WO2016035938A1 - 프라이머 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 글레이징 - Google Patents

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WO2016035938A1
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primer composition
primer
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repeating unit
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문형랑
하리모토유키나리
우창수
이우진
장승우
전환승
한동일
김보은
박광수
장주현
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삼성에스디아이 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition and a plastic glazing using the same. More specifically, the present invention relates to a primer composition for forming a primer layer having excellent adhesion with both the upper layer and the lower layer, and a polycarbonate glazing including the primer layer.
  • Plastic materials have advantages in that they are relatively lighter than other materials, can add flexibility to product design, and can be processed to meet the needs in an economical way.
  • efforts have been made to develop plastic sheets having excellent light transmittance, surface properties and the like and improving hardness as glass substitutes, and the results have been shown.
  • plastic sheets are used in building glazing, greenhouse windows, transparent soundproof walls, canopies such as fighter planes, canopies of two-wheeled electric vehicles, and the like. It is becoming.
  • the specific gravity is smaller than that of automobile glass, and there is no fear of breakage during transportation, and the weight of the vehicle-mounted glass can be reduced by about 30%. Accordingly, not only the fuel efficiency of the vehicle can be improved by miniaturizing the driving motor and the weight of the door module, but also the door module can be easily designed, and the curved surface shape and coloring can be easily achieved to achieve the aesthetic and aerodynamic shape of the vehicle. It is easy and can improve economics. In addition, in terms of safety, it is possible to reduce the mortality rate by preventing passengers from escaping from the vehicle during vehicle collision and overturning, and it is expected that the effect of preventing windshield breakage and vehicle theft is great.
  • polycarbonate is a colorless transparent material having a specific gravity of about 1.2 g / cm 3 and a refractive index of about 1.585.
  • the specific gravity of the polycarbonate is about 1/2 of the specific gravity of glass, and the refractive index is similar to that of glass.
  • the flexibility of the design is capable of ultra-thin door design of the modular design application, it is easy to form and color the curved surface has the advantage of increasing the indoor and outdoor sensitivity of the vehicle.
  • polycarbonate is considered to be most suitable as a glass replacement material, in particular, a glass replacement material for automobiles, but has a disadvantage in that wear resistance and weather resistance are weaker than glass.
  • wear resistance and weather resistance are weaker than glass.
  • a hard coating layer containing a weathering additive or the like on a polycarbonate, to overcome the weak wear resistance, weather resistance and the like.
  • the hard coating layer may be inferior in adhesion with polycarbonate, attempts have been made to improve the interlayer adhesion between the polycarbonate and the hard coating layer by introducing a primer layer.
  • An object of the present invention is to provide a primer composition for forming a primer layer having excellent adhesion with both the upper layer and the lower layer.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate glazing excellent in abrasion resistance, weather resistance and interlayer adhesion including the primer layer and a method for producing the same.
  • the primer composition is characterized by comprising a (meth) acrylic polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 1 in the (meth) acrylic polymer is about 60 to about 99 mol%, and the content of the repeating unit represented by Formula 2 is about 0.5 to about 30 mol%.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 3 may be about 0.5 to about 30 mol%.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may be a repeating unit represented by Formula 1a, a repeating unit represented by Formula 1b, or a combination thereof:
  • R 2 is as defined in Formula 1.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer may be about 50,000 to about 1,000,000 g / mol.
  • the primer composition may further comprise an organic solvent.
  • the primer composition may further include an additive including at least one of a UV stabilizer, an antioxidant, a heat stabilizer, and a leveling agent.
  • the polycarbonate glazing is based on a polycarbonate; A primer layer formed on at least one surface of the polycarbonate substrate; And a hard coating layer formed on the surface of the primer layer, wherein the primer layer is formed from the primer composition.
  • the thickness of the polycarbonate substrate is about 1 to about 50 mm
  • the thickness of the primer layer is about 0.1 to about 20 ⁇ m
  • the thickness of the hard coating layer may be about 1 to about 100 ⁇ m.
  • the hard coating layer may include a binder including at least one of an organopolysiloxane resin, an acrylic resin, a polyester resin, and an acrylic-polyester blend resin; And it may be formed from a hard coating liquid composition comprising a catalyst.
  • the polycarbonate glazing has a haze difference ( ⁇ Haze) before and after wear after about 500 wears under a CS-10F wear wheel and about 500 g load conditions using a Taber Abraser. May be five.
  • the manufacturing method comprises applying and drying the primer composition on at least one side of the polycarbonate substrate to form a primer layer; It may include the step of forming a hard coating layer by applying and curing the hard coating solution composition on the surface of the primer layer.
  • the drying of the primer composition may be to heat to a temperature of about 80 to about 200 °C.
  • the present invention provides a primer composition for forming a primer layer having excellent adhesion to both the upper layer and the lower layer, and a polycarbonate glazing having excellent abrasion resistance, weather resistance and interlayer adhesion, including a primer layer formed from the primer composition, and a method of preparing the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polycarbonate glazing in accordance with an embodiment of the present invention.
  • the primer composition according to the present invention is characterized by comprising a (meth) acrylic polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic polymer is a three-membered or more copolymer including the repeating units represented by Formulas 1, 2, and 3, and has a (meth) acrylate monomer having an alkyl (meth) acrylate monomer and a hydroxyl group corresponding to each repeating unit. It can obtain by copolymerizing.
  • (meth) acryl means that both “acryl” and “methacryl” are possible.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may be a repeating unit represented by the following Formula 1a, a repeating unit represented by the following Formula 1b, or a combination thereof.
  • R 2 is as defined in Formula 1.
  • examples of the alkyl (meth) acrylate monomer that may form a repeating unit represented by Formula 1 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth). ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, etc. can be illustrated, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. For example, methyl acrylate and / or methyl methacrylate, methyl (meth) acrylate and / or ethyl (meth) acrylate may be used, but is not limited thereto. Specifically, methyl acrylate and / or methyl methacrylate can be used.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxy group capable of forming a repeating unit represented by the formula (2) is hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, these Mixtures and the like can be exemplified.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxy group capable of forming a repeating unit represented by the formula (3) is hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl ( Meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyheptyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxynonyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, Mixtures thereof and the like can be exemplified.
  • hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 1 in the (meth) acrylic polymer may be about 60 to about 99 mol%, for example, about 70 to about 99 mol%, specifically about 80 to about 95 mol %
  • the content of the repeating unit represented by Formula 2 may be about 0.5 to about 30 mol%, for example, about 0.5 to about 20 mol%, specifically about 1 to about 15 mol%
  • the content of the repeating unit represented by 3 may be about 0.5 to about 30 mol%, for example, about 0.5 to about 20 mol%, specifically about 1 to about 15 mol%.
  • the (meth) acrylic polymer may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 50,000 to about 1,000,000 g / mol, for example, about 200,000 to about 600,000 g / mol. . It is possible to form a primer layer having excellent adhesion with both the upper layer and the lower layer in the above range.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the primer composition of the present invention may further comprise an organic solvent.
  • an organic solvent any solvent capable of dissolving the (meth) acrylic polymer without reactivity with the (meth) acrylic polymer may be used without limitation.
  • the organic solvent may be selected in consideration of the solubility of the (meth) acrylic polymer, the evaporation rate of the solvent, and the like, and a plurality of solvents may be mixed.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and diacetone alcohol, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane, Esters such as ethyl acetate and ethoxy ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol Alcohols such as 2-butoxyethanol, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, gasoline, diesel, kerosene and the like hydrocarbons, acetonitrile and the like can be exemplified, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or
  • the content of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the (meth) acrylic polymer and evaporate the coating solution after application.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the (meth) acrylic polymer and evaporate the coating solution after application.
  • about 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer about 100 to about 2,000 parts by weight, specifically about 150 to about 1,200 parts by weight.
  • Solids such as a (meth) acrylic polymer of the primer composition in the above range may be dissolved or dispersed well, and after coating the primer composition, the solvent may be easily evaporated to have excellent coating properties.
  • the primer composition of the present invention may further include an additive including an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a heat stabilizer, a leveling agent, a mixture thereof, and the like.
  • the UV stabilizer is to improve the weather resistance of the primer layer, it can be used without limitation UV stabilizers used in conventional primer compositions.
  • UV stabilizers used in conventional primer compositions.
  • 2, 4- dihydroxy benzophenone, 4, 6- dibenzoyl resorcinol (4, 6- dibenzoyl resorcinol), Tinuvin-123 (BASF company), Tinuvin-292 (BASF company), Tinuvin- Commercially available ultraviolet stabilizers such as 152 (BASF) and Tinuvin-5151 (BASF) can be used.
  • the antioxidant for example, it serves as a radical scavenger that stabilizes the resin by reacting with radicals generated in the resin constituting the primer layer, and serves as a primary antioxidant and a peroxide decomposer.
  • Secondary antioxidants may be used which are considered to play a secondary role in secondary antioxidants.
  • a phenolic compound such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), an aromatic amine compound, or the like may be used.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • the secondary antioxidant may be a phosphite compound or sulfur. Compounds and the like can be used, but are not limited thereto.
  • a prophylactic antioxidant a metal deactivator can be used as a prophylactic antioxidant.
  • the thermal stabilizer serves to prevent the polymer constituting the primer composition (primer layer) from being destroyed from heat during or during the preparation of the primer layer, and includes an organotin compound, a carboxylic acid metal salt compound, and a lead compound.
  • Non-metal thermal stabilizers such as an organic phosphorous acid compound represented by a metal thermal stabilizer, an epoxy compound, triphenyl phosphite (triphenyl phosphite) and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the leveling agent is to improve the appearance of the coating film (primer layer) by improving the flowability of the polymer resin when forming the primer layer
  • a conventional leveling agent can be used without limitation.
  • the content of the additive may be about 0.01 to about 10 parts by weight based on about 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate glazing 100 includes a polycarbonate substrate 110; And a primer layer 120 formed on at least one surface of the substrate 110. And a hard coating layer 130 formed on the surface of the primer layer 120.
  • the primer layer 120 is characterized in that formed from the primer composition.
  • the polycarbonate substrate 110 used in the present invention may include a conventional polycarbonate resin.
  • a conventional polycarbonate resin for example, polycarbonates, polycarbonate copolymers or polycarbonate blending resins can be used.
  • the blending resin include polymer resins such as polyamide, thermoplastic polyurethane (TPU), acrylonitrile-styrene-acrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene, and mixtures thereof.
  • Blended polycarbonate may be used, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate is reacted with a dihydric phenolic compound and phosgene in the presence of a molecular weight modifier and a catalyst according to a conventional manufacturing method, or esterification reaction of a dihydric phenolic compound with a carbonate precursor such as diphenylcarbonate and And / or via transesterification.
  • a bisphenol compound may be used as the dihydric phenol compound, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”) may be used.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • the bisphenol A may be partially or wholly replaced by another type of dihydric phenol compound.
  • the polycarbonate resin in view of the safety and transparency required as a substrate for polycarbonate glazing, has a tensile strength of about 60 MPa or more, a tensile modulus of about 1.5 GPa or more, and a Vicat softening point (VST) of about 120 °C or more, the total light transmittance may be about 80% or more, but is not limited thereto.
  • the thickness of the polycarbonate substrate 110 may be about 1 to about 50 mm, for example about 1 to about 20 mm. In the above range, it may be excellent in mechanical strength, flexibility, transparency, etc. as the glazing substrate.
  • the primer layer 120 used in the present invention is formed from the primer composition, and serves as a coupling role (coupling force improvement role), stress relaxation, and the like of the substrate 110 and the hard coating layer 130. It is possible to reduce cracks of polycarbonate glazing and to improve long-term reliability.
  • the primer layer 120 may have a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, for example, about 0.5 ⁇ m to about 10 ⁇ m. In the above range, the interlayer adhesion between the substrate 110 and the hard coating layer 130 is excellent, thereby obtaining (long-term) reliability, and may be more effective in abrasion resistance, stress relaxation, crack prevention, and the like of polycarbonate glazing.
  • the hard coating layer 130 used in the present invention is a hard coating liquid composition is applied to the surface of the primer layer 120, and then cured. Curing of the hard coating liquid composition is possible by a conventional curing method using heat and / or ultraviolet rays, and when the hard coating liquid composition is cured, crosslinking occurs in the binder matrix, thereby forming a network structure with high curing degree.
  • the hard coating solution composition may include (a) a binder, and (b) a catalyst.
  • a binder used in a conventional hard coating liquid composition may be used.
  • a binder used in a conventional hard coating liquid composition may be used.
  • an organopolysiloxane resin, an acrylic resin, a polyester resin, and an acrylic-polyester blend resin may be used.
  • an organopolysiloxane resin may be used.
  • the organopolysiloxane resin may include colloidal silica, and hydrolysis condensates of trialkoxysilane compounds (including RSiO 3/2 repeat units, where R represents an alkyl group), but are not limited thereto. It doesn't work.
  • the colloidal silica may be a colloidal dispersion of silica fine particles having a diameter of about 5 to about 200 nm, for example, about 5 to about 40 nm in water or an organic solvent.
  • a dispersion of silica fine particles in an acidic aqueous solution may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the colloidal silica may be, for example, about 1 to about 40 wt%, for example about 5 to about 25 wt%, of the total organopolysiloxane resin, but is not limited thereto.
  • the hydrolysis-condensation product of the said trialkoxysilane compound is methyl trimethoxysilane, methyl triethoxysilane, ethyl trimethoxysilane, isobutyl trimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, and vinyl triethoxysilane.
  • alkoxysilane compound may be a hydrolysis condensation reaction.
  • the hydrolytic condensate content of the trialkoxysilane compound may be, for example, about 60 to about 99 wt%, for example about 85 to about 95 wt%, of the total organopolysiloxane resin, but is not limited thereto.
  • the organopolysiloxane resin may be prepared by hydrolytic condensation reaction of the colloidal silica and trialkoxysilane compound under acidic conditions.
  • acid is used as a hydrolysis agent, and examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; Organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, paratoluenesulfonic acid; Etc. can be used.
  • Organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid, are preferable at the point which pH control is easy, and acetic acid is especially preferable.
  • the acid content may be about 0.1 to about 50 parts by weight, for example, about 1 to about 30 parts by weight based on about 100 parts by weight of the trialkoxysilane compound, but is not limited thereto. Do not.
  • the hydrolysis condensation reaction may be performed at about 20 to about 100 ° C. for about 1 to about 72 hours, but is not limited thereto.
  • the organopolysiloxane-based resin may be branched, ladder, network structure, a mixed structure thereof, and the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) About 800 to about 100,000 g / mol, for example about 1,000 to about 50,000 g / mol.
  • the coating property of the hard coating solution composition may be excellent in the above range, and the wear resistance, reliability, etc. of the hard coating layer may be excellent.
  • the binder is epoxy resin, amide resin, acrylic resin, urethane resin, silicone resin, these noses in addition to the organopolysiloxane resin in order to improve the mechanical properties of the hard coating layer, compatibility of the hard coating liquid composition, etc.
  • Ordinary binder resins such as a polymer, can be further included.
  • the content thereof may be about 0.1 to about 100 parts by weight based on about 100 parts by weight of the organopolysiloxane resin, but is not limited thereto.
  • the binder may be used in a state (solution) in which solid content such as the organopolysiloxane resin is dissolved in a solvent, but is not limited thereto.
  • a solvent any solvent capable of dissolving the solid content without reactivity with the solid content (organopolysiloxane resin, etc.) of the binder may be used without limitation.
  • the solvent include alcohols having 1 to 15 carbon atoms, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, ethers such as halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers and alicyclic ethers, and mixtures thereof. have.
  • the binder is in solution, the content of the solvent is not limited as long as it can dissolve the solid content.
  • the solvent may be about 0.1 to about 900 parts by weight based on about 100 parts by weight of the binder solids.
  • the catalyst (b) may be used as a curing catalyst for forming a hard coating layer, a catalyst used in a conventional hard coating liquid composition.
  • the catalyst may include tetrabutylammonium acetate, triphenylphosphine, titanium butoxide, and the like, but are not limited thereto.
  • the catalyst may be used in a state dissolved in a solvent.
  • the solvents include alcohols having 1 to 15 carbon atoms, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, ethers such as halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers and alicyclic ethers, and mixtures thereof.
  • the content of the solvent may be, for example, about 0.1 to about 900 parts by weight based on about 100 parts by weight of the catalyst, but is not limited thereto.
  • the content of the catalyst may be about 0.01 to about 25 parts by weight, for example about 1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the binder (based on solids). It may be excellent in the degree of curing at the time of forming the hard coating layer in the above range.
  • the hard coating liquid composition is an additive used in a conventional hard coating liquid composition, for example, UV (UV) stabilizer, Hindered Amine Light Stabilizer (HALS), activity reducing agent (quencher), antioxidant, leveling
  • the additive may further include an agent, a curing agent, an inorganic filler, a mixture thereof, and the like.
  • UV stabilizers, HALS, deactivators, antioxidants, etc. may be added to further improve the weatherability of the hard coating layer
  • leveling agents may be added to improve the coating properties or slip properties of the coating, etc.
  • Inorganic fillers, hardeners and the like may be added to improve the wear and / or scratch resistance of the coating layer.
  • the additive 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilyl-propoxy) -diphenylketone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, Tinuvin-400 (BASF), Tinuvin-479 (BASF ), Tinuvin 99-2 (BASF), ADK STAB 1413 (Adeka), LA-31 (Adeka), 4,6-dibenzoyl resorcinol, Tinuvin-123 (BASF), Tinuvin-292 (BASF) , Tinuvin-152 (BASF), Tinuvin-5151 (BASF), hydroquinone, methoxyhydroquinone, Irganox 245 (BASF), Irganox 1098 (BASF), Irganox 1135 (BASF), Irganox 3114 (BASF), Irgafos 168 (BASF, Inc.) may be exemplified, but is not limited thereto. When using the additive, the content of the additive may be exe
  • the hard coating liquid composition may further include the solvent. It will not be restrict
  • about 100 parts by weight of the binder (based on solids) may be about 100 to about 2,000 parts by weight, but is not limited thereto.
  • the hard coating liquid composition may be prepared by, for example, simply mixing and stirring the components, or polymerizing the binder in the presence of the additive, and mixing and stirring the remaining components such as a catalyst therein.
  • the hard coating layer 130 may be formed of a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the hard coating layer 130 may have a thickness of about 0.1 to about 100 ⁇ m, for example, about 1 to about 100 ⁇ m, specifically about 1 to about 30 ⁇ m. In the above range, the polycarbonate glazing 100 may have excellent wear resistance, scratch resistance, and the like.
  • Polycarbonate glazing 100 of the present invention by applying and drying the primer composition on at least one side of the polycarbonate substrate 110 to form a primer layer 120;
  • the hard coating liquid composition may be coated and cured on the surface of the primer layer 120 to form a hard coating layer 130.
  • the application of the primer composition is conventional application such as bar coating, roll coating, spin coating, dip coating, flow coating, spray coating, and the like. It may be by the method.
  • the drying (curing) of the primer composition may be to heat for about 1 to about 180 minutes to a temperature of about 80 to about 200 °C, for example about 100 to about 150 °C.
  • a primer layer having excellent interlayer adhesion may be formed in the above range.
  • the coating of the hard coating liquid composition is a coating method such as bar coating, roll coating, spin coating, dip coating, flow coating, spray coating, or the like. It may be by, but is not limited thereto.
  • the curing of the hard coating liquid composition can be thermally cured or ultraviolet curable, UV curing is advantageous for the small size, but as the size of the molding recently increased the tendency to adopt a thermosetting method.
  • the curing can be thermal curing at a temperature of about 100 to about 200 ° C., such as about 120 to about 140 ° C., for example, about 1 to about 180 minutes. It is possible to form a hard coating layer having excellent wear resistance in the temperature range.
  • the plastic glazing of the present invention includes a primer layer 120 formed from the primer composition, and has excellent adhesion between the substrate 110 and the hard coating layer 130, and has abrasion resistance, scratch resistance, (long-term) reliability, and weather resistance. Since all of these are excellent, it is suitable for vehicle glazing, especially the vehicle window use.
  • the polycarbonate glazing has a haze difference ( ⁇ Haze) before and after wear after about 500 wears under a CS-10F wear wheel and about 500 g load conditions using a Taber Abraser. May be five. Polycarbonate glazing excellent in wear resistance in the said range can be obtained.
  • the polycarbonate glazing is a difference in the yellow index (YI) value of the specimen measured by using a spectrophotometer before and after the weather resistance (light resistance) test to store the specimen for 1,000 hours at SAE J1960 standard conditions using a weatherometer (weatherometer) Yellow index change ( ⁇ YI)) may be about 1 or less, for example from about 0.1 to about 0.8.
  • a (meth) acrylic polymer was prepared by conventional suspension polymerization in a composition of%. After the polymerization was completed, the latex was sieved, washed with water several times, and dried at 60 ° C. for 3 days. This was reprecipitated and purified to prepare a (meth) acrylic polymer in the form of a white powder (weight average molecular weight: 357,500 g / mol).
  • a primer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the (meth) acrylic polymer of Preparation Example 2 was used instead of the (meth) acrylic polymer of Preparation Example 1.
  • the surface of the polycarbonate substrate (thickness: 3 mm, size: 20 cm x 30 cm, product name: Lexan, manufactured by GE) was washed with isopropanol (isopropyl alcohol).
  • the primer composition of Example 1 was applied to one surface of the washed substrate using a mayer bar. After coating, the mixture was dried at room temperature for 20 minutes and dried at 125 ° C. for 20 minutes to form a primer layer having a thickness of 1.5 ⁇ m. After the substrate coated with the primer layer was cooled to room temperature, the hard coating solution composition of Preparation Example 5 was filtered using a 1.0 ⁇ m syringe filer, and then, the surface of the primer layer using a mayer bar. Was applied.
  • Polycarbonate glazing was prepared in the same manner as in Example 2, except that the primer composition of Comparative Example 1 was used instead of the primer composition of Example 1. According to the following physical property measurement method, after measuring the physical properties of the produced polycarbonate glazing, the results are shown in Table 1 below.
  • Polycarbonate glazing was prepared in the same manner as in Example 2, except that the primer composition of Comparative Example 2 was used instead of the primer composition of Example 1. According to the following physical property measurement method, after measuring the physical properties of the produced polycarbonate glazing, the results are shown in Table 1 below.
  • Polycarbonate glazing was prepared in the same manner as in Example 2, except that the primer composition of Comparative Example 3 was used instead of the primer composition of Example 1. According to the following physical property measurement method, after measuring the physical properties of the produced polycarbonate glazing, the results are shown in Table 1 below.
  • Thickness measurement Filmetrics F-20 (device name) equipment was measured using. After measuring five times, the average value is indicated.
  • the polycarbonate glazing prepared using the primer composition containing the (meth) acrylic polymer of the present invention is excellent in all of wear resistance, interlayer adhesion, weather resistance, and the like.
  • the overall physical properties are inferior, and it can be seen that weather resistance is particularly reduced.

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Abstract

본 발명의 프라이머 조성물은 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층은 상부층 및 하부층 모두와 우수한 접착력을 갖는다.

Description

프라이머 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 글레이징
본 발명은 프라이머 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 글레이징에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 상부층 및 하부층 모두와 우수한 접착력을 갖는 프라이머층 형성용 프라이머 조성물 및 상기 프라이머층을 포함하는 폴리카보네이트 글레이징에 관한 것이다.
플라스틱 재료는 다른 재료에 비하여 상대적으로 가볍고, 제품 디자인에 유연성을 가미할 수 있으며, 경제적인 방법으로 용도에 맞게 가공이 가능하다는 장점이 있다. 특히, 유리 대체재로서 광투과율, 표면 성질 등이 우수하고 경도를 향상시킨 플라스틱 시트를 개발하려는 노력이 진행되고 있으며, 그 성과가 나타나고 있다. 이러한 플라스틱 시트가 사용되고 있는 예로는, 건물 글레이징, 온실창, 투명 방음벽, 전투기 등의 캐노피, 이륜전동차의 캐노피 등이 있으며, 특히, 경량화가 요구되는 스포츠카 등 차량의 앞, 뒤 유리창 및 삼각창 등에 적용되고 있다.
자동차 부품으로서, 플라스틱 글레이징을 적용하면 자동차용 유리에 비해 비중이 작고 운반 시 파손의 염려가 없으며, 차량 장착 유리 총 중량의 약 30% 정도 경량화가 가능하다. 이에 따라, 구동모터의 소형화, 도어모듈의 경량화를 통하여 차량의 연비를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 도어모듈 설계가 용이하며, 곡면성형, 컬러링 등이 용이하여 차량의 미관 및 공기역학적 형상의 달성이 쉬워 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 안전 측면에서 차량 충돌 및 전복 시 승객이 차량으로부터 이탈되는 것을 방지하여 사망률을 줄일 수 있으며, 유리창의 파손 및 차량 도난 등의 방지 효과가 클 것으로 예측된다.
예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등과 같은 플라스틱 재료가 상기 용도로 개발되고 있다. 이 중, 폴리카보네이트는 비중 약 1.2 g/cm3, 굴절률 약 1.585 정도의 무색의 투명 재료이다. 상기 폴리카보네이트의 비중은 유리 비중의 약 1/2 수준이며, 굴절률은 유리와 비슷하다. 또한, 물리적 특성 측면에서 판유리의 약 250배, 아크릴의 약 50배 이상의 강도(내충격성)를 갖고 있으며, 약 220 내지 약 250℃의 높은 녹는점, 약 145℃의 유리전이온도, 약 120 내지 약 140℃의 열변형 온도를 갖는 것으로서, 기계적 강도, 내수성 등이 우수하다. 또한, 자기소화성과 전기절연 특성이 우수하고, 가공성, 유연성, 운반성 등이 우수하며, 가격 경쟁력이 우수하다. 특히, 디자인의 유연성은 모듈식 설계 적용의 초박형 도어설계가 가능하고, 곡면 성형 및 컬러링이 용이하여 차량의 실내외 감성을 더욱 높일 수 있는 장점이 있다.
이러한 장점으로 인해 폴리카보네이트는 유리 대체 소재, 특히, 자동차용 유리 대체 소재로 가장 적합한 것으로 여겨지고 있으나, 유리에 비해 내마모성과 내후성이 취약하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해, 폴리카보네이트 위에 내후성 첨가제 등이 함유된 하드코팅층을 형성함으로써, 취약한 내마모성, 내후성 등을 극복하고 있다. 그러나, 상기 하드코팅층은 폴리카보네이트와 접착성이 떨어질 우려가 있어, 프라이머층을 도입하여 폴리카보네이트와 하드코팅층의 층간 접착성을 개선하려는 시도가 계속되고 있다.
본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 특개2000-318106호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 상부층 및 하부층 모두와 우수한 접착력을 갖는 프라이머층 형성용 프라이머 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 프라이머층을 포함하는 내마모성, 내후성 및 층간 접착력이 우수한 폴리카보네이트 글레이징 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 프라이머 조성물에 관한 것이다. 상기 프라이머 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다;
[화학식 2]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이다;
[화학식 3]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 60 내지 약 99 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 0.5 내지 약 30 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 약 0.5 내지 약 30 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000004
[화학식 1b]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000005
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 약 50,000 내지 약 1,000,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 프라이머 조성물은 유기 용매를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 프라이머 조성물은 자외선 안정제, 산화방지제, 열안정제 및 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트 글레이징에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 글레이징은 폴리카보네이트 기재; 상기 폴리카보네이트 기재의 적어도 일면에 형성되는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 표면에 형성되는 하드코팅층을 포함하며, 상기 프라이머층은 상기 프라이머 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 기재의 두께는 약 1 내지 약 50 mm이고, 상기 프라이머층의 두께는 약 0.1 내지 약 20 ㎛이며, 상기 하드코팅층의 두께는 약 1 내지 약 100 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 하드코팅층은 오가노폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 아크릴-폴리에스테르 블렌드 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더; 및 촉매를 포함하는 하드코팅액 조성물로부터 형성될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 글레이징은 테이버 마모시험기(Taber Abraser)를 이용하여 CS-10F 마모휠과 약 500g 하중 조건에서 약 500회 마모 시, 마모 전 후의 헤이즈 차이(ΔHaze)가 약 0.1 내지 약 5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 폴리카보네이트 기재의 적어도 일면에 상기 프라이머 조성물을 도포 및 건조하여 프라이머층을 형성하고; 상기 프라이머층의 표면에 상기 하드코팅액 조성물을 도포 및 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 프라이머 조성물의 건조는 약 80 내지 약 200℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명은 상부층 및 하부층 모두와 우수한 접착력을 갖는 프라이머층 형성용 프라이머 조성물 및 상기 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층을 포함하는 내마모성, 내후성 및 층간 접착력이 우수한 폴리카보네이트 글레이징 및 이의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 글래이징의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000006
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000007
상기 화학식 2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000008
상기 화학식 3에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이다.
상기 (메타)아크릴계 중합체는 상기 화학식 1, 2 및 3의 반복단위를 포함하는 3원 이상의 공중합체이며, 각 반복단위에 대응하는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체와 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 공중합하여 얻을 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"는 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000009
[화학식 1b]
Figure PCTKR2014012163-appb-I000010
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸아크릴레이트 및/또는 메틸메타크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및/또는 에틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는 메틸아크릴레이트 및/또는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있는 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 히드록시메틸(메타)크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)크릴레이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있는 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 히드록시프로필(메타)크릴레이트, 히드록시부틸(메타)크릴레이트, 히드록시펜틸(메타)크릴레이트, 히드록시헥실(메타)크릴레이트, 히드록시헵틸(메타)크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)크릴레이트, 히드록시노닐(메타)크릴레이트, 히드록시데실(메타)크릴레이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 예를 들면 히드록시프로필(메타)크릴레이트, 히드록시부틸(메타)크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 60 내지 약 99 몰%, 예를 들면 약 70 내지 약 99 몰%, 구체적으로 약 80 내지 약 95 몰%일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 0.5 내지 약 30 몰%, 예를 들면 약 0.5 내지 약 20 몰%, 구체적으로 약 1 내지 약 15 몰%일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 약 0.5 내지 약 30 몰%, 예를 들면 약 0.5 내지 약 20 몰%, 구체적으로 약 1 내지 약 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 상부층 및 하부층 모두와 우수한 접착력을 갖는 프라이머층을 형성할 수 있고, 하드코팅층 형성 시 프라이머층의 수축 발생을 방지할 수 있으며, 내후성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 50,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 예를 들면 약 200,000 내지 약 600,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 상부층 및 하부층 모두와 우수한 접착력을 갖는 프라이머층을 형성할 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은 유기 용매를 더욱 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 상기 (메타)아크릴계 중합체와 반응성이 없으면서 (메타)아크릴계 중합체를 용해할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 (메타)아크릴계 중합체의 용해도, 용매의 증발속도 등을 고려하여 선택될 수 있고, 복수의 용매를 혼합 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 디아세톤알콜 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 초산에틸, 초산 에톡시 에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 등의 알콜류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 가솔린, 경유, 등유 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 디아세톤알콜, 1-메톡시-2-프로판올, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 상기 (메타)아크릴계 중합체를 용해하고, 코팅액 도포 후 증발시킬 수 있는 양이면 크게 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 중합체 약 100 중량부에 대하여, 약 100 내지 약 2,000 중량부, 구체적으로 약 150 내지 약 1,200 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 프라이머 조성물의 (메타)아크릴계 중합체 등 고형분이 잘 용해되거나 분산될 수 있으며, 프라이머 조성물 도포 후, 용매 증발이 용이하게 이루어져 코팅성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물은 자외선 안정제, 산화방지제, 열안정제, 레벨링제, 이들의 혼합물 등을 포함하는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 자외선 안정제는 프라이머층의 내후성을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 프라이머 조성물에 사용되는 자외선 안정제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,6-디벤조일레조시놀(4,6-dibenzoyl resorcinol), Tinuvin-123(BASF社), Tinuvin-292(BASF社), Tinuvin-152(BASF社), Tinuvin-5151(BASF社) 등의 상용화된 자외선 안정제 등을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 예를 들면, 프라이머층을 구성하는 수지 내부에 생성된 라디칼과 반응하여 수지를 안정화시키는 라디칼 제거제(radical scavenger) 역할을 1차 산화방지제와 과산화물 분해제의 기능을 수행하며, 1차 산화방지제의 보조 역할을 하는 것으로 간주되는 2차 산화방지제를 사용할 수 있다. 상기 1차 산화방지제로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT) 등의 페놀계 화합물 방향족 아민계 화합물 등을 사용할 수 있고 상기 2차 산화방지제로는 포스파이트 화합물, 유황 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이외에도 예방적 산화방지제로서 금속 불활성화제 등을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 프라이머층의 제조 시 또는 사용 중에 열로부터 프라이머 조성물(프라이머층)을 구성하고 있는 고분자가 파괴되는 것을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 유기주석계 화합물, 카르복실산 금속염계 화합물, 납계 화합물 등의 금속계 열안정제, 에폭시 화합물, 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite) 등으로 대표되는 유기 아인산계 화합물 등의 비금속계 열안정제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 레벨링제는 프라이머층 형성 시 고분자 수지의 흐름성을 좋게 하여 코팅막(프라이머층)의 외관을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 레베링제를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 첨가제 사용 시, 첨가제의 함량은 상기 (메타)아크릴계 중합체 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명 시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 글레이징의 단면도를 나타낸 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 글레이징(100)은 폴리카보네이트 기재(110); 및 상기 기재(110)의 적어도 일면에 형성되는 프라이머층(120); 및 상기 프라이머층(120) 표면에 형성되는 하드코팅층(130)을 포함한다. 여기서, 상기 프라이머층(120)은 상기 프라이머 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 기재(110)는 통상의 폴리카보네이트계 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 공중합체 또는 폴리카보네이트 블렌딩 수지가 사용될 수 있다. 상기 블렌딩 수지로는 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 아크릴로니트릴-스틸렌-아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 이들의 혼합물 등의 고분자 수지와 폴리카보네이트를 블렌딩한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리카보네이트는 통상적인 제조 방법에 따라, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐를 반응시키거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응을 통해 제조할 수 있다. 이러한 폴리카보네이트의 제조방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판("비스페놀 A")을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다.
구체예에서, 폴리카보네이트 글래이징용 기재로서 요구되는 안전성 및 투명성의 관점에서, 상기 폴리카보네이트계 수지는 인장강도가 약 60 MPa 이상, 인장탄성률이 약 1.5 GPa 이상, Vicat 연화점(VST)이 약 120℃ 이상, 전체 광선투과율이 약 80% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 기재(110)의 두께는 약 1 내지 약 50 mm, 예를 들면 약 1 내지 약 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 글레이징 기재로서 기계적 강도, 가요성, 투명성 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프라이머층(120)은 상기 프라이머 조성물로부터 형성되는 것으로서, 상기 기재(110)와 하드코팅층(130)의 커플링(coupling) 역할(결합력 향상 역할), 응력 완화 등의 역할을 하여, 폴리카보네이트 글레이징의 크랙을 저감시킬 수 있으며, 장기 신뢰성 향상에 효과가 있다.
구체예에서, 상기 프라이머층(120)의 두께는 약 0.1 내지 약 20 ㎛이며, 예를 들면 약 0.5 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 상기 기재(110) 및 하드코팅층(130)과의 층간 접착력이 우수하여 (장기) 신뢰성을 얻을 수 있고, 폴리카보네이트 글레이징의 내마모성, 응력 완화, 크랙 방지 등에 더욱 효과적일 수 있다.
본 발명에 사용되는 하드코팅층(130)은 통상의 하드코팅액 조성물을 상기 프라이머층(120)의 표면에 도포 후, 경화시킨 것이다. 하드코팅액 조성물의 경화는 열 및/또는 자외선을 이용한 통상적인 경화 방법으로 가능하며, 통상적으로 하드코팅액 조성물 경화 시, 바인더 매트릭스 내에서 가교 결합이 일어나 경화도가 높아지면서 네트워크 구조를 형성하게 된다.
구체예에서, 상기 하드코팅액 조성물은 (a) 바인더, 및 (b) 촉매를 포함할 수 있다.
상기 바인더(a)로는 통상의 하드코팅액 조성물에 사용되는 바인더가 사용될 수 있으며, 예를 들면 오가노폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 아크릴-폴리에스테르 블렌드 수지 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 오가노폴리실록산계 수지가 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 오가노폴리실록산계 수지는 콜로이달 실리카, 및 트리알콕시실란 화합물의 가수분해 축합물(RSiO3/2 반복 단위 포함, 여기서 R은 알킬기를 나타냄)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 콜로이달 실리카로는 직경이 약 5 내지 약 200 nm, 예를 들면 약 5 내지 약 40 nm인 실리카 미립자를 물 또는 유기용매 중에 콜로이드형으로 분산시킨 것이 사용될 수 있다. 구체적으로는 실리카 미립자를 산성 수용액 중에서 분산시킨 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 콜로이달 실리카(고형분)의 함량은 예를 들면 전체 오가노폴리실록산계 수지 중 약 1 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 25 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 트리알콕시실란 화합물의 가수분해 축합물은, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란,γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 이들의 혼합물 등의 트리알콕시실란 화합물을 가수분해 축합 반응시킨 것일 수 있다.
상기 트리알콕시실란 화합물의 가수분해 축합물의 함량은 예를 들면 전체 오가노폴리실록산계 수지 중 약 60 내지 약 99 중량%, 예를 들면 약 85 내지 약 95 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 오가노폴리실록산계 수지는 상기 콜로이달 실리카 및 트리알콕시실란 화합물을 산성 조건 하에서 가수분해 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 조건에서 산은 가수분해제로서 사용되며, 상기 산으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 석신산, 말레산, 락트산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산; 등을 사용할 수 있다. pH 조절이 용이하다는 점에서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 석신산, 말레산 등의 유기 카르복실산이 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다.
상기 산성 조건 하 가수분해 축합 반응에서, 상기 산의 함량은 상기 트리알콕시실란 화합물 약 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 50 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 30 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 가수분해 축합 반응은 약 20 내지 약 100℃에서 약 1 내지 약 72시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 오가노폴리실록산계 수지는 가지(branch)형, 사다리(ladder)형, 망상(network) 구조, 이들의 혼합 구조 등일 수 있으며, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 800 내지 약 100,000 g/mol, 예를 들면 약 1,000 내지 약 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 하드코팅액 조성물의 코팅성이 우수할 수 있고, 하드코팅층의 내마모성, 신뢰성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 바인더는 하드코팅층의 기계적 물성, 하드코팅액 조성물의 상용성 등을 향상시키기 위하여, 상기 오가노폴리실록산계 수지 외에 에폭시 수지, 아미드 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계수지, 실리콘계 수지, 이들의 코폴리머 등의 통상의 바인더용 수지를 더욱 포함할 수 있다. 상기 오가노폴리실록산계 수지 외의 바인더용 수지 사용 시, 그 함량은 상기 오가노폴리실록산계 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 100 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 바인더는 상기 오가노폴리실록산계 수지 등의 고형분이 용매에 용해된 상태(용액)로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매로는 상기 바인더의 고형분(오가노폴리실록산계 수지 등)과 반응성이 없으면서 고형분을 용해할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 용매의 예로는 탄소수 1 내지 15의 알코올류, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 바인더가 용액 상태일 경우, 용매의 함량은 고형분을 녹일 수 있는 양이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 바인더 고형분 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 900 중량부일 수 있다.
상기 촉매(b)는 하드코팅층 형성을 위한 경화 촉매로서, 통상의 하드코팅액 조성물에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매로의 예로는 테트라부틸암모늄 아세테이트, 트리페닐포스핀, 티타늄부톡사이드 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매는 용매에 용해된 상태로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 탄소수 1 내지 15의 알코올류, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 촉매가 용액 상태일 경우, 용매의 함량은 예를 들면, 촉매 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 900 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매(고형분 기준)의 함량은 상기 바인더(고형분 기준) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 25 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 10 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 하드코팅층 형성 시 경화도가 우수할 수 있다.
상기 하드코팅액 조성물은 통상의 하드코팅액 조성물에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 자외선(UV) 안정제, 힌더드아민 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizer: HALS), 활성 감소제(quencher), 산화방지제, 레벨링제, 경화제, 무기 필러, 이들의 혼합물 등을 포함하는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제 중, 자외선 안정제, HALS, 활성감소제, 산화방지제 등은 하드코팅층의 내후성을 더욱 향상시키기 위해 첨가될 수 있고, 레벨링제는 코팅성이나 코팅의 슬립성 등을 향상시키기 위해 첨가될 수 있으며, 무기 필러, 경화제 등은 코팅층의 내마모성 및/또는 내스크래치성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 예로는, 2-hydroxy-4-(3-triethoxysilyl-propoxy)-diphenylketone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, Tinuvin-400(BASF社), Tinuvin-479(BASF社), Tinuvin 99-2(BASF社), ADK STAB 1413(Adeka社), LA-31(Adeka社), 4,6-dibenzoyl resorcinol, Tinuvin-123(BASF社), Tinuvin-292(BASF社), Tinuvin-152(BASF社), Tinuvin-5151(BASF社), hydroquinone, methoxyhydroquinone, Irganox 245(BASF社), Irganox 1098(BASF社), Irganox 1135(BASF社), Irganox 3114(BASF社), Irgafos 168(BASF社) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 첨가제의 함량은 상기 바인더(고형분 기준) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 80 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 하드코팅액 조성물은 상기 용매를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더, 촉매 등의 고형분을 용해하고, 하드코팅액 조성물 도포 후 증발시킬 수 있는 양이면 크게 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 바인더(고형분 기준) 약 100 중량부에 대하여, 약 100 내지 약 2,000 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 하드코팅액 조성물은 예를 들면, 상기 구성 성분을 단순히 혼합 및 교반하여 제조하거나, 상기 첨가제 존재 하에 상기 바인더를 중합하고, 여기에 촉매 등 나머지 구성 성분을 혼합 및 교반하여 제조할 수도 있다.
구체예에서, 상기 하드코팅층(130)은 단층 구조 또는 2층 이상의 적층 구조로 형성될 수 있다.
상기 하드코팅층(130)의 두께는 약 0.1 내지 약 100 ㎛, 예를 들면 약 1 내지 약 100 ㎛, 구체적으로 약 1 내지 약 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 글레이징(100)의 내마모성, 내스크래칭성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 글레이징(100)은 폴리카보네이트 기재(110)의 적어도 일면에 상기 프라이머 조성물을 도포 및 건조하여 프라이머층(120)을 형성하고; 상기 프라이머층(120)의 표면에 상기 하드코팅액 조성물을 도포 및 경화하여 하드코팅층(130)을 형성함으로써, 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 프라이머 조성물의 도포는 바(bar) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 스프레이(spray) 코팅 등의 통상의 도포 방법에 의한 것일 수 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물의 건조(경화)는 약 80 내지 약 200℃, 예를 들면 약 100 내지 약 150℃의 온도로 약 1 내지 약 180분 동안 가열하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 층간 접착력이 우수한 프라이머층이 형성될 수 있다.
구체예에서, 상기 하드코팅액 조성물의 도포는 바(bar) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 스프레이(spray) 코팅 등의 도포 방법에 의한 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 하드코팅액 조성물의 경화는 열 경화 또는 자외선 경화가 가능하며, 소형 크기에는 자외선 경화가 유리하나, 최근 성형물 크기가 커짐에 따라 열경화 방식을 채택하는 경향이 늘어나고 있다. 구체예에서, 상기 경화는 약 100 내지 약 200℃, 예를 들면 약 120 내지 약 140℃의 온도에서, 예를 들면, 약 1 내지 약 180분 동안 열처리(가열)하는 열 경화일 수 있다. 상기 온도 범위에서 내마모성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 글레이징은 상기 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층(120)을 포함하는 것으로서, 기재(110) 및 하드코팅층(130)과 층간 접착력이 우수하며, 내마모성, 내스크래치성, (장기) 신뢰성, 내후성 등이 모두 우수하므로, 차량용 글레이징, 특히, 차량용 윈도우 용도로 적합하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 글레이징은 테이버 마모시험기(Taber Abraser)를 이용하여 CS-10F 마모휠과 약 500g 하중 조건에서 약 500회 마모 시, 마모 전 후의 헤이즈 차이(ΔHaze)가 약 0.1 내지 약 5일 수 있다. 상기 범위에서 내마모성이 우수한 폴리카보네이트 글레이징을 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 글레이징은 내후성 시험기(weatherometer)를 사용하여 시편을 SAE J1960 표준 조건에서 1,000 시간 보관하는 내후성(내광성) 실험 전후의 spectrophotometer를 사용하여 측정한 시편의 황색 지수(YI) 값의 차이(황색 지수 변화(ΔYI))가 약 1 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.8일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: (메타)아크릴계 중합체의 제조
메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 89 몰%, 메틸아크릴레이트(methyl acrylate) 1 몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 5 몰% 및 4-히드록시부틸아크릴레이트 5 몰%의 조성으로 통상적인 현탁 중합을 실시하여 (메타)아크릴계 중합체를 제조하였다. 중합 완료된 라텍스를 체로 거른 후 얻어진 중합품을 물로 수차례 수세한 후 60℃에서 3일간 건조하였다. 이를 재침전하고 정제하여 흰색 분말 형태의 (메타)아크릴계 중합체를 제조하였다(중량평균분자량: 357,500 g/mol).
제조예 2: (메타)아크릴계 중합체의 제조
메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 89 몰%, 메틸아크릴레이트(methyl acrylate) 1 몰% 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 10 몰%를 넣은 후, 제조예 1과 같은 방법으로 흰색 분말 형태의 (메타)아크릴계 중합체를 제조하였다(중량평균분자량: 339,000 g/mol).
제조예 3: 오르가노폴리실록산 수지 용액의 제조
1L 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 138.2g, 콜로이달 실리카(colloidal silica) 용액 112.0g(제품명: MA-ST, 제조사: Nissan chemical社, 실리카 함량: 30 중량%), 물 64.8g, 아세트산(acetic acid) 5.0g을 투입한 후, 70 내지 75℃로 승온하여 6시간 동안 교반한 다음, 상온으로 냉각하였다. 다음으로, n-부탄올(n-butyl alcohol) 50.0g을 투입하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 오르가노폴리실록산 수지 용액을 제조하였다. GPC 측정 결과, 제조된 오르가노폴리실록산 수지의 중량평균분자량은 약 2,200 g/mol이었다.
제조예 4: 촉매 용액의 제조
100ml 1구 플라스크에 촉매로서 테트라부틸암모늄 아세테이트(tetrabutylammonium acetate) 10.0g 및 용매로서 이소프로판올(isopropyl alcohol) 90.0g을 투입한 후, 촉매가 모두 용해될 때까지 교반하여 촉매 용액을 제조하였다.
제조예 5: 하드코팅액 조성물의 제조
100ml 1구 플라스크에 상기 제조예 3의 오르가노폴리실록산 수지 용액 30.0g, 상기 제조예 4의 촉매 용액 0.3g, 및 자외선 안정제로서 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴-프로폭시)-디페닐케톤(2-hydroxy-4-(3-triethoxysilyl-propoxy)-diphenylketone) 0.5g, 용매로서 이소프로판올(isopropyl alcohol) 10.0g을 투입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 하드코팅액 조성물을 제조하였다.
실시예 1: 프라이머 조성물의 제조
100ml 1구 플라스크에 상기 제조예 1의 (메타)아크릴계 중합체 2.4g, 자외선 안정제로서 2,4-디히드록시벤조페논(2,4-dihydroxybenzophenone) 0.6g, 및 유기 용매로서 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol) 21g 및 디아세톤알콜(diacetone alcohol) 6g을 투입하고, 40 내지 50℃로 승온하여 고체가 모두 용해될 때까지 교반한 후, 상온으로 냉각하여 프라이머 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 프라이머 조성물의 제조
상기 제조예 1의 (메타)아크릴계 중합체 대신에 상기 제조예 2의 (메타)아크릴계 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 프라이머 조성물의 제조
상기 제조예 1의 (메타)아크릴계 중합체 대신에 폴리(메틸메타크릴레이트)(제조사: Sigma-Aldrich社, 중량평균분자량: 350,000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 프라이머 조성물의 제조
상기 제조예 1의 (메타)아크릴계 중합체 대신에 폴리(메틸메타크릴레이트)(제조사: Sigma-Aldrich社, 중량평균분자량: 20,000 g/mol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 폴리카보네이트 글레이징의 제조
폴리카보네이트 기재(두께: 3mm, 크기: 20cm × 30cm, 제품명: Lexan, 제조사: GE社)의 표면을 이소프로판올(isopropyl alcohol)을 이용하여 세척하였다. 세척한 기재 일면에 실시예 1의 프라이머 조성물을 메이어 바(mayer bar)를 이용하여 도포하였다. 도포 후, 상온에서 20분간 건조하고, 125℃에서 20분간 건조하여 두께 1.5 ㎛의 프라이머층을 형성하였다. 프라이머층이 코팅된 기재를 상온으로 냉각한 후, 상기 제조예 5의 하드코팅액 조성물을 1.0 ㎛ 시린지 필러(syringe filer)를 사용하여 여과 후, 메이어 바(mayer bar)를 이용하여 상기 프라이머층의 표면에 도포하였다. 이를 상온에서 20분간 건조한 후에 130℃에서 1시간 동안 경화시켜 두께 7.2 ㎛의 하드코팅층을 형성함으로써, 폴리카보네이트 글레이징을 제조하였다. 하기 물성 측정 방법에 따라, 제조된 폴리카보네이트 글레이징의 물성을 측정 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4: 폴리카보네이트 글레이징의 제조
상기 실시예 1의 프라이머 조성물 대신에 상기 비교예 1의 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 글레이징을 제조하였다. 하기 물성 측정 방법에 따라, 제조된 폴리카보네이트 글레이징의 물성을 측정 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5: 폴리카보네이트 글레이징의 제조
상기 실시예 1의 프라이머 조성물 대신에 상기 비교예 2의 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 글레이징을 제조하였다. 하기 물성 측정 방법에 따라, 제조된 폴리카보네이트 글레이징의 물성을 측정 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6: 폴리카보네이트 글레이징의 제조
상기 실시예 1의 프라이머 조성물 대신에 상기 비교예 3의 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 글레이징을 제조하였다. 하기 물성 측정 방법에 따라, 제조된 폴리카보네이트 글레이징의 물성을 측정 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
1. 두께 측정: Filmetrics社의 F-20(장치명) 장비를 이용하여 측정하였다. 5번 측정 후 평균값을 표기하였다.
2. 내마모성 평가: 제조된 폴리카보네이트 글레이징을 테이버 마모시험기(Taber abraser, 제조사: Gardoco社, 장치명: 5135)를 이용하여, CS-10F 마모휠과 500g 하중 조건에서 500회 마모를 실시하였다. 마모 전후의 헤이즈 차이(ΔHaze, 단위: %)를 헤이즈미터(Haze-meter, 제조사: Nippon Denshoku社, 장치명: NDH 5000)를 사용하여 측정하여, 내마모성을 평가하였다.
3. 접착력(adhesion) 평가: ASTM D3359(Cross-hatch test)에 의거하여, 접착력을 평가하였다.
4. 물중탕 실험: 100℃ 물중탕 조건에서 2시간 동안 폴리카보네이트 글레이징 시편을 담궜다 꺼내어 상온에서 건조하였다. 외관상 시편 전면에 있어서 층간 박리가 전혀 일어나지 않는 경우를 OK, 조금이라도 일어난 경우를 Crack으로 판명하였으며, 시편(표면)이 뿌연 상태(육안으로 확인되지 않는 미세 크랙(crack)이 발생되거나 수분이 침투된 경우)일 경우, Hazy로 판명하였다. 또한, 상기 처리를 한 시편에 대해 ASTM D3359(Cross-hatch test) 방법으로 접착력 평가를 실시하였다.
5. 내후성 평가: 내후성 시험기(weatherometer, 제조사: Atlas社, 장치명: Ci4000)를 사용하여 시편을 SAE J1960 표준 조건에서 1,000 시간 보관한 후, 외관 평가 및 황색 지수 변화(ΔYI)를 측정하였다. 상기 외관 평가는 외관상 시편 전면에 있어서 층간 박리 또는 크랙이 전혀 일어나지 않는 경우를 OK, 조금이라도 일어난 경우를 Crack으로 판명하였다. 또한, 상기 황색 지수 변화는 Spectrophotometer(제조사: Konica-Minolta社, 장치명: CM-3600d)를 사용하여 내광성(내후성) 실험 전후의 시편의 황색 지수(YI) 값을 측정하고, 내광성 실험 전후의 황색 지수 차이를 계산하여 얻었다.
표 1
프라이머층 형성 재료 내마모성(ΔHaze) 접착력(Cross-hatch) 물중탕 내후성
외관 접착력 외관 ΔYI
실시예 2 실시예 1 2.4 5B OK 5B OK 0.7
비교예 4 비교예 1 4.7 5B Hazy 4B Crack 1.9
비교예 5 비교예 2 4.3 5B OK 4B Crack 4.1
비교예 6 비교예 3 - 2B Crack - - -
상기 결과로부터, 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 프라이머 조성물을 사용하여 제조된 폴리카보네이트 글레이징은 내마모성, 층간 접착력, 내후성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예의 경우, 전반적인 물성이 열세이며, 내후성이 특히 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012163-appb-I000011
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014012163-appb-I000012
    상기 화학식 2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이다;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014012163-appb-I000013
    상기 화학식 3에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 60 내지 약 99 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 0.5 내지 약 30 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 약 0.5 내지 약 30 몰%인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2014012163-appb-I000014
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2014012163-appb-I000015
    상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 약 50,000 내지 약 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프라이머 조성물은 유기 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프라이머 조성물은 자외선 안정제, 산화방지제, 열안정제 및 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  7. 폴리카보네이트 기재;
    상기 폴리카보네이트 기재의 적어도 일면에 형성되는 프라이머층; 및
    상기 프라이머층 표면에 형성되는 하드코팅층을 포함하며,
    상기 프라이머층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 프라이머 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 글레이징.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 기재의 두께는 약 1 내지 약 50 mm이고, 상기 프라이머층의 두께는 약 0.1 내지 약 20 ㎛이며, 상기 하드코팅층의 두께는 약 1 내지 약 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 글레이징.
  9. 제7항에 있어서, 상기 하드코팅층은 오가노폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 아크릴-폴리에스테르 블렌드 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더; 및 촉매를 포함하는 하드코팅액 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 글레이징.
  10. 제7항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 글레이징은 테이버 마모시험기(Taber Abraser)를 이용하여 CS-10F 마모휠과 약 500g 하중 조건에서 약 500회 마모 시, 마모 전 후의 헤이즈 차이(ΔHaze)가 약 0.1 내지 약 5인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 글레이징.
  11. 폴리카보네이트 기재의 적어도 일면에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 프라이머 조성물을 도포 및 건조하여 프라이머층을 형성하고; 그리고
    상기 프라이머층의 표면에 상기 하드코팅액 조성물을 도포 및 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 프라이머 조성물의 건조는 약 80 내지 약 200℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 글레이징의 제조방법.
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