KR20050009980A - 아크릴 수지조성물, 오르가노실록산 수지조성물 및 이들로이루어지는 적층체 - Google Patents

아크릴 수지조성물, 오르가노실록산 수지조성물 및 이들로이루어지는 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 외관, 밀착성, 내찰상성, 내마모성, 내열수성이 양호하고 높은 레벨의 내후성을 가지며 내구성이 우수한 적층체 및 상기 적층체의 제조에 사용할 수 있는 저장 안정성이 우수한 아크릴 수지조성물, 오르가노실록산 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고, 폴리카보네이트 기재의 표면에 제 1 층이 형성되며, 제 1 층의 표면에 제 2 층이 형성되어 이루어지는 적층체로서, 제 1 층은 가교한 아크릴 공중합체 및 자외선 흡수제로 이루어지고 제 2 층은 가교한 오르가노실록산 중합체로 이루어지며,
상기 가교한 아크릴 공중합체는 특정한 반복 단위에 의해 구성되고 우레탄 결합을 특정한 비율로 함유하는 공중합체이며, 상기 오르가노실록산 중합체는 콜로이달실리카, 알콕시실란으로 형성되는 특정한 구조를 갖는 중합체인 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴 수지조성물, 오르가노실록산 수지조성물 및 이들로 이루어지는 적층체{ACRYLIC RESIN COMPOSITION, ORGANOSILOXANE RESIN COMPOSITION AND LAMINATES MADE BY USING THEM}
폴리카보네이트 수지는 내충격성, 투명성, 경량성, 가공성 등의 특징을 살려 다방면의 용도에서 사용되고 있다. 특히, 그 투명성을 살려 유리의 대체로서 이용되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지는 내후성이 충분하지 않고 장기간의 옥외의 사용에 있어서 분해ㆍ열화하기 때문에 물성, 외관이 손상되는 것이 알려져 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지는 내마모성도 부족하여 표면이 손상되기 쉬우며, 또한 용제에 침실되기 쉬운 등의 결점을 가지고 있다.
최근, 폴리카보네이트의 경량성, 안정성을 살려 창유리, 특히 자동차의 창유리에 유기유리로서 적용하고자 하는 움직임이 있다. 이러한 용도로 폴리카보네이트시트를 적용하는 경우, 유리 수준의 고도의 내후성이 요구된다.
또한, 전면 유리에서는 와이퍼 작동시의 표면 손상을 방지할 필요가 있고 사이드 윈도우에서는 윈도우 승강시의 표면 손상을 방지할 필요가 있어 높은 레벨의 내마모성이 요구된다.
또한, 선루프는 한여름의 염천하에서는 상당히 고온이 될 것이 예상되어, 이 용도로 사용되는 폴리카보네이트 성형체는 환경의 변화 및 고온 환경하에서 보다 강한 내구성이 요구되고 있다.
이들 결점을 개량하는 목적에서, 종래부터 폴리카보네이트 기재 표면에 열경화형 아크릴 수지층을 형성하고 다시 그 위에 실록산계의 경화피막을 피복하여, 내후성, 내구성, 내마모성을 개량한 적층체에 관한 수많은 제안이 이루어지고 있다.
예컨대, 본 발명자들은 열경화형 아크릴 수지층에 특정 구조의 자외선 흡수체를 첨가함으로써 내후성을 개량하는 것을 제안하였다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 실외에서의 장기간의 사용에 견딜 수 있는 충분한 내후성이 얻어지지 않았다.
또한, 환경의 변화에 대한 내구성을 개선하는 제안이 이루어지고 있다 (특허문헌 2 참조). 그러나, 도료의 저장 안정성이 낮기 때문에 저장중이나 사용중에 도료의 증점이 생겨 안정적으로 사용할 수 없다는 결점이 있다. 또한, 이소시아네이트기의 반응성이 높기 때문에 가열경화시에 부반응이 일어나기 쉬워 안정된 도막(塗膜) 물성을 가지는 성형체가 얻어지지 않는다는 결점도 있다.
한편으로, 내마모성의 개량을 목적으로 하여, 트리히드록시실란 부분 축합물과 콜로이달실리카로 이루어지는 코팅용 조성물이 제안되고 있다 (특허문헌 3 및 4 참조). 또한, 알킬트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 부분 축합물을 주성분으로 하는 코팅용 조성물이 제안되고 있다 (특허문헌 5 및 6 참조).
또한, 알킬트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 축합물에 콜로이드형 실리카를 첨가한 코팅용 조성물이 제안되고 있다 (특허문헌 7 및 8 참조).
그러나, 이들 코팅용 조성물에서 얻어지는 경화피막을 폴리카보네이트 기재에 적층한 적층체는 어느 정도 우수한 내마모성을 가지지만 환경 변화 및 고온 환경하에서의 내구성이 충분하지는 않다.
또한, 상기 적층체는 폴리카보네이트 기재와 오르가노실록산 수지를 열경화하여 이루어지는 층의 열팽창율의 차이에 의해, 고온 환경하에서 오르가노실록산 수지를 열경화하여 이루어지는 층이 인장되어 코팅층에 크랙이 생기는 경우가 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2000-318106호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 소62-169832호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 소51-2736호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 소55-94971호
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 소48-26822호
(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 51-33128호
(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 소63-278979호
(특허문헌 8) 일본 공개특허공보 평1-306476호
본 발명은 내후성, 내구성, 내마모성, 내열수성이 우수한 폴리카보네이트를 기재로 하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리카보네이트 기재상에 적층하기 위한 저장 안정성이 우수한 아크릴 수지조성물, 오르가노실록산 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 기재 표면에 특정 조성의 열경화형 아크릴 수지를 주체로 하는 제 1 층과, 콜로이달실리카, 트리알콕시실란 가수분해 축합물을 함유하여 이루어지는 오르가노실록산 수지를 열경화하여 이루어지는 제 2 층을 제 1 층부터 순차 적층함으로써 높은 레벨의 내후성, 내마모성을 부여하고 또한 환경의 변화나 고온 환경하에서의 충분한 내구성도 겸비하는 경화피막으로 표면이 보호된 적층 성형체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지는 적층체로서, 제 1 층은 가교한 아크릴 공중합체이고, 제 2 층은 오르가노실록산 중합체인 내후성, 내마모성, 내구성이 우수한 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 적층체의 제 1 층에 사용되는 아크릴 수지조성물 및 제 2 층에 사용되는 오르가노실록산 수지조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고, 폴리카보네이트 기재의 표면에 제 1 층이 형성되며, 제 1 층의 표면에 제 2 층이 형성되어 이루어지는 적층체로서,
제 1 층은 가교한 아크릴 공중합체 및 자외선 흡수제로 이루어지고 제 2 층은 가교한 오르가노실록산 중합체로 이루어지며,
상기 가교한 아크릴 공중합체는 50 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위, 5 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위, 및 0 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 우레탄 결합과 화학식 (A-1) 내지 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위의 합계량과의 몰비가 4/100 내지 30/100 의 범위에 있는 가교한 아크릴 공중합체이고,
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다. 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위에 있어서 적어도 일부의 Ra는 단결합이고 나머지가 수소원자이다. Ra가 단결합인 경우는 우레탄 결합을 통하여 다른 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위와 결합하고 있다.)
(식 중, Y 는 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자, 탄소수 2 내지 5 의 알킬기, 자외선 흡수잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 단, Y 가 메틸기이고 또한 R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우를 제외한다)
상기 가교한 오르가노실록산 중합체는 하기 화학식 (b-4) 내지 (b-6) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 몰비 {(b-4)/(b-5)/(b-6)} 가 80 내지 100 / 0 내지 20 / 0 내지 20 인 가교한 오르가노실록산 중합체인 상기 적층체이다.
(식 중, Q1, Q2는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시드옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이다).
상기 가교한 아크릴 공중합체는 70 내지 95 몰% 의 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 5 내지 30 몰% 의 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 가교한 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 가교한 아크릴 공중합체는 화학식 (A-1) 의 R1이 에틸기이고 또한 화학식 (A-2) 의 R2이 에틸렌기인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 기재의 두께가 1 내지 10 ㎜, 제 1 층의 두께가 1 내지 12 ㎛, 제 2 층의 두께가 2 내지 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
제 1 층은 농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로(光路) 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.25 이상인 자외선 흡수제를 함유하고, 하기 식 (i) 내지 (iii) 을 만족하는 것이 바람직하다.
2 ≤d ≤8 (i)
0.1 ≤c ≤0.5 (ii)
0.6 ≤d ×c ≤3 (iii)
(단, 식 중, d 는 ㎛ 로 표시된 제 1 층의 두께이고, c 는 제 1 층 중의 g/㎤ 로 표시된 자외선 흡수제의 농도이다)
또한, 본 발명의 제 2 양태는 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고, 폴리카보네이트 기재의 표면에 제 1 층이 형성되며 제 1 층의 표면에 제 2 층이 형성되어 이루어지는 적층체로서,
제 1 층은 성분 (A) 내지 (E) 를 함유하는 아크릴 수지조성물을 폴리카보네이트 기재의 표면에 적층한 후 경화한 층이고, 제 2 층은 성분 (a) 내지 (d) 를 함유하는 오르가노실록산 수지조성물을 제 1 층의 표면에 적층한 후 경화한 층으로서,
성분 (A) 는 아크릴 공중합체로서, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위, 5 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위, 및 0 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체,
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다.)
(식 중, Y 는 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자, 탄소수 2 내지 5 의 알킬기, 자외선 흡수잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 단, Y 가 메틸기이고 또한 R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우를 제외한다)
성분 (B) 는 이소시아네이트기의 함유량이 성분 (A) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 0.7 내지 5 당량인, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물,
성분 (C) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 0.4 중량부인 경화촉매,
성분 (D) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부인 자외선 흡수제,
성분 (E) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 5 중량부인 실란커플링제이고,
성분 (a) 는 콜로이달실리카,
성분 (b) 는 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-3) 으로 표시되는 알콕시실란으로 형성되고,
각 성분의 몰비 {(b-1)/(b-2)/(b-3)} 가 80 내지 100 / 0 내지 20 / 0 내지 20 인 알콕시실란의 가수분해물 및/또는 그들의 축합물,
Q1Si(OQ3)3(b-1)
Q1Q2Si(OQ3)2(b-2)
Si(OQ3)4(b-3)
(식 중, Q1, Q2는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시드옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, Q3은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다)
성분 (c) 는 경화촉매,
성분 (d) 는 용매이고,
성분 (a) 유래의 Si 와 성분 (b) 유래의 Si 의 몰비 (Sia/Sib) 가 2/8 내지 4/6 인 상기 적층체이다.
성분 (B) 는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
성분 (C) 는 하기 화학식으로 표시되는 유기주석 화합물이고, (A) 및 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.4 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
Rx mSn(OCORy)4-m
(식 중, Rx는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기, Ry는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 17 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, m 은 0 내지 3 의 정수이다)
성분 (A) 는 70 내지 95 몰% 의 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 5 내지 30 몰% 의 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
성분 (A) 는 화학식 (A-1) 의 R1이 에틸기이고 또한 화학식 (A-4) 의 R2가에틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태는 성분 (A) 내지 (E) 를 함유하는 아크릴 수지조성물로서,
성분 (A) 는 아크릴 공중합체로서, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위, 5 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위, 및 0 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체,
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다.)
(단, 식 중, Y 는 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자, 탄소수 2 내지 5 의 알킬기, 자외선 흡수잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 단, Y 가 메틸기이고 또한 R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우를 제외한다)
성분 (B) 는 이소시아네이트기의 함유량이 성분 (A) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 0.7 내지 5 당량인, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물,
성분 (C) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 0.4 중량부인 경화촉매,
성분 (D) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부인 자외선 흡수제,
성분 (E) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 5 중량부인 실란커플링제인 상기 아크릴 수지조성물을 포함한다.
성분 (B) 는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
성분 (C) 는 유기주석 화합물이고, (A) 및 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.4 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 는 70 내지 95 몰% 의 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 5 내지 30 몰% 의 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
성분 (A) 는 화학식 (A-1) 의 R1이 에틸기이고 또한 화학식 (A-4) 의 R2가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
성분 (C) 는 하기 화학식으로 표시되는 유기주석 화합물인 것이 바람직하다.
Rx mSn(OCORy)4-m
(식 중, Rx는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기, Ry는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 17 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, m 은 0 내지 3 의 정수이다)
또한, 본 발명의 제 4 양태는 성분 (a) 내지 (d) 를 함유하는 오르가노실록산 수지조성물로서,
성분 (a) 는 콜로이달실리카,
성분 (b) 는 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-3) 으로 표시되는 알콕시실란으로 형성되고, 각 성분의 비율 (b-1)/(b-2)/(b-3) 가 80 내지 100 / 0 내지 20 / 0 내지 20 인 알콕실란의 가수분해물 및/또는 그들의 축합물로서,
Q1Si(OQ3)3
Q1Q2Si(OQ3)2
Si(OQ3)4
(식 중, Q1, Q2는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시드옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, Q3은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다)
성분 (c) 는 경화촉매,
성분 (d) 는 용매이고,
수지조성물 중의 성분 (a) 유래의 Si 와 성분 (b) 유래의 Si 의 몰비 (Sia/Sib) 가 2/8 내지 4/6 인 상기 오르가노실록산 수지조성물이다.
상기 오르가노실록산 수지조성물은, 측정용매로서 중수 (D2O) 를 사용하고, 관측 주파수 79 ㎒, 관측 펄스 6.0 ㎲, 반복 시간 30 초, 브로드닝 펙터 5 ㎐ 의 조건에서 규소 핵자기공명 스펙트럼 (29Si-NMR) 측정했을 때, 오르가노실록산 수지조성물의 규소 원자의 케미컬시프트가 테트라메틸실란의 규소 원자를 0 ppm 으로 하고, -46.5 ppm 내지 -70.0 ppm 의 범위의 모든 피크의 적분값을 [S], 상기 피크 적분값 중의 -46.5 ppm 내지 -48.5 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [X], -52.5 ppm 내지 -61.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Y], -61.0 ppm 내지 -70.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Z] 로 표시했을 때, 0.002 ≤[X]/[S] ≤0.2 이고, 또한 0.6 ≤[Y]/[Z] ≤3 인 것이 바람직하다.
상기 오르가노실록산 수지조성물은 또한 성분 (e) 로서,
아크릴 공중합체로서, 50 내지 90 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 10 내지 50 몰% 의 하기 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위로이루어지는 아크릴 공중합체를 오르가노실록산 수지조성물 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다.)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<적층체>
본 발명의 제 1 양태는 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고, 폴리카보네이트 기재의 표면에 제 1 층이 형성되며, 제 1 층의 표면에 제 2 층이 형성되어 이루어지는 적층체이다.
<폴리카보네이트 기재>
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 기재는 2가페놀과 카보네이트 전구체를 계면중축합법 또는 용융법 등으로 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지로 이루어진다.
2가페놀의 대표적인 예로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭, 비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸)페닐플루오렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀-A 가 바람직하다. 이들 2가페놀은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
카보네이트 전구체로서는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 2가페놀과 카보네이트 전구체를 계면중축합법 또는 용융법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단정지제, 2가페놀의 산화방지제 등을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지일 수도 있고, 방향족 또는 지방족의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지일 수도 있으며, 또한 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물일 수도 있다.
포스겐을 사용하는 계면중축합법은 산결합제 및 유기용매의 존재하에서 반응시킨다. 산결합제로서는 예컨대, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아미노화합물을 사용할 수 있고, 용매로서는 예컨대 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한, 반응 촉진을 위해 예컨대 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 반응 온도는 통상 0 내지 40℃ 이고, 반응시간은 수분 내지 5 시간이다.
또한, 디페닐카보네이트를 사용하는 용융법은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 2가페놀성분과 디페닐카보네이트를 가열하면서 교반하여, 생성되는 알콜 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응온도는 생성되는 알콜 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이하지만, 통상 120 내지 300℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알콜 또는 페놀류를 유출시키면서 완결시킨다. 또한, 반응을 촉진하기 위해서 통상의 에스테르 교환반응용 촉매를 사용할 수도 있다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은 점도평균 분자량 (M) 에서 10000 내지 50000 이 바람직하고, 15000 내지 35000 이 보다 바람직하다. 이러한 점도평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트 수지는 충분한 강도가 얻어지고 또한 성형시의 용융 유동성도 양호하여 바람직하다. 본 발명에서 말하는 점도평균 분자량은 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20℃ 에서 용해한 용액에서 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 대입하여 구한 것이다.
ηsp/c = [η] + 0.45 ×[η]2c
[η] = 1.23 ×10-4M0.83
(단, c = 0.7, [η] 은 극한점도)
이러한 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에, 필요에 따라 아인산에스테르, 인산에스테르, 포스폰산에스테르 등의 안정제, 테트라브롬비스페놀-A, 테트라브롬비스페놀-A 의 저분자량 폴리카보네이트, 데카브로모디페놀 등의 난연제, 착색제, 활제 등을 첨가할 수 있다.
폴리카보네이트 기재는 헤이즈값이 10 % 이하인 것이 바람직하다. 기재의 두께는 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 내지 8 ㎜ 이다.
<제 1 층>
제 1 층은 가교한 아크릴 공중합체 및 자외선 흡수제로 이루어진다.
가교한 아크릴 공중합체는 50 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위, 5 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위, 및 0 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 우레탄 결합과 화학식 (A-1) 내지 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위의 합계량과의 몰비가 4/100 내지 30/100 의 범위에 있는 가교한 아크릴 공중합체이다.
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다. 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위에 있어서 적어도 일부의 Ra는 단결합이고, 나머지가 수소원자이다. Ra가 단결합인 경우는 우레탄 결합을 통하여 다른 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위와 결합하고 있다.)
(단, 식 중, Y 는 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자, 탄소수 2 내지 5 의 알킬기, 자외선 흡수잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 단, Y 가 메틸기이고 또한 R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우를 제외한다)
화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위에 대응하는 메타크릴레이트 모노머는 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트이다.
화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위에 대응하는 메타크릴레이트 모노머는 구체적으로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 바람직하게 채용할 수 있다.
화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위에 있어서 적어도 일부의 Ra는 단결합이고 나머지는 수소원자이다. Ra가 단결합인 경우는 우레탄 결합을 통하여 가른 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위와 결합하고 있다.
즉, 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위는 그 일부가 -ORa의 위치에 있어서 후술하는 성분 (B) 의 이소시아네이트기와 반응하고, 다른 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위와 결합하여 가교 구조를 형성하고 있다. 가교의 정도는 우레탄 결합과 화학식 (A-1) 내지 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위의 합계량과의 몰비가 4/100 내지 30/100 의 범위에 있다. 바람직하게는 이러한 몰비가 10/100 내지 20/100 의 범위이다.
화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위 중의 R3이 탄소수 2 내지 5 의 알킬기인 경우의 구체예로서, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기를 들 수 있다.
(A-3) 으로 표시되는 반복 단위 중의 R3이 탄소수 2 내지 5 의 알킬기인 경우의 (메타)아크릴레이트 모노머로서 구체적으로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (A-3) 으로 표시되는 반복 단위 중의 Ra이 자외선 흡수잔기인 경우의 (메타)아크릴레이트 모노머로서 농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.25 이상인 것을 들 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시에톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시프로폭시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-아크릴록시에틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-아크릴록시에틸-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-히드록시-4-(아크릴록시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴록시프록시)벤조페논, 2-2'-디히드록시-4-(아크릴록시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴로일옥시에틸)벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로폭시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메타크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메타크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시프록시)벤조페논, 2.2'-디히드록시-4-(메타크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시에틸)벤조페논 등을 들 수 있다.
아크릴 공중합체 중의 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위의 비율은 50 몰% 이상이고, 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상이다.
아크릴 공중합체 중의 (A-2) 로 표시되는 반복 단위의 비율은 5 내지 30 몰% 이고, 바람직하게는 8 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 몰% 이다.
아크릴 공중합체 중의 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위의 비율은 0 내지 30 몰% 이다.
성분 (A) 는 70 내지 95 몰% 인 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 5 내지 30 몰% 의 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
성분 (A) 는 화학식 (A-1) 의 R1이 에틸기 또한 화학식 (A-2) 의 R2가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
가교한 아크릴 공중합체의 분자량은 중량평균 분자량으로 20000 이상이 바람직하고, 50000 이상이 보다 바람직하며, 또한 중량평균 분자량으로 1천만 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 분자량 범위의 상기 아크릴 수지는 제 1 층으로서의 밀착성이나 강도 등의 성능이 충분하게 발휘되어 바람직하다.
제 1 층은 농도 10 ㎎/L 인 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.25 이상인 자외선 흡수제를 함유하고, 하기 식(i) 내지 (iii) 을 만족하는 것이 바람직하다.
2 ≤d ≤8 (i)
0.1 ≤c ≤0.5 (ii)
0.6 ≤d ×c ≤3 (iii)
(단, 식 중, d 는 ㎛ 로 표시된 제 1 층의 두께이고, c 는 제 1 층 중의 g/㎤ 로 표시된 자외선 흡수제의 농도이다)
제 1 층은 후술하는 본 발명의 제 3 양태인 아크릴 수지조성물을 폴리카보네이트 기재 상에 적층한 후 경화함으로써 형성할 수 있다.
제 1 층의 두께는 1 내지 12 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 이다.
<제 2 층>
제 2 층은 가교한 오르가노실록산 중합체로 이루어진다.
상기 가교한 오르가노실록산 중합체는 하기 화학식 (b-4) 내지 (b-6) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 몰비 {(b-4)/(b-5)/(b-6)} 가 80 내지 100/0 내지 20/0 내지 20 인 가교한 오르가노실록산 중합체이다.
(식 중, Q1, Q2는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시드옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이다).
Q1, Q2의 알킬기로서 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
몰비 {(b-4)/(b-5)/(b-6)} 는 바람직하게는 85 내지 100/0 내지 15/0 내지 15, 더욱 바람직하게는 85 내지 100/0 내지 10/0 내지 10 이다.
제 2 층은 후술하는 본 발명의 제 4 양태인 오르가노실록산 수지조성물을 제 1 층 상에 적층한 후 경화함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 적층체 및 후술하는 제 2 양태의 적층체는 창재(窓材)에 저용할 수 있다. 창재로서는 자동차용, 주택용의 창재를 들 수 있다.
<제 2 양태>
본 발명의 제 2 양태는, 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고, 폴리카보네이트 기재의 표면에 제 1 층이 형성되며, 제 1 층의 표면에 제 2 층이 형성되어 이루어지는 적층체로서,
제 1 층은 후술하는 본 발명의 제 3 양태인 아크릴 수지조성물을 폴리카보네이트 기재의 표면에 적층한 후 경화한 층이고, 제 2 층은 후술하는 본 발명의 제 4 양태인 오르가노실록산 수지조성물을 제 1 층의 표면에 적층한 후 경화한 층으로 이루어지는 적층체이다.
이하, 아크릴 수지조성물, 오르가노실록산 수지조성물에 대해서 설명한다.
<제 3 양태 : 아크릴 수지조성물>
본 발명의 아크릴 수지조성물은 성분 (A) 내지 성분 (E) 를 함유한다.이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<성분 (A) : 아크릴 공중합체>
(A) 의 아크릴 공중합체는 하기 화학식 (A-1), (A-4) 및 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 공중합체이다.
화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위는 이하의 구조를 갖는다.
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위에 대응하는 메타크릴레이트 모노머는 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트이다.
화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위는 이하의 구조를 갖는다.
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다.)
탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기의 구체예로서 에틸렌, 프로필렌기를 들 수 있다. 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위에 대응하는 메타크릴레이트 모노머는 구체적으로는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트,3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 바람직하게 채용할 수 있다.
화학식 (A-3) 로 표시되는 반복 단위는 이하의 구조를 갖는다.
(식 중, Y 는 수소원자 또는 메틸기이다. R3은 수소원자, 탄소수 2 내지 5 의 알킬기, 자외선 흡수잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 단, Y 가 메틸기이고 또한 R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우를 제외한다)
R3이 탄소수 2 내지 5 의 알킬기인 경우의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌기를 들 수 있다.
또한, (A-3) 으로 표시되는 반복 단위 중의 R3이 자외선 흡수잔기인 경우의 (메타)아크릴레이트 모노머로서 농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.25 이상인 것을 들 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시에톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시프로폭시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-아크릴록시에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,2-(2'-히드록시-3'-아크릴록시에틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-아크릴록시에틸-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-히드록시-4-아크릴록시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴록시프록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-아크릴록시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴록시에틸벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시프로폭시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메타크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메타크릴옥시에틸-5'-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메타크릴옥시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시프로폭시벤조페논, 2.2'-디히드록시-4-메타크릴옥시에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시에틸벤조페논 등을 들 수 있다.
화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 (메타)아크릴레이트 모노머는 구체적으로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴 공중합체의 분자량은 중량평균 분자량으로 20000 이상이 바람직하고, 50000 이상이 보다 바람직하며, 또한 중량평균 분자량으로 1 천만 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 분자량 범위의 상기 아크릴 수지는 제 1 층으로서의 밀착성이나 강도 등의 성능이 충분하게 발휘되어 바람직하다.
아크릴 공중합체 중의 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위의 비율은 50 몰% 이상이고, 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상이다. 아크릴 공중합체 중의 (A-2) 로 표시되는 반복 단위의 비율은 5 내지 30 몰% 이고, 바람직하게는 8 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 몰% 이다. 아크릴 공중합체 중의 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위의 비율은 0 내지 30 몰% 이다.
성분 (A) 는 70 내지 95 몰% 인 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 5 내지 30 몰% 의 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
성분 (A) 는 화학식 (A-1) 의 R1이 에틸기이고 또한 화학식 (A-2) 의 R2가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
<성분 (B) : 폴리이소시아네이트>
성분 (B) 는 이오시아네이트기의 함유량이 성분 (A) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 0.7 내지 5 당량인 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물이다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 다가알콜의 부가물, 폴리이소시아네이트와 저분자 폴리에스테르 수지의 부가물, 폴리이소시아네이트끼리의 환화 중합체 그리고 이소시아네이트ㆍ뷰렛체 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
블록화된 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류 ; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올 등의 알콜류 ; 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀류로 대표되는 블록화제를 부가시키고, 열분해에 의해 폴리이소시아네이트 화합물을 생성하는 블록화된 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
이 블록화된 이소시아네이트는 열경화 반응시에 비로소 이소시아네이트기가 생성되기 때문에 도료 조성물의 저장 안정성이 우수하고, 또한 이소시아네이트기가 부반응에 소비되는 일이 적으며, 도장 환경의 영향을 받기 어려워 안정된 도막물성을 가지는 경화피막을 얻을 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물은 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물이 특히 내후성이 우수하여 바람직하다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서, 하기 화학식 (b-1) 로 표시되는 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물을 블록제로 블록한 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
(단, 식 중, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제거한 기를 나타낸다. 또한, R8은 히드록시 화합물에서 히드록시기를 제거한 기를 나타내고, n1은 0 또는 2 이하의 정수를 나타낸다)
지방족 디이소시아네이트 화합물로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 화합물로서 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (b-2) 로 표시되는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물을 블록제로 블록한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물을 들수 있다.
(단, 식 중, n2는 이소시아누레이트 프리폴리머의 핵체수를 나타내고, 그 통계적 평균값은 1.0 내지 4.0 이며 R9내지 R11은 동일하거나 상이하고 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 화합물에서 이소시아네이트기를 제거한 기를 나타낸다)
지방족 디이소시아네이트 화합물로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 화합물로서 시클로헥실 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
화학식 (b-1) 중의 R5, R6, R7및 식 (b-2) 중의 R9, R10, R11의 탄소수는 2 내지 10 의 범위인 것이 내구성의 점에서 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 블록제는 투명 플라스틱 기재의 내열성에도 따르지만, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물이 보다 저온에서 열경화가 가능하기 때문에 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 함유율은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 6 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 50 중량% 이다. 이소시아네이트기 함유율이 5 중량%미만이면 아크릴 수지에 대한 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량이 많아지고, 도막수지 중의 상기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위의 비율이 저하하기 때문에 플라스틱 기재와의 밀착성이 부족해진다. 또한, 60 중량% 보다 많아지면 도막층의 가요성이 저하하고, 제 2 층을 열경화할 때에 도막층에 크랙이 발생하거나 환경의 변화에 대한 내구성을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다.
성분 (A) 와 성분 (B) 의 혼합량비는 성분 (A) 의 아크릴 수지의 히드록시기 1 당량에 대해서 성분 (B) 가 생성하는 이소시아네이트기가 0.7 내지 5 당량, 바람직하게는 0.75 내지 3 당량, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2 당량이다. 이러한 조성으로 조제함으로써, 제 1 층은 폴리카보네이트 기재 및 제 2 층의 오르가노실록산 수지 열경화층과의 양호한 밀착성을 유지할 수 있고, 또한 고수준의 가교밀도를 가지기 때문에 자외선이나 물, 산소에 의한 가교밀도의 저하를 야기하기 어려워, 장기간에 걸친 밀착성, 환경 변화 및 고온 환경하에서의 내구성을 유지할 수 있어 내후성이 우수하다.
이소시아네이트기가 0.7 당량보다 적으면 가교가 불충분해지기 때문에 고온 환경에서의 내구성이 불충분해지고, 또한 미만응의 히드록시기가 수분자와 높은 친화성을 나타내기 때문에 도막층이 흡습하며, 이 때문에 내후성이나 내열수성도 낮아진다. 이소시아네이트기가 5 당량보다도 크면 도막층은 알로파네이트 결합을 수반하여 매우 가교밀도가 높고 단단하여 부서지기 쉬워지며 환경의 변화에 대한 추종성이 나빠지고 환경의 변화에 대한 밀착성이 떨어져 바람직하지 않다.
<성분 (C) : 경화촉매>
성분 (C) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 0.4 중량부인 경화촉매이다. 경화촉매로서는 주로 유기주석 화합물 및/또는 4 급 암모늄염 화합물이 사용된다.
성분 (C) 로서 하기 화학식으로 표시되는 유기주석 화합물이 바람직하다.
Rx mSn(OCORy)4-m
(식 중, Rx는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기, Ry는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 17 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, m 은 0 내지 3 의 정수이다)
Rx의 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. Ry의 탄소수 1 내지 17 의 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 17 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 에틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헵타데실기 등을 들 수 있다. 치환기로서 메틸기를 들 수 있다.
유기주석 화합물의 대표적인 것으로서는, 모노부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이트), 디메틸틴디네오데카노에이트, 디옥틸틴디네오데카노에이트, 디메틸히드록시틴올레에이트, 디부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)틴, 모노부틸틴트리아세테이트, 디부틸틴디아세테이트, 트리부틸틴모노아세테이트, 디부틸틴메틸말레에이트, 모노부틸틴트리(메틸글리콜레이트), 모노부틸틴트리(메틸프로피오네이트), 모노부틸틴라우레이트, 디부틸틴디라우레이트, 트리부틸틴모노라우레이트, 디부틸틴디(n-부틸말레에이트), 모노부틸틴트리(부틸글리콜레이트), 모노부틸틴트리(부틸프로피오네이트), 모노헥실틴트리옥토에이트, 디헥실틴디옥토에이트, 트리헥실틴모노옥토에이트, 디헥실틴디(n-옥틸말레이트), 모노헥실틴트리(옥틸글리콜레이트), 모노헥실틴트리(메틸말레이트), 모노옥틸틴트리아세테이트, 디옥틸틴디아세테이트, 트리옥틸틴모노아세테이트, 디옥틸틴디(메틸말레이트), 모노옥틸틴트리(메틸글리콜레이트), 모노옥틸틴트리(메틸프로피오네이트), 모노옥틸틴트리프로피오네이트, 디옥틸틴디프로피오네이트, 트리옥틸틴모노프로피오네이트, 디옥틸틴디(n-프로필말레이트), 모노옥틸틴트리(프로필글리콜레이트), 모노옥틸틴트리(프로필프로피오네이트), 모노옥틸틴트리옥토에이트, 디옥틸틴디옥토에이트, 트리옥틸틴모노옥토에이트, 디옥틸틴디(n-옥틸말레이트), 모노옥틸틴트리(옥틸글리콜레이트), 모노옥틸틴트리(옥틸프로피오네이트)모노옥틸틴트리라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 트리옥틸틴모노라우레이트, 디옥틸틴디(n-라우릴말레이트), 모노옥틸틴트리(라우릴글리콜레이트), 모노옥틸틴트리(라우릴프로피오네이트), n-부틸틴히드록시드옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 4급 암모늄염 화합물의 대표예로서는, 예컨대 2-히드록시에틸ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2,2-디메틸프로피오네이트, 2-히드록시에틸ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2,2-디메틸부타노에이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2,2-디메틸프로피오네이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2,2-디메틸부타노에이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2,2디메틸펜타노에이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2-에틸-2-메틸프로피오네이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2-에틸-2-메틸부타노에이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2-에틸-2-메틸펜타노에이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리n-옥틸암모늄ㆍ2,2-디메틸프로피오네이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리n-옥틸암모늄ㆍ2,2-디메틸부타노에이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리아밀알루미늄ㆍ2,2-디메틸부타노에이트, 2-히드록시프로필ㆍ트리아밀암모늄ㆍ2,2-디메틸펜타노에이트 등을 들 수 있다. 이들 제제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민류 등을 병용할 수도 있다.
이러한 경화촉매는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서, 0 내지 0.4 중량부 사용된다. 바람직하게는 0.001 내지 0.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.3 중량부 사용된다. 경화촉매가 0.4 중량부를 초과하면, 상기 아크릴 수지층과 제2층과의 밀착성이 저하하여 바람직하지 않다.
<성분 (D) : 자외선 흡수제>
성분 (D) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부인 자외선 흡수제이다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2-(5'-메틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페놀)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류 ; 에틸-2-시아노-3.3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 ; 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트류 ; 디에틸-p-메톡시벤질리덴말로네이트, 비스(2-에틸헥실)벤질리덴말로네이트 등의 벤질리덴말로네이트류 ; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(메틸)옥시]-페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(에틸)옥시]-페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(프로필)옥시]-페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(부틸)옥시]-페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등의 트리아진류 ; 2-(2'-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 상기 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머와의 공중합체 ; 2-(2'-히드록시-5-아크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 상기 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머와의 공중합체 ; 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐, 황화아연, 황화카드뮴 등의 금속 산화물 미립자류를 들 수 있다.
또한, 코팅제 첨가용의 자외선 흡수제로서는 예컨대 치바 스페셜티 케미컬스 (주)에서 티누빈 405, 티누빈 411L, CGL 777MPA 등이 시판되고 있어, 본 목적에 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 제제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있고 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 45 중량부 사용된다. 상기 자외선 흡수제는 10 중량부 미만이면 자외선의 투과율이 높아져 기재의 황변이 생기거나 밀착성을 저하시키기 때문에 내후성이 부족해진다.또한, 50 중량부를 초과하면 밀착성이 저하하여 바람직하지 않다.
<성분 (E) : 실란커플링제>
성분 (E) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 5 중량부인 실란커플링제이다.
실란커플링제로서는, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란ㆍ염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 또한 상기 실란커플링제의 부분 가수분해 축합물도 사용할 수 있다.
이러한 제제를 첨가함으로써, 투명 플라스틱 기재와 제 1 층, 및 제 1 층과 제 2 층의 밀착력이 장기간에 걸쳐 지속된다. 이들의 제제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
실란커플링제는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부 사용된다.
(광안정제)
제 1 층에 사용하는 아크릴 수지조성물에는 필요에 따라 광안정제를 함유할 수 있다. 광안정제로서는, 예컨대 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)디페닐메탄-p,p'-디카바메이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3-디술포네이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)페닐포스파이트 등의 힌다드아민류, 니켈비스(옥틸페닐술파이드, 니켈컴플렉스-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질인산모노에틸라이트, 니켈디부틸디티오카바메이트 등의 니켈 착물을 들 수 있다. 이들 제제는 단독 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 광안정제는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부 사용된다.
(제 1 층)
제 1 층은 성분 (A) 내지 (E) 를 함유하는 아크릴 수지조성물을 폴리카보네이트 기재의 표면에 적층한 후 경화한 층이다.
아크릴 수지층의 막두께는 1 내지 12 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 8 ㎛ 이다.
본 발명의 제 1 층은 (A) 내지 (E) 성분을 기재와 반응하거나 상기 기재를 용해하거나 하지 않는 휘발성의 용매에 용해하여 코팅 조성물로 하며 이러한 코팅 조성물을 상기 기재 표면에 도포하고, 계속해서 상기 용매를 가열 등에 의해 제거하고 다시 가열하여 성분 (A) 중의 히드록시기와 성분 (B) 중의 이소시아네이트기를 반응시켜 가교시킴으로써 형성한다.
반응하는 이소시아네이트기는 (B) 성분 중의 폴리이소시아네이트 화합물의이소시아네이트기 또는 (B) 성분 중의 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 가열함으로써 생성되는 이소시아네이트기이다.
(용매)
코팅 조성물 중의 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산에톡시에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 등의 알콜류, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 가솔린, 경유, 등유 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 니트로메탄, 물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 (A) 내지 (E) 를 함유하여 이루어지는 코팅 조성물 중의 도막수지로 이루어지는 고형분의 농도는 1 내지 50 중량% 가 바람직하고, 3 내지 30 중량% 가 보다 바람직하다.
상기 (A) 내지 (E) 를 함유하여 이루어지는 코팅 조성물의 플라스틱 기재에 대한 도포는 바 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 롤러 코팅법 등의 방법을 도장되는 기재의 형상에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이러한 코팅 조성물이 도포된 기재는 통상 상온으로부터 상기 기재의 열변형 온도 이하의 온도하에서 용매의 건조, 제거가 실시되고 가열경화한다. 이러한열경화는 기재의 내열성에 문제가 없는 범위에서 높은 온도에서 실시하는 편이 보다 빨리 경화를 완료할 수 있어 바람직하다. 한편, 상온에서는 열경화가 완전하게는 진행하지 않고, 제 1 층에 요구되는 충분한 가교밀도를 가진 코팅층이 되지 않는다. 이러한 열경화의 과정에서 열경화형 아크릴 수지조성물 중의 가교성기가 반응하여 코팅층의 가교밀도가 상승되고, 밀착성, 내열수성, 고온 환경하에서의 내구성이 우수한 코팅층이 된다.
열경화는 바람직하게는 80 내지 160℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 110 내지 130℃ 의 범위에서, 바람직하게는 10 분간 내지 3 시간, 보다 바람직하게는 20 분간 내지 2 시간, 가장 바람직하게는 30 분간에서 1 시간 30 분간 가열하여 가교성 기를 가교시키고, 제 1 층으로서 상기 도막수지를 적층한 투명 플라스틱 기재가 얻어진다. 열경화 시간이 10 분 이하에서는 가교반응이 충분하게 진행되지 않아 고온 환경하에서의 내구성, 내후성이 부족한 도막층이 되는 경우가 있다. 또한, 도막의 성능상 열경화 시간은 3 시간 이내로 충분하다.
상기 아크릴 수지를 주로 하는 도막수지로 이루어지는 제 1 층을 형성함으로써, 제 2 층과 폴리카보네이트 기재와의 밀착성이 양호해지고, 내마모성 및 내후성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
<오르가노실록산 수지조성물>
본 발명의 오르가노실록산 수지조성물은 성분 (a) 내지 (d) 를 함유한다. 이하에 각 성분에 대해서 설명한다.
<성분 (a) : 콜로이달실리카>
본 발명에서 성분 (a) 로서 사용되는 콜로이달실리카는 직경 5 내지 200 ㎚, 바람직하게는 5 내지 40 ㎚ 인 실리카 미립자가 물 또는 유기용매 중에 콜로이드형으로 분산된 것이다. 상기 콜로이달실리카는 수분산형 및 유기용매분산형 모두를 사용할 수 있지만, 수분산형의 클로이달실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 수분산형의 콜로이달실리카의 경우, 실리카 미립자의 표면에 다수의 수산기가 존재하고, 이것이 알콕시실란 가수분해 축합물과 강고하게 결합하기 때문에, 보다 내마모성이 우수한 플라스틱 적층체가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 수분산형 콜로이달실리카는 다시 산성 수용액 분산형과 염기성 수용액 분산형으로 나뉜다. 상기 수분산형 콜로이달실리카는 산성 수용액 분산형과 염기성 수용액 분산형 모두를 사용할 수 있지만, 경화촉매 선택의 다양성, 메틸트리알콕시실란의 적절한 가수분해, 축합상태의 실현의 관점에서 산성 수용액 분산형 콜로이달실리카가 바람직하게 사용된다.
이러한 콜로이달실리카로서, 구체적으로는 산성 수용액 중에서 분산시킨 상품으로서 닛산화학공업 (주) 의 스노우텍스 O, 쇼쿠바이화성공업 (주) 의 카타로이드 SN, 염기성 수용액 중에서 분산시킨 상품으로서 닛산화학공업 (주) 의 스노우텍스 30, 스노우텍스 40, 쇼쿠바이화성공업 (주) 의 카타로이드 S30, 카타로이드 S40, 유기용제에 분산시킨 상품으로서 닛산화학공업 (주) 의 MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST, 쇼쿠바이화성공업 (주) 의 OSCAL1132, OSCAL1232, OSCAL1332, OSCAL1432, OSCAL1532, OSCAL1632, OSCAL1732등을 들 수 있다.
<성분 (b) : 알콕시실란의 가수분해물 및/또는 이들의 축합물>
성분 (b) 는 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-3) 으로 표시되는 알콕시실란으로 형성되고, 각 성분의 비율 {(b-1)/(b-2)/(b-3)} 이 80 내지 100/0 내지 20/0 내지 20 인 알콕실란의 가수분해물 및/또는 그들의 축합물이다.
Q1Si(OQ3)3(b-1)
Q1Q2Si(OQ3)2(b-2)
Si(OQ3)4(b-3)
(식 중, Q1, Q2는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시드옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, Q3은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다)
Q1, Q2, Q3의 알킬기의 구체예로서 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (b-1) 의 알콕시실란으로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 (b-2) 의 알콕시실란으로서, 디메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 (b-3) 의 알콕시실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등을 들 수 있다.
각 성분의 비율 {(b-1)/(b-2)/(b-3)} 은 바람직하게는 85 내지 100 / 0 내지 15 / 0 내지 15, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 / 5 내지 15 / 5 내지 15 이다.
수지조성물 중의 성분 (a) 유래의 Si 와 성분 (b) 유래의 Si 와의 몰비 (Sia/Sib) 는 2/8 내지 4/6 이고, 바람직하게는 2.5/7.5 내지 3.5/6.5 이다.
<성분 (c) : 경화촉매>
본 발명의 오르가노실록산 수지조성물은 또한 경화촉매를 함유한다. 이러한 촉매로서는, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 숙신산 등의 지방족 카르복실산 등의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 벤질트리메틸암모늄염, 콜린염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염 등의 4 급 암모늄염을 들 수 있다. 구체적으로는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산콜린, 아세트산벤질트리메틸암모늄이 바람직하게 사용된다.
콜로이달실리카로서 염기성 수분산형 콜로이달실리카를 사용하고, 알콕시실란의 가수분해시에 산으로서 지방족 카르복실산을 사용한 경우에는, 상기 오르가노실록산 수지조성물 중에 이미 경화촉매가 함유되어 있게 된다.
필요 함유량은 오르가노실록산 수지의 조성, 가수분해, 축합반응의 진행도, 열경화조건에 따라 변화하지만, 성분 (a) 및 성분 (b) 의 합계 100 중량부에 대해서 경화촉매의 함유량은 0.01 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부보다 작으면 충분한 경화속도가 얻어지지 않고, 10 중량부보다 많으면 오르가노실록산 수지조성물의 보존 안정성이 저하하거나 침전물을 생성시키거나 하여 바람직하지 않다.
<성분 (d) : 용매>
본 발명의 오르가노실록산 수지조성물에 사용되는 용매로서는 성분 (a) 및 성분 (b) 이 안정적으로 용해하는 것이 필요하고, 이를 위해서는 적어도 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이 알콜인 것이 요구된다.
이러한 알콜로서는 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-에톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4 의 저비점 알콜이 바람직하고, 용해성, 안정성 및 도공성의 점에서 2-프로판올이 특히 바람직하다. 상기 용매 중에는 수분산형 콜로이달실리카 중의 물에서 상기 가수분해반응에 관여하지 않은 수분, 알콕시실란의 가수분해에 수반하여 발생하는 저급알콜, 유기용매 분산형의 콜로이달실리카를 사용한 경우에는 그 분산매의 유기용매, 오르가노실록산 수지조성물의pH 조절을 위해 첨가되는 산도 포함된다.
pH 조절을 위해 사용되는 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산, 술파민산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 락트산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있고, pH 컨트롤의 용이함의 관점에서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산 등의 유기 카르복실산이 바람직하다.
기타 용매로서는 물/알콜과 혼화하는 것이 필요하고, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산에톡시에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 용매는 오르가노실록산 수지고형분 100 중량부에 대해서 50 내지 900 중량부, 바람직하게는 150 내지 700 중량부이다.
본 발명의 오르가노실록산 수지조성물은 산 및 경화촉매의 함유량을 조절함으로써 pH 를 3.0 내지 6.0, 바람직하게는 4.0 내지 5.5 로 조제하는 것이 바람직하다. 이로써, 상온에서의 오르가노실록산 수지조성물의 겔화를 방지하고 보존 안정성을 증가시킬 수 있다. 상기 오르가노실록산 수지조성물은 통상 수시간에서 수일간 더 숙성시킴으로써 안정된 조성물이 된다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산 수지조성물에는 도공성 및 얻어지는 도막의 평활성을 향상시키는 목적에서 공지의 레벨링제를 배합할 수 있다. 배합량은 오르가노실록산 수지조성물 100 부에 대해서 0.01 내지 2 중량부의 범위가 바람직하다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 염료, 안료, 필러 등을 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 조제된 오르가노실록산 수지조성물은 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지 성형체로 도포할 수 있다. 특히 폴리카보네이트 수지상의 프라이머층으로서 아크릴 수지층을 형성한 성형체에 바람직하게 도포할 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산 수지조성물은 예컨대, 이하의 프로세스를 거쳐 조제된다.
콜로이달실리카 분산액 중에서 화학식 (b-1), (b-2), (b-3) 의 알콕시실란을 산성 조건하 가수분해 축합반응시킨다.
여기에서, 알콕시실란의 가수분해 반응에 필요한 물은 수분산형의 콜로이달실리카 분산액을 사용한 경우에는 이 분산액으로부터 공급되고, 필요하다면 다시 물을 첨가할 수도 있다. 알콕시실란 1 당량에 대해서 통상 1 내지 10 당량, 바람직하게는 1.5 내지 7 당량, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 당량의 물이 사용된다.
전술한 바와 같이 알콕시실란의 가수분해 축합반응은 산성 조건하에서 실시할 필요가 있다. 이러한 조건에서 가수분해를 실시하기 위해서 일반적으로는 가수분해제로서 산이 사용된다. 이러한 산은 미리 알콕시실란 또는 콜로이달실리카 분산액에 첨가하지만, 양자를 혼합한 후에 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 첨가는 1 회 혹은 2 회 이상으로 나눌 수도 있다. 또한, 산성 수용액 분산형 콜로이달실리카를 사용하는 경우, 콜로이달실리카 중의 산이 반응액을 산성 조건하로 유지하기 때문에 산의 사용은 반드시 필요한 것이 아니다.
이러한 산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산, 술파민산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 락트산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
이러한 산으로서 무기산을 사용하는 경우는 통상 0.0001 내지 2 mol/l, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 mol/l 의 농도로 사용하고, 유기산을 사용하는 경우는 메틸트리알콕시실란 100 중량부에 대해서 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 범위에서 사용된다.
알콕시실란의 가수분해, 축합반응의 조건은 사용하는 알콕시실란의 종류, 계 중에 공존하는 콜로이달실리카의 종류, 양에 따라 변화하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상적으로 계의 온도가 20 내지 40℃, 반응시간이 1 시간 내지 수일간이다. 알콕시실란의 가수분해반응은 발열반응이지만, 계의 온도는 최고라도 60℃ 를 넘지 않는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 충분하게 가수분해반응을 진행시킨 후에 코팅제의 안정화를 위해 40 내지 80℃ 에서 1 시간 내지 수일간 축합반응을 진행시키는 것도 바람직하게 실시된다.
이 반응에서 상기 식 (b-1), (b-2), (b-3) 의 알콕시실란은 가수분해되어 하기 화학식으로 표시되는 가수분해물이 되고,
Q1Si(OH)3
Q1Q2Si(OH)2
Si(OH)4
(식 중, Q1, Q2는 식 (b-1) 내지 (b-3) 와 동일하다)
생성된 Si-OH 는 콜로이달시리카 중의 Si-OH 나 이 분자와는 별개인 트리알콕시실란 가수분해물 분자의 Si-OH 와 축합반응을 일으켜 Si-O-Si 결합을 형성하며, 생성된 축합물도 또 다른 Si-OH 와 축합반응을 일으켜 Si-O-Si 결합을 형성한다. 이 가수분해반응 및 축합반응은 완전하지는 않고 부분적으로 진행한다.
반응액을 규소 핵자기공명 스펙트럼 (29Si-NMR) 측정하면, 오르가노실록산 수지조성물의 케미칼 시프트가, 테트라메틸실란의 규소 원자를 0 ppm 으로 하고, 트리알콕시실란 2 량체 축합물의 규소 원자 피크에서 -46.5 ppm 내지 -48.5 ppm 이고, 실리콘 올리고머에서 말단의 트리알콕시실란 유래이고 또한 하나의 수산기만이 축합반응한 규소 원자단에 기초한 피크가 -52.5 ppm 내지 -61.0 ppm 이며, 실리콘 올리고머에서 트리알콕시실란 유래이고 또한 두 개의 수산기가 축합반응한 규소 원자단에 기초한 피크가 -61.0 ppm 내지 -70.0 ppm 이고, 실리콘 올리고머에서 트리알콕시실란 유래이고 또한 3개의 수산기가 축합반응한 규소 원자단에 기초한 피크 및 콜로이달실리카에 결합한 규소 원자단에 기초한 피크가 -95 ppm 내지 -130 ppm 이 된다. 또한, 테트라알콕시실란 및 디알콕시실란의 규소 원자에 기초한 피크는 전술한 영역 이외에 피크가 나타난다.
오르가노실록산 수지조성물에는 바람직하지 않은 가수분해, 축합비율이 존재하고, 가수분해반응의 진행이 불충분하면 열경화시에 원료 트리알콕시실란의 증산, 급격한 경화반응의 진행 등의 원인으로 헤어크랙이 발생하는 경우가 있다. 또한, 축합반응이 너무 진행하면 졸 중의 입자경이 너무 커져 적절한 가교반응이 불가능해지기 때문에 내마모성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 오르가노실록산 수지조성물은 측정용매로서 중수 (D2O) 를 사용하고, 관측 주파수 79 ㎒, 관측 펄스 6.0 ㎲, 반복 시간 30 초, 브로드닝 펙터 5 ㎐ 의 조건에서 규소 핵자기공명 스펙트럼 (29Si-NMR) 측정했을 때, 오르가노실록산 수지조성물의 규소 원자의 케미컬시프트가 테트라메틸실란의 규소 원자를 0 ppm 으로 하고, -46.5 ppm 내지 -70.0 ppm 의 범위의 모든 피크의 적분값을 [S], 상기 피크 적분값 중에서 -46.5 ppm 내지 -48.5 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [X], -52.5 ppm 내지 -61.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Y], -61.0 ppm 내지 -70.0 ppm 의 범위의 피크값을 [Z] 로 표시했을 때, 0.002 ≤[X]/[S] ≤0.2 이고 또한 0.6 ≤[Y]/[Z] ≤3 인 것이 바람직하다. 이러한 오르가노실록산 수지조성물은 열경화시에 크랙의 발생없이 충분한 내마모성을 가진다.
각 적분값의 범위는 바람직하게는 0.003 ≤[X]/[S] ≤0.150 이고, 또한 0.75 ≤[Y]/[Z] ≤2.25, 가장 바람직하게는 0.003 ≤[X]/[S] ≤0.150 이며 또한 0.75 ≤[Y]/[Z] ≤2.00 이다.
한편, 오르가노실록산 수지조성물에 콜리이달실리카를 사용하지 않을 때에는, 본 발명의 규소 핵자기공명 스펙트럼의 범위라도 내찰상성 등이 부족한 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (a), 성분 (b) 의 혼합 비율은 오르가노실록산 수지조성물의 안정성, 얻어지는 경화막의 투명성, 내마모성, 내찰상성, 밀착성 및 크랙 발생의 유무 등의 점에서 결정되고, 성분 (a) 및 성분 (b) 의 합계를 100 중량% 로 했을 때, 이 두 성분의 바람직한 혼합 비율은 성분 (a) 가 10 내지 60 중량%, 성분 (b) 가 Q1 mQ2 nSiO(4-m-n)/2로 환산하여 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 성분 (a) 가 10 내지 40 중량%, 성분 (b) 가 Q1 mQ2 nSiO(4-m-n)/2로 환산하여 60 내지 90 중량% 이다.
오르가노실록산 수지조성물은 산 및 경화촉매의 함유량을 조절함으로써 pH를 3.0 내지 6.0, 바람직하게는 4.0 내지 5.5 로 조제하는 것이 바람직하다. 이로써, 상온에서의 오르가노실록산 수지조성물의 겔화를 방지하고, 보존 안전성을 증가시킬 수 있다. 상기 오르가노실록산 수지조성물은 통상 수시간에서 수일간 더 숙성시킴으로써 안정된 조성물이 된다.
오르가노실록산 수지조성물은 또한 성분 (e) 로서,
알칼리 공중합체로서, 50 내지 90 몰% 이상인 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 10 내지 50 몰% 의 하기 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체를 오르가노실록산 수지조성물 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20 중량부 함유할 수도 있다.
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다.)
또한, 본 발명의 오르가노실록산 수지조성물에는 도공성 및 얻어지는 도막의 평활성을 향상시키는 목적에서 공지의 레벨링제를 배합할 수 있다. 배합량은 오르가노실록산 수지조성물 100 부에 대해서 0.01 내지 2 중량부의 범위가 바람직하다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 염료, 안료, 필러 등을 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 조제된 오르가노실록산 수지조성물은 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지 성형체에 도포할 수 있다. 특히 폴리카보네이트 수지상에 프라이머층으로서 아크릴 수지층을 형성한 성형체에 바람직하게 도포할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만 본 발명은 물론 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5
이하의 실시예에 있어서, 얻어진 적층체는 이하의 방법에 의해 평가하였다. 또한, 실시예 중의 부 및 % 는 중량부 및 중량% 를 의미한다.
(1) 도료 저장 안정성 : 아크릴 수지조성물을 23 ℃ 에서 3 개월간 보관 후 도료의 상태를 육안으로 평가하였다. 한편, 도료의 겔화가 관찰되지 않는 것을 양호라 하였다.
(2) 외관평가 : 육안으로 시험부재의 코팅층 외관 (이물의 유무), 균열 (크랙) 의 유무를 확인하였다.
(3) 밀착성 : 코팅층에 컷터 나이프로 1 ㎜ 간격의 100 개의 바둑판 모양의 눈금를 만들어 니치반 제조의 점착 테이프 (상품명 "셀로테이프") 를 압착하고, 수직으로 강하게 벗겨내어 기재상에 남은 바둑판 모양의 눈금의 수로 평가하였다 (JIS K5400 에 준거).
(4) 내찰상성 : 시험부재를 #0000 의 스틸물로 문지른 후, 표면의 손상 상태를 육안에 의해 5 단계로 평가하였다.
1 : 500 g 하중으로 10 회 문질러도 전혀 손상되지 않음
2 : 500 g 하중으로 10 회 문지르면 약간 손상됨
3 : 500 g 하중으로 10 회 문지르면 조금 손상됨
4 : 500 g 하중으로 10 회 문지르면 손상됨
5 : 100 g 하중으로 10 회 문지르면 손상됨
(5) 내마모성 : JIS K6735 에 준거하여 양면 코팅층의 한면에서 Calibrase 사 제조의 CS-10F 의 마모 륜을 사용하여, 하중 500 g 으로 1000 회전의 테이버 마모시험을 실시하고, 테이버 마모시험 후의 헤이즈와 테이버 마모시험전의 헤이즈의 차 △H 를 측정하여 평가하였다. 단, 마모 륜의 리페이스는 연마지 AA-400 대신에 연마지 S-11 을 사용하여 25 회전으로 실시하였다.
(6) 내열수성 : 시험부재를 비등수 중에 3 시간 및 10 시간 침지한 후의 코팅층의 외관변화, 밀착성을 평가하였다.
(7) 환경 사이클테스트 : 시험부재를 80℃ 에서 80 % RH 환경하에 4 시간, 25℃ 에서 50% RH 환경하에 1 시간, -15℃ 환경하에 4 시간, 25℃ 에서 50% RH 환경하에 1 시간 방치하는 사이클을 1 사이클로 하고, 이러한 사이클을 20 회 반복한 후에 시험부재를 꺼내어 외관, 밀착성을 평가하였다.
(8) 고온 환경 내구성 : 시험부재를 105 ℃ 환경하에서 100 시간 방치하고, 시험부재를 꺼내어 외관, 밀착성을 평가하였다.
(9) 내습열성 : 시험부재를 110℃ 로 유지한 증기멸균기 중에 5 시간 방치하고, 시험부재를 꺼내어 외관, 밀착성을 평가하였다.
(10) 내후성 : 시험부재를 자외선 조사면을 변경하지 않고 스가시험기제 (주) 수퍼 크세논 웨더미터 SX-75 를 사용하여 UV 조사강도 180 W/㎡, 블랙패널 온도 63℃, 120 분 중 18 분 강우조건하에서 2000 시간 및 2500 시간 폭로 시험하고 시험부재를 꺼내어 외관, 자외선 조사면의 밀착성 및 시험전후의 황색도 변화 (△YI) 를 평가하였다 (황색도 (YI) 측정은 니혼전색 (주) 제조 분광식 색채계 SE-2000 을 사용하여 실시하였다).
참고예 1 (아크릴 수지 (I) 의 합성)
환류 냉각기 및 교반장치를 구비하고, 질소 치환한 플라스크 중에 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 라 약칭함) 90.1 부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (이하,HEMA 라 약칭함) 13 부, 아조비스이소부틸로니트릴 (이하, AIBN 이라 약칭함) 0.14 부 및 1,2-디메톡시에탄 200 부를 첨가 혼합하고 용해시켰다. 계속해서, 질소기류 중 70℃ 에서 6 시간 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 n-헥산에 첨가하여 재침정제하고, MMA/HEMA 의 조성비 90/10 (몰비) 의 코폴리머 (아크릴 수지 (I)) 81 부를 얻었다. 상기 코폴리머의 수산기가는 54.3 ㎎KOH/g, 중량평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼 ; Shodex GPCA-804, 용리액 ; THF) 에서 폴리스티렌 환산으로 180000 이었다.
참고예 2 (아크릴 수지 (II) 의 합성)
MMA 80.1 부, HEMA 26부, AIBN 0.18 부를 사용하는 것 이외는 참고예 1 과 동일하게 하여 MMA/HEMA 의 조성비 80/20 (몰비) 의 코폴리머 (아크릴 수지 (II)) 85 부를 얻었다. 상기 코폴리머의 수산기가는 106.0 ㎎KOH/g, 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 80000 이었다.
참고예 3 (아크릴 수지 (III) 의 합성)
에틸메타크릴레이트 (이하, EMA 라 약칭함) 102.7부, HEMA 13부, AIBN 0.18 부를 사용하는 것 이외는 참고예 1 과 동일하게 하여 EMA/HEMA 의 조성비 90/10 (몰비) 의 코폴리머 (아크릴 수지 (III)) 98 부를 얻었다. 상기 코폴리머의 수산기가는 48.7 ㎎KOH/g, 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 90000 이었다.
참고예 4 (아크릴 수지 (IV) 의 합성)
EMA 97 부, HEMA 19.5 부, AIBN 0.18 부를 사용하는 것 이외는 참고예 1 과 동일하게 하여 EMA/HEMA 의 조성비 85/15 (몰비) 의 코폴리머 (아크릴 수지 (IV))97 부를 얻었다. 상기 코폴리머의 수산기가는 72.5 ㎎KOH/g, 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 83000 이었다.
참고예 5 (아크릴 수지 (V) 의 합성)
EMA 91.2 부, HEMA 13 부, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸 (이하, MEBT 라 약칭함) 32.3 부를 사용하는 것 이외는 참고예 1 과 동일하게 하여 EMA/HEMA/MEBT 의 조성비 80/10/10 (몰비) 의 코폴리머 (아크릴 수지 (V)) 108 부를 얻었다. 상기 코폴리머의 수산기가는 41.3 ㎎KOH/g, 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 80000 이었다.
아크릴 수지 (I) 내지 (V) 의 모노머 조성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 (아크릴 수지조성물의 조제)
<아크릴 수지조성물 (i-1)>
상기 아크릴 수지 (I) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 2.88 부를 메틸이소부틸케톤 33 부 및 메틸에틸케톤 13 부 및 2-부탄올 26 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (I) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 타케네이트 XB-72-H6 (미쓰이타케다케미컬 (주) 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 4.39 부를 첨가하며, 다시 디부틸틴디라우레이트 0.003 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-1) 을 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-2)>
상기 아크릴 수지 (II) 10.0 부 및 2,4-디히드록시벤조페논 3.64 부를 메틸이소부틸케톤 64 부 및 2-부탄올 32 부로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (II) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 듀라네이트 MF 20-B (아세히카세이 (주) 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 13.68 부를 첨가하며, 다시 디메틸틴디네오데카노에이트 0.01 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-2) 를 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-3)>
상기 아크릴 수지 (III) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 2.59 부를 메틸이소부틸케톤 42 부 및 2-부탄올 28 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (III) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사재팬 (주) 제조, 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 2.96 부를 첨가하며, 다시 디부틸틴디라우레이트 0.003 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-3) 를 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-4)>
상기 아크릴 수지 (III) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 2.71 부를 메틸이소부틸케톤 32 부 및 2-부탄올 28 부 및 자일렌 10 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (III) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.2 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 3.56 부를 첨가하며, 다시 모노부틸틴트리스 (2-에틸헥사노에이트)0.005 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-4) 를 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-5)>
상기 아크릴 수지 (IV) 10.0 부 및 2,4-디히드록시벤조페논 2.85 부를 메틸이소부틸케톤 56 부 및 2-부탄올 28 부로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (IV) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 타케네이트 XB-72-H6 5.83 부를 첨가하며, 다시 디부틸틴디라우레이트 0.05 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-5) 를 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-6)>
상기 아크릴 수지 (IV) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 3.12 부를 메틸이소부틸케톤 50 부 및 메틸에틸케톤 10 부 및 2-부탄올 30 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (IV) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 듀라네이트 MF 20-B 9.36 부를 첨가하며, 다시 디부틸틴디라우레이트 0.005 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-6) 를 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-7)>
상기 아크릴 수지 (V) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 1.95 부를 메틸이소부틸케톤 24 부 및 메틸에틸케톤 10 부 및 2-부탄올 32 부 및 1-메톡시-2-프로판올 10 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에상기 아크릴 수지 (V) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.2 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 3.00 부를 첨가하며, 다시 모노부틸틴(2-에틸헥사노에이트) 0.01 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-7) 을 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-8)>
상기 아크릴 수지 (V) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 1.88 부를 메틸이소부틸케톤 42 부 및 2-부탄올 28 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (V) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 2.50 부를 첨가하며, 다시 디부틸틴디라우레이트 0.005 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-8) 을 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-9)>
상기 아크릴 수지 (I) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 2.52 부를 메틸이소부틸케톤 46 부 및 2-부탄올 23 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (I) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 0.8 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 2.66 부를 첨가하며, 다시 디부틸틴디라우레이트 0.001 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-9) 을 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-10)>
상기 아크릴 수지 (I) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 2.80 부를 메틸이소부틸케톤 50 부 및 2-부탄올 25 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (I) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.2 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 3.99 부를 첨가하며, 다시 디부틸틴디라우레이트 0.003 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-10) 을 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-11)>
상기 아크릴 수지 (I) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 2.80 부를 메틸이소부틸케톤 50 부 및 2-부탄올 25 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (I) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.2 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 3.99 부를 첨가하며, 다시 2-히드록시에틸ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2,2-디메틸프로피오네이트 (이하, HEBAP 라 약칭함) 0.01 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-11) 을 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-12)>
상기 아크릴 수지 (III) 10 부 및 자외선 흡수제 (치바 스페셜티 케미컬스 (주) 제조, 티누빈 411L) 2.00 부를 메틸이소부틸케톤 50 부 및 2-부탄올 25 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (III) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 2.96 부를 첨가하며, 다시 디메틸틴디네오데카노에이트 0.005 부, 실란커플링제 (니혼유니카 (주) 제조 APZ-6633 5% 에탄올 용액) 1.5 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-12) 을 조제하였다.
<아크릴 수지조성물 (i-13)>
상기 아크릴 수지 (IV) 10 부 및 자외선 흡수제 (치바 스페셜티 케미컬스 (주) 제조, CGL777MPA) 1.50 부를 메틸이소부틸케톤 48 부 및 2-부탄올 22 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (IV) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 4.41 부를 첨가하며, 다시 디메틸틴디라우레이트 0.007 부, 실란커플링제 (니혼유니카 (주) 제조 APZ-6633 5% 에탄올 용액) 1.2 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (i-13) 을 조제하였다.
아크릴 수지조성물 (i-1) 내지 (i-13) 의 조성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 (오르가노실록산 수지조성물의 조제)
<테트라에톡시실란 가수분해 축합물 용액 (X)>
테트라에톡시실란 208 부, 0.01 N 염산 81 부를 얼음물에서 냉각 혼합하였다. 이 혼합액을 25℃ 에서 3 시간 교반하고, 이소프로판올 11 부로 희석하여 테트라에톡시실란 가수분해 축합물 용액 (X) 300 부를 얻었다.
<오르가노실록산 수지조성물 (ii-1)>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (닛산화학공업 (주) 제조 스노우텍스 30 고형분 농도 30 중량%) 100 부에 증류수 2 부, 아세트산 20 부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 130 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 얻어진 반응액에 경화촉매로서 아세트산나트륨 2 부를 얼음물 냉각하에서 혼합하고, 이소프로판올 200 부로 희석하여 오르가노실록산 수지조성물 (ii-1) 을 얻었다.
<오르가노실록산 수지조성물 (ii-2)>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (닛산화학공업 (주) 제조 스노우텍스 30 고형분 농도 30 중량%) 100 부에 아세트산 20 부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 122 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 얻어진 반응액에 경화촉매로서 아세트산칼륨 1 부를 얼음물 냉각하에서 혼합하고, 이소프로판올 408 부로 희석하여 오르가노실록산 수지조성물 (ii-2) 을 얻었다.
<오르가노실록산 수지조성물 (ii-3)>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (닛산화학공업 (주) 제조 스노우텍스 30 고형분 농도 30 중량%) 60 부에 증류수 28 부, 아세트산 20 부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 130 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 얻어진 반응액에 경화촉매로서 아세트산벤질트리메틸암모늄 4 부를 얼음물 냉각하에서 혼합하고, 이소프로판올 172 부로 희석하여 오르가노실록산 수지조성물 (ii-3) 을 얻었다.
<오르가노실록산 수지조성물 (ii-4)>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (닛산화학공업 (주) 제조 스노우텍스 30 고형분 농도 30 중량%) 100 부에 증류수 12 부, 아세트산 20 부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 134 부를 첨가하였다.이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 얻어진 반응액에 경화촉매로서 아세트산나트륨 1 부를 첨가하고 이소프로판올 200 부로 희석하여 오르가노실록산 수지조성물 (ii-4) 을 얻었다.
<오르가노실록산 수지조성물 (ii-5)>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (쇼쿠바이화성공업 (주) 제조 카파로이드 SN30 고형분 농도 30 중량%) 100 부에 증류수 2 부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 130 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 얻어진 반응액에 경화촉매로서 아세트산나트륨 2 부를 얼음물 냉각하에서 혼합하고, 이소프로판올 200 부로 희석하여 오르가노실록산 수지조성물 (ii-5) 을 얻었다.
<오르가노실록산 수지조성물 (ii-6)>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (닛산화학공업 (주) 제조 스노우텍스 30 고형분 농도 30 중량%) 100 부에 증류수 12 부, 아세트산 20 부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 134 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 얻어진 반응액에, 테트라에톡시실란 가수분해 축합물 용액 (X) 20 부 및 경화촉매로서 아세트산나트륨 1 부를 첨가하고 이소프로판올 200 부로 희석하여 오르가노실록산 수지조성물 (ii-6) 을 얻었다.
<오르가노실록산 수지조성물 (ii-7)>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (쇼쿠바이화성공업 (주) 제조 카타로이드 SN30 30 고형분 농도 30 중량%) 100 부에 35 % 염산 0.1 부를 첨가하여 교반하고,이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 136 부, 디메틸디메톡시실란 20.3 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여 얻어진 반응액에 경화촉매 및 pH 조절제로서 45 % 콜린메탄올용액 1 부 및 아세트산 4 부를 첨가하고 이소프로판올 200 부로 희석하여 오르가노실록산 수지조성물 (ii-7) 을 얻었다.
<오르가노실록산 수지조성물 (ii-8)>
상기 오르가노실록산 수지조성물 (ii-5) 432 부에 상기 아크릴 수지 (III) 3 부를 용해하여 오르가노실록산 수지조성물 (ii-8) 을 조제하였다.
얻어진 오르가노실록산 수지조성물 (ii-1) 내지 (ii-8) 의 조성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 3 (아크릴 수지조성물의 저장 안정성의 평가)
아크릴 수지조성물 (i-1) 내지 (i-13) 을 23℃ 에서 3 개월간 보관 후, 조성물의 상태를 육안으로 평가하였다. 한편, 조성물의 겔화가 관찰되지 않는 것을 양호라고 하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 4 (적층체의 제조)
5 ㎜ 두께의 PC 수지제 시트에 아크릴 수지조성물 (i-1) 을 열경화후의 막두께가 4.0 ㎛ 이 되도록 딥 코팅법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분간 정치 후 130 ℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 계속해서, 상기 시트의 피막표면 상에 오르가노실록산 수지조성물 (ii-1) 을 열경화후의 막두께가 5.0 ㎛ 이 되도록 딥 코팅법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 120℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 얻어진 적층체 1 의 평가결과를 표 5 에 나타냈다.
동일하게, 표 5 에 나타낸 아크릴 수지조성물 및 오르가노실록산 수지조성물을 사용하여 도포, 열경화처리를 실시하여 적층체 2 내지 17 을 작성하였다. 상기 적층체 2 내지 17 의 평가결과를 표 5 에 나타내었다.
실시예 5 (자동차의 후부삼각창)
자동차의 후부삼각창 형상에 PC 수지를 사용하여 5 ㎜ 두께의 사출성형품을 작성하였다. 상기 사출성형품의 위에 아크릴 수지조성물 (i-4) 을 열경화 후의 막두께가 4.0 ㎛ 이 되도록 딥 코팅법에 의해 도포하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 130℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 계속해서, 상기 시트의 피막표면 상에 오르가노실록산 수지조성물 (ii-4) 을 열경화후의 막두께가 4.0 ㎛ 이 되도록 딥 코팅법으로 도포하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 120℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 얻어진 적층체 18 의 평가결과를 표 5 에 나타냈다.
표 2 에 있어서,
(1) MIBK ; 메틸이소부틸케톤
(2) MEK ; 메틸에틸케톤
(3) 2-BuOH ; 2-부탄올
(4) PMA ; 1-메톡시-2-프로판올
(5) 타케네이트 ; 미쓰이타케다케미컬 (주) 제조, 폴리이소시아네이트 화합물 전구체, 타케네이트 XB-72-H6
(6) 듀라네이트 ; 아사히카세이 (주) 제조, 폴리이소시아네이트 화합물 전구체, 듀라네이트 MF 20-B
(7) VESTANAT ; 데구사재팬 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체, VESTANAT B1358/100
(8) IPDI ; 이소포론디이소시아네이트
(9) DBTDL ; 디부틸틴디라우레이트
(10) DMDNT ; 디메틸틴디네오데카노에이트
(11) BTEHT ; 모노부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이트)
(12) HEBAP ; 2-히드록시에틸ㆍ트리n-부틸암모늄ㆍ2,2-디메틸프로피오네이트
또한, 자외선 흡수제의 종류로서는
UV-1 ; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸
UV-2 ; 2,4-디히드록시벤조페논을 나타낸다.
UV-3 ; 치바 스페셜 케미컬스 (주) 제조 티누빈 411L
UV-4 ; 치바 스페셜 케미컬스 (주) 제조 CGL777MPA
표 3 중에 있어서
(1) MTMOS ; 메틸트리메톡시실란
(2) TEOS : 테트라에톡시실란
(3) DMDMOS ; 디메틸디메톡시실란
(4) S-30 ; 수분산형 콜로이달실리카 분산액 (닛산화학공업 (주) 제조 스노우텍스 30, 고형분 농도 30 중량%, 평균 입자경 20 ㎚)
(5) SN-30 ; 수분산형 콜로이달실리카 분산액 (쇼쿠바이화성공업 (주) 제조 카타로이드 SN30, 고형분 농도 30 중량%, 평균입자경 10 ㎚) 을 나타내고, 트리알콕시실란의 중량부는 RSiO3/2로 환산한 값을 나타내며 테트라알콕시실란의 중량부는 SiO2로 환산한 값을 나타낸다.
실시예 6 내지 7
이하의 실시예에 있어서, 얻어진 적층체는 하기의 방법에 의해 평가하였다. 또한, 실시예 중의 부는 중량부를 의미한다.
(1) 외관평가 : 육안으로 시험부재의 양면 코팅층 외관 (이물이나 튐, 얼룩모양의 유무), 균열 (크랙) 의 유무를 확인하였다.
(2) 밀착성 : 양면 코팅층의 1 면에 컷터 나이프로 1 ㎜ 간격의 100 개의 바둑판 모양의 눈금를 만들어 니치반 제조의 점착 테이프 (상품명 "셀로테이프") 를 압착하고, 수직으로 강하게 벗겨내어 기재상에 남은 바둑판 모양의 눈금의 수로 평가하였다 (JIS K5400 에 준거).
(4) 내찰상성 : 양면 코팅층의 1 면을 #0000 의 스틸물로 문지른 후, 표면의 손상 상태를 육안에 의해 5 단계로 평가하였다.
1 : 강하게 문질러도 전혀 손상되지 않음
2 : 강하게 문지르면 약간 손상됨
3 : 강하게 문지르면 조금 손상됨
4 : 강하게 문지르면 손상됨
5 : 약하게 문지르는 것만으로 손상됨
(5) 내마모성 : 양면 코팅층의 1 면을 Calibrase 사 제조의 CS-10F 의 마모 륜을 사용하여 하중 500 g 으로 1000 회전의 테이버 마모시험을 실시하고, 테이버 마모시험 후의 헤이즈와 테이버 마모시험전의 헤이즈의 차 △H 를 측정하여 평가하였다 (ASTM D1044 에 준거).(헤이즈 = Td/Tt ×100, Td : 산란광선 투과율, Tt : 전광선 투과율)
(6) 내열수성 : 시험부재를 비등수 중에 2 시간 침지한 후의 코팅층의 외관변화, 밀착성을 평가하였다.
실시예 6
<아크릴 수지 (G-1) 의 조제>
환류 냉각기 및 교반장치를 구비하고, 질소치환한 플라스크 중에 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 라 약칭함) 80.1 부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 라 약칭함) 13 부, 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라 약칭함) 0.14 부 및 1,2-디메톡시에탄 200 부를 첨가 혼합하여 용해시켰다. 계속해서, 질소 기류 중 70℃ 에서 6 시간 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 n-헥산에 첨가하여 재침정제하고 MMA/HEMA 의 조성비 90/10 (몰비) 의 코폴리머 (아크릴 수지 (G-1)) 80 부를 얻었다
<아크릴 수지조성물 (g-1) 의 조제>
아크릴 수지 (G-1) 8.9 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 1.5 부를 메틸에틸케톤 20 부, 메틸이소부틸케톤 30 부 및 2-프로판올 30 부로 이루어지는 혼합용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (G-1) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.5 당량이 되도록 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.1 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 5 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (g-1) 을 조제하였다.
<오르가노실록산 수지조성물 (h-1) 의 조제>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (쇼쿠바이화성공업 (주) 의 카타로이드 SN35, 고형분 농도 30 중량%) 80 부를 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 127 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간반 교반 후, 70℃ 에서 2 시간 교반한 반응액을 얼음물 냉각하고, 여기에 아세트산 24 부 및 경화촉매로서 아세트산나트륨 2 부를 얼음물 냉각하에서 혼합하여 오르가노실록산 수지조성물(h-1) 을 얻었다.
상기 오르가노실록산 수지조성물 (h-1) 을 측정용매로서 중수 (D2O) 를 사용하여, 관측 주파수 79 ㎒, 관측 펄스 6.0 ㎲, 반복 시간 30 초, 브로드닝 펙터 5 ㎐ 의 조건에서 규소 핵자기공명 스펙트럼 (29Si-NMR) 측정하였다. 이하의 실시예에서도 각 코팅제를 동일 조건에서 규소 핵자기공명 스펙트럼 (29Si-NMR) 측정하였다. 오르가노실록산 수지조성물의 규소 원자의 케미컬시프트가 테트라메틸실란의 규소 원자를 0 ppm 으로 하고, -46.5 ppm 내지 -70.0 ppm 의 범위의 모든 피크의 적분값을 [S], 상기 피크 적분값 중에서 -46.5 ppm 내지 -48.5 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [X], -52.5 ppm 내지 -61.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Y], -61.0 ppm 내지 -70.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Z] 로 표시했을 때, [X]/[S] = 0.010, [Y]/[Z] = 0.96 이었다.
<적층체의 제조>
미리 아크릴 수지조성물 (g-1) 을 경화막두께 4 ㎛ 가 되도록 딥 코팅으로 양면 도포하여 120℃, 1 시간 열경화한 투명한 2 ㎜ 두께의 폴리카보네이트제 시트에, 이러한 오르가노실록산 수지조성물 (h-1) 을 경화막두께 5 ㎛ 가 되도록 딥 코팅으로 양면 도포하고 120℃, 1 시간 열경화하여 적층체 19 를 얻었다. 적층체 19를 평가한 결과를 표 6 에 나타내었다.
실시예 7
<오르가노실록산 수지조성물 (h-2) 의 조제>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (쇼쿠바이화성공업 (주) 의 카타로이드 SN35, 고형분 농도 30 중량%) 80 부에 아세트산 12 부를 첨가하여 교반하고, 이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 127 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 30 ℃ 에서 1 시간반 교반 후, 70℃ 에서 4 시간 교반한 반응액을 얼음물 냉각하고, 여기에 경화촉매로서 아세트산나트륨 2 부를 얼음물 냉각하에서 혼합하여 오르가노실록산 수지조성물 (h-2) 을 얻었다.
상기 오르가노실록산 수지조성물 (h-2) 의 규소 핵자기공명 스펙트럼 측정을 실시한 결과, 각 피크 적분값은 [X]/[S] = 0.006, [Y]/[Z] = 0.82 이었다.
미리 아크릴 수지조성물 (g-1) 을 경화막두께 4 ㎛ 가 되도록 딥 코팅으로 양면 도포하여 120℃, 1 시간 열경화한 투명한 2 ㎜ 두께의 폴리카보네이트제 시트에, 오르가노실록산 수지조성물 (h-2) 을 경화막두께 5 ㎛ 가 되도록 딥 코팅으로 양면 도포하고 120℃, 1 시간 열경화하여 적층체 20 을 얻었다. 적층체 20을 평가한 결과를 표 6 에 나타내었다.
실시예 8 내지 13
(1) 자외선 흡수능을 가지는 화합물의 농도 측정
각 실시예 및 비교예를 실시할 때, 기재한 자외선 흡수능을 가지는 화합물의 농도 (c0: 단위 g/㎤) 를 알고 있는 제 1 층용 조성물을 테이진화성 (주) 제조 투명 폴리카보네이트 수지판 (PC-1151 : 자외선 흡수제 무첨가) 5.0 ㎜ 에 딥 코팅법으로 각 실시예에서 기재한 두께로 도포하고, 20 분간 실온에서 방치 후의 380 ㎚ 의 흡광도 (I1) 를 측정하였다 (경화전 측정).
다음에, 130℃ 에서 1 시간 열경화시킨 후, 경화전 측정부분과 같은 곳의 380 ㎚ 의 흡광도 (I2) 를 다시 측정하였다. 이들 값을 사용하여 하기 식 (f) 에 따라 도막 중의 자외선 흡수능을 가지는 화합물의 농도 (c) 를 계산하였다.
c = c0×(I2/I1) (f)
한편, I1및 I2의 측정값은 별도로 PC-1151 단독의 380 ㎚ 의 흡광도를 측정하여 보상하였다.
(2) 외관평가 : 육안으로 시험부재의 1 면의 코팅층 외관 (이물의 유무) 균열 (크랙) 의 유무를 확인하였다.
(3) 밀착성 : 양면 코팅층의 1 면에 컷터 나이프로 1 ㎜ 간격의 100 개의 바둑판 모양의 눈금를 만들어 니치반 제조의 점착 테이프 (상품명 "셀로테이프") 를 압착하고, 수직으로 강하게 벗겨내어 기재상에 남은 바둑판 모양의 눈금의 수로 평가하였다 (JIS K5400 에 준거).
(4) 내마모성 : JIS K6735 에 준하여 양면 코팅층의 1 면을 Calibrase 사 제조의 CS-10F 의 마모 륜을 사용하여, 하중 500 g 으로 1000 회전의 테이버 마모시험을 실시하고, 테이버 마모시험 후의 헤이즈와 테이버 마모시험전의 헤이즈의 차 △H 를 측정하여 평가하였다. 단, 마모 륜의 리페이스는 연마지 AA-400 대신에 연마지 S-11 을 사용하여 25 회전으로 실시하였다. (헤이즈 = Td/Tt ×100, Td : 산란광선 투과율, Tt : 전광선 투과율)
(5) 촉진시험 : 자외선 조사면을 변경하지 않고 스가시험기제 (주) 수퍼 크세논 웨더미터 SX-75 를 사용하여 UV 조사강도 180 W/㎡, 블랙패널 온도 63℃, 120 분 중 18 분 강우조건하에서 1500 시간 폭로하고, 시험부재를 꺼내어 자외선 조사면의 외관, 황색도 (△YI) 를 평가하였다.
(6) 실폭 시험 : 시험부재를 남향 45 °에 설치하고, 5 년간의 폭로면을 변경하지 않고 실폭 후, 시험부재를 꺼내어 폭로면의 외관, 황변도 (△YI) 를 평가하였다.
참고예 6 (아크릴 수지 (J-1) 의 합성)
환류 냉각기 및 교반장치를 구비하고, 질소치환한 플라스크 중에 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 라 약칭함) 80.1 부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 라 약칭함) 13 부, 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라 약칭함) 0.14 부 및 1,2-디메톡시에탄 200 부를 첨가 혼합하여 용해시켰다. 계속해서, 질소 기류 중 70℃ 에서 6 시간 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 n-헥산에 첨가하여 재침정제하고 아크릴 수지 (J-1) 80 부를 얻었다.
참고예 7 (아크릴 수지 (J-2) 의 합성)
환류 냉각기 및 교반장치를 구비하고, 질소치환한 플라스크 중에 에틸메타크릴레이트 (이하, EMA 라 약칭함) 91.3 부, HEMA 19.5 부, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸 (이하, MEBT 라 약칭함, 농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.43) 16.2 부, AIBN 0.25 부 및 메틸이소부틸케톤 100 부 및 2-부탄올 50 부를 첨가 혼합하고 용해시켰다. 계속해서, 질소 기류 중 70℃ 에서 6 시간 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 n-헥산에 첨가하여 재침정제하고, 아크릴 수지 (J-2) 100 부를 얻었다.
참고예 8 (아크릴 수지 (J-3) 의 합성)
환류 냉각기 및 교반장치를 구비하고, 질소치환한 플라스크 중에 EMA 91.3 부, HEMA 19.5 부, UVA-ST1 (BASF 제 고분자 자외선 흡수제. 농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.21) 15 부, AIBN 0.25 부 및 메틸이소부틸케톤 100 부 및 2-부탄올 50 부를 첨가 혼합하여 용해시켰다. 계속해서, 질소 기류 중 70℃ 에서 6 시간 교반하에 반응시켰다. 얻어진 반응액을 n-헥산에 첨가하여 재침정제하고 아크릴 수지 (J-3) 100 부를 얻었다.
실시예 8
<오르가노실록산 수지조성물 (t-1) 의 조제>
수분산형 콜로이달실리카 분산액 (닛산화학공업 (주) 의 스노우텍스 30 고형분 농도 30 중량%) 100 부에 증류수 2 부, 아세트산 20 부를 첨가하여 교반하고,이 분산액에 얼음물욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 130 부를 첨가하였다. 이 혼합액을 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여 얻은 반응액에 경화촉매로서 아세트산나트륨 2 부를 얼음물 냉각하에서 혼합하고 이소프로판올 200 부로 희석하여 얻은 오르가노실록산 수지조성물 (t-1) 을 얻었다.
실시예 9 (적층체 21 의 제조)
<아크릴 수지조성물 (j-1) 의 조제>
상기 아크릴 수지 (J-1) 8.9 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 (농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.45) 4.0 부를 메틸에틸케톤 20 부, 메틸이소부틸케톤 30 부 및 2-프로판올 30 부로 이루어지는 혼합 용매에 혼합하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (J-1) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.5 당량이 되도록 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.1 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 5 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (j-1) 로 하였다.
이 아크릴 수지조성물 (j-1) 을 5 ㎜ 두께의 PC-1151 로 딥 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 130℃ 에서 1 시간 가열경화하였다. 이 때의 제 1 층은 막두께 3.2 ㎛, 막 중에 남아있는 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 농도가 0.20 g/㎤ 이었다.
또한, 오르가노실록산 수지조성물 (t-1) 을 딥 코팅 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 120℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 제 2 층의 막두께는 5.1 ㎛ 이었다. 얻어진 적층체 21 의 평가결과를 표 7 에 나타내었다.표 7 중 ε 는 농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 자외선 흡수능을 갖는 파장 300 ㎚ 에서의 화합물의 흡광도이다.
실시예 10 (적층체 22 의 제조)
<아크릴 수지조성물 (j-2) 의 조제>
실시예 9 의 첨가 자외선 흡수기를 갖는 화합물을, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 6.7 부로 한 것 이외는 실시예 9 와 동일한 조성으로 아크릴 수지조성물 (j-2) 로 하였다.
이 아크릴 수지조성물 (j-2) 을 5 ㎜ 두께의 PC-1151 로 딥 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 130℃ 에서 1 시간 가열경화하였다. 이 때의 제 1 층은 막두께 7.2 ㎛, 막 중에 남아있는 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 농도가 0.40 g/㎤ 이었다.
또한, 오르가노실록산 수지조성물 (t-1) 을 딥 코팅 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 120℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 제 2 층의 막두께는 5.1 ㎛ 이었다. 얻어진 적층체 22 의 평가결과를 표 7 에 나타내었다.
실시예 11 (적층체 23 의 제조)
<아크릴 수지조성물 (j-3) 의 조제>
실시예 9 의 첨가 자외선 흡수기를 갖는 화합물을, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 3.0 부와, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.38) 1.6 부의 병용으로 한 것 이외는 실시예 9 와 동일한 조성으로 아크릴 수지조성물 (j-3) 으로 하였다.
이 아크릴 수지조성물을 5 ㎜ 두께의 PC-1151 로 딥 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 130℃ 에서 1 시간 가열경화하였다. 이 때의 제 1 층은 막두께 2.3 ㎛, 막 중에 남아있는 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 농도가 0.13 g/㎤, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 농도가 0.16 g/㎤ 이었다.
또한, 오르가노실록산 수지조성물 (t-1) 을 딥 코팅 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 120℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 제 2 층의 막두께는 4.9 ㎛ 이었다. 얻어진 적층체 23 의 평가결과를 표 7 에 나타내었다.
실시예 12 (적층체 24 의 제조)
<아크릴 수지조성물 (j-4) 의 조제>
상기 아크릴 수지 (J-2) 10.0 부를 메틸이소부틸케톤 50 부 및 2-부탄올 30 부로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (J-2) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사재팬 (주) 제조, 어덕트형 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 4.04 부를 첨가하며, 다시 모노부틸틴트리스(2-에틸헥사노에이트) 0.001 부를 첨가하여 25℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (j-4) 로 하였다.
이 아크릴 수지조성물 (j-4) 을 5 ㎜ 두께의 PC-1151 로 딥 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 130℃ 에서 1 시간 가열경화하였다. 이 때의 제 1 층은 막두께 6.0 ㎛, 막 중에 남아있는 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸에 상당하는 농도가 0.11 g/㎤ 이었다.
또한, 오르가노실록산 수지조성물 (t-1) 을 딥 코팅 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 120℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 제 2 층의 막두께는 4.9 ㎛ 이었다. 얻어진 적층체 24 의 평가결과를 표 7 에 나타내었다.
실시예 13 (적층체 25 의 제조)
<아크릴 수지조성물 (j-5) 의 조제>
실시예 12 의 아크릴 수지조성물 (j-4) 에 첨가 자외선 흡수기를 갖는 화합물을, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 3.0 부를 첨가한 것 이외는 실시예 12 와 동일한 조성으로 아크릴 수지조성물 (j-5) 으로 하였다.
이 아크릴 수지조성물 (j-5) 을 5 ㎜ 두께의 PC-1151 로 딥 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 130℃ 에서 1 시간 가열경화하였다. 이 때의 제 1 층은 막두께 3.5 ㎛, 막 중에 남아있는 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)벤조트리아졸에 상당하는 농도가 0.11 g/㎤, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 농도가 0.13 g/㎤ 이었다.
또한, 오르가노실록산 수지조성물 (t-1) 을 딥 코팅 방식으로 코팅하고, 25℃ 에서 20 분간 정치 후 120℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 제 2 층의 막두께는 4.2 ㎛ 이었다. 얻어진 적층체 25 의 평가결과를 표 7 에 나타내었다.
실시예 14
<아크릴 수지조성물 (s-1) 의 조제>
상기 아크릴 수지 (I) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 3.00 부를 메틸이소부틸케톤 52 부 및 2-부탄올 26 부로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (I) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.5 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사재팬 (주) 제조, 블록이소시아네이트) 4.99 부를 첨가하며, 다시 APZ-6633 (니혼유니카 (주) 제조, 아미노기 함유 실란커플링제 가수분해 축합물) 1.00 부를 첨가하고 25℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (s-1) 을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지조성물 (s-1) 의 조성을 표 8 에 나타낸다.
(적층체 26 의 제조)
5 ㎜ 두께의 PC 수지제 시트에 아크릴 수지조성물 (s-1) 을 열경화 후의 막두께가 4.0 ㎛ 이 되도록 딥 코팅법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치후 130℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 계속해서, 상기 시트의 피막 표면상에 오르가노실록산 수지조성물 (ii-1) 을 열경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 이 되도록 딥 코팅법으로 도포하고 25℃ 에서 20 분간 정치 후 120 ℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 얻어진 적층체 26 의 평가결과를 표 9 에 나타낸다. 평가는 실시예 4 와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 15
<아크릴 수지조성물 (s-4) 의 조제>
상기 아크릴 수지 (III) 10.0 부 및 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 2.22 부를 메틸이소부틸케톤 40 부 및 2-부탄올 20 부로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 다시 이 용액에 상기 아크릴 수지 (III) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 이소시아네이트기가 1.5 당량이 되도록 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.09 부를 첨가하며, 다시 KBM 403 (신에쯔실리콘 (주) 제조 실란커플링제) 0.1 부를 첨가하고 25℃ 에서 30 분간 교반하여 아크릴 수지조성물 (s-4) 를 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지조성물 (s-4) 의 조성을 표 8 에 나타낸다.
(적층체 27 의 제조)
5 ㎜ 두께의 PC 수지제 시트에 아크릴 수지조성물 (s-4) 을 열경화 후의 막두께가 4.0 ㎛ 이 되도록 딥 코팅법에 의해 양면 도포하고, 25℃ 에서 20 분 정치후 130℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 계속해서, 상기 시트의 피막 표면상에 오르가노실록산 수지조성물 (ii-4) 을 열경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 이 되도록 딥 코팅법으로 도포하고, 25℃ 에서 20분간 정치후 120℃ 에서 1 시간 열경화시켰다. 얻어진 적층체 27 의 평가결과를 표 9 에 나타낸다. 평가는 실시예 4 와 동일한 방법으로 실시하였다.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면, 외관, 밀착성, 내찰상성, 내마모성, 내열수성이 양호하고, 높은 레벨의 내후성을 가지며, 환경의 변화나 고온환경에 대한 내구성이 우수한 적층체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 적층체의 제조에 사용할 수 있는 저장 안정성이 우수한 아크릴 수지조성물, 오르가노실록산 수지조성물이 제공된다.
본 발명의 적층체는 그 투명성을 살려 자동차용 창유리나 선루프에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고, 폴리카보네이트 기재의 표면에 제 1 층이 형성되며, 제 1 층의 표면에 제 2 층이 형성되어 이루어지는 적층체로서,
    제 1 층은 가교한 아크릴 공중합체 및 자외선 흡수제로 이루어지고 제 2 층은 가교한 오르가노실록산 중합체로 이루어지며,
    상기 가교한 아크릴 공중합체는 50 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위, 5 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위, 및 0 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 우레탄 결합과 화학식 (A-1) 내지 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위의 합계량과의 몰비가 4/100 내지 30/100 의 범위에 있는 가교한 아크릴 공중합체이고,
    (식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
    (식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다. 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위에 있어서 적어도 일부의 Ra는 단결합이고 나머지가 수소원자이다. Ra가 단결합인 경우는 우레탄 결합을 통하여 다른 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위와 결합하고 있다.)
    (단, 식 중, Y 는 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자, 탄소수 2 내지 5 의 알킬기, 자외선 흡수잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 단, Y 가 메틸기이고 또한 R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우를 제외한다)
    상기 가교한 오르가노실록산 중합체는 하기 화학식 (b-4) 내지 (b-6) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지며, 각 반복 단위의 몰비 {(b-4)/(b-5)/(b-6)} 가 80 내지 100 / 0 내지 20 / 0 내지 20 인 가교한 오르가노실록산 중합체인 상기 적층체.
    (식 중, Q1, Q2는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시드옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가교한 아크릴 공중합체는 70 내지 95 몰% 인 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 5 내지 30 몰% 의 화학식 (A-2) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 가교한 아크릴 공중합체인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가교한 아크릴 공중합체는 화학식 (A-1) 의 R1이 에틸기이고 또한 화학식 (A-2) 의 R2가 에틸렌기인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리카보네이트 기재의 두께가 1 내지 10 ㎜, 제 1 층의 두께가 1 내지 12 ㎛, 제 2 층의 두께가 2 내지 10 ㎛ 인 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 층은 농도 10 ㎎/L 의 클로로포름 용액, 광로 길이 1.0 ㎝ 에서 측정한, 파장 300 ㎚ 에서의 흡광도가 0.25 이상인 자외선 흡수제를 함유하고, 하기 식 (i) 내지 (iii) 을 만족하는 적층체.
    2 ≤d ≤8 (i)
    0.1 ≤c ≤0.5 (ii)
    0.6 ≤d ×c ≤3 (iii)
    (단, 식 중, d 는 ㎛ 로 표시된 제 1 층의 두께이고, c 는 제 1 층 중의 g/㎤ 로 표시된 자외선 흡수제의 농도이다)
  6. 제 1 항에 기재된 적층체로 형성된 창재(窓材).
  7. 폴리카보네이트 기재, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어지고, 폴리카보네이트 기재의 표면에 제 1 층이 형성되며 제 1 층의 표면에 제 2 층이 형성되어 이루어지는 적층체로서,
    제 1 층은 성분 (A) 내지 (E) 를 함유하는 아크릴 수지조성물을 폴리카보네이트 기재의 표면에 적층한 후 경화한 층이고, 제 2 층은 성분 (a) 내지 (d) 를 함유하는 오르가노실록산 수지조성물을 제 1 층의 표면에 적층한 후 경화한 층이며,
    성분 (A) 는 아크릴 공중합체로서, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위, 5 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위, 및 0 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체,
    (식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
    (식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다.)
    (식 중, Y 는 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자, 탄소수 2 내지 5 의 알킬기, 자외선 흡수잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 단, Y 가 메틸기이고 또한 R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우를 제외한다)
    성분 (B) 는 이소시아네이트기의 함유량이 성분 (A) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 0.7 내지 5 당량인, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물,
    성분 (C) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 0.4 중량부인 경화촉매,
    성분 (D) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부인 자외선 흡수제,
    성분 (E) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 5중량부인 실란커플링제이고,
    성분 (a) 는 콜로이달실리카,
    성분 (b) 는 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-3) 으로 표시되는 알콕시실란으로 형성되고,
    각 성분의 몰비 {(b-1)/(b-2)/(b-3)} 가 80 내지 100 / 0 내지 20 / 0 내지 20 인 알콕시실란의 가수분해물 및/또는 그들의 축합물,
    Q1Si(OQ3)3(b-1)
    Q1Q2Si(OQ3)2(b-2)
    Si(OQ3)4(b-3)
    (식 중, Q1, Q2는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시드옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, Q3은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다)
    성분 (c) 는 경화촉매,
    성분 (d) 는 용매이고,
    성분 (a) 유래의 Si 와 성분 (b) 유래의 Si 의 몰비 (Sia/Sib) 가 2/8 내지 4/6 인 상기 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서, 성분 (B) 는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물인 적층체.
  9. 제 7 항에 있어서, 성분 (C) 는 하기 화학식으로 표시되는 유기주석 화합물이고, (A) 및 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.4 중량부 함유하는 적층체.
    Rx mSn(OCORy)4-m
    (식 중, Rx는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기, Ry는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 17 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, m 은 0 내지 3 의 정수이다)
  10. 제 7 항에 있어서, 성분 (A) 는 70 내지 95 몰% 의 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 5 내지 30 몰% 의 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체인 적층체.
  11. 제 7 항에 있어서, 성분 (A) 는 화학식 (A-1) 의 R1이 에틸기이고 또한 화학식 (A-4) 의 R2가 에틸렌기인 적층체.
  12. 제 7 항에 기재된 적층체로 형성된 창재.
  13. 성분 (A) 내지 (E) 를 함유하는 아크릴 수지조성물로서,
    성분 (A) 는 아크릴 공중합체로서, 50 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위, 5 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위, 및 0 내지 30 몰% 의 하기 화학식 (A-3) 으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체,
    (식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
    (식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다.)
    (단, 식 중, Y 는 수소원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자, 탄소수 2 내지 5 의 알킬기, 자외선 흡수잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 단, Y 가 메틸기이고 또한 R3이 메틸기 또는 에틸기인 경우를 제외한다)
    성분 (B) 는 이소시아네이트기의 함유량이 성분 (A) 의 히드록시기 1 당량에 대해서 0.7 내지 5 당량인, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물,
    성분 (C) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 0.4 중량부인 경화촉매,
    성분 (D) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 10 내지 50 중량부인 자외선 흡수제,
    성분 (E) 는 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0 내지 5 중량부인 실란커플링제인 상기 아크릴 수지조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 성분 (B) 는 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물인 아크릴 수지조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 성분 (C) 는 유기주석 화합물이고, (A) 및 (B) 의 합계 100 중량부에 대해서 0.01 내지 0.4 중량부 함유하는 아크릴 수지조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 성분 (A) 는 70 내지 95 몰% 의 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 5 내지 30 몰% 의 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체인 아크릴 수지조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 성분 (A) 는 화학식 (A-1) 의 R1이 에틸기이고, 또한 화학식 (A-4) 의 R2가 에틸렌기인 아크릴 수지조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 성분 (C) 는 하기 화학식으로 표시되는 유기주석 화합물인 아크릴 수지조성물.
    Rx mSn(OCORy)4-m
    (식 중, Rx는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기, Ry는 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 17 의 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, m 은 0 내지 3 의 정수이다)
  19. 성분 (a) 내지 (d) 를 함유하는 오르가노실록산 수지조성물로서,
    성분 (a) 는 콜로이달실리카,
    성분 (b) 는 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-3) 으로 표시되는 알콕시실란으로 형성되고, 각 성분의 비율 {(b-1)/(b-2)/(b-3)} 이 80 내지 100 / 0 내지 20 / 0내지 20 인 알콕실란의 가수분해물 및/또는 그들의 축합물로서,
    Q1Si(OQ3)3(b-1)
    Q1Q2Si(OQ3)2(b-2)
    Si(OQ3)4(b-3)
    (식 중, Q1, Q2는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 글리시드옥시기 및 3,4-에폭시시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, Q3은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다)
    성분 (c) 는 경화촉매,
    성분 (d) 는 용매이고,
    수지조성물 중의 성분 (a) 유래의 Si 와 성분 (b) 유래의 Si 의 몰비 (Sia/Sib) 가 2/8 내지 4/6 인 상기 오르가노실록산 수지조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 오르가노실록산 수지조성물은, 측정용매로서 중수 (D2O) 를 사용하고, 관측 주파수 79 ㎒, 관측 펄스 6.0 ㎲, 반복 시간 30 초, 브로드닝 펙터 5 ㎐ 의 조건에서 규소 핵자기공명 스펙트럼 (29Si-NMR) 측정했을 때, 오르가노실록산 수지조성물의 규소 원자의 케미컬시프트가 테트라메틸실란의 규소 원자를 0 ppm 으로 하고, -46.5 ppm 내지 -70.0 ppm 의 범위의 모든 피크의 적분값을 [S], 상기 피크 적분값 중에서 -46.5 ppm 내지 -48.5 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [X], -52.5 ppm 내지 -61.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Y], -61.0 ppm 내지 -70.0 ppm 의 범위의 피크 적분값을 [Z] 로 표시했을 때, 0.002 ≤[X]/[S] ≤0.2 이고, 또한 0.6 ≤[Y]/[Z] ≤3 인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 수지조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 또한 성분 (e) 로서,
    아크릴 공중합체로서, 50 내지 90 몰% 이상의 하기 화학식 (A-1) 로 표시되는 반복 단위 및 10 내지 50 몰% 의 하기 화학식 (A-4) 로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 아크릴 공중합체를 오르가노실록산 수지조성물 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20 중량부 함유하는 오르가노실록산 수지조성물.
    (식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)
    (식 중, R2는 탄소수 2 내지 5 의 알킬렌기이다.)
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