KR20140010084A - 폴리머 기재용 내후 및 내마모성 코팅 시스템 - Google Patents

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아난사라만 다나발란
로버트 에프. 헤이즈
나라야나 빠드마나바 아이어
마크 셰프켄스
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Abstract

본 발명은 무기 UV 흡수제와; 코폴리카보네이트(i), 및 폴리이소시아네이트와 코폴리카보네이트 디올의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄(ii)으로부터 선택되는 폴리머를 함유하는 프라이머 조성물에 관한 것이며; 또한 폴리머 기재, 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 배치되는 프라이머 층, 상기 프라이머층 상에 배치되는 내마모성 층을 포함하며, 상기 프라이머층이 본 발명의 프라이머 조성물로 만들어진, 코팅된 물품에 관한 것이다.

Description

폴리머 기재용 내후 및 내마모성 코팅 시스템{WEATHERABLE AND ABRASION RESISTANT COATING SYSTEMS FOR POLYMERIC SUBSTRATES}
본 발명은 폴리머 기재용 내후 및 내마모성 코팅 시스템에 관한 것이다.
폴리카보네이트와 같은 고분자 재료는 증대된 디자인 자유도(design freedom), 중량 절감, 개선된 안전성에 대한 요구가 높아지고 있는 자동차, 운송 및 건축 유리공사 용도를 포함하는 각종 용도에서 구조재료로서 사용하기 위한, 유리의 장래 대체재이다. 그러나 있는 그대로의 폴리카보네이트 기재(plain polycarbonate substrate)는 내마모성, 내화학성, 내광성 및 내후성의 결여로 인해 적용에 한계가 있으므로, 광학적으로 투명한 코팅으로 보호하여 상기한 용도들에서 상기한 한계들을 완화시키는 것이 필요하다.
고분자 재료에 내마모성을 부여하기 위하여, 폴리카보네이트 기재는 일반적으로 열경화성 실리콘 하드코트로 피복된다. 한편, 폴리카보네이트의 내후성 불량문제는 실리콘 하드코트 층에 유기 또는 무기 UV흡수재료를 부가하는 것으로 처리하고 있다. 그러나, UV흡수제, 특히 유기계 UV흡수제를 열경화성 실리콘 층에 혼입하는 것은 내마모성 저하를 종종 초래한다.
유기 UV흡수재료의 사용과 관련된, 제한된 내마모성을 해결하기 위한 하나의 접근 방법은 적어도 부분적으로 유기 흡수재료 대신에 무기 UV흡수재료를 사용하는 것이다. 기대되는 효과는 실리콘 하드코트에 대량의 유기물 부가를 회피하여 내마모 특성들을 온전하게 유지하는 것이다. 게다가, 유기 UV흡수제와 비교되는 무기 UV흡수재료의 광 및 산화 안정성으로 인해, 무기 UV흡수재료의 사용은 연장된 기간 동안 내후성을 유지하는데 도움이 될 가능성이 있다.
그러나, 유기계 코팅 조성물에 콜로이드상 실리카가 존재하든 또는 존재하지 않든 간에, 상기 코팅 조성물에 무기 UV흡수재료를 콜로이드상 분산의 형태로 혼입하는 것을 기술적으로 해결하는 것이 과제이다. 상기 과제는 필름 균일성에 악영향을 미침이 없이 내마모특성들을 유지하기 위하여 장기간 안정한 무기 UV흡수제 분산을 얻을 수 있는 것, 무기 UV흡수제의 콜로이드상 입자들의 응집을 방지할 수 있는 것, 그리고 무기 UV흡수제의 사용량(loading)을 최대화할 수 있는 것과 관계가 있다.
열경화성 실리콘 하드코트의 제한된 내마모성을 해결하기 위한 다른 방법은 시중 구입 가능한 열경화된 하드코트 시스템의 상부에 수소화 실리콘 옥시카바이드 층과 같은 내마모성 코팅을 플라즈마 기법으로 부착하는 것이다.
그러나, 수소화 실리콘 옥시카바이드 층-함유 시스템의 옥외 내후성은 시중 구입 가능한 코팅 시스템에 비해 약간 개선된 것일 수 있지만, 이러한 시스템은 시중에서 요구하는 10-15년 내구 요건에는 부합하지 않는 것이다. 또한 이러한 코팅 시스템은 제조에 어려움이 있는 비교적 복잡한 다층 구조이다. 원료의 코스트와 가공 및 다중층 집적 코스트로 인해, 수소화 실리콘 옥시카바이드 함유 시스템으로 코팅된 폴리카보네이트 기재는 통상의 유리 보다 훨씬 더 고가이다.
수소화 실리콘 옥시카바이드-함유 시스템의 제조 복잡성 문제를 해결하기 위하여 예를 들어 미국특허출원공개 제20060204746호에는 무기 내후성 필름 층을 폴리머 기재에 접착하고, 플라즈마 증착 수소화 실리콘 옥시카바이드 내마모성 층을 상기 무기 내후성 필름 층 상에 직접 부착하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 내후성 필름과 상기 기재 사이의 접착뿐만 아니라 상기 내후성 필름과 상기 내마모성 층 사이의 접착을 보장하기 위하여, 전형적으로 하나 이상의 접착 촉진 중간층이 요구되므로, 이 제조방법 또한 복잡한 것이 된다.
따라서, 본 발명자들에게 알려진 분야에서 현재 이용 가능한 것 보다 제조가 용이한 구조에서 AS-2 타입 내마모성과 장기간 옥외 내후성을 제공하는데 효과적인, 폴리머 기재용 보호 코팅 방법 및 조성물을 계속 요구하고 있다. 본 발명은 이러한 요구에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현에 따르면, 다음을 함유하는 프라이머 조성물이 제공된다:
(1) 무기 UV 흡수제; 및
(2) 반복단위 A 및 B를 포함하는 코폴리카보네이트(i)와, 반복단위 A 및 B를 포함하는 코폴리카보네이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄(ii)으로 부터 선택되는 폴리머.
상기 반복단위 A 및 B는 다음의 식들로 나타내어진다:
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서 반복 단위(A) 대 반복단위(B) 몰비는 약 9:1 내지 약 1:9의 범위내이고, R1 은 2가의 C8 내지 C12 알리사이클릭 기이고, R2 는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 기이고, n은 4 내지 40의 정수이다.
하나의 구체예에서, 상기 무기 흡수제는 CeOx, TiOx, ZnOx, ZrOx, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 x 는 1-2이다.
본 프라이머 조성물은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 80중량%의 무기 흡수제의 함유를 효과적으로 유지하며, 또한 열/UV 경화 유기계 탑코트(topcoat) 또는 수소화 실리콘 옥시카바이드 층과 같은 내마모층과 기재 사이의 접착을 촉진하는데 적합하다.
본 발명의 다른 구현에 따르면, 폴리머 기재, 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 배치되는 프라이머 층, 및 상기 프라이머층에 배치되는 내마모성 층을 포함하는, 코팅된 물품이 제공된다. 여기서, 상기 프라이머 층은 위에서 특정한 프라이머 조성물로 만들어 지고, 상기 내마모성 층은 유기계 탑코트 또는 수소화 실리콘 옥시카바이드 코팅일 수 있다. 본 발명의 다른 또 하나의 구현에 따르면, 폴리머 기재에 내후 및 내마모성 코팅 시스템을 제공하는 방법이 제공된다.
상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 본 발명의 프라이머 조성물을 폴리머 기재에 도포하는 단계;
(ii) 상기 프라이머 조성물을 경화하여 프라이머층을 제공하는 단계;
(iii) 상기 프라이머층 상에 내마모성 층을 배치하여 내후 및 내마모성 코팅을 갖는 폴리머 기재를 제조하는 단계.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 코팅된 물품의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 하나의 구체예에 따르는 코팅된 물품의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따라 코팅된 물품의 단면 TEM 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 CeO2-함유 실리콘 하드코트로 코팅된 기재 및 AS4000/SHP470 코팅 시스템으로 코팅된 기재의 내후성능과 비교된 본 발명에 따르는 코팅된 기재의 예상되는 내후성능을 나타낸 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 기재에 대한 내마모성 층의 접착을 제공하기에 적합한 프라이머 조성물이 제공된다. 상기 내마모성 층은 열/UV 경화 유기계 탑코트 또는 수소화 실리콘 옥시카바이드 층일 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 (1) 적어도 하나의 무기 흡수제, 및 (2) 코폴리카보네이트(i) 및 코폴리카보네이트 디올에서 유도된 폴리우레탄(ii)로부터 선택되는 폴리머를 함유한다. 상기 폴리머는 상기 무기 흡수제를 보유하기 위한 매트릭스 역할을 한다.
상기 무기 흡수제는 특별히 제한되지 않는다. 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 CeOx, TiOx, ZnOx, ZrOx 및 상기 금속 산화물들의 혼합물이며, 여기서 x는 1-2이다. 하나의 구체예에서, 상기 무기 흡수제는 CeO2 이다.
본 발명의 프라이머 조성물에 적합한 폴리머는 반복단위 A 및 B를 포함하는 코폴리카보네이트(i)이거나 또는 반복단위 A 및 B를 포함하는 코폴리카보네이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄(ii)이며, 여기서 반복 단위 A 및 B는 하기 식으로 나타내어진다:
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
위 식에서 R1 은 2가의 C8 내지 C12 알리사이클릭 기이고, R2 는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 기이며, n은 4 내지 40 범위에 있는 정수이다. 하나의 구체예에서, 상기 반복단위 (A) 및 (B)는 약 1:9 내지 약 9:1, 바람직하게 약 1:3 내지 약 3:1, 보다 바람직하게 약 1:1의 A:B 몰비로 존재한다.
본 명세서에서 사용된 용어 알리사이클릭기는 방향족 기 또는 단위(unit)이다. 바람직하게 알리사이클릭 기는 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 기이고, 예를 들면 6 내지 10 탄소원자를 가지는 링 시스템을 나타낸다.
반복단위 A에서 R1으로 사용하기에 적합한 2가 알리사이클릭 기의 예로
Figure pct00005
가 있다.
폴리머(i)과 관련하여, 상기 코폴리카보네이트의 분자량은 폴리스티렌 기준(standard)으로 약 500 내지 약 10 K, 바람직하게 약 1 내지 약 2K이다.
어떠한 이론에 구속되지 않지만, 상기 코폴리카보네이트의 알리사이클릭 부위는 양호한 필름형성성에 관여하고, 폴리에테르 부위는 수/알코올 가용성을 달성하는데 도움을 주는 것이라 추정된다. 이러한 코폴리카보네이트들의 올리고머성(Mn ~ 1- 2 K)이 또한 프라이머 조성물들에 대한 필름형성성 및 가용성 요건을 지지한다.
본 발명의 코폴리카보네이트는 말단 기들을 함유한다. 각 말단 기는 하이드록실 기, 및 하기 식 I의 치환된 실릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 기 이다:
Figure pct00006
(식 I)
위 식에서, R1 은 1 내지 10 탄소원자, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 1가 탄화수소 잔기이고, 각 Y는 독립적으로 할로겐 원자, 1 내지 10 탄소원자, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 알콕시기, 및 1 내지 10 탄소원자, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 아실옥시 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 구성원이고, a는 1 내지 3의 값을 가지는 수이다. 바람직한 하나의 구체예에서, a는 3이고 Y는 알콕시기, 바람직하게 메톡시 또는 에톡시 기이다.
말단 하이드록실 기를 가지는, 즉 코폴리카보네이트가 디올인, 코폴리카보네이트 디올의 대표적인 예는 하기 식으로 표시되는 것이다.
Figure pct00007
위 식에서, R1, R2 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, x 및 y는 x:y 몰비가 약 1:9 내지 약 9:1 이고, 코폴리카보네이트 디올의 분자량은 폴리스티렌 기준으로 약 500 내지 약 10 K, 바람직하게 약 1K 내지 약 2K가 되는 것으로 선택된다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올들은 카보네이트 급원으로서 에틸렌 카보네이트를 갖는 폴리에테르와 알리사이클릭 디올의 축합반응에 의해 제조될 수 있으며, 당 분야에 알려진 다른 방법으로 제조될 수도 있다.
적합한 알리사이클릭 디올의 비한정적인 예는 사이클로헥산디메탄올 (CHDM) 및 트리사이클로데칸디메탄올 (TCDDM)이 있다. 적합한 폴리에테르는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리에테르 는 약 300 내지 약 3000의 분자량을 갖는다. CHDM 및 PPG425 코폴리카보네이트의 합성을 예시하는 반응식의 일 예가 아래에 제시된다:
Figure pct00008
반응식 1
본 발명의 코폴리카보네이트 디올들은 추가로 완전 또는 부분 실릴화될 수도 있다. 하이드록실-말단 코폴리카보네이트의 실릴화(silylation)는 코폴리카보네이트 디올을 이소시아네이토실란과 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 적합한 이소시아네이토실란은 하기 일반식의 것이다:
Figure pct00009
위 식에서, R3 는 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 2가 알킬렌 기이고, R1 은 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 1가 탄화수소 잔기이며, 각 Y는 독립적으로 할로겐 원자, 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 알콕시기, 및 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 아실옥시 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 구성원이고, a는 1 내지 3의 값을 가지는 수이다. 바람직한 하나의 구체예에서, a는 3이고, Y는 알콕시기, 바람직하게 메톡시 또는 에톡시 기이다. 하나의 구체예에서, R3 는 2가 프로필 기이다.
상기한 실릴화 방법에 사용하기 위한 이소시아네이토실란의 예로 알파-이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 베타-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 알파-이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 베타-이소시아네이토에틸트리에톡시실란, 및 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란이 있다.
하나의 구체예에서, 하이드록실-말단 코폴리카보네이트들의 실릴화는 실질적으로 완전하다. 즉 하이드록실 기들이 본질적으로 존재하지 않도록 실릴화된다. 다른 하나의 구체예에서, 실릴화는 불완전 또는 부분적이다. 불완전 실릴화의 경우에, 실릴화의 정도는 코폴리카보네이트에 존재하는 전체 하이드록실 기의 약 95 몰 퍼센트 이하, 유리하게는 90 몰 퍼센트 이하가 대체로 적합하며, 이는 주어진 하이드록실-말단 코폴리카보네이트에 반응되는 이소시아네이토실란의 양을 적절히 조절하는 것에 의해 달성될 수 있다.
폴리머 (ii)와 관련하여, 본 발명의 프라이머 조성물에 적합한 폴리우레탄은 상기한 폴리머 (i)의 한 구체예에서 특정한 것과 같은 적어도 하나의 코폴리카보네이트 디올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응에서 유도된다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 이소시아네이트는 유기 이소시아네이트이며, 공지된 통상의 유기 폴리이소시아네이트들, 특히 유기 디이소시아네이트들, 중의 임의의 것을 포함한다. 바람직하게, 폴리이소시아네이트는 식 OCN-R4-NCO 로 표시되는 디이소시아네이트이며, 여기서 R4 는 다음으로부터 선택된다:
Figure pct00010
본 발명의 프라이머 조성물에 사용하기에 적합한 폴리우레탄은 하이드록시-말단 폴리머와 유기 이소시아네이트를 상온 및 상압에서 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 하지만, 반응 혼합물의 온도가 보다 높은 온도로 승온, 예를 들어 60-100℃의 온도로 승온되거나 및/또는 주석계 촉매(디부틸틴 디라우레이트: DBTDL)와 같은 유기금속 촉매의 존재하이면, 반응속도가 상당히 증가한다.
상기 폴리우레탄은 하이드록실-말단 또는 이소시아네이트-말단일 수 있다. 구체적인 코폴리카보네이트 디올의 선택에 따라 약 1.1 내지 약 4.0의 NCO/OH 몰비가 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하는데 사용된다. 구체적인 코폴리카보네이트 디올에 따라 약 0.3 내지 약 0.95, 보다 바람직하게 약 0.5 내지 약 0.9의 NCO/OH 몰비가 하이드록실기-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하는데 사용된다. 바람직하게, 폴리우레탄은 하이드록시-말단이다.
위에 설명된 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 실릴화는 적어도 하나의 가수분해성 기와 이소시아네이트에 대하여 반응성인 적어도 하나의 관능기(예를 들어 하이드록실, 카복실산, 머캅토, 1차 아미노 또는 2차 아미노와 같은 활성수소-함유 기)를 보유하는 실란과 폴리우레탄을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 유리하게, 상기 실란은 하기 일반식의 1차 또는 2차 아미노실란이다:
Figure pct00011
위 식에서, R6 는 수소 또는 1 내지 10 탄소원자의 알킬 기이고, R7 은 1 내지 10 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기 또는 6 내지 8 탄소원자의 아릴기이고, b 는 0, 1 또는 2이다. 바람직하게, b는 0이고, R7 은 1 내지 3 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, R3 는 1 내지 3 탄소원자의 알킬 기이다.
여기서 설명된 실릴화에 사용하기 위한 아미노실란의 예로 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란, N-메틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시 실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란 및 N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 등이 있다.
여기서 설명된 하이드록실-말단 폴리우레탄의 실릴화는 상기 폴리우레탄을 이소시아네이토실란과 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 적합한 이소시아네이토실란은 하기 일반식의 것이다:
Figure pct00012
위 식에서, R8 는 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 5 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기 또는 6 내지 8 탄소원자의 아릴기이고, c는 0, 1 또는 2이다. 바람직하게, c 는 영(0)이고, R5 는 C1-C5, 바람직하게 C1- C3 알킬 기이고, R8 는 1 내지 3 탄소원자를 가지는 2가 알킬렌 기이다.
위에 설명한 실릴화 코폴리카보네이트 디올의 경우와 마찬가지로, 하이드록시-말단 또는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 실릴화는 실질적으로 완전하거나(즉 실릴화에 의해 하이드록실 및/또는 이소시아네이트 기가 본질적으로 없게 되거나) 또는 부분적일 수 있다.
위에서 설명한 무기 UV 흡수제와 코폴리카보네이트 폴리머 또는 폴리우레탄 폴리머 이외에도, 본 발명의 프라이머 조성물은 일반적으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로 알코올이 있으며, 알코올의 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 메톡시프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 또는 이들의 조합들이 있다. 다른 수혼화성 유기용매들이 사용될 수 있으며, 그 예로 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 2-부톡시 에탄올이 있다. 일반적으로, 이 용매들은 물과 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 사용된 용매는 디아세톤 알코올이다.
본 발명의 프라이머 조성물은 힌더드아민(hindered amine) 광안정제, 산화방지제, 염료, 흐름조정제(flow modifiers), 및 레벨링제(leveling agents)와 같은 기타 첨가제를 포함할 수 있다. BYK TM-331 (BYK-Chemie 제품)와 같은 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머는 보통 흐름조정제/레벨링제로서 첨가된다.
본 발명의 프라이머 조성물은 무기 UV-흡수제 및 폴리카보네이트 코폴리머 (i) 또는 폴리우레탄 폴리머 (ii), 그리고 선택 성분을 용매중에서 단순 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기한 조성성분들을 혼합하는 순서는 중요치 않다. 상기 혼합은 당 분야의 기술자에 알려진 임의의 방법, 예를 들어 밀링, 블렌딩, 교반 등의 방법을 통해 달성될 수 있다. CeO2와 같은 무기 UV 흡수제의 사용량 변화에 따라 본 프라이머 조성물은 수개월 동안 안정하거나 1년 이상 안정하다는 것을 알게 된다.
본 발명의 프라이머 조성물은 플라스틱 표면과 같은 폴리머 기재 상에 적절하게 코팅될 수 있다. 이러한 플라스틱의 예로 폴리(메틸메타크릴레이트) 등과 같은 아크릴계 폴리머; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)등과 같은 폴리에스테르; 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 터폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌; 폴리카보네이트; EXL, 하이-히트(high-heat) 폴리카보네이트과 같은 코폴리카보네이트 등의 합성 유기 고분자 재료가 있다.
바람직한 기재는 폴리카보네이트 또는 아크릴계 수지로 형성된 것이다. 폴리카보네이트는 물리적, 기계적 및 화학적 특성이 특히 우수하기 때문에 투명 기재용 재료로 특히 바람직하다. 일반적으로 기재의 선정은 예상되는 최종 용도에 의해 궁극적으로 결정된다.
본 발명의 프라이머 조성물이 플로 코트, 딥 코트, 스핀 코트 또는 당 분야의 기술자에게 알려진 임의의 다른 방법에 의해 기재 상에 일단 코팅되면, 예를 들어 증발과 같은 용매 제거로 건조하여 드라이 코팅만 남아 있도록 한다. 이어서 프라이머 조성물을 경화하여 프라이머 층을 형성한다. 일련의 계획된 실험을 통하여, 금속 산화물 나노입자(특히 CeO2)와 같은 무기 흡수제가 드라이 필름 중에 1-80 wt %를 점유하는 프라이머 층이 만들어질 수 있다는 것이 관찰되었다. 다른 종류의 금속 산화물 나노입자도 드라이 필름 중에 1-80 wt%를 점유하는 프라이머 층이 만들어질 수 있다고 믿는다.
본 발명의 프라이머 조성물로 형성된 프라이머 층은 기재에 대한 내마모층의 접착을 제공하는데 효과적이고, 본 발명의 코팅된 물품의 일부로 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 하나의 구체예에 따르면, 폴리머 기재, 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 배치되는 프라이머 층, 및 상기 프라이머층 상에 배치되는 내마모성 층을 포함하는 코팅된 물품으로서, 상기 프라이머 층이 본 발명에 따르는 임의의 프라이머 조성물로 만들어진, 코팅된 물품이 제공된다.
도 1 및 2는 본 발명의 서로 다른 구체예들에 따르는 코팅된 물품의 비한정적인 예를 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 코팅된 물품(1)은 기재(2), 상기 기재(2)의 표면상에 배치된 프라이머 층(3), 및 상기 프라이머층 상에 배치된 유기계 탑코트 (4)를 포함한다.
상기 탑코트는 상기 프라이머 층에 탑코트 조성물을 도포하고 나서 상기 조성물을 경화하는 것에 의해 형성된다. 상기 탑코트 조성물은 특별히 제한되지 않는다. 실리콘 하드코트는 탑코트로서 사용될 수도 있는 코팅 조성물의 일 예인 실록산올 수지/콜로이드상 실리카 분산액으로 구성된다. 탑코트는 원할 경우 추가적인 유기 UV-흡수제를 함유할 수도 있으나, 그 사용량은 프라이머 층이나 하드코트 층에 무기 흡수제를 가지지 않는 양 보다 적을 수 있다. 따라서, 온전한 내마모성이 유지되고, 유기 UV-흡수제의 양을 제한하는 것에 의해 개선되는 일부 경우에 내후성도 함께 개선된다. 실록산올 수지/콜로이드상 실리카 분산액은 당분야에 잘 알려져 있다.
일반적으로 상기 조성물들은 메틸트리메톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란의 부분 축합물의 지방족 알코올/물 용액 중에 콜로이드상 실리카의 분산을 갖는다. 수성 콜로이드상 실리카 분산액은 일반적으로 직경 5 내지 150 밀리마이크론의 입자 사이즈를 갖는다. 상기 실리카 분산액은 당 분야에 잘 알려진 방법으로 제조되며 시중 구입할 수 있다. 최종 코팅 조성물에 요구되는 고형물 함량에 따라, 추가의 알코올, 물 또는 수-혼화성 용매가 부가될 수 있다. 일반적으로, 용매 시스템은 실란올의 축합에 의해 형성된 실록산올의 가용성을 보장하기 위하여 약 20 내지 약 75 중량퍼센트의 알코올을 함유하여야 한다. 원할 경우, 물-알코올 용매 시스템에 아세톤, 부틸 셀로솔브 등과 같은 추가의 수-혼화성 극성용매를 소량 첨가할 수 있다. 상기 조성물은 실란올의 부분 축합물, 즉 실록산올의 형성을 보장하기 위하여 짧은 시간 동안 숙성될 수 있다.
실록산올 수지/콜로이드상 실리카 분산액을 가진 수성/유기성 용매의 예들을 클라크(Clark)의 미국특허 제3,986,997호에서 발견할 수 있으며, 상기 특허에 pH 약 3-6의 알코올-물 매질 중에 콜로이드상 실리카 및 하이드록실화 실세스키옥산(silsesquioxane)의 산성 분산액이 기술되어 있다.
또한 우버색스(Ubersax)의 미국 특허 4,177,315호는 약 10 내지 70 중량 퍼센트 실리카와 약 90 내지 30 중량 퍼센트의 부분 중합된 일반식 RSi(OH)3 (여기서, R은 메틸과, 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필, 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군에서 선택되는 약 40% 까지의 라디칼에서 선택됨)의 유기 실란올을 함유하는 고형물 약 5 내지 50 중량 퍼센트와; 약 10 내지 90 중량 퍼센트의 물과 약 90 내지 10 중량 퍼센트의 저급 지방족 알코올을 함유하는 용매 약 95 내지 50 중량 퍼센트를 함유하며, 약 6.2 보다 크고 약 6.5 낮은 pH를 가지는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 반(Vaughn)의 미국특허 4,476,281호는 pH 7.1-7.8의 하드코트 조성물을 개시하고 있다.
다른 예로서, 올슨 등(Olson et al.)의 미국 특허 4,239,798호는 열경화성 실리카-충전 유기폴리실록산 탑코트를 개시하고 있으며, 여기서 상기 탑코트는 식 RSi(OH)3 (여기서 R은 탄소원자 1 내지 3의 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 감마-글리시독시프로필 라디칼 및 감마-메타크릴옥시프로필 라디칼로 이루어진 군에서 선택됨)의 실란올의 축합생성물이며, CH3 Si(OH)3 인 실란올이 적어도 70 중량퍼센트이다. 상기한 특허들의 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
상술한 실록산올 수지 / 콜로이드상 실리카 분산액은 오가노트리알콕시실란 및 디오가노디알콕시실란 양자의 부분 축합물들을 함유할 수 있고; 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 C1 내지 C4 알칸올; 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르 및 이들의 혼합물들과 같은 적절한 유기 용매로 제조할 수 있다.
UV흡수제는 조성물의 총 중량 기준으로 약 2 내지 약 20 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 UV흡수제들은 부분 가수분해물과 공반응하며 열경화중에 잘 휘발하지 않는 것들이다. UV흡수제의 예로 4[감마-(트리메톡시실릴)프로폭시]-2-하이드록시벤조페논, 4[감마-(트리에톡시실릴)프로폭시]-2-하이드록시벤조페논, 2-[(트리에톡시실릴)프로필]디벤질레조르시놀, 하이드록시 벤조페논 및 벤조트리아졸 또는 트리아진, 시아노아크릴레이트, 벤질리덴 말로네이트 또는 이들의 혼합물 들이 있다.
힌더드아민 광안정제, 산화방지제, 염료, 흐름조정제 및 레벨링제 또는 표면윤활제와 같은 기타 첨가제가 사용될 수 있다.
다른 콜로이드상 금속산화물이 실록산올 수지/콜로이드상 실리카 분산액이 들어있는 수성/유기성 용매의 약 10중량%까지 존재할 수도 있으며, 그 예로 산화 안티몬, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화아연 및 이산화티탄이 있다. 시판중인 코팅 제품인, AS4000TM, AS4700TM, SHC2050TM (Momentive Performance Materials), SILVUETM 121, SILVUETM 339, SILVUETM MP100 (SDC Technologies), 및 HI-GARDTM 1080 (PPG) 모두는 실록산올 수지 / 콜로이드상 실리카 분산액에 기초한 코팅들이다.
도 2를 참조하면, 코팅된 물품(5)은 기재(6), 상기 기재의 표면 상에 배치된 프라이머 층(7), 및 상기 프라이머층 상에 배치된 수소화 실리콘 옥시카바이드 층(8)을 포함한다. 상기 수소화 실리콘 옥시카바이드 층은 물리증착 또는 플라즈마 증착 기법에 의해 프라이머층 상에 부착될 수 있다.
상기 기법의 비한정적인 예로 플라즈마 강화 화학증착, 팽창 열 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 유도결합 플라즈마, 및 고밀도 플라즈마 화학증착이 있다. 상기 수소화 실리콘 옥시카바이드 층은 스퍼터링, 레이저 어블레이션, 음극 아크 부착, 및 전자빔 증착 중의 한 방법에 의해 프라이머층 상에 부착될 수도 있다.
원할 경우, 폴리머 기재에 추가적인 내마모성 및 내후성을 제공하기 위하여 유기계 탑코트가 상기 수소화 실리콘 옥시카바이드 층 상에 부착될 수 있다.
다음의 실시예들은 예시하기 위한 것이지, 본 명세서에서 기술되고 청구된 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 명시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다. 본 명세서에 인용된 모든 특허출원, 특허 및 기타 공개문헌들은 그 전체가 참조문헌으로 통합된다.
실시예
실시예 1. CHDM-PPG coPC-CeO2 -기반 프라이머 조성물들
파트 A. CHDM-PPG coPC 제조
전반 절차: 사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG-425) 및 에틸렌 카보네이트를 1: 1: 3 몰비로 교반기와, 진공펌프에 연결된 증류기가 장치된 삼목 둥근바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 플라스크에 0.5 mol%의 무수 소듐 아세테이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 대기압하에 140℃의 온도로 30 분 동안 가열한 다음, 진공을 점증적으로 걸어(5 mbar가 될 때 까지) 부생성물 (에틸렌 글리콜)을 제거하는 한편 이와 동시에 5시간에 걸쳐 온도를 210℃로 승온하였다. 반응이 완료된 후에 반응혼합물로부터 고 진공하에 잔류물을 제거하여 원하는 생성물 CHDM-PPG 코폴리카보네이트 디올을 수득하였다.
파트 B. CHDM-PPG coPC 및 CeO2를 함유하는 프라이머 조성물의 제조
전반 절차: 둥근바닥 플라스크 내의 CHDM-PPG coPC 및 디아세톤 알코올 혼합물을 실온에서 5분동안 교반하였다. 이어서, 실온에서 교반하면서 1-메톡시-2-프로판올을 부가하였다. 상기 용액에, 수성 산화세륨 (20wt%)를 실온에서 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 상기 교반을 같은 온도에서 30분 동안 지속하였다. 마지막으로, BYK -331를 상기 혼합물에 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 프라이머 조성물은 황색의 맑은 액체(pH 4 - 4.4)로 수득되었다.
상기 전반 절차에 따라, CHDM-PPG coPC와 산화세륨의 투입량을 표 1-4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 프라이머 조성물 1-4를 제조하였다. 상기 조성물들을 폴리카보네이트 기재에 도포하고 건조한 결과 외관적으로 균일한 층이 얻어진 것으로 볼 때 프라이머로서 사용하기에 적합한 것임을 알 수 있었다. 수평균분자량 2,000까지(Mn~ 2K)의 CHDM-PPG coPC을 선별하였을 때 상기와 유사한 결과들이 관찰되었다.
프라이머 조성물 1
성분 그램 양 Wt% 비휘발분 드라이 필름 내 wt%
CHDM-PPG (Mn ~ 1.2k) 1 1.6667 1.6667 33.3297
디아세톤 알코올 (DA) 24.5 40.8329
1-메톡시-2-프로판올 (MP) 24.5 40.8329
20 wt% aq CeO2- 10 g
CeO2 함량
물 함량
2
8
3.3333
13.3332
3.333
66.6513
BYK-331 0.0006 0.00095 0.00095 0.019
60.001 100 5.00065 100

프라이머 조성물 2
성분 그램 양 Wt% 비휘발분 드라이 필름 내 wt%
CHDM-PPG (Mn ~ 1.2k) 1 1.8517 1.8517 55.4385
디아세톤 알코올 (DA) 24.5 45.37
1-메톡시-2-프로판올 (MP) 24.5 45.37
20 wt% aq CeO2- 10 g
CeO2 함량
물 함량
0.8
3.2
1.4814
5.9255
1.4814
44.352
BYK -331 0.004 0.007 0.007 0.21
54.004 100.01 3.3401 100.001

프라이머 조성물 3
성분 그램 양 Wt% 비휘발분 드라이 필름 내 wt%
CHDM-PPG (Mn ~ 1.2k) 2 3.704 3.704 71.3337
디아세톤 알코올 (DA) 24 44.444
1-메톡시-2-프로판올 (MP) 24 44.444
20 wt% aq CeO2 -10 g
CeO2 함량
물 함량
0.8
3.2
1.4815
5.9259
1.4815
28.5315
BYK -331 0.004 0.0074 0.007 0.1348
54 100.07 5.1925 100
프라이머 조성물 4
성분 그램 양 Wt% 비휘발분 드라이 필름 내 wt%
CHDM-PPG (Mn ~ 1.2k) 2 3.3333 3.3333 49.9951
디아세톤 알코올 (DA) 24 39.9996
1-메톡시-2-프로판올 (MP) 24 39.9996
20 wt% aq CeO2- 10 g
CeO2 함량
물 함량
2
8
3.3333
13.3332
3.333
49.9991
BYK-331 0.00057 0.00095 0.00095 0.01425
60.0006 99.99995 6.66725 100.008
실시예 2. CHDM - PEG coPC - CeO 2 기반 프라이머 조성물들
실시예 1과 유사하게, CHDM-PPG coPC 대신에, CHDM-PEG coPC를 제조하여 프라이머 조성물에 사용하였다. 여기서 PEG는 폴리에틸렌 글리콜이다.
실시예 3. TCDDM - PPG coPC - CeO 2 기반 프라이머 조성물들
실시예 1과 유사하게, CHDM-PPG coPC 대신에, TCDDM-PPG coPC를 제조하여 프라이머 조성물에 사용하였다. 여기서, TCDDM은 트리사이클로데칸디메탄올이다.
실시예 4. TCDDM - PEG coPC - CeO 2 기반 프라이머 조성물들
실시예 1과 유사하게, CHDM-PPG coPC 대신에, TCDDM-PEG coPC를 제조하여 프라이머 조성물에 사용하였다.
실시예 5. CHDM - PPG coPC 및 TCDDM - PPG coPC - CeO 2 혼합물 기반 프라이머 조성물들
실시예 1과 유사하게, CHDM-PPG coPC 대신에, CHDM-PPG coPC 및 TCDDM-PPG coPC 1:1 혼합물을 제조하여 프라이머 조성물에 사용하였다.
실시예 6. 실릴화 - CHDM - PPG coPC - CeO 2 기반 프라이머 조성물s
파트 A. 실릴화-CHDM-PPG coPC 제조
전반 절차: 반응은 용매 없이 수행되었다. 코폴리카보네이트 디올 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란를 1:2 몰비로 둥근바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물에 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (10-50 ppm)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 80-85 ℃로 가열하였다. 상기 반응에서 FTIR 스펙트럼으로 -NCO 피크의 사라짐을 모니터하였다. 반응이 완료하는 즉시(2-5 시간), 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응이 용매(톨루엔/DMF)중에서 수행된 경우에는, 진공을 걸어 반응혼합물로부터 용매를 제거하였다.
파트 B. 프라이머 조성물들의 제조
실시예 1과 유사하게, CHDM-PPG coPC 대신에, 실릴화-CHDM-PPG coPC를 프라이머 조성물에 사용하였다.
실시예 7. 실릴화 - TCDDM - PPG coPC - CeO 2 기반 프라이머 조성물들
실시예 6과 유사하게, 실릴화-CHDM-PPG coPC 대신에, 완전 실릴화된-TCDDM-PPG coPC 를 제조하여 프라이머 조성물에 사용하였다.
실시예 8. 실릴화 - CHDM - PPG coPC 및 실릴화 - TCDDM - PPG coPC - CeO 2 혼합물 기반 프라이머 조성물들
실시예 1과 유사하게, CHDM-PPG coPC 대신에, 완전 실릴화-CHDM-PPG coPC 및 완전 실릴화-TCDDM-PPG coPC 혼합물을 프라이머 조성물에 사용하였다.
비교 실시예 A. PMMA / CeO 2 기반 프라이머 조성물들
둥근바닥 플라스크에 충전된 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA) 및 디아세톤 알코올 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반하였다. 이어서, 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하면서 실온에서 교반하였다. 상기 용액에 수성 산화 세륨 (20wt%)을 실온에서 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. PMMA는 수성CeO2 를 첨가하자 마자 침전하였다. 이 사실로부터 PMMA/CeO2 분산이 프라이머 조성물로 사용하기에 부적합한 것을 알 수 있다.
프라이머 조성물 5
성분 그램 양 Wt% 비휘발분 드라이 필름 내 wt%
PMMA 1 1.6667 1.6667 33.3297
Di아세톤 알코올 (DA) 24.5 40.8329
1-메톡시-2-프로판올 (MP) 24.5 40.8329
20 wt% aq CeO2-10 g
CeO2 함량
물 함량
2
8
3.3333
13.3332
3.333
66.6513
BYK-331 0.0006 0.00095 0.00095 0.019
60.001 100 5.00065 100
비교 실시예 B. PPG / CeO 2 기반 프라이머 조성물들
둥근바닥 플라스크에 충전된 Mn ~425의 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 디아세톤 알코올 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한 다음, 실온 교반을 계속하면서 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다. 상기 용액에, 수성 산화세륨 (20wt%)을 실온에서 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 상기 교반은 동일한 온도에서 30분 동안 지속하였다. 마지막으로, BYK -331를 상기 혼합물에 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 프라이머 조성물은 황색의 맑은 액체(pH 4 - 4.4)로 얻어졌다. 얻어진 조성물은 폴리카보네이트 기재에 도포하고 건조한 결과 외관상 불균일한 층으로 나타나서, 프라이머로 사용하기에 부적합한 것임을 알 수 있었다.
프라이머 조성물 6
성분 그램 양 Wt% 비휘발분 드라이 필름 내 wt%
PPG (Mn 425) 1 1.6667 1.6667 33.3297
Di아세톤 알코올 (DA) 24.5 40.8329
1-메톡시-2-프로판올 (MP) 24.5 40.8329
20 wt% aq CeO2 - 10 g
CeO2 함량
물 함량
2
8
3.3333
13.3332
3.333
66.6513
BYK -331 0.0006 0.00095 0.00095 0.019
60.001 100 5.00065 100
비교 실시예 C. PPG / CeO 2 기반 프라이머 조성물들
Mn ~ 425 PPG 대신에 고분자량(Mn ~ 1000, 2000 및 8000)의 PPG를 사용한 것을 제외하고는 비교 실시예 B와 유사한 절차를 반복하였다. 얻어진 조성물들은 폴리카보네이트 기재에 도포하고 건조한 결과 외관상 불균일한 층으로 나타나서, 프라이머로 사용하기에 부적합한 것임을 알 수 있었다.
비교 실시예 D. PEG / CeO 2 기반 프라이머 조성물들
Mn ~ 425 PPG 대신에 Mn ~ 300 PEG를 사용한 것을 제외하고는 비교 실시예 B와 유사한 절차를 반복하였다. 얻어진 조성물은 폴리카보네이트 기재에 도포하고 건조한 결과 외관상 불균일한 층으로 나타나서, 프라이머로 사용하기에 부적합한 것임을 알 수 있었다.
비교 실시예 E, CHDM 호모폴리머 / CeO 2 기반 프라이머 조성물들
둥근바닥 플라스크에 충전된 CHDM 호모폴리머 및 디아세톤 알코올 혼합물을 실온에서 5분동안 혼합한 다음, 실온 교반을 계속하면서 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다. 상기 용액에 수성 산화세륨 (20wt%)를 실온에서 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. CHDM 호모폴리머는 수성 CeO2 를 첨가하자마자 침전하였다. 이러한 사실로부터 CHDM 호모폴리머/CeO2 분산은 프라이머로 사용하기에 부적합한 것임을 알 수 있었다.
실시예 9. CHDM - PPG coPC 의 폴리우레탄- CeO 2 기반 프라이머 조성물들
파트 A. CHDM-PPG coPC로부터 유도된 폴리우레탄들의 제조
전반 절차: 하이드록실 말단 또는 NCO 말단 폴리우레탄 프리폴리머들이 하이드록실 말단 코폴리카보네이트 디올과 디이소시아네이트의 사슬연장반응에 의해 제조되었다. NCO/OH 비에 따라, 이소시아네이토 또는 하이드록실 말단 폴리우레탄들이 만들어졌다. 반응은 용매의 존재 및 부재 하에 수행될 수 있다. 반응이 용매(톨루엔/DMF) 중에서 수행된 경우에, 상기 용매는 반응 완료시에 반응혼합물로부터 감압 하에 제거되었다.
파트 B. 프라이머 조성물들의 제조 (제안됨)
실시예 1과 유사하게, CHDM-PPG coPC 대신에, CHDM-PPG coPC의 폴리우레탄들을 프라이머 조성물들에 사용하였다.
실시예 10. CHDM - PPG coPC 의 실릴화 폴리우레탄- CeO 2 의 기반 프라이머 조성물들
파트 A. CHDM-PPG coPC로부터 유도된 실릴화 폴리우레탄의 제조
상기 실시예 9의 파트 A의 폴리우레탄 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시 실란 을 1 : 2 몰비로 둥근바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물에 10 내지 20 ppm 의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 반응혼합물을 교반하에 80 내지 85 ℃로 가열하였다. 이 반응에서 -NCO 피크의 사라짐을 FTIR 스펙트럼으로 모니터하였다, 2 내지 5 시간 후, 반응 완료 즉시, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 목적하는 생성물을 얻었다.
파트 B. 프라이머 조성물의 제조 (제안됨)
실시예 1과 유사하게, CHDM-PPG coPC 대신에, CHDM-PPG coPC의 실릴화 폴리우레탄이 프라이머 조성물에 사용된다.
실시예 11. 코팅 실시예 1, 2 및 비교 코팅 실시예 A
파트 A. 실록산올 수지/ 콜로이드상 실리카 분산액으로 구성된 실리콘 하드코트의 제조
3L 에를렌메이어(Eyrlenmeyer) 플라스크에 704.3g의 메틸트리메톡시실란과 16.75g 의 아세트산을 충전하였다. 자기교반막대를 넣어 교반하면서 상기 플라스크를 아이스배스에서 냉각하였다. 플라스크내의 혼합물의 온도가 <10℃에 도달하였을 때, 283.2g의 AS40 콜로이드상 실리카 (Grace Davidson 제품) 및 250.4g의 탈이온수 혼합물을 교반하에 20-30분에 걸쳐 첨가하였다. 콜로이드상 실리카/물 혼합물의 첨가 중에 반응혼합물의 온도가 >35℃로 상승하지 않도록 관리하였다. 상기 첨가가 완료된 후에, 아이스배스가 녹고 분산액이 실온이 될 때까지 상기 혼합물을 16 시간 이내의 시간 동안 교반하였다. 반응혼합물(이제는 뿌연(hazy) 현탁액)을 330.5g의 이소-프로판올, 326.3g의 n-부탄올, 및 37.45g의 아세트산으로 희석하였다. 상기 반응혼합물을 >24 시간 동안 정치한 후, 2.06g의 테트라부틸암모늄 아세테이트 용액 및 0.37g의 BYK 302 (BYK -Chemie 제품)을 첨가하여 코팅 조성물을 제조하였다. 얻어진 코팅 조성물 은 실온에서 4주 동안 숙성한 후에 프라이머처리된 기재에 도포하는데 사용하였다.
파트 B. 폴리카보네이트들의 코팅
실시예 1에 제시된 프라이머 조성물 1을 폴리카보네이트 기재에 코팅하고 나서, 용매를 증발 제거하고, 프라이머 조성물을 경화하여 프라이머층을 형성하였다. 이어서, 실시예 11의 파트 A에서 제조된 실리콘 탑코트 또는 AS4700를 상기 프라이머층에 코팅한 후 열경화하여 코팅 실시예 1 및 2로 제공하였다. 비교를 위하여, 프라이머로서 SHP470와 탑코트로서 AS4700를 함유하는 실리콘 하드코트 어셈블리를 제조하여 비교 코팅 실시예 A로 제공하였다. 코팅 실시예 1 및 2와 비교 코팅 실시예 A에서 프라아미와 탑코트의 배합비는 표 7에 제시된다. 표 7에 기재된 어셈블리로 코팅된 플로카보네이트 기재에 대하여 측정한 대표적인 내마모성, 접착성 및 광학특성은 표 8에 제시된다.
코팅 실시예 프라이머 탑코트
1 실시예 1의 프라이머 조성물 실시예 11 파트 A
2 실시예 1의 프라이머 조성물 AS4700
비교 A SHP470 AS4700
코팅된 폴리카보네이트 기재의 내마모성, 접착성 및 광학특성
코팅 실시예 테이버 마모(Taber Abrasion)

%T % Haze ?500 사이클 접착성
1 88.1 0.89 3.0 5B
2 88.4 0.81 3.7 5B
비교 A 90.3 0.68 6.1 5B
표 8에 나타낸 바와 같이, 폴라카보네이트(PC)에 대한 코팅 실시예 2는 우수한 내마모성, 접착성 및 광학특성을 나타냈으며 SHP470/AS4700 코트와 대등하였다. 상기와 유사한 특성들이 유기 UV흡수제를 함유하지 않는 탑코트가 사용된 코팅 실시예 1에서 관찰되었다. 도 3에 제시된 단면 TEM 분석(cross-section TEM analysis) 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 계면들(PC/프라이머/top-coat)에서 미세크랙(micro-cracks) 및 박리(delamination )가 발생하지 않았다.
실시예 12. 코팅 실시예 3과 비교 코팅 실시예 B 및 C
코팅 실시예 3: 2.0 g의 CHDM-PPG coPC (Mn ~ 1.2 K), 24.00g의 디아세톤 알코올, 및 24.00g의 1-메톡시-2-프로판올 혼합물을 실온에서 혼합하여 용액을 제조하였다. 얻어진 CHDM-PPG coPC 용액에 2.04g 수성 산화세륨 (20wt%)를 첨가하고 교반하여 균질 분산액(homogeneous dispersion)을 제조하였다. 상기 분산액에 흐름조정/레벨링 제로서 BYK -331를 0.004g 첨가하여 프라이머 조성물을 제조하였다. 상기 프라이머 조성물은 황색의 맑은 액체 (pH 3.5-4.4)이었다. 상기 프라이머 조성물을 폴리카보네이트 기재에 코팅한 다음 용매를 제거하고 경화하여, 프라이머 층을 형성하였다. 상기 프라이머층 상에 실시예 11의 파트 A에 기술된 실리콘 탑코트를 피복하고 열경화하여 코팅실시예 3으로 제공하였다.
비교 코팅 실시예 B: 실시예 11의 파트 A에서 제조된 실리콘 하드코트에 CeO2 를 첨가하여 CeO2 -함유 하드코트를 제조하였다. 상기 CeO2-함유 하드코트를 프라이머 처리되지 않은 유리 기재에 코팅하여 비교 코팅 실시예 B로 제공하였다.
비교 코팅 실시예 C: 폴리카보네이트 기재를 SHP470로 프라이머 처리한 다음 탑코트로서 AS4000을 코팅하여 비교 코팅 실시예 C로 제공하였다.
비교 코팅 실시예 B 및 C에 대한 UV 방사 노출시의 내마모성 손실이 도 4에 제시된다. 코팅 실시예 3의 예측된 내후성능이 또한 도 4에 제시된다.
본 발명이 그 특정 실시예들을 참조하여 설명되고 있지만, 본 출원에서 설명된 발명의 개념에서 벗어나지 않고 수 많은 변경들, 수정들 및 변화들이 가능하다는 것은 명백한 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들의 정신 및 영역 내에 속하는 상기한 변경들, 수정들 및 변화들은 모두 본 발명에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (27)

  1. (1)무기 UV 흡수제; 및
    (2)다음 식으로 표시되는 반복단위 A 및 B를 포함하는 코폴리카보네이트(i)와, 반복단위 A 및 B를 포함하는 코폴리카보네이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄(ii)으로부터 선택되는 폴리머를 함유하며;
    Figure pct00013
    , 및
    Figure pct00014
    ,
    여기서 반복 단위(A) 대 반복단위(B) 몰비는 약 9:1 내지 약 1:9의 범위내이고, R1 은 2가의 C8 내지 C12 알리사이클릭 기이고, R2 는 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 기이고, n은 4 내지 40의 정수이며;
    상기 UV 흡수제는 조성물의 총중량 기준으로 약 1 내지 80 중량퍼센트의 양으로 존재하는, 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(2)의 코폴리카보네이트(i)는 말단기들을 함유하며, 각말단기는 하이드록실 기 및 하기 식(I)의 치환된 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 일 구성원인, 프라이머조성물:
    Figure pct00015
    (식 I)
    (위 식에서 R1 은 1 내지 10 탄소원자를 가지는 1가 탄화수소 잔기이고, 각 Y는 할로겐 원자, 1 내지 10 탄소원자를 가지는 알콕시기, 및 1 내지 10 탄소원자를 가지는 아실옥시 기로 이루어진 군에서 선택되는 일 구성원이며, a는 1 내지 3의 값을 가지는 수임).
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분(2)의 코폴리카보네이트(i)의 실질적으로 모든 말단기는 상기 식(I)의 실릴기인, 프라이머조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분(2)의 코폴리카보네이트(i)의 실질적으로 모든 말단기는 상기 식(I)의 하이드록실기인, 프라이머조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1 은 각각 독립적으로
    Figure pct00016
    인, 프라이머조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 식 OCN-R4-NCO으로 표시되는 폴리이소시아네이트이고, 상기 식에서 R4 는
    Figure pct00017

    로부터 선택되는 프라이머조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 하이드록실-말단 또는 이소시아네이트-말단인, 프라이머조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 아미노실란 및 이소시아네이토실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 실릴화된 것인, 프라이머조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아미노실란은 일반식
    Figure pct00018

    (위 식에서 R6 는 수소 또는 약 1 내지 약 10 탄소원자의 알킬 기이고, R7 은 약 1 내지 약 10 탄소원자 의 2가 알킬렌 기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 약 1 내지 약 6 탄소원자의 알킬 기 또는 약 6 내지 약 8 탄소원자의 아릴기이고, b는 0, 1 또는 2의 값을 가짐) 을 가지는 것이고 ;
    상기 이소시아네이토실란은 일반식
    Figure pct00019
    (위 식에서 R8 는 약 1 내지 약 10 탄소원자의 2가 알킬렌 기, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 약 1 내지 약 6 탄소원자의 알킬 기 또는 약 6 내지 약 8 탄소원자의 아릴기이며, c는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)을 가지는 것인, 프라이머 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기 UV 흡수제는 CeOx, TiOx, ZnOx, ZrOx (여기서 x는 1-2임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 프라이머 조성물.
  11. 폴리머 기재, 상기 폴리머 기재의 적어도 하나의 표면상에 배치되는 프라이머 층, 및 상기 프라이머 층에 배치되는 내마모성 층을 포함하는 코팅된 물풀으로서,
    상기 프라이머 층이 상기 청구항 1 기재의 프라이머 조성물로 만들어진 것인, 코팅된 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 내마모성 층이 유기계 탑코트인, 코팅된 물품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 내마모성 층이 실리콘 하드코트인, 코팅된 물품.
  14. 제11항에 있어서, 상기 내마모성 층이 수소화 실리콘 옥시카바이드 층인, 코팅된 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수소화 실리콘 옥시카바이드 층이 플라즈마 증착 또는 물리증착에 의해 프라이머 층에 부착된 것인, 코팅된 물품.
  16. 제14항에 있어서, 상기 수소화 실리콘 옥시카바이드 층이 플라즈마 강화 화학증착, 팽창 열 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 유도결합 플라즈마, 고밀도 플라즈마 화학증착, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 상기 프라이머층 상에 부착된 것인, 코팅된 물품.
  17. 제14항에 있어서, 상기 수소화 실리콘 옥시카바이드 층이 스퍼터링, 레이저 어블레이션, 음극 아크 증착, 및 전자빔 증착 중의 어느 한 방법으로 부착된 것인, 코팅된 물품.
  18. 제14항에 있어서, 상기 기재가 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 터폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 코팅된 물품.
  19. (i) 상기 청구항 1 기재의 프라이머 조성물을 폴리머 기재에 도포하는 단계;
    (ii) 상기 프라이머 조성물을 경화하여 프라이머 층을 제공하는 단계; 및
    (iii) 상기 프라이머 층 상에 내마모성 층을 배치하여 내후 및 내마모성 코팅 시스템으로 코팅된 폴리머 기재를 제조하는 단계를 포함하는, 내후 및 내마모성 코팅 시스템으로 코팅된 폴리머 기재의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 내마모성 층이 유기계 탑코트인, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 단계 (iii)은 상기 프라이머 층 상에 유기계 탑코트 조성물을 도포하는 단계, 및 상기 조성물을 경화하여 상기 프라이머 층 상에 유기계 탑코트를 제공하는 단계를 포함하는, 방법
  22. 제19항에 있어서, 상기 내마모성 층이 실리콘 하드코트인, 방법.
  23. 제19항에 있어서, 단계 (iii)은 상기 프라이머 층 상에 실리콘 하드코트 조성물을 도포하는 단계, 및 상기 조성물을 경화하여 상기 프라이머 층 상에 실리콘 하드코트를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 내마모성 층이 수소화 실리콘 옥시카바이드 층인, 방법.
  25. 제19항에 있어서, 단계 (iii)은 플라즈마 증착 및 물리증착 중의 한 방법으로 상기 프라이머 층에 상기 수소화 실리콘 옥시카바이드 층을 부착하는 것인, 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 프라이머 조성물이 플로 코트(flow coat), 딥 코트(dip coat) 또는 스핀 코트(spin coat)에 의해 상기 폴리머 기재에 코팅되는, 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 폴리머 기재가 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트, 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 터폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
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