 포함하는 표면-개질된 폴리머 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 표면-개질 첨가제 조성물이 배합물(blend)을 형성시키기 위해 베이스 폴리머에 첨가되는 표면 개질된 폴리머 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 베이스 폴리머가 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리락타이드(PLA) 폴리머, 폴리락타이드-코-글리콜라이드(PLG) 폴리머, 폴리카프로락톤 폴리머, 폴리디옥산올 폴리머, 폴리(1,3-트리메틸렌 카보네이트) 폴리머, 폴리티로신 카보네이트 폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 및 이들의 조합물을 포함하는 표면 개질된 폴리머 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 베이스 폴리머가 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 표면 개질된 폴리머 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 열가소성 폴리우레탄 배합물을 형성시키기 위해 하나 이상의 추가의 열가소성 폴리우레탄을 추가로 포함하는 표면 개질된 폴리머 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 표면 개질된 폴리머 조성물이 비-단백질 파울링, 비-응혈성, 또는 이들의 조합인 표면 개질된 폴리머 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 표면 개질 첨가제 조성물이 0.1 wt% 내지 10 wt%의 양으로 폴리머 조성물에 존재하는 표면 개질된 폴리머 조성물을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 a) i) 쯔비터이온성 모노머, 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노머; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 모노머, 또는 이들의 조합물; 또는 알킬 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 모노머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 형성시키고; b) 첨가제를 베이스 폴리머에 혼입함을 포함하는, 표면-개질된 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 첨가제의 혼입이 첨가제의 베이스 폴리머로의 용융 가공 또는 폴리머의 합성 동안 첨가제의 첨가를 포함하는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리머 조성물을 어닐링(annealing)함을 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 어닐링이 대략 베이스 폴리머의 유리 전이 온도 내지 대략 베이스 폴리머의 융점 이하의 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 어닐링이 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 2 hr 내지 약 7일 이하의 기간 동안 수행되는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 베이스 폴리머가 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리락타이드(PLA) 폴리머, 폴리락타이드-코-글리콜라이드(PLG) 폴리머, 폴리카프로락톤 폴리머, 폴리디옥산올 폴리머, 폴리(1,3-트리메틸렌 카보네이트) 폴리머, 폴리티로신 카보네이트 폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 및 이들의 조합물을 포함하는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 표면 개질 폴리머 조성물을 포함하는 물품으로서, 표면 개질 폴리머 조성물이 a) i) 쯔비터이온성 모노머 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노머; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 모노머, 또는 이들의 조합물; 또는 iii) 알킬 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 모노머, 또는 이들의 조합물 중 둘 이상으로부터 형성되는 올리고머 또는 폴리머 첨가제; 및 b) 베이스 폴리머를 포함하고; 올리고머 또는 폴리머 첨가제가 베이스 폴리머에 혼입되는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리머 조성물이 물품을 형성하는 물질 상에 코팅되는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리머 조성물이 딥 코팅, 롤 투 롤 코팅(roll to roll coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 분무 코팅을 이용하여 코팅되는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 코팅이 1 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 두께에서 적용되는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 베이스 폴리머가 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리락타이드(PLA) 폴리머, 폴리락타이드-코-글리콜라이드(PLG) 폴리머, 폴리카프로락톤 폴리머, 폴리디옥산올 폴리머, 폴리(1,3-트리메틸렌 카보네이트) 폴리머, 폴리티로신 카보네이트 폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 및 이들의 조합물을 포함하는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 물품이 의료 장치를 포함하는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 의료 장치가 혈관조영 카테터(angiography catheter), 혈관성형 카테터(angioplasty catheter), 비뇨기과 카테터(urology catheter), 투석 카테터(dialysis catheter), 스완-간즈 카테터(Swan-Ganz catheter), 중심 정맥 카테터(central venous catheter), 말초 삽입 중심 카테터(peripherally inserted central catheter), 카테터 커넥터(catheter connector), 투석 막(dialysis membrane), 의료용 튜빙(medical tubing), 상처 치료 용품(wound care article), 및 정형외과 용품(orthopedic article), 신경 임플란트(neural implant), 필름(film), 드레이프(drape), 바이오센서(biosensor), 치아 임플란트(dental implant), 심장 판막(heart valve), 심장 바이-패스 머신(heart by-pass machine), 체외 혈액 장치(extracorporeal blood device), 신경 도관(nerve conduit), 혈관 이식편(vascular graft), 스텐트(stent), 임플란트(implant) 또는 콘택트 렌즈(contact lense) 중 하나 이상을 포함하는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 상처 치료 용품이 상처 봉합사(wound closure), 스테이플(staple), 수쳐(suture), 메쉬(mesh), 버팀 장치(buttressing device), 수쳐 보강재(suture reinforcement), 또는 상처 치료 드레싱(wound care dressing) 중 하나 이상을 포함하는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 정형외과 용품이 네일(nail), 스크류(screw), 판(plate), 케이지(cage) 또는 보철(prosthetic) 중 하나 이상을 포함하는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 신경 임플란트가 드레인(drain) 또는 단락(shunt) 중 하나 이상을 포함하는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 임플란트가 안구 임플란트(occular implant), 달팽이관 임플란트(chochlear implant), 또는 유방 임플란트(breast implant) 중 하나 이상을 포함하는 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 물품이 퍼스널 케어 물품(personal care article), 약제학적 물품(pharmaceutical article), 헬쓰 케어 프로덕트 물품(health care product article), 또는 해양 물품(marine article)인 물품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 a) 표면-개질 폴리머 조성물을 제조하고; b) 물품을 형성시킴을 포함하는 물품을 제조하는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 a) i) 플루오로카본 모노머; 및 ii) 폴리디메틸실록산 모노머로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 첨가제; 및 b) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 표면-개질된 폴리머 조성물을 제공한다.
다양한 바람직한 특징부 및 구체예가 비-제한적 예시에 의해 후술될 것이다.
개시된 기술은 블룸-증진 모노머, 비-파울링 모노머, 접착-증진 모노머, 및 이들의 조합물을 포함하는 표면 개질된 폴리머 조성물을 제공한다. 한 가지 구체예에서, 폴리머 조성물은 a) i) 포스포릴콜린, 카복시베타인, 설포 베타인 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노머; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 모노머, 또는 이들의 조합물; 및 iii) 알킬 치환된 모노머 중 하나 이상으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 첨가제; 및 b) 베이스 폴리머를 포함한다.
올리고머 또는 폴리머 첨가제
본원에 개시된 바와 같은 표면-개질된 폴리머 조성물은 i) 쯔비터이온성 모노머로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 쯔비터이온성 모노머는 포스포릴콜린, 카복시베타인, 설포베타인, 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노머 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 첨가제는 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 첨가제는 다이머, 트라이머, 또는 테트라머를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 첨가제는 블록, 그라프트 또는 분지형 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 1,000 내지 50,000 달톤의 분자량(Mn)을 지닌다. 한 가지 구체예에서, 첨가제는 2,000 내지 15,000 달톤의 분자량을 지닌다.
쯔비터이온성 모노머
한 가지 구체예에서, 조성물의 첨가제는 비-파울링 모노머를 포함할 수 있다. 비-파울링 모노머는 쯔비터이온성 모노머 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노머를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 본원에 개시된 바와 같은 조성물의 첨가제는 쯔비터이온성 모노머 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노머를 포함한다. 쯔비터이온성 모노머는 포스포릴콜린, 카복시베타인 또는 설포베타인 모노머, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 쯔비터이온은 동일한 분자 내에서 비-인접 원자 상에 형식 양 및 음전하를 지니는 분자이다. 쯔비터이온 작용기를 함유하는 천연 폴리머와 합성 폴리머 둘 모두는 단백질 접착에 저항하는 것으로 밝혀졌다. 한 가지 구체예에서, 쯔비터이온성 모노머는 포스포릴콜린 모이어티(moiety), 설포베타인 모이어티, 카복시 베타인 모이어티, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 쯔비터이온성 모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스포릴콜린을 포함한다.
설포베타인 모노머는 설포베타인 아크릴레이트, 설포베타인 아크릴아미드, 설포베타인 비닐 화합물, 설포베타인 에폭사이드, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 모노머는 설포베타인 메타크릴레이트이다.
카복시베타인 모노머는 카복시베타인 아크릴레이트, 카복시베타인 아크릴아미드, 카복시베타인 비닐 화합물, 카복시베타인 에폭사이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 모노머는 카복시베타인 메타크릴레이트이다.
일부 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머 첨가제에 혼입된 쯔비터이온성 모노머는 첨가제의 전체 모노머 조성물의 10-40 몰%의 양으로 존재한다.
폴리알킬렌 글리콜 모노머
한 가지 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 추가로 폴리알킬렌 글리콜 모노머를 포함할 수 있다. 추가의 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 대안적으로 폴리알킬렌 글리콜 모노머를 포함할 수 있고, 여기서 폴리알킬렌 글리콜 모노머는 쯔비터이온성 모노머 대신에 사용된다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 모노머는 총 2 내지 100개의 탄소 원자를 지니는 폴리에테르 폴리올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 에스테르를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 유용한 상업적 폴리알킬렌 글리콜 모노머는 에틸렌 글리콜 또는 다른 알코올과 반응된 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 예컨대, 다양한 분자량을 지니는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트/아크릴레이트, 다양한 분자량을 지니는 글리콜 부틸 에테르 메타크릴레이트/아크릴레이트, 다양한 분자량을 지니는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트/아크릴레이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리알킬렌 글리콜 모노머는 첨가제의 전체 모노머 조성물의 약 10 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
실리콘 또는 플루오로카본 모노머
본원에 개시된 표면-개질된 폴리머 조성물의 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 블룸-증진 모노머를 포함할 수 있다. 블룸-증진 모노머는 실리콘 또는 플루오로카본 모노머, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 실리콘 모노머는 작용성화된 폴리실록산을 포함한다. 작용성화된 폴리실록산은 단- 또는 다-작용성화될 수 있다. 작용성화된 폴리실록산의 적합한 예는 단- 또는 다-작용성화된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 또는 알릴 작용성화된 폴리실록산, 예컨대, 모노 비닐 종결된 폴리디메틸실록산; 모노 메타크릴옥시프로필 종결된 폴리디메틸실록산, 비닐 종결된 트리플루오로프로필메틸실록산; 및 모노알릴-모노 트리메틸실록시 종결된 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 폴리실록산은 일반적으로 100 내지 약 100,000의 분자량(Mn)을 지닐 수 있다. 작용 기는 말단, 내부, 또는 말단과 내부일 수 있다.
작용성 폴리실록산은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
A-B-C
상기 식에서, A는 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트로부터 중합가능한 기, 또는 알코올, 아민 또는 티올로부터 선택된 활성 수소 기이고; B는 임의의 링킹 기이고, C는 폴리실록산 기이다.
본 발명의 첨가제에 유용한 작용성화된 폴리실록산은 다양한 공급업체로부터 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 말단 작용성화된 폴리실록산은 Tegomer® C-Si 2342(디카복시알킬폴리디메틸실록산), Tegomer E-Si 2330(디에폭시알킬폴리디메틸실록산), Tegomer®H-Si 2315(디하이드록시알킬폴리디메틸실록산), 및 Tegomer® V-Si (디아크릴옥시폴리디메틸실록산)를 포함하여 Tegomer® 범위의 제품하에 Evonik Industries로부터 입수 가능하다. Gelest Inc.는 또한 다양한 작용성 폴리실록산, 예컨대, MCR-C12,18,22 시리즈(모노카비놀 종결된 폴리디메틸실록산), MCR-C61,62(모노디카비놀 종결된 폴리디메틸실록산), PDV 시리즈(비닐 종결된 디페닐실록산-디메틸실록산 코폴리머), FMV(비닐 종결된 트리플루오로프로필메틸실록산 - 디메틸실록산 코폴리머), CMS((카비놀 작용성)메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머)를 지닌다.
일부 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 플루오로카본 모노머를 포함할 수 있다. 플루오로카본 모노머는 하기 식으로 표현될 수 있다:
D-E-F
상기 식에서, D는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐로부터 선택된 중합가능한 기, 또는 알코올, 아민 또는 티올로부터 선택된 활성 수소 기이고, E는 임의의 링킹 기이고; F는 과불화되거나 부분 불화될 수 있는 플루오로카본 기이다.
적합한 플루오로카본 모노머는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헨에이코사플루오로도데실 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트 95%, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트, 2-[(1',1',1'-트리플루오로-2'-(트리플루오로메틸)-2'-하이드록시)프로필]-3-노보닐 메타크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸 알코올, 4-비닐벤질 헥사플루오로이소프로필 에테르, 4-비닐벤질 퍼플루오로옥타노에이트, 4-비닐벤질 트리플루오로아세테이트, 알릴 헵타플루오로부티레이트, 알릴 퍼플루오로헵타노에이트, 알릴 퍼플루오로노나노에이트, 알릴 퍼플루오로옥타노에이트, 알릴 테트라플루오로에틸 에테르, 알릴 트리플루오로아세테이트, 및 알릴펜타플루오로벤젠을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
실리콘 또는 플루오로카본 모노머는, 한 가지 구체예에서, 첨가제의 전체 모노머 조성물의 약 5% 내지 약 40%의 양으로 존재할 수 있다.
알킬 치환된 모노머
일부 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 접착-증진 모노머를 포함한다. 접착-증진 모노머는 알킬 치환된 모노머를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 알킬 치환된 모노머는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 비닐 모노머, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 모노머는 치환된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 및 당업자에게 용이하게 자명할 다른 유사한 모노머를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 모노머는, 첨가제에 포함되는 경우, 베이스 폴리머에 대한 첨가제의 친화성(affinity)을 증가시키도록 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 알킬 치환된 모노머는 첨가제의 전체 모노머 조성물의 약 10몰% 내지 약 70몰%의 양으로 첨가제에 존재할 것이다.
일부 구체예에서, 알킬 치환된 모노머는 하이드록시알킬 아크릴레이트, 일차, 이차, 또는 삼차 아미노 기를 지니는 아크릴레이트, 및 반응성 또는 가교가능한 아크릴레이트, 예컨대, 실릴 기, 이중 결합, 또는 다른 반응성 작용 기를 함유하는 아크릴레이트; 아크릴레이트에 대하여 상술된 바와 같은 치환된 아크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드; 비닐 화합물; 다작용성 분자, 예컨대, 디-, 트리-, 및 테트라이소시아네이트, 디-, 트리-, 및 테트라올, 디-, 트리-, 및 테트라아민, 및 디-, 트리-, 및 테트라티오시아네이트; 사이클릭 모노머, 예컨대, 락톤 및 락탐; 및 이들의 조합물; 알킬 메타크릴레이트 또는 다른 소수성 메타크릴레이트, 예컨대, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 및 2-나프틸 메타크릴레이트; 반응성 또는 가교가능한 메타크릴레이트, 예컨대, 2-(트리메틸실릴옥시)-에틸메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)-프로필 메타크릴레이트, 3-[트리(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-(디에톡시메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(디메틸클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 이소시아네이트, 예컨대, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 글리콜 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 첨가제를 제조하는데 사용되는 다양한 모노머들의 양은 전형적으로 전체 첨가제 조성물의 10-60 몰%의 범위이다. 본 발명에 유용한 각각의 특정 모노머의 양은 사용되는 각각의 부류의 모노머로부터의 특정 모노머, 및 첨가제가 배합되는 베이스 폴리머에 좌우될 것이다. 예를 들어, PTMEG 기반 방향족 TPU의 경우, 약 10 내지 약 30 몰%의 플루오로카본 메타크릴레이트, 약 10 내지 약 30 몰%의 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 약 40 내지 약 80 몰%의 메틸메타크릴레이트를 함유하는 첨가제는, 이것이 배합되는 TPU 베이스 폴리머에 비-파울링 및/또는 비-응혈성 표면을 제공하기에 효과적인 것으로 밝혀졌다.
올리고머 또는 폴리머 첨가제의 합성
본원에 개시된 바와 같은 올리고머 또는 폴리머 첨가제는 첨가 중합(라디칼, 양이온성 및 이온성) 또는 축중합을 통해 형성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 첨가제는, 예를 들어, 반응을 약 4시간에 걸쳐 가능하게 하고, 추가 14시간 동안 후속-반응하는 것을 가능하게 하도록 혼합된 모노머 용액 및 라디칼 개시제가 반응기로 계량되는 첨가 중합을 이용하여 형성된다. 반응 온도 및 시간은 사용되는 개시제에 좌우될 것이다. 예를 들어, AIBN의 경우, 반응 온도는 70℃이고, 시간은 상기 주어진 바와 같다. 첨가제는 이후 용매를 스트립핑(stripping)함으로써 회수된다.
한 가지 구체예에서, 첨가제는, 예를 들어, 디이소시아네이트가 Tegomer®(펜던트 PEG 기를 지니는 Evonik로부터 입수 가능한 디올 모노머)와의 반응을 가능하게 하여 자유 말단 이소시아네이트 기를 지니는 프리폴리머를 형성시키는 축중합을 이용하여 형성된다. 단작용성 불화된 또는 폴리실록산, 예컨대, Capstone® 62AL(DuPont로부터 입수 가능)은 프리폴리머와 반응하여 우레탄 및/또는 우레아 결합을 지니는 올리고머/폴리머 첨가제를 형성시키도록 프리폴리머를 말단-캡핑(end-capping)한다.
베이스 폴리머
본원에 기재된 표면 개질된 폴리머 조성물은 베이스 폴리머를 포함한다. 일부 구체예에서, 베이스 폴리머는 열가소성 폴리우레탄, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리카프로락톤, 폴리디옥사논, 폴리(1,3-트리메틸렌 카보네이트), 폴리티로신 카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 베이스 폴리머는 열가소성 폴리우레탄이다. 본원에 기재된 TPU 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트; (b) 폴리올; 및 임의로 (사슬 연장제(chain extender))를 사용하여 제조된다. TPU는 약 80 내지 약 99.9 wt %의 양으로 표면 개질된 폴리머에 존재할 수 있다.
폴리이소시아네이트
본원에 기재된 TPU 조성물은 a) 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은 5 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 α,ω-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 뿐만 아니라, 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함한다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI를 필수적으로 포함하여 구성되는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI로 구성되는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI, 및 MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, 및 NDI 중 적어도 하나를 포함하는(또는 이를 필수적으로 포함하여 구성되거나, 심지어 이로 구성되는) 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 중량 기준으로 적어도 50%가 지환족 디이소시아네이트이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 5 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 α,ω-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
폴리올 성분
본원에 기재된 TPU 조성물은 (b) 폴리올 성분을 사용하여 제조된다.
폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 하이드록실 종결된 중간체로서 기재될 수 있는 적합한 폴리올은, 존재 시, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 지닌다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고, 수 평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물과 하나 이상의 글리콜의 에스테르화 반응에 의해, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 디카복실산의 에스테르와 하나 이상의 글리콜의 반응에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 산에 대한 1몰 초과의 과량의 글리콜의 몰 비율이 말단 하이드록실 기의 우세(preponderance)를 지니는 선형 사슬을 얻기 위해 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 다양한 락톤, 예컨대, 전형적으로 ε-카프로락톤으로부터 제조된 폴리카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니고, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 사이클로헥산 디카복실산 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응되어 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성시키는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에서 상술된 임의의 글리콜을 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 총 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리올 성분은 또한 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 기술에서 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실 기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 나열된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래된 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 2,000의 수 평균 분자량(Mn)의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3,000 Mn의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2302A를 포함하며, 이 둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 물질들은 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기재될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기서, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3,000의 수 평균 분자량을 지닌다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올, 일부 구체예에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응되는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유래된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 일차 하이드록실 기는 이차 하이드록실 기보다 더욱 반응성이고, 그러므로 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응된 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌과 반응된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로도 기재될 수 있고 PTMEG로서 흔히 지칭되는 테트라하이드로푸란과 반응된 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG를 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 프로필렌 옥사이드와 디에틸렌트리아민의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르는 또한 기재된 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 PolyTHF® B로서 및 랜덤 코폴리머인 PolyTHF® R로서 BASF로부터 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로, 말단 작용기의 검정에 의해 결정하는 경우, 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500의 평균 분자량인 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 2,000 Mn 및 1,000 Mn의 PTMEG의 배합물과 같은 둘 이상의 상이한 분자량의 폴리에테르들의 배합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜을 카보네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이들의 제법의 이의 개시에 대해 참조로 본원에 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단 기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실 기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 각 알콕시 기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 분자 당 2 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디올, 예컨대, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 지환족 디올, 예컨대, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-디메틸올사이클로헥산, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 특성에 좌우하여 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 기술 분야 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서는 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬 기에서 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예에는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 지환족 카보네이트, 특히 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조들 중 1개 또는 2개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 적합한 디아릴카보네이트의 예는 각 아릴 기에서 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는데, 이는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 α-ω-하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 기로 종결된 폴리(디메티실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수-평균 분자량을 지닌다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 골격 상에 알코올성 하이드록시 기를 도입하기 위하여 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하기 화학식을 지니는 하나 이상의 화합물로 표현될 수 있다:
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, 벤질, 또는 페닐 기이고; 각각의 E는 OH 또는 NHR3이고, R3은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 5 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로-알킬 기이며; a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이며; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 NHR3이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 구체예에서, R1와 R2 둘 모두는 메틸 기이다.
적합한 예는 α,ω-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 α,ω-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이 둘 모두는 상업적으로 입수 가능한 물질이다. 추가 예는 폴리(알킬렌 옥사이드)와 폴리(디메틸실록산) 물질의 코폴리머를 포함한다.
폴리올 성분은, 존재 시, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 다이머 지방산의 예는 Croda로부터 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올, 및 Oleon으로부터 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 코폴리머, 및 에피클로로히드린 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다.
사슬 연장제
본원에 기재된 TPU 조성물은 c) 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 사슬 연장제는 디올, 디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레조르시놀(HER), 등, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 다른 글리콜, 예컨대, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU는 그러한 물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 1,6-헥산디올을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 환형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 방향족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 지방족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어, 방향족 환형 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메틸올, 1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올을 포함한다.
기재된 조성물은 상술된 TPU 물질 및 또한 그러한 TPU 물질 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 TPU 조성물을 포함한다. 이러한 추가의 성분은 본원에 기재된 TPU와 배합될 수 있는 다른 폴리머 물질을 포함한다. 이러한 추가의 성분은 또한 조성물의 특성에 영향을 주기 위해서 TPU, 또는 TPU를 함유하는 배합물에 첨가될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본원에 기재된 TPU는 또한 하나 이상의 다른 폴리머와 배합될 수 있다. 본원에 기재된 TPU가 배합될 수 있는 폴리머는 지나치게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 기재된 조성물은 기재된 TPU 물질 중 둘 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 기재된 TPU 물질 중 적어도 하나, 및 기재된 TPU 물질 중 하나가 아닌 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함한다. 일부 구체예에서, 기재된 배합물은 TPU 조성물에 대하여 상술된 특성들의 동일한 조합을 지닐 것이다. 다른 구체예에서, TPU 조성물은 물론 기재된 특성들의 조합을 지닐 것이지만, 상술된 다른 폴리머 물질 중 하나 이상과 TPU 조성물의 배합물이 있을 수 있거나 있지 않을 수 있다.
본원에 기재된 TPU 물질과 조합되어 사용될 수 있는 폴리머는 또한 비-카프로락톤 폴리에스테르-기반 TPU, 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프로락톤 폴리에스테르 및 폴리에테르 기 둘 모두를 함유하는 TPU와 같은 보다 통상적인 TPU 물질을 포함한다. 본원에 기재된 TPU 물질과 배합될 수 있는 다른 적합한 물질은 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 염화 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 배합물에 사용하기 위한 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올레핀(PO), 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리옥시에틸렌(POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 또는 이들의 조합물; (ii) 스티렌계, 예컨대, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물(SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBC)(예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머(SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머(SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)로 변형된 SAN 및/또는 아크릴계 엘라스토머(예, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물; (iii) 상술된 것들 이외의 열가소성 폴리우레탄(TPU); (iv) 폴리아미드, 폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 1,1(PA11), 폴리아미드 1,2(PA12)를 포함하는 Nylon™, 코폴리아미드(COPA), 또는 이들의 조합물; (v) 아크릴계 폴리머, 예컨대, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (vi) 폴리비닐클로라이드(PVC), 염화 폴리비닐클로라이드(CPVC), 또는 이들의 조합물; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대, 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 예컨대, 글리콜 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)를 포함하는 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), PLA와 PGA의 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (ix) 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 몇몇 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i)으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (iii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (vii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (viii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다.
본원에 기재된 TPU 조성물에 사용하기 적합한 추가의 첨가제는 지나치게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는, 다른 것들 중에서, 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 항균제, 방사선불투과성 첨가제(radiopaque additive), 예를 들어, 바륨 설페이트, 비스무트 서브카보네이트, 비스무트 트리옥사이드, 비스무트 옥시클로라이드, 탄탈럼, 및 텅스텐, 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 추가의 성분은 방염제이다. 적합한 방염제는 지나치게 제한되지 않으며, 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 방염제는 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 방염제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 BUDIT®-326이다. 방염제 성분은, 존재 시, 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량%, 다른 구체예에서 전체 TPU 조성물의 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 또한 안정화제로 지칭될 수 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예컨대, 페놀계, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제, 예컨대, 장애 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox®-1010 및 Chemtura로부터의 Naugard®-445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 다양한 통상적인 무기 방염제 성분이 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 무기 방염제는 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 수화물, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 안티모니 옥사이드, 클레이(clay), 탈크, 카올린, 울라스토나이트(wollastonite)를 포함한 미네랄 클레이(mineral clay), 나노클레이(nanoclay), 종종 나노-클레이로 지칭되는 몬트모릴로나이트 클레이(montmorillonite clay), 및 이들의 혼합물과 같은 당업자에게 공지된 임의의 것들을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 방염제 패키지는 탈크를 포함한다. 방염제 패키지에서 탈크는 높은 한계 산소 지수(limiting oxygen index: LOI)의 특성을 증진시킨다. 무기 방염제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 추가의 임의의 첨가제가 본원에 기재된 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 항산화제(페놀계, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 오존분해 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하는 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제 및 이들의 조합물을 포함한다.
상술된 모든 첨가제는 이러한 물질에 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-방염제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 한 가지 구체예에서 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 추가의 첨가제는 TPU 수지의 제조 동안, 또는 TPU 수지를 제조한 후에 반응 혼합물의 성분, 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 수지와 혼합된 후 용융될 수 있거나, 이들은 TPU 수지의 용융물로 바로 혼입될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 폴리우레탄 엘라스토머의 합성을 위한 당해 기술 분야에 통상적인 공정, 예컨대, 이로 제한되지는 않지만, 회분식 공정 또는 원-샷(one-shot) 기술에 의해 제조될 수 있다. 회분식 공정에서, 성분들, 즉, 디이소시아네이트(들), 폴리올(들), 및 사슬 연장제(들) 뿐만 아니라 촉매(들) 및 임의의 다른 첨가제(들)는, 요망 시, 용기에 도입되고, 혼합되고, 트레이로 분배되고, 경화시키는 것이 허용된다. 그 후에, 경화된 TPU는 과립화되고 펠릿화될 수 있다. 원-샷 과정은 압출기, 예를 들어, 단축, 이축 압출기에서 수행되는데, 여기서 형성 성분은 압출기에 개별적으로 또는 혼합물로서 도입되고, 일반적으로 한 가지 구체예에서 약 100℃ 내지 약 300℃, 및 또 다른 구체예에서 약 150℃ 내지 약 250℃, 및 심지어 약 150℃ 내지 약 240℃의 온도에서 반응된다.
하나 이상의 중합 촉매가 중합 반응 동안 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 통상적인 촉매는 디이소시아네이트를 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키기 위해 사용될 수 있다. 특히 디이소시아네이트의 NCO 기와 폴리올 및 사슬 연장제의 하이드록시 기 사이의 반응을 가속화시키는 적합한 촉매의 예는 종래 기술로부터 공지된 통상적인 삼차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 및 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대, 티탄 에스테르, 철 화합물, 예를 들어, 페릭 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어, 스태너스 디아세테이트, 스태너스 디옥토에이트, 스태너스 디라우레이트, 또는 지방족 카복실산의 디알킬틴 염, 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트, 또는 디부틸틴 디라우레이트 등이다. 촉매의 일반적으로 사용되는 양은 폴리하이드록시 화합물 (b)의 100중량부 당 0.0001 내지 0.1중량부이다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 임의의 것들을 포함하여 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항균제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 임의의 것들을 포함하여 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분과 혼합하는 단계, 및/또는 (III) 단계 (I)의 TPU 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 및 항균제로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
표면- 개질된 폴리머 조성물
표면-개질된 폴리머 조성물은 첨가제의 폴리머로의 용융 가공, 폴리머 합성 동안 첨가제의 혼입, 주조, 스피닝(spinning), 첨가제 및 폴리머를 함유하는 용매 혼합물의 침전 또는 응고, 또는 물질 상의 폴리머 조성물의 코팅에 의해 제조될 수 있다.
일부 구체예에서, 베이스 폴리머가 TPU인 경우, 디이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제는 사용되는 TPU의 유형에 좌우하여 촉매와 함께 또는 촉매 없이 혼합된다. 반응 동안, 폴리머 또는 올리고머 표면 개질 첨가제는 100℃에서 예열되고, 반응 혼합물에 부어진다. 생성된 표면-개질된 TPU 폴리머는 이후 쿠키(cookie)로 절단되고, 압출 또는 압축 몰딩 공정을 위해 과립화될 수 있다.
표면 개질된 폴리머 조성물은 혼합 볼(mixing bowl)이 부착된 Brabender Plasticorder를 사용하여 올리고머 또는 폴리머 첨가제의 용융 혼합에 의해 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 배합물은 첨가제와 함께 작업되고, TPU는 용융 혼합 전에 고형물의 혼합물(염 및 페퍼(pepper))로서 혼합된다. 일부 구체예에서, 첨가제는 베이스 TPU의 초기 충전물이 용융되고 토크(torque)가 안정화된 후에 베이스 폴리머에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 이축 압출기는 당업자에게 공지된 전형적인 방법을 통해 TPU로 첨가제를 용융 혼합하기 위해 사용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 표면-개질된 폴리머 조성물은 물질 상에 코팅될 수 있다. 물질은 폴리머, 유리, 세라믹, 금속, 또는 복합체를 포함할 수 있다. 코팅의 적용 방법은 지나치게 제한되지 않고, 딥 코팅, 분무 코팅, 롤-투-롤 코팅 또는 스핀 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 약 1 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 또는 약 5 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 두께로 적용될 수 있다. 코팅된 폴리머는 이후 약 24시간 동안 80℃에서 오븐에서 건조될 수 있다. 일부 구체예에서, 베이스 폴리머의 코팅 후에, 어닐링의 추가 단계가 후술되는 바와 같이 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리머 조성물은 물품을 형성하는 물질 상에 인쇄될 수 있다. 인쇄 방법은 지나치게 제한되지 않고, 첨가제 제작 디지털 인쇄 등과 같은 방법뿐만 아니라, 당업자에게 공지된 다른 인쇄 방법을 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, 폴리머 조성물은 조성물이 어닐링되는 추가의 가공 단계를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 어닐링은 약 30℃ 내지 약 150℃ 이하, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도에서 오븐에서 달성될 수 있다. 추가의 구체예에서, 어닐링은 대략 베이스 폴리머의 유리 전이 온도 내지 대략 베이스 폴리머의 융점 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 어닐링은 약 2시간 내지 약 72시간 이하, 또는 24시간 내지 48시간의 기간 동안 일어날 수 있다. 한 가지 구체예에서, 어닐링 기간은 적어도 2시간, 또는 적어도 12시간, 또는 적어도 24시간, 또는 7일 이하의 기간 동안일 수 있다.
본원에 기재된 폴리머 물질 및/또는 조성물은 하나 이상의 물품의 제조에서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 폴리머 물질 및/또는 조성물로부터 제조될 수 있는 물품의 특정 유형은 지나치게 제한되지 않는다. 일반적으로, 본원에 기재된 폴리머 물질 및/또는 조성물은 비-파울링 또는 비-응혈성 표면이 요망되는 어떠한 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 표면-개질된 폴리머 물질 및/또는 조성물로 제조된 물품을 제공한다. 일부 구체예에서, 물품은 의료 장치를 포함할 수 있다. 예는 의료 적용, 예를 들어, 본원에 기재된 폴리머가 혈관조영 카테터, 혈관성형 카테터, 투석 카테터, 스완-간즈 카테터, 중심 정맥 카테터, 말초 삽입 중심 카테터 및 비뇨기과 카테터;-, 카테터 커넥터;- 투석 막;-, 의료용 튜빙; 상처 봉합사, 스테이플, 수쳐, 메쉬, 버팀 장치, 수쳐 보강재, 및 상처 치료 드레싱 등을 포함하는 상처 치료 용품; 드레인, 및 단락 등을 포함하는 신경 임플란트; 치아 임플란트, 안구 임플란트, 달팽이관 임플란트, 및 유방 임플란트 등을 포함하는 임플란트; 심장 판막, 심장 바이-패스 머신, 체외 장치, 신경 도관, 혈관 이식편, 스텐트, 및 콘택트 렌즈 등에서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 퍼스널 케어 적용, 약제학적 적용, 헬쓰 케어 프로덕트 적용, 해양 적용, 또는 임의의 다른 수의 적용에서 사용될 수 있는 의료 적용을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 이러한 물품은 압출, 사출 성형, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 제조된다.
본원에 기재된 바와 같은 표면 개질된 폴리머 조성물은 이러한 조성물로 제조된 물품에 비-파울링 및/또는 비-응혈성 특성을 제공할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리머 조성물은 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 70%의 단백질 흡수의 감소를 제공한다.
기재된 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 상업적 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매를 배제하고, 즉, 활성 화학적 물질 기준으로 존재한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상술된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있고, 따라서 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 방염제의)은 다른 분자들의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 본원에 기재된 기술의 조성물의 이의 의도된 용도로 사용하는 때에 형성되는 생성물을 포함하여 이에 의해 형성된 생성물은 쉽게 설명되지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본원에 기재된 기술의 범위 내에 포함되며; 본원에 기재된 기술은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본원에 기재된 기술은 하기 비-제한적 실시예를 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.
재료
재료들은 일반적으로 화학 기술의 당업자에게 공지된 화학적 공급 기관으로부터 또는 하기 나타나 있는 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
메타크릴레이트 첨가제
반응 케틀에 용매를 충전시키고, 질소 퍼지하에 요망되는 온도로 예열하여 임의의 산소를 제거하였다. 모노머 및 개시제를 표 1에 기재된 바와 같은 양으로 용매와 혼합하고, 반응 케틀에 시린지 펌프(syringe pump)를 통해 3-4 시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 모노머 비율 및 총 모노머/개시제를 달리하여 상이한 조성 및 약 2-15,000 달톤을 표적으로 하는 분자량을 지니는 첨가제를 얻었다. 반응을, 대부분의 모노머 및 개시제(잔여 모노머는, NMR에 의해 측정하는 경우, 1% 미만임)를 소비하기 위해 반응 온도(AIBN 개시제에 대하여 70℃)에서 추가 14시간 동안 유지시켰다. PEG 시리즈에 대한 폴리머를 회전 증발에 의해 회수하였다.
Tegomer 첨가제-본 발명의 실시예 5(표 1)
Tegomer®를 함유하는 첨가제를 당업자에게 공지된 전형적인 지방족 TPU 제조 방법에 의해 제조하였다. 폴리올을 철저히 용융시키고, 배합 전에 격렬하게 쉐이킹(shaking)하였다. 배합물을 구성성분들(폴리올(들) 및 사슬 연장제(들))을 적절한 크기의 유리 병에서 예비혼합함으로써 또는 구성성분들을 표 1에 기재된 양으로 반응기 캔으로 바로 칭량함으로써 제조하였다. 예비혼합이 이용되는 경우, 모든 배합물 구성성분들을 유리 병에 칭량하고, 뚜껑을 조이고, 배합물이 균질해지도록 함유물을 격렬하게 쉐이킹하였다. 요망되는 양의 폴리올 배합물을 반응기 주석 캔에 부었다. 반응기 캔으로 바로 칭량하는 것이 바람직한 절차인 경우, 모든 배합물 구성성분들을 적절한 크기의 주석 캔(400그램 규모 반응을 위한 쿼트 크기의 주석 캔)에 칭량하였다. 배합물을 반응에 필요한 온도에서 평형되도록 55℃ 오븐에 넣었다. 경화 팬(테플론(Teflon) 코팅된)을 125℃로 예열시켰다. 소정량의 지방족 디이소시아네이트(Desmodur W)와 예상되는 양의 배출 잔여물을 합하여 적절한 크기의 캔으로 칭량하고, 이를 55℃에서 평형되도록 오븐에 넣었다.
55℃의 출발 반응 온도에 이르자마자, 캔을 오븐(들)으로부터 꺼내고, 흄 후드(fume hood)에 넣었다. 단단히 장착된 공기 구동식 교반기를 캔의 바닥으로부터 대략 ¼ 인치에 위치시켰다. 스플래싱(splashing)을 방지하기 위해 서서히 교반하면서, 적절한 양의 디이소시아네이트를 이후 폴리올 배합물을 함유하는 반응 캔에 신속하게 부었다. 짧은 시간으로 캔으로부터 필요한 양의 디이소시아네이트를 배출시키는 것이 가능하였다. 촉매를 첨가하고, 출발 온도를 기록하였다. 발열 반응이 일어났고, 온도를 30 내지 60초마다 모니터링하였다. 발열 반응이 중지되는 때에, Capstone 62AL을 프리폴리머에 첨가하고, 몇 분 동안 혼합하였다. 혼합기를 중지시키고, 반응 생성물을 예열된 팬에 부었다. 그 후에, 생성물을 125℃에서 5시간 동안 오븐에 넣었다. 폴리머가 경화된 후, 커버링된 팬을 오븐으로부터 꺼내고, 흄 후드에 넣어 냉각시켰다. 전형적으로, 이러한 방법에 의해 생성된 첨가제는 낮은 분자량 때문에 왁스성이거나 부서지기 쉬운 고형물이었다.
표 1 첨가제 조성물
메타크릴레이트 및 Tegomer 첨가제 TPU 배합물의 압출
TPU/첨가제 배합물이 압출될 수 있는지를 알아보기 위해, 그리고 압출의 생성물이 블루밍된 표면을 제공하여 압출될 때 비-파울링 물질을 생성시키는지를 입증하기 위해, 표 1에서의 각각의 본 발명의 실시예를 베이스 TPU와 컴파운딩하였다. 배합물을 TPU 합성 동안 6kg의 TPU에 대한 300g의 첨가제의 첨가에 의해 제조하였다. 그 후에, 필름을 표 2에서의 조건에 따라 압출시켰다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 물질은 전형적인 압출 조건하에 용이하게 압출될 수 있다.
표 2 압출 조건
XPS 분석에 의한 표면에 대한 첨가제의 블루밍의 확인
첨가제가 표면에 대해 블루밍하는지를 알아보기 위해 순수한 첨가제 및 TPU와 첨가제의 배합물의 필름에 대한 XPS 분석을 수행하였다. 0.3 mm 직경의 분석 스폿으로, 여기원(excitation source)으로서 단색 Al Kα X 선을 사용하여 Ulvac-PHI 5000 VersaProbeTM I에 의해 XPS 분석을 수행하였다. 93.9 eV의 통과 에너지로 조사 스펙트럼을 얻었다. 정량화를 위해 피크 면적을 이용하여 MultipakTM 소프트웨어로 표준 방식에 의해 데이터 분석을 수행하였다.
표 3 표면 XPS 데이터
표 3은 압출된 TPU에서 첨가제의 블루밍의 효과를 예시한 것이다. 100% 순수한 첨가제의 C/F(탄소/불소) 및 C/O(탄소/산소) 비율을 TPU와 첨가제의 배합물로부터 제조되는 압출된 필름과 비교함으로써 블루밍 효과를 평가하였다. 효과적인 블루밍은 100% 순수한 첨가제 및 첨가제/TPU 배합물의 C/F와 C/O 비율 간의 유사성에 의해 나타난다. 블루밍이 존재하지 않는 경우, 압출된 필름의 C/F 및 C/O 비율은 첨가제와 TPU의 균질한 혼합물의 C/F 및 C/O 비율과 유사할 것이다(표 3의 2열 참조). 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제를 함유하는 본 발명의 표면 개질된 TPU 조성물은 순수한 첨가제와 유사한 C/F 및 C/O 비율을 나타내고, 그에 따라서 효과적인 블루밍을 나타낸다.
단백질 파울링 시험( 형광법 )
열 처리된 TPU의 표면 상에서 단백질 흡착을 측정하기 위한 정적 시험 방법. 이 방법에는 TPU 샘플의 표면 상에 흡착된 단백질의 양을 정량화하기 위해 형광 표지된 단백질이 사용된다. 이 기술은 Hlady 등의 문헌[Methods for studying protein Absorption, p. 402-429, 1999, Academic Press and Ishihara, Why do Phospholipid Polymers Reduce Protein Absorption, Journal of Biomedical Materials Research, p. 323-330, 1998. b.]에 의해 기재된 기술과 유사하다. 표 2로부터의 필름의 샘플을 2.5 cm × 0.6 cm의 쿠폰으로 절단하고, 쿠폰을 1% 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS)로 쉐이킹함으로써 세척한 후, 탈이온수 및 1X 포스페이트 완충 염수(phosphate buffered saline: PBS)로 잘 헹궜다. 각각의 세척된 쿠폰을 이후 형광으로 표지된 피브리노겐(fluorescently labeled fibrinogen: Fbg) 또는 소 혈청 알부민(bovine serum albumin: BSA)(Molecular Probes(Eugene, OR)로부터의 각각 Alexa Fluor 488 또는 Alexa Fluor 594)을 함유하는 호박색 2 ml 원심분리 튜브에 넣었다. 샘플을 37℃에서 1hr 동안 인큐베이션(incubation)한 후, 쿠폰을 꺼내고, ~ 25 ml의 1X PBS로 3회 세척하였다. 생검 펀치(biopsy punch)를 이용하여, 각각의 쿠폰의 4.0 mm 펀치를 수거하고, 1.5 ml의 1% SDS를 함유하는 2 ml 호박색 튜브에 넣었다. 펀치를 볼텍스 세정(vortex cleaning)하고, 분석할 때까지 소킹(soaking)되게 하였다. SDS 용액을 큐베트(cuvette)로 옮기고, 형광계 상에서 바로 판독하였다. 표지된 단백질의 형광 반응을 표준 곡선에 대해 상관시키고, 4 mm 펀치의 표면적으로 나눔으로써 TPU 표면 상에 흡착된 단백질의 양(ng/cm2)을 계산하였다.
필름에 대한 형광 단백질 파울링 시험의 결과는 표 4에 나타나 있다. 본 발명의 첨가제를 함유하는 필름의 표면 상에 흡착된 단백질의 양은 본 발명의 첨가제가 없는 베이스 TPU에 비해 유의하게 감소된다는 것을 알 수 있다. 일부 경우에, 단백질 흡착은 방법의 검출 제한치보다 적었다. 단백질의 실제 흡착은 비-응혈성의 생체적합성 의료 장치에서 유용한 것으로 밝혀진 범위 내에 있었다.
표 4 형광법으로부터의 BSA 및 피브리노겐 흡수 데이터
어닐링
표 1로부터의 필름의 압출된 또는 압축 성형 샘플을 결합제 클립에 의해 오븐 내에서 유지시켰다. 오븐을 80℃의 온도로 가열하고, 48시간 이하의 기간 동안 정치시켰다. 샘플을 24시간의 기간 후에 제거하고, 단백질 흡착을 측정하였다. 단백질 흡착에 대한 샘플의 어닐링 결과는 하기 표 5에 제시되어 있다:
표 5 어닐링 효과
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 필름의 어닐링 후에 본 발명의 첨가제를 함유하는 필름의 표면 상에 흡착된 단백질의 양은 어닐링 공정에 주어지지 않은 본 발명의 첨가제를 함유하는 필름에 비해 유의하게 감소되었다.
상기에서 구체적으로 열거되었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 어떠한 종래 출원을 포함한 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 입수되거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 허용되지 않는다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고, 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 및 기타 등등을 명시하는 본 명세서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 변화되는 것으로 이해해야 한다. 본원에 기재된 양, 범위 및 비율의 상한치 및 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 기술의 각 요소(element)에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 이용될 수 있다.
이하에서 기재되는 바와 같은 상술된 물질의 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC 분석과 같은 공지된 방법을 이용하여 측정되었다. 폴리머의 분자량을 측정하는 방법은 널리 공지되어 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 문헌[(i) P.J. Flory, "Principles of star polymer Chemistry", Cornell University Press 91953), Chapter VII, pp 266-315; 또는 (ii) "Macromolecules, an Introduction to star polymer Science", F. A. Bovey and F. H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), pp 296-312]에 기재되어 있다. 기재된 물질의 본원에서 사용되는 중량 평균 및 수 중량 평균 분자량은 희석제, 불순물, 비커플링된 스타 폴리머 사슬 및 다른 첨가제와 관련된 피크를 배제하고 관심의 대상이 되는 물질에 상응하는 피크 아래의 영역을 적분함으로써 얻어진다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 과도기적 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포괄하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 즉, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본원에 기재된 요지 기술을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 요지 발명의 범위로부터 벗어남 없이 그 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본원에 기재된 기술의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (40)

  1. (a) 표면 개질 첨가제 조성물(surface-modifying additive composition); 및
    (b) 베이스 폴리머(base polymer)
    를 포함하는 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물로서,
    표면 개질 첨가제 조성물이
    i) 폴리알킬렌 글리콜 모노머;
    ii) 실리콘 또는 플루오로카본 모노머, 또는 이들의 조합물; 또는
    iii) 알킬 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 모노머, 또는 이들의 조합물
    중 둘 이상으로부터 형성된 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 포함하고,
    상기 실리콘 모노머는 하기 화학식으로 표현되는 작용성화된 폴리실록산이고:
    A-B-C
    상기 식에서, A는 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 중합가능한 기, 또는 알코올, 아민 또는 티올로부터 선택된 활성 수소 기이고; B는 직접 결합 또는 링킹 기(linking group)이고, C는 폴리실록산 기이고;
    상기 플루오로카본 모노머는 하기 화학식으로 표현되고:
    D-E-F
    상기 식에서, D는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐로부터 선택된 중합가능한 기, 또는 아민 또는 티올로부터 선택된 활성 수소 기이고, E는 직접 결합 또는 링킹 기이고; F는 과불화되거나 부분 불화될 수 있는 플루오로카본 기인,
    어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머 또는 폴리머 첨가제가 랜덤(random), 블록(block), 그라프트(graft) 또는 분지형(branched) 폴리머 또는 코폴리머인, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 또는 플루오로카본 모노머가 첨가제에 전체 모노머 조성물의 5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 존재하는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 모노머가 전체 모노머 조성물의 10 wt% 내지 50 wt%의 양으로 존재하는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알킬 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 비닐 모노머가 전체 모노머 조성물의 10 wt% 내지 70 wt%의 양으로 존재하는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제 조성물이 1000 내지 50,000 달톤의 분자량(Mn)을 지니는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제 조성물이 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상의 단백질 흡수의 감소를 제공하는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물(blend)을 형성시키기 위해 표면-개질 첨가제 조성물이 베이스 폴리머에 첨가되는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 폴리머가 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리락타이드(PLA) 폴리머, 폴리락타이드-코-글리콜라이드(PLG) 폴리머, 폴리카프로락톤 폴리머, 폴리디옥산올 폴리머, 폴리(1,3-트리메틸렌 카보네이트) 폴리머, 폴리티로신 카보네이트 폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄 배합물을 형성시키기 위해 하나 이상의 추가의 열가소성 폴리우레탄을 추가로 포함하는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 개질 첨가제 조성물이 0.1 wt% 내지 10 wt%의 양으로 폴리머 조성물에 존재하는, 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물.
  12. 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) i) 폴리알킬렌 글리콜 모노머; ii) 실리콘 또는 플루오로카본 모노머, 또는 이들의 조합물; 또는 iii) 알킬 치환된 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 비닐 모노머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 올리고머 또는 폴리머 첨가제를 형성시키는 단계;
    b) 첨가제를 베이스 폴리머에 혼입하는 단계; 및
    c) 폴리머 조성물을 어닐링하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘 모노머는 하기 화학식으로 표현되는 작용성화된 폴리실록산이고:
    A-B-C
    상기 식에서, A는 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 중합가능한 기, 또는 알코올, 아민 또는 티올로부터 선택된 활성 수소 기이고; B는 직접 결합 또는 링킹 기(linking group)이고, C는 폴리실록산 기이고;
    상기 플루오로카본 모노머는 하기 화학식으로 표현되고:
    D-E-F
    상기 식에서, D는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐로부터 선택된 중합가능한 기, 또는 아민 또는 티올로부터 선택된 활성 수소 기이고, E는 직접 결합 또는 링킹 기이고; F는 과불화되거나 부분 불화될 수 있는 플루오로카본 기인, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 어닐링된 표면-개질된 폴리머 조성물을 포함하는 물품으로서,
    올리고머 또는 폴리머 첨가제가 베이스 폴리머로 혼입되는 물품.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
KR1020177034024A 2015-04-24 2016-04-22 표면 개질된 폴리머 조성물 KR102662172B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562152391P 2015-04-24 2015-04-24
US62/152,391 2015-04-24
US201562251791P 2015-11-06 2015-11-06
US62/251,791 2015-11-06
PCT/US2016/028814 WO2016172460A1 (en) 2015-04-24 2016-04-22 Surface modified polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170140329A KR20170140329A (ko) 2017-12-20
KR102662172B1 true KR102662172B1 (ko) 2024-04-29

Family

ID=56027149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177034024A KR102662172B1 (ko) 2015-04-24 2016-04-22 표면 개질된 폴리머 조성물

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10829606B2 (ko)
EP (1) EP3285818B1 (ko)
JP (1) JP6940415B2 (ko)
KR (1) KR102662172B1 (ko)
CN (1) CN107787230B (ko)
AU (1) AU2016250695B2 (ko)
BR (1) BR112017022668B1 (ko)
CA (1) CA2983818C (ko)
CR (1) CR20170499A (ko)
ES (1) ES2832456T3 (ko)
IL (1) IL255139B (ko)
MX (1) MX2017013597A (ko)
SG (2) SG11201708658VA (ko)
TW (1) TWI709625B (ko)
WO (1) WO2016172460A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10995298B2 (en) 2014-07-23 2021-05-04 Becton, Dickinson And Company Self-lubricating polymer composition
WO2017066242A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Biocidally active polymer compositions
CA3051432A1 (en) * 2017-01-30 2018-08-02 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Antimicrobial, non-thrombogenic polymer compositions
KR101877789B1 (ko) * 2017-03-16 2018-07-13 주식회사 인터로조 오염 내성이 향상된 컬러 콘택트렌즈 코팅액 및 이의 제조방법
CN107174976A (zh) * 2017-05-18 2017-09-19 安徽众诚环境检测有限公司 一种环境检测用改性聚丙烯中空纤维滤膜及其制备方法
US20200147271A1 (en) * 2017-05-30 2020-05-14 Evonik Canada Inc. Vascular grafts having a modified surface
CN110467741A (zh) * 2018-04-20 2019-11-19 中科艾玛科技成都有限公司 一种亲水超滑的避孕套
AU2019291795B2 (en) * 2018-06-27 2023-04-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Flat sheet porous membrane
US11613719B2 (en) 2018-09-24 2023-03-28 Becton, Dickinson And Company Self-lubricating medical articles
KR102509426B1 (ko) * 2019-12-13 2023-03-13 주식회사 아이센스 비혼합형 양친매성 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 삽입형 의료장치
CN111494717B (zh) * 2020-04-24 2021-03-30 四川大学 一种人工生物瓣膜及其制备方法
KR102553303B1 (ko) * 2020-07-08 2023-07-07 주식회사 아이센스 관능화된 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 이용한 의료용 고기능성 복합재료의 제조 방법 및 이를 포함하는 의료장치
CN111662496B (zh) * 2020-07-10 2022-02-18 西南交通大学 一种防结垢的高浓度有机废水输运改性管材及其制备方法
CN112625344B (zh) * 2020-12-09 2023-10-31 浙江普利特新材料有限公司 一种基于有机硅基两亲性聚合物改性车用聚丙烯复合材料及其制备方法
TWI775271B (zh) * 2021-01-13 2022-08-21 創元光學股份有限公司 用於製造隱形眼鏡的材料以及其隱形眼鏡
CN114957597A (zh) 2021-02-25 2022-08-30 贝克顿·迪金森公司 聚氨酯型医疗制品
US20220357594A1 (en) * 2021-05-04 2022-11-10 Khalifa University of Science and Technology Method of manufacturing contact lens for treating color vision deficiency

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030097120A1 (en) 2001-06-07 2003-05-22 Santerre Paul J. Bioactive surface modifiers for polymers and articles made therefrom
JP2007314723A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Nof Corp 表面偏析型プラスチック用添加剤及びその用途
US20090211968A1 (en) 2006-01-17 2009-08-27 Interface Biologics, Inc. Alcohol and Water Repellant Non-Woven Fabrics
US20120148774A1 (en) 2008-08-28 2012-06-14 Interface Biologics Inc. Thermally stable biuret and isocyanurate based surface modifying macromolecules and uses thereof

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1215861A (en) * 1967-02-09 1970-12-16 Minnesota Mining & Mfg Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor
US3995085A (en) * 1974-07-11 1976-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fabrics treated with hybrid tetracopolymers and process
US6090901A (en) * 1991-07-05 2000-07-18 Biocompatibles Limited Polymeric surface coatings
US5304325A (en) * 1991-11-13 1994-04-19 Hemagen/Pfc Emulsions containing alkyl- or alkylglycerophosphoryl choline surfactants and methods of use
ATE188714T1 (de) * 1992-09-29 2000-01-15 Toray Industries Hydrophiles material, sowie daraus hergestelltes semipermeables membran
JPH07184989A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Kuraray Co Ltd 血液適合性医療用高分子材料および医療材料
GB9521253D0 (en) * 1995-10-17 1995-12-20 Luthra Ajay K Biocompatible lubricious hydrophilic materials for medical devices
JPH11279408A (ja) * 1997-06-02 1999-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料
JPH11279527A (ja) * 1997-06-30 1999-10-12 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物
DE10322182A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Blue Membranes Gmbh Verfahren zur Herstellung von porösem, kohlenstoffbasiertem Material
WO2007008514A2 (en) 2005-07-07 2007-01-18 Georgetown University Inhibitors of glycogen synthase kinase 3
TWI330657B (en) * 2006-07-31 2010-09-21 Yung Chang Super-low fouling carboxybetaine materials and related methods
WO2008023604A1 (fr) * 2006-08-21 2008-02-28 National University Corporation, Tokyo Medical And Dental University composé pour modification de surface et procédé de modification de surface l'utilisant
US9533006B2 (en) * 2007-11-19 2017-01-03 University Of Washington Marine coatings
EP2261274B1 (en) * 2008-03-31 2016-03-02 Shiseido Company, Ltd. Polysiloxane, acrylic compound, and vinylic compound
US9039748B2 (en) * 2008-04-07 2015-05-26 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method of securing a medical device onto a balloon and system thereof
JP5519684B2 (ja) * 2008-10-28 2014-06-11 アーケマ・インコーポレイテッド 水分流動性ポリマー膜
KR101716816B1 (ko) * 2009-05-29 2017-03-16 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 불소함유 고분지 폴리머 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP2012530052A (ja) * 2009-06-15 2012-11-29 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ホスロリルコリンをベースにする医療用両親媒性シリコーン
US20130183262A1 (en) * 2011-10-27 2013-07-18 Kenneth J. Wynne Antimicrobial polymeric compositions
JP6105292B2 (ja) * 2013-01-07 2017-03-29 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
WO2016035830A1 (ja) * 2014-09-02 2016-03-10 国立大学法人九州大学 含フッ素高分岐ポリマー及び生体分子吸着抑制表面

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030097120A1 (en) 2001-06-07 2003-05-22 Santerre Paul J. Bioactive surface modifiers for polymers and articles made therefrom
US20090211968A1 (en) 2006-01-17 2009-08-27 Interface Biologics, Inc. Alcohol and Water Repellant Non-Woven Fabrics
JP2007314723A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Nof Corp 表面偏析型プラスチック用添加剤及びその用途
US20120148774A1 (en) 2008-08-28 2012-06-14 Interface Biologics Inc. Thermally stable biuret and isocyanurate based surface modifying macromolecules and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU2016250695A1 (en) 2017-11-02
IL255139A0 (en) 2017-12-31
JP2018524029A (ja) 2018-08-30
MX2017013597A (es) 2018-08-01
SG10201909805XA (en) 2019-11-28
EP3285818A1 (en) 2018-02-28
IL255139B (en) 2022-08-01
TW201700638A (zh) 2017-01-01
CA2983818C (en) 2023-08-01
US10829606B2 (en) 2020-11-10
TWI709625B (zh) 2020-11-11
CN107787230A (zh) 2018-03-09
CA2983818A1 (en) 2016-10-27
AU2016250695B2 (en) 2021-04-22
BR112017022668A2 (pt) 2018-07-10
CR20170499A (es) 2018-02-22
CN107787230B (zh) 2022-01-21
JP6940415B2 (ja) 2021-09-29
KR20170140329A (ko) 2017-12-20
ES2832456T3 (es) 2021-06-10
SG11201708658VA (en) 2017-11-29
US20180105665A1 (en) 2018-04-19
WO2016172460A1 (en) 2016-10-27
BR112017022668B1 (pt) 2021-10-05
EP3285818B1 (en) 2020-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102662172B1 (ko) 표면 개질된 폴리머 조성물
JP7118000B2 (ja) 殺生物活性ポリマー組成物
US9982132B2 (en) Alloy comprising polyolefin and thermoplastic polyurethane
AU2018212998B2 (en) Antimicrobial, non-thrombogenic polymer compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant