JPS60219234A - 複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は耐すり偏性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、
可撓性、耐熱性、可染性、耐光性、耐候性などのすぐれ
た複合膜の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、プラスチック成形品は軽量、耐衝撃性。

易力υ工性などの長所をいかして眼鏡制料、風防。

ショーウィンドー、ブラウン管の前面板、窓ガラスなど
、多方面に使用されている。しかし表面硬度が不十分な
ために傷がつきやすい、静電気によるほこりが何着しや
すいなどの欠点がある。さらにはインキ、化粧品、しよ
う油などの家庭用品によって汚れやすい、ヘアースプレ
ー、ヘアートニック、オーデコロンなどの薬品に侵され
やすいなどの欠点があり、用途がかなり限定されている
のが実情である。これらの欠点の改良手段として樹脂そ
のものの改良、さらには各種のコーティングによる改良
などについて数多くの提案が行なわれている。たとえば
樹脂自身の改良としては近年開発されたジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートの重合体である°’ＣＲ
〜６９＃がある。

このものは従来のプラスチックに比較して劇薬品性、耐
熱性９表面硬度など大幅に改善されているが、眼鏡レン
ズ用、風防ガラス用などには不十分であり、さらに改善
が望まれている。

一方′、コーチインクによる方法としては、たとえば、
特公昭５０−２８０９２．５０−２８４４６゜５１−２
３４３．５１−２４５６８．％開明５２−１５２４２５
．５２−１５２４２７．５２−１５４８！、７．５３−
１２３０にはテトラオルンシリケートあるいはアルキル
トリアルコキシシランの加水分解物を暴利上に被覆する
ことによる表面硬度向上について開示されている′。ま
たー、特公昭５’５−１５７４３．５６’−２８９３０
，５３−３４１５９，５７−４２６６５，特開昭５２−
１１２６９８にはエポキシ基あるいはメタクロキシ基な
どの反応性７ラン化合物を用いて表面硬度向上。

さらには染色性を付与する方法について開示されている
。また、特公昭５２−３９６９１．５６−１８６２５．
５７−２７３５にはシリカ微粒子を含有した組成物につ
いて開示されている。これらのコーティング方法による
表面硬度向上などの表面改質における問題点のひとつに
基材によって接着性が大きく異なり、十分に満足できる
性能を与えないことが多い。そのため、基材によつ工組
成物、あるいは溶剤の変更などの手段が取られているの
が現状である。かかる対策はコーティング組成物の種類
をいたずらに多くシ、生産管理が煩雑となり、ひいては
製品バラツキの原因ともなりかねない。一方１組成物あ
るいは溶剤変更等では十分な接着性を与えることができ
ない基材も多く。

このコトモコーティングによる表面改質の大きな問題点
のひとつである。

上記問題点の解消方法として接着性向上のための１ライ
マーコートの先行技術としては９種々のアクリル酸エス
テルの共重合体を用いる方法（特公昭５３−４０２０号
公報）、シランカップリング剤からなるプライマー組成
物（特公昭５４−２８４２９号公報）などがある。しか
し、これらの方法はいずれも、　１ｆｆｉ１水性が不十
分で接着性の低下。

さらには屋外暴露テストによる付着劣化を起こすなどの
問題点がある。また、これらは用いて効果のある暴利の
種類がそれぞれ限られており、ガラス、陶器、金属、グ
ラスチック、各種の塗料を塗った基材などの材料に対し
、汎用性を有するプライマーを与えることに成功してい
ない。

また、ガラス、セラミックなどはグラスチックに比べて
硬度が高く、耐候性、耐薬品性などが優れ、これらの長
所をいかして多方面に使用されている。

しかし、染色性がまったくない１表面反射率が大きいな
どの欠点があり、用途がかなり限定されている。これら
の欠点の改良手段として前記と同様のコーティングある
いはプライマーによる方法などについて数多くの提案が
行なわれているが。

十分に満足できるものが得られていないのが実情である
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は耐すり偏性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬
品性、可撓性、耐熱性、可染性、耐光性。

１酎汚染性あるいは耐候性に優れた複合膜の製造方法を
提供することにある。

〔発明の構成〕

すなわち１本発明は。

＋１１　暴利上にアクリルポリオールと多官能有機イン
シアネート化合物からなるプライマー組成物を塗布し。

（ただし、アクリルポリオールはＯＨ価が１０以上、２
００以下、またＮ’Ｃ０１０Ｈ比は０６以上である。） （２）　前記プライマー組成物物を加熱および／または
乾燥することにより硬化し。

（３）　前記硬化プライマ一層上に一般式ＲＲ５ｉ（Ｏ
Ｒ３）　で表わされる有機ケイ素化合ａ　ｂ　４−ａ−
ｂ 物および／またはその加水分解物からなるコーティング
組成物を被覆硬化する （ここでＲ，’、　Ｒ’　Ｉｔｆ、、各々アルキル基、
アルケニル基、アリル基１寸たはノ・ロゲン基、エポキ
シ基。

アミン基、メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいは
シアノ基を有する炭化水素基　Ｈａは炭素数が１〜８の
アルキル基、アルコキシアルキル基。

アシル基、フェニル基であり、ａおよびｂけｏ−または
１である） ことを特徴とする複合膜の製造方法である。

本発明のプライマー組成物に含捷れるアクリルポリオー
ルとはヒドロキシエチルアクリレート。

ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート。

ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート。

グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基を有する
（メタ）アクリレート類と他の不飽和化合物との共重合
体である。ここで他の共重合可能な不飽和モノマーとし
てはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレ−）、１ｓｏ−ブナ
ルアクリレート。

１ｅ○−ブチルメタクリレート レート、ｎ−ブチルメタクリレ−１などのアルキル（メ
タ）アクリレート類，さらにはアクリル酸。

メタアクリル酸．イタコン酸などの不飽和基を有する有
機カルボン酸類，さらにはスチレン、クロルスチレン、
エチルスチレンなどの芳香族置換基を有するビニル化合
物類などが挙けられる。

前記アクリルポリオールにおいてＯＨ基を有する（メタ
）アクリレートは１種ばかりでなり．２種以上を使用す
ることも可能である。またＯＨ基を有するモノマーとの
共重合成分である他のモノマーについては１種のみなら
ず２種以上を使用することも可能である。さらには上記
モノマー中でとくにアクリル酸あるいはメタアクリル酸
などの酸成分を共重合成分として使用することが，アク
リルポリオール中のＯＨ基とインシアネートとの反応に
有効であり，その共重合量は０．　１〜５重量部，さら
に好ましくは０２〜６重量部である。

アクリルポリオールの製造に関しては公知の方法で可能
であり．通常はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物，あるいはベンゾイルパーオキサイドなどのパー
オキサイド化合物などを重合開始剤として製造される。

寸だ重合方法としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル
、酢酸エチルなどの溶剤中にモノマーと開始剤を滴下し
ていく滴下溶液重合法が好ましく用いられる。さらには
モノマーと開始剤からなる溶液をアンプルあるいは注型
板の間にはさんで加熱算合させるキャスト重合法によっ
て得た後，適当な溶剤に溶解させて使用することも十分
に可能である。

本発明アクリルポリオールの分子量はとくに限定される
ものではないが，プライマー組成物調製の容易さ，塗料
の安定性，コーティング時の濡れ性，加熱硬化後の未反
応残存物量などの観点から平均分子量が２０００〜１０
０万，さらに好ましくは６０００〜１０万のものが使用
される。

また本発明アクリルポリオール中に含まれるＯＨ価は１
０〜２００であり，さらに好ましくは２０〜１００であ
る。すなわち、これよりＯＨ価が小さくなると架橋が十
分に進行せず．耐溶剤性。

接着性に問題が生ずる。また、これより大きくなると耐
水性，耐候性などに問題がある。

ここでアクリルポリオールの０）１価とけ以下に定義さ
れるものである。

試料１ｇに下記のアセチル化試薬５　ｍｌをカロえ。

９５〜１００°Ｃで１時間加熱する。その後．水１ｙｅ
ｔを加えてよく振り動かす。さらに１０分間加熱し．放
冷後エチルアルコール５　、ｍｌで洗浄する。その後フ
ェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カ
リウムエチルアルコール溶液で滴定する。この時に要す
る水酸化カリウムの　ｍｇ数をＯＨ価という。

アセチル化薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００＋
ｌＩｌに入れ，ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし
．充分振りまぜた溶液。

本発明のプライマー組成物に含まれるもう一方の成分で
ある多官能有機イソシアネート化合物とは一つの分子内
にインシアネート基を２個以上有する化合物であり、前
記アクリルポリオールと反応し、かつ各種暴利と強固な
接着性を形成するものであるが、具体的な例としては以
下のものが挙げられる。

ジイソシアネートとしては。

ヘキサメチレンジインシアネート。

インホロンジイソシアネート。

２．２．４−　）リメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート。

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。

リジンジイソシアネートメチルエステル。

キシリレンジイソシアネート。

ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサン。

トリレンジインシアネート。

４．４′−ジフェニルメタンジインシアネート。

水添キシリレンジイソシアネート。

がちり、また６官能以上の多官能インシアネートとして
は。

ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット結合体、
あるいはインシアヌレート結合体。

ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンとの反応アダクト体。

２−イソシアネートエチル−２，６−ジイツシアネート
ヘキサノエート。

１、６．１１−ウンデカントリイソシアオート。

インホロンジインシアネートとトリメチロールプロパン
との反応アダクト体。

キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との反応アダクト体。

ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとトリメ
チロールプロパンとの反応アダクト体がある。

上記イソシアネート化合物の中で、特に好せしいものけ
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのビウレット化反応生成物、水添キシリ
レンジイン７アネー１・などが挙げられる。

本発明のプライマー組成物である熱硬化性アクリルウレ
タンポリマーは前記アクリルポリオールと２官能性以上
のインシアネート基を有する化合物からなり、かつアク
リルポリオール中に含寸れるＯＨとイソシアネート基を
有する化合物中に含まれるＮＣＯの比（ＮＣＯ１０Ｈ比
）は０６以上。

さらに好壕しく　［０，８〜２０で用いられる。

すなわち、これより小さい場合、架橋が不十分となり、
その結果、ｌｔＩ水性、耐薬品性、耐汗性。

耐候性などに問題が生じる。さらにはプライマ一層上に
塗布されるコーチインク用組成物の塗布時に白化などの
問題が発生する。

一方、ＮＣ０１０Ｈ比はいくら大きくなっても性能上の
問題点はないが、安全衛生上の観点から２０以下が好ま
しい。本発明で使用されるプライマー組成物は通常、有
機溶媒に溶解させて使用される。溶剤の種類はとくに限
定されないが、プライマー可使時間、さらには硬化、乾
燥の容易さから沸点が１８０°Ｃ以下の非プロトン性溶
媒が好１しく使用される。しかし、塗布作業性などの観
点からより沸点の高い溶媒の併用なども可能なことは言
う寸でもない。溶媒として好ましく使用される具体的な
例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族（ハロゲン化）炭化水素、アセトン
、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸工ｆ　ル
ｒ　酢Ｈエチル、酢酸ブチルなどのエステル顛。

テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類
、ジエチレングリコールジメチルエーテル。

エチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、ヘキサン、ヘ
ゲタン、石油エーテル、シクロヘキサンなどの炭化水素
、クロロホルム、ジクロルエタン。

１〜リクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、四塩化炭素などが挙けられる。

これらの溶媒は１種のみならず２種以上混合して使用す
ることも可能である。

本発明プライマー組成物中には硬化促進、あるいは低温
硬化を目的として各種の３級アミン化合物や４級アンモ
ニウム塩さらにはジブチルスズジラウレートなどの硬化
触媒を添加することも可能である。

本発明プライマー組成物の固形分、あるいはプライマ一
層の膜厚は本発明の目的を達成するものであればいくら
でもよいが、プライマ一層の平滑性、接着強度の保持、
面Ｊ水性、耐候性１表面硬度などの点から００１ミクロ
ン〜２０ミクロンの間で好ましく適用される。

前記プライマー組成物は各種基月に塗布後、加熱および
／または乾燥することにより硬化される。

加熱あるいは乾燥条件は生産性、プライマ一層上に塗布
されるコーティング組成物、さらには塗布条件などから
決められるべきであるが、好ましく適用される条件とし
ては室温から１５０°Ｃの温度範囲で、１分間から２４
０分間である。とくにゴミ付着などの問題を考慮する場
合には４０°Ｃから１２０　’Ｏで、５分間から１２０
分間が好ましく採られる条件である。プライマ一層が硬
化されない場合には、プライマ一層上に塗布されるコー
ティング用組成物の塗布時にプライマ一層が溶出し。

十分な接着効果を発揮しないばかりか、塗膜に白化など
の問題が生ずる。

本発明は前記の硬化したプライマ一層上に一般式Ｒ’Ｒ
’５ｉ（ＯＲ″）　で表わされる有機ケイ素化ａ　ｂ　
４−ａ−ｂ 合物および／またはその加水分解物からなるコーティン
グ組成物を被覆硬化せしめて得られるものである。

（ここでＲ，Ｒは各々アルキル基、アルケニル基、アリ
ル基、またはハロゲン基、エポキシ基。

アミン基、メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいは
シアン基を有する炭化水素基、Ｒ３は炭素数が１〜Ｂの
アルキル基、アルコキシアルキル基。

アシル基であり、ａおよびｂはＯまたば１である。）こ
れらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、メ
チルシリケー　ト、エチルシリケート。

ｎ−プロピルシリケート、１−プロピルシリケート、ｎ
−ブチルシリケート、５ｅｅ−ブチルシリケートおよび
ｔ　−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン
類、およびその加水分解物さらにはメチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキ
シエトキシシラン。

メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプトキシシラ
ン、エテルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン。

ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシエトキシ７ラン。

フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリアセトキノンラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン
、３．ろ、３−トリフロロプロピルトリメトキンシラン
、γ−メタクリルオキシゾロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトゾロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、β−シアンエチルトリエトキシ
シラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルト
リメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシ
メチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシェチルト
ＩＪメトキシシラン、α−グリシドキシエチルエトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、ａ−クリ
シドキシゾロピルトリメトキシシラン、ａ−クリシトキ
シプロピルトリエトキンシラン、β−クリシトキンプロ
ピルトリメトキシシラン、β−クリシドキシグゾロルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−クリシドキシゾロピルトリエトキシシ
ラン、γ−クリシドキシデロピルトリデロボキシシラン
、γ−クリシトキシプロピルトリブトキシシラン、γ−
グリシドキシプ、ロピルトリメトキシエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、α−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、β−クリシトキシブチルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ
−クリシドキシプチルトリメトキシシラン、δ−グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン。

（ろ、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン。

β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリプロポキシシラン、β−（６，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリットキシ
エトキシシラン、β−（ろ、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリフエノキシシラン、γ−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル）　Ｉ
Ｊエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルトリメトキシシラン、β−（６，４−エポ
キシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシランなどの
トリアルコキシ、トリアジルオキシまたトリフエノキシ
シラン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、フェニルメチルジェトキシシラン、
γ−クロロプロヒ０ルメチルジメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジアセ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチル
ジェトキシシラン、γ−メルカプト１０ヒ０ルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン シシラン、メチルビニルジェトキシシラン、クリシトキ
シメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチル
メチルジェトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチ
ルジメトキシシラン、ａ−グリシドキシエチルメチルジ
ェトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジェト
キシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジェトキシ
シラン。

α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ａ
−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、β−
グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、β山グ
リシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、γーグリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γークリシ
ドキシゾロピルメチルジエトキシシラン，γーグリシド
キシプロピルメチルジプロポキシシラン、γーグリシド
キシプロピルメテルジプトキシシラン，γーグリシドキ
シプロピルメチルジメトキシエトキシシラン。

γークリシドキシゾロピルメチルジフエノキシシラン，
γーグリシドキシゾロピルエチルジメトキシシラン，γ
ーグリシドキシゾロピルエチルジメトキシシラン．γー
グリシドキシプロビルエチルジェトキシシラン、γーグ
リシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γーグリ
シドキシゾロピルビニルジエトキシシラン，γーグリシ
ドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γーグリシ
ドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、などジアル
コキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはその
加水分解物がその例である。

これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以上添加す
ることも可能である。とくに染色性付与の目的にはエポ
キシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好適である。

これらの有機ケイ素化合物はキュア温度を下げ。

硬化をより進行させるためには加水分解して使用するこ
とが好ましい。

加水分解は純水または塩酸．酢酸あるいは硫酸などの酸
性水溶液を添加，攪拌することによって製造される。さ
らに純水，あるいは酸性水溶液の添加量を調節すること
によって加水分解の度合をコントロールすることも容易
に可能である。加水分解に際しては．アルコキシ基と等
モル以上，６倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加
が硬化促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては，アルコール等が生成してくるので
無溶媒で加水分解することが可能であるが，加水分解を
さらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混
合した後，加水分解を行なうことも可能である。また目
的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／ま
たは減圧上に適当量除去して使用することも可能である
し、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などの溶媒が挙げられる。ま
たこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒とし
て使用することも可能である。また、目的に応じて加水
分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進めるた
めに室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合
を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行なう
ことも可能であることは言うまでもない。

本発明のコーティング組成物の硬化にあっては。

組成物のみを加熱および／または乾燥、紫外線照射ある
いは電子線照射などによって達しうるが。

硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化
剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂
硬化剤、あるいは各種有機クイ素樹脂硬化剤などが使声
される。

これら硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸およ
びそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯
化合物あるいは金属アルコキシド。

さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩など
の各種塩が挙けられる。これらの硬化剤は２種以上混合
して使用することも可能である。これら硬化剤の中でも
１本発明の目的には、塗料の安定性、コーチインク後の
塗膜の着色の有無などの点から、とくに下記に示すアル
ミ；、ラムキレート化合物が有用である。

ここでいうアルミニウムキレート化合物とは。

一般式　ＡＩＸｎＹ、−１で示されるアルミニウムキレ
ート化合物である。

本発明の硬化剤として特に有用な一般式ＡＩＸｎＹ、ｎ
　で示されるアルミニウムキレート化合物としては、各
種の化合物をあげ得るが１Ｍｉ成物への溶解性、安定性
、硬化触媒としての効果などの観点からとくに好ましい
のけ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネー
ト、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノエチルア
セトアセテ−上、アルミニウムージー１ｓｏ−プロポキ
シド−モノメチルアセトアセテートなどである。

これらは２種以上を混合して使用することも可能である
。

本発明のコーティング用組成物には、塗布時におけるフ
ローを向上させ、塗膜の平滑性を向上させて塗膜表面の
摩擦係数を低下させる目的で各種の界面活性剤を使用す
ることもす能であり、とくにジメチルシロキサンとアル
キレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、
さらにはフッ素系界面活性剤などが有効である。また染
顔料や充てん剤を分散させたり、有機ポリマーを溶解さ
せて、塗膜を着色させたり、塗布性、基材との密着性、
物性向上などコーティング剤としての実用性を改善させ
ることも容易に可能である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤また耐熱
劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易に可
能である。

さらには表面硬度をより一層向上させ１寸た帯電防止性
の向上などの目的でｃ２分子量無水ケイ酸の水および／
またはアルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分散体
であるシリカゾルが好ましく使用される。

本発明のコーティング用組成物の硬化は主として加熱処
理することによって行なわれるが、加熱温度は従来の熱
硬化性樹脂組成物の場合よりもがなり広範囲で使用でき
、５０〜２５ｏ′ｃで十分に良好な結果が得られる。

本発明を適用する被コーテイング物としては。

本発明目的を必要とする場合には何でも良いのであるが
１強固な接着性付与が可能であるという観点から、ガラ
ス、熱硬化性樹脂、接着性付与が未難な熱可塑性樹脂が
とくに有効な結果を与える。

上記のプラスチック利料としてはポリメチルメタクリレ
ートおよびその共重合体、ポリカーボネート、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、
ポリエステルとくにポリエチレンテレフタレート、およ
び不飽和ポリエステル。

アクリロニトリル（ハロゲン化）スチレン共重合体、塩
化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂。

（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレ
ートポリマーおよびその共重合体、（）・ロゲン化）ビ
スフェノールへのウレタン変性ジ（メタ）アクリレート
ポリマーおよびその共重合体などが好ましい。

まだ、ガラスにも好ましく用いることができる。

本発明のプライマー組成物およびプライマ一層上に塗布
されるコーティング組成物の塗布手段としては刷毛塗り
、浸漬塗り、ロール塗り、スプレー塗装、流し塗りなど
の通常行なわれる塗装方法が容易に使用可能である。

またプライマー組成物とコーティング組成物の塗布手段
を同一にすることも、それぞれ変えることも可能である
。

〔発明の効果〕 以上のようにして本発明により得られる複合膜は基材と
の接着性が良好で、耐水性、耐候性、耐薬品性などに優
れたものである。

またプライマー組成物との接着性を改良する目的で各種
の活性化ガス処理さらには酸、塩基等の化学処理などで
被塗布物をあらかじめ前処理することによってさらに接
着性を向上させることも可能であることは言うまでもな
い。

さらに２本発明による複合膜を有する物品は上記の性能
のほかに９例えば。

（１）　表面硬度が高く、傷がつきにくい。

（２）　分散染料による染色が可能である。

（３）無機酸化物などの蒸着膜との接着性が良好である
。

（４）無機酸化物などの蒸着膜の耐熱性向上に有効であ
る。

（５）　耐衝撃性に優れている。

という効果が得られる。

上記の特徴からも明らかなとおり１本発明複合膜の有用
な応用法は本発明複合膜上に金属、無機酸化物などを蒸
着法々どによって被覆し、熱線反射２反射防止、ミラー
加工などがある。

本発明の趣旨を明瞭にするため次に実施例を掲げるが１
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お例中の部数及び係は重量による。

実施例１〜８．比較例１〜２ ＋１）　プライマー用組成物の調整 スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリル酸からなる４元共重合体（ＯＨ価
：５０）のキシレン／酢酸ブチル（５［］７１５０重量
比の５０係溶液とへキサメチレンジイソシアネートのビ
ウレット結合体（Ｎ　Ｇ　Ｏ含有％：１６５％）をそれ
ぞれ第１表に示すＮＣＯ／、ＯＨ比で添加し、メチルイ
ソブチルケトン／酢酸エチル（５０７５０重量比）溶媒
で固形分を１０係になるように希釈してプライマー組成
物を得た。

（２）　プライマ・−組成物の塗布および硬化前記（１
）で得たプライマー組成物をテトラブロムビスフェノー
ルへのエチレンオキサイド２モル付加体に１モルのアク
リル酸をエステル化により結合させた水酸基含有化合物
１モルに対し、ヘキサメチレンジイソシアネートを０９
モル付方力させて多官能アクリレートモノマーを含むモ
ノマ−７Ｄ部とスチレン３０部をイソプロピルパーオキ
サイドを重合開始剤としてキャスト重合し、さらに酸素
プラズマで表面処理した基材に浸漬法（引き上は速度１
０ｃｍ／ｍｉｎ　）にて塗布した。塗布した基板は９３
　°ａで１時間加熱硬化させた。

（３ン　コーティング用組成物の調製 （ａ）　シラン加水分解物の調製 γ−クリシトキシプロピルメチルジェトキシシラン１０
６．８ｇを１０°Ｃに冷却し、攪拌しながら。

０．０５規定塩酸水溶液１５．５ｐ、を徐々に滴下し。

滴下終了後、室温にてさらに１時間攪拌をつづけてシラ
ン加水分解物を得た。

（ｂ）　コーティング組成物の調製 前記シラン加水分解物に、エポキシ樹脂（゛エピコート
８２７″、シェル化学株式会社製品）５０１２１　ジア
セトンアルコール５９ｇ、ベンジルアルコール２９．５
　ｇ、アセチルアセトン２３．３　ｇ、プリコーン系界
面活性剤１．５ｇを添加混合し、さらにメタノール分散
コロイド状シリカ（平均粒子径１２±１ｍμ、固形分５
ｏ係）４１６．９ｇとアルミニウムアセチルアセトネー
ト１２５ｇを添加し。

充分攪拌した後、コーチインク組成物とした。

（４）　塗布および硬化 前記（２）で得たプライマー組成物を塗布および硬化さ
せた基材上に前項コーチインク用組成物を使ってプライ
マー組成物と同様にして塗布した。塗布後、９ろ°ｃで
４時間加熱硬化させて複合膜を得た。

（５）　試験結果 得られた複合膜を有する基材の性能は下記の方法に従っ
て試験を行なった。結果は第１表に示す。

（Ａ）　スチールウール硬度 ４ｏｏｏｏのスチール、ウールで塗面をこすり。

傷つき具合を判定する。判定基準は。

Ａ・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・弱い摩擦でも傷がつく。

Ｄ・・・爪で容易に傷がつく。

（Ｂ）　密着性 基材の塗膜面に１眠角の基板に達するゴバン目を塗膜の
上から鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テープ
（商品名“セロテープ″＝テバ／株式会社製品）を強く
はシっけ、９Ｑ度方向に急速にはがし、塗膜はくりの有
無を調べた。

（Ｃ）外観 得られた複合膜を有する基材を肉眼にてその透明性５着
色度を観察した。

（Ｄ）　耐熱水性 ９０°Ｃの熱水に浸漬後、前記（Ｂ）と同様にして密着
性の試験を行なった。

実施例９ °　以下のコーティング用組成物を使用する以外はすべ
て実施例２と同様に行なった。

（１）　コーチインク用組成物の調製 （ａ）　γ−クリシトキシプロピルトリメトキシシラン
加水分解物の調製 回転子を備えだ反応器中にγ〜クリシトキシプロピルト
リメトキシシラン２５６６を仕込み、液温を１０’ｃに
保ち、マクネティックスターラで。

かく拌しなから０．．０１規定塩酸水溶ｔｉ、５４ｇを
徐々に滴下する。滴下終了後冷却をやめて、γ−クリシ
ドキシプロピルトリメトキ／シランの加水分解物を得た
。

（ｂ）　塗料の調製 前記シラン加水分解物にｎ−７０ロピルアル＝＋　−ル
２　Ｂ　６．３　ｇ、シリコーン系界面活性剤１１．９
　ｇ　。

アセチルアセトンアルミニウム塩８４ｇを添加混合し、
充分攪拌した後コーティング用組成物とした。

（３）　試験結果 実施例１と同様にして試験したところ、ステールーウー
ル硬度はＡ＃密着性も良好であった。

実施例１つ 以下のコーティング用組成物を使用する以外はすべて実
施例２と同様に行なった。

（リ　コーティング用組成物の調製 （ａ）　ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調製 上記［１１と同じ手法を用いてビニル）　ＩＪエトキシ
シラン２８８５部を０．０５規定塩酸水溶液８２部で加
水分解して、加水分解物を得た。

（ｂ）　塗料の調製 前記シラン加水分解物にｎ−プロピルアルコール４３．
６　ｇ、シリコーン系界面活性剤０．６　ｇ、アセチル
アセトンアルミニウム塩６０ｇを添カロ混合し、充分攪
拌した後、コーティング用組成物とした。

（２）　試験結果 実施例１と同様にして試験したところ、スチールウール
硬度はＢ、密着性も良好であった。

実施例１２．比較例３ 実施例２において得られた複合膜を有する基板上に真空
蒸着法でＳｉｎ、　／　Ｙ、Ｏ，の混合物膜、その上に
’ｒ、ａ、ｏ、　Ｉさらに　Ｓ１０．を薄層でコーティ
ングし２反射防止加工した。得られた反射防止加工品を
屋外暴露テストしたところ、１夕月後も良好な密着性を
有していた。寸だ、ｓｏ’ｃのオーブン中に２時間放置
しても、全く変化が認められず、優れた耐熱性を有して
いた。なお、比較例としてプライマーを除いて同様の試
験を行なったところ。

１週間の屋外暴露テストで密着性が不良であった。

実施例１３〜１５ 実施例２においてプライマー組成分の多官能イソシアネ
ートを変える以外はすべて同様に行なった。なお使用し
たインシアネートは第２表に示す。

試験結果を第２表に示す。

実施例１６〜１８．比較例４ 実施例２においてプライマー組成物中のアクリルポリオ
ールを変える以外はすべて同様に行なった。なお使用し
たアクリルポリオールのＯＨ価は第６表に示す。試験結
果を第６表に示す。

実施例１９〜２１ 実施例２で暴利を変える以外はすべて同様に行なった。

使用した暴利および試験結果を第４表に示す。

比較例５ 実施例２においてプライマー組成物を硬化させずに、塗
布後直ちにコーチインク用組成物を塗布したところ、密
着性の著しく悪い複合膜しか得られなかった。

実施例１９ 実施例２におけるプライマー組成物中にジブチルチンジ
ラウレートを００１重量重量別する以外はすべて同様（
でした。試験結果はスチールウール硬度がＡであり，密
着性，外観および耐熱水性ともすべて良好であった。

第　１　表 第　４　表 ＊　ハイロード（版部時計店■発売）の反射防止コート
膜を２０％カセイソーダによって剥離した後、使用に供
した。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 手　続　補　正　書 昭和　年　５Ｓ１０．２西 特許庁長官　志　賀　学　殿 １゜事件の表示 昭和５９年特許願第７５１０４号 ２発明の名称 複合膜の製造方法 ６　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地７、補正
の内容 明　ＭＪ　書　中 （１）第６頁第２０行 「メタクロキシ基」を「メタクリルオキシ基」と補正す
る。

（２）第６頁第９行 ｒ（１）Ｊを「（イ）」と補正する。

（３）　第６頁第１５行 ｒ　（２）　Ｊを「（ロ）」と補正する。

（４）第６頁第１７行 Ｉ　ｆ３）　Ｊを「（ハ）」と補正する。

（５）第１５頁第５行 「適用される。」のあとへ９行を変えて次の文を挿入す
る。

「暴利上にプライマー組成物を塗布するに当っては接着
性、耐水性などを更に向上させる目的で暴利の前処理を
行なうことか可能である。前処理方法としては各種の化
学的処理あるいは物理的処理か用いることができるか、
とくに活性化ガス。

中でも低温プラズマによる処理が好ましい。」（６）　
第１７頁第１８行 「ブリシブキシ」を「グリシドキシ」と補正する。

（７）第１８頁第１行 「エチルエトキ」を「エチルトリエトキ」と補正する。

（ｓ＋１２１頁第１２〜１３行 「γ−グリシドキシゾロピルエチルジメトキシシラン」
を削除する。

（９）第２３頁第１行 「減圧上」を「減圧下」と補正する。

００）第２６頁第１４行 「あっては」を「あたってはＪと補正する。

（１１）第２４頁第２０行 「配位から」を「配位子から」と補正する。

Ｏ２第２８頁第８〜１２行 「−１だグライマ・・・・・・・・・・・言う４てもな
い。」を削除する。

ａ国　第６０頁第７行 「付加させて」を１付加させた」と補正する。

α荀　第６６頁最終行 「良好であった。」の後へ９行を変えて次の文を挿入す
る。

「実施例１０ 以下のコーティング用組成物を使用する以外はすへて実
施例２と同様に行なった。

（１）　コーティング用組成物の調製 （ａ）　メチルトリメトキシシラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキシシラン１
３６部を仕込み、マグネティックスクーラーを用いて攪
拌しながら、０．０１規定塩酸水溶液５４部を液温を１
０°Ｃに保ちながら滴下し１滴下終了後さらに３０分間
攪拌を続けて。

加水分解物を得た。

（ｂ）　塗料の調製 前記シラン加水分解物にｎ−プロピルアルコール２３．
６　ｇ　、酢酸９４ｇ、酢酸ナトリーム０６ｇ、シリコ
ーン系界面活性剤０．４ｇを添加混合し、充分攪拌した
後、コーティング用組成物とした。

（３）　試験結果 実施例１と同様にして試験したところ、スチールウール
硬度はＡ、密着性も良好であった。」αω　第６４頁第
７行 「１起（１）と」を「実施例１０（１）（ａ）と」と補
正する。

Ｏ６１第６５頁第１行 「Ｓｉｎ、　／　Ｙ、０．　Ｊを「ＺｒＯ，／　Ｙ、０
．　Ｊと補正する。

０η　第６５頁第１１行 「組成分の」を「組成物の」と補正する。

θＱ　第３６頁第９行 「実施例１９」を「実施例２２」と補正する。

θ嘩　第３６頁第２１行 ［ルチンジラウレート」を「ルチンジラウレート」と補
正する。

■　第６７頁第１表最左端、下から２イ１目「“−１」
を「比較例−１」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＾ （８）暴利上にアクリルポリオールと多官能有機インシ
   アネート化合物からなるプライマー組成物を塗布し。 （ただしアクリルポリオールはＯＨ価が１０以上、２０
   ０以下１寸だＮＣ０１０Ｈ比は０６以上である） グ （２）前記プライマー組成物を加熱および／−！たは乾
   燥することにより硬化し。 侍フ　前記硬化プライマ一層上に一般式ＲＲ５ｉ（ＯＲ
   ）　で表わされる有機ケイ素化合ａ　ｂ　４−ａ−ｂ 物および／またはその加水分解物からなるコーチインク
   組成物を被覆硬化する （とこでＲ，Ｒは各々アルキル基、アルケニル基、アリ
   ル基、またはハロゲン基、エポキシ基。 アミン基、メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいは
   シアン基を有する炭化水素基、Ｒ３は炭素数が１〜Ｂの
   アルキル基、アルコキシアルキル基。 アシル基、フェニル基であり、ａおよびｂはｏ−または
   １である〕 ことを特徴とする複合膜の製造方法。