JPH0238128B2 - - Google Patents
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- JPH0238128B2 JPH0238128B2 JP60290689A JP29068985A JPH0238128B2 JP H0238128 B2 JPH0238128 B2 JP H0238128B2 JP 60290689 A JP60290689 A JP 60290689A JP 29068985 A JP29068985 A JP 29068985A JP H0238128 B2 JPH0238128 B2 JP H0238128B2
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- C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はポリエチレンテレフタレート成形品の
表面保護法に関し、さらに詳しくは、優れた耐熱
衝撃性、耐摩耗性、耐候性等を付与することがで
きるポリエチレンテレフタレート成形品の表面保
護法に関する。 ［発明の技術的背景およびその問題点］ 近年、透明プラスチツク材料は、破砕しにくく
しかも軽量であることから、ガラスパネルに代つ
て広く使用されるようになつた。例えば、現在、
合成有機重合体から製造された透明ガラスが、汽
車、バス等の輸送機関、光学機器および建築材料
において汎用されている。 しかしながら、透明プラスチツクは上記利点を
有する反面、表面に引かき傷等の損傷を受けやす
く、そのため透明性が低下して外観を損ないやす
い。また、透明プラスチツクは日光等の紫外線に
長くさらされると変色しやすいという欠点があ
る。 そこで、透明プラスチツクの耐摩耗性を改良す
るために、種々の試みがなされている。例えば、
プラスチツク成形品のなかでも、アクリル樹脂や
ポリカーボネート樹脂の成形品などは、コロイド
状シリカと加水分解性シランとの混合物とからな
る皮膜形成成分を塗布することにより、耐摩耗性
を付与できることが知られている（例えば、特開
昭55−94971号公報および特開昭59−68377号公報
参照）。しかしながら、ポリエチレンテレフタレ
ート成形品に対しては、上記皮膜形成成分を単独
で用いた場合、密着性が乏しいという問題があ
る。 また、かかる成形品にプライマーとしてポリア
ルキルメタクリレートを塗布した後、かかる皮膜
形成成分を塗布・硬化させた場合にも密着性は改
善されない。 一方、アクリルポリオールとその硬化剤である
イソシアネート化合物とからなるプライマーを用
いた場合、プライマーの硬化が不充分であると上
塗り剤中の溶剤によりプライマー層が侵されてプ
ライマー層が白濁し、プラスチツク成形品の商品
価値が低下する。また硬化を充分に行つた場合
は、かかる白濁はなくなりプライマー層と上塗り
皮膜との密着性も良くなるが、上塗り皮膜にクラ
ツクやクレイズを生じ易くなるという不利益があ
る。 ［発明の目的］ 本発明は、上記の問題点を解消し、プラスチツ
ク、特にポリエチレンテレフタレートの表面に、
２種類の異なる保護皮膜を設けることにより、優
れた耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐候性等を付与する
ことができるポリエチレンテレフタレート成形品
の表面保護法を提供することを目的とするもので
ある。 ［発明の構成］ 本発明は、ポリエチレンテレフタレート成形品
の表面に、 (A) アクリルポリオール ５〜80重量部； (B) ポリアルキルメタクリレート 95〜20重量部； (C) イソシアネート化合物 イソシアナト基とし
て(A)の水酸基１当量に対して 0.5〜20当量； からなる組成物（以下、「第１組成物」という）
の第１皮膜を形成した後、さらに前記皮膜上に、 (D) R1Si（OH）3（式中R1は炭素数１〜３のアルキ
ル基またはアリール基からなる群より選ばれた
１価の基を表わす）で示されるオルガノシラン
トリオールおよび／またはその部分縮合物
10〜90重量部； (E) コロイド状シリカ 90〜10重量部； からなる組成物（以下、「第２組成物」という）
の第２皮膜を形成することを特徴とするポリエチ
レンテレフタレート成形品の表面保護法に関す
る。 本発明は、ポリエチレンテレフタレート成形品
の表面に第１および第２組成物を構成材料とする
２種類の保護皮膜を設けることにより、その目的
を達成せんとするものである。 本発明で使用する第１組成物の成分(A)のアクリ
ルポリオールは、ヒドロキシ基含有アクリルモノ
マーの１種以上の重合により、または前記ヒドロ
キシ基含有アクリルモノマーの１種以上とアルキ
ルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レートとの共重合により得ることができる。 ここで使用するヒドロキシ基含有アクリルモノ
マーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルアクリレート、１，４−ジヒドロキシブ
チルモノアクリレート等を挙げることができる。 また、共重合が可能であるアルキルアクリレー
トまたはアルキルメタクリレートとしては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル等のアクリル酸エステルまたは対応するメタ
クリル酸エステルを挙げることができる。これに
該当するアクリルポリオールの具体例としては、
アクリデイツクA810−45、アクリデイツクA801
（商品名；いずれも大日本インキ化学工業(株)製）
等を挙げることができる。 成分(B)のポリアルキルメタクリレートは、アル
キルメタクリレートの１種以上を、公知の重合方
法により重合して得ることができる。ポリアルキ
ルメタクリレートの分子量は、一般に高い方が好
ましく、通常は50000以上であり、溶剤に溶解で
きるものであれば特に分子量の上限は定められな
い。ここで使用することができるアルキルメタク
リレートとしては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等
を挙げることができる。これに該当する具体例と
しては、ELVACITE2041（商品名；デユポン社
製）、ダイアナールBR85（商品名；三菱レーヨン
(株)製）を挙げることができる。 成分(A)および(B)の配合割合は、成分(A)および(B)
の合計量を100重量部とした場合に、成分(A)が５
〜80重量部であり、成分(B)が95〜20重量部であ
る。成分(A)の配合割合が５重量部未満の場合に
は、第１皮膜のポリエチレンテレフタレート成形
品に対する密着性が悪くなる。一方、成分(B)の配
合割合が20重量部より少ない場合で、第１皮膜の
硬化が不充分である場合には、第２組成物の塗布
時に用いる溶剤により第１皮膜が白濁してしま
い、また、第１皮膜の硬化が充分である場合にお
いては、第２皮膜の形成時に、該皮膜にクラツク
やクレーズが発生し易くなるために好ましくな
い。 成分(C)のイソシアネート化合物はイソシアナト
基を分子中に２個以上有するものであれば特に限
定されず、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネートまたはこれらの付加体等を使
用することができる。これらに該当する具体例と
しては、バーノツクD750、バーノツクD950（商
品名；いずれも大日本インキ化学工業(株)製）等を
挙げることができる。 成分(C)は、成分(A)のアクリルポリオールの水酸
基１当量に対して、イソシアネート化合物のイソ
シアナト基が0.5〜20当量、好ましくは１〜10当
量となるように配合する。0.5当量未満の場合は、
第１皮膜のポリエチレンテレフタレート成形品に
対する密着性が悪く、また20当量を超える場合は
第２皮膜の形成時に成分(A)が過剰である場合と同
様の不利益が生ずる。 第１組成物は、塗布作業の容易さから成分(A)お
よび(B)を適当な溶媒に溶解させた後、成分(C)およ
び必要に応じて適当な触媒を添加、撹拌・溶解さ
せたものを用いることが好ましい。ここで使用す
る適当な溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の有機カルボン酸エステル；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；等を
挙げることができ、これらは１種以上で使用する
ことができる。 またここで使用する触媒としては、トリメチル
アミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレン
テトラアミン、Ｎ，N′−ジメチルドデシルアミ
ン等のアミン類；ジラウリル酸−ｎ−ジブチルス
ズ、塩化トリｎ−ブチルスズ等の有機スズ化合
物；ナフテン酸鉛等の有機酸金属塩等を挙げるこ
とができ、これらの触媒の選択、またその添加量
等は、好適な反応速度を保つために、適宜決定す
ることができる。 第１組成物を溶媒に溶解させたときの濃度は、
１〜20重量％であることが好ましい。かかる濃度
範囲外の場合には、プライマーとして好適な膜厚
の第１皮膜を形成することができない。 第１皮膜は、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム等のポリエチレンテレフタレート成形品の表
面上に、第１組成物の溶液を浸漬法、スプレー
法、バーコート法、刷毛塗り法等の方法により１
回以上塗布した後、加熱、乾燥することにより形
成することができる。この場合の加熱条件は、使
用するポリエチレンテレフタレートの耐熱性の度
合に応じて選択することができるが、通常は、60
〜180℃で、60〜１分間である。このようにして
形成された第１皮膜の厚みは、0.5〜10μm、好ま
しくは１〜5μmである。 第２組成物の構成成分である成分(D)の式R1Si
（OH）3で示されるオルガノシラントリオールお
よび／またはその部分縮合物において、R1は炭
素数１〜３のアルキル基およびアリール基からな
る群より選ばれる一価の基を表わし、炭素数１〜
３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基を挙げることができ、アリー
ル基の具体例としては、フエニル基を挙げること
ができる。 オルガノシラントリオールまたはその部分縮合
物は、例えば、次式：R1Si（OR3）3（式中、R1は前
記と同義であり、R3は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす）で示されるオルガノトリアルコキシ
シランを、触媒の存在下で加水分解することによ
り得ることができる。ここで使用することができ
る加水分解触媒としては、無水酢酸、氷酢酸、プ
ロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、シユウ
酸等の有機酸；アルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシモノエチルア
セトアセテート等のアルミニウムキレート化合物
を挙げることができる。これらの中でも、無水酢
酸および氷酢酸が好ましい。 成分(E)のコロイド状シリカは、通常水性分散液
中に分散された形で使用されるが、一般的に分散
液が中性付近であるとコロイド状シリカは不安定
なため、例えば、水酸化ナトリウムを添加し、安
定化させて使用する。水酸化ナトリウムの添加量
は、組成物の調製を容易にし、さらにその安定性
を保持する上から、コロイド状シリカの固形分
100重量部に対して0.35重量部以下が好ましい。 コロイド状シリカの水性分散液の具体例として
は、スノーテツクス（Snowtex：日産化学社製、
商品名）、ルドツクス（Ludox：デユポン社製、
商品名）などを挙げることができる。このコロイ
ド状シリカは、酸性または塩基性のいずれであつ
てもよい。 成分(D)および(E)の配合割合は、成分(D)と成分(E)
の合計量を100重量部とした場合、成分(D)が10〜
90重量部、成分(E)が90〜10重量部である。配合割
合がこの範囲外であると、形成された第２皮膜に
クラツクが生じ、連続皮膜の形成が困難であり、
また皮膜に適度な硬度を付与することができな
い。 第２組成物は、オルガノトリアルコキシシラン
を加水分解して得た成分(D)のアルコール溶液と成
分(E)とを混合することによつて得ることができ、
または成分(E)の水性分散液にオルガノトリアルコ
キシシランおよび加水分解触媒を添加したのち、
該オルガノトリアルコキシシランを加水分解せし
めることによつても得ることができる。なお、こ
のようにして得られる第２組成物中に含有される
水が多量であるために、該組成物の塗布作業に悪
影響が及ぶ場合には、例えば、第２組成物中に含
有されている水量に対して過剰量のアルコールを
添加したのち、共沸させることにより、水を除去
しておくことが好ましい。 第２組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、
レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、抗酸化剤、
変性剤等を添加することができる。また、第２皮
膜を形成する際に硬化を促進する目的で、第２組
成物に適当な触媒を添加することもできる。この
場合の触媒としては、例えば、酢酸ナトリウム、
ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；
ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンア
セテート等のアミンカルボキシレート；酢酸テト
ラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アン
モニウム塩；オクテン酸スズ等のカルボン酸金属
塩；トリエタノールアミン、ピリジン等のアミン
類；水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の
アルカリ性水酸化物；γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−エチレンジアミンプロピルト
リメトキシシラン等のアミン系シランカツプリン
グ剤；もしくはアルミニウムキレート化合物等を
挙げることができる。 第２組成物は、通常、アルコール性溶媒に分散
させた分散液として使用する。この場合のアルコ
ール性溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ブチルセロ
ソルブ及びアセトンアルコール等を挙げることが
できる。また、第２組成物の分散液は、固形分濃
度が５〜40重量％であることが好ましい。 第２皮膜は、第２組成物の分散液を、第１皮膜
上に第１組成物溶液と同様な方法で１回以上塗布
したのち、加熱し乾燥させることにより、形成す
ることができる。加熱条件は、60〜180℃で、３
〜１時間である。このようにして形成された第２
皮膜の厚みは、２〜15μm、好ましくは５〜10μm
である。 ［発明の効果］ 本発明の方法によりポリエチレンテレフタレー
ト成形品の表面に設けられた第１皮膜および第２
皮膜からなる保護皮膜は、ポリエチレンテレフタ
レート成形品に対して優れた密着性を有し、また
同時にポリエチレンテレフタレート成形品に対し
て優れた耐熱衝撃性、耐沸騰水性、耐摩耗性およ
び耐候性を付与することができるものであり、そ
の工業的価値は極めて大である。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例を掲げ、本発明をさ
らに詳述する。なお、実施例および比較例中
「部」は全て「重量部」を、「％」は全て「重量
％」を表わし、表１の各成分の配合量は全て「重
量部」である。 実施例１〜８および比較例１〜４ 本発明で使用する成分(A)、(B)および(D)を以下の
とおり調製した。 第１組成物の調製 成分(A)の調製：アクリデイツクＡ−810−45（商
品名、大日本インキ化学工業(株)製、不揮発分45
％、OH価15）の44部をトルエン156部の溶解さ
せ、(A)成分とした。 成分(B)の調製：ダイアナールBR85（商品名、
三菱レーヨン(株)製；ポリメチルメタクリレート、
分子量250000）10部を酢酸ブチル36部およびキシ
レン54部の混合溶媒に溶解させ(B)成分とした。 得られた成分(A)および(B)、さらに成分(C)として
バーノツクD750（商品名、大日本インキ(株)製；イ
ソシアネート化合物、イソシアナト基含有量13
％）を表１に示す組成で配合し、第１組成物を得
た。 第２組成物の調製 ルドツクスLS（固形分濃度30％、PH8.2、平均
粒径12mμのコロイダルシリカの水性分散液、米
国デユポン社製、商品名）220部を、無水酢酸１
部およびメチルトリメトキシシラン270部からな
る溶液に添加し、25〜30℃の温度で撹拌しながら
24時間反応させて、固形分含有量が41％の反応分
散液を得た。これに、イソブタノールを加えて固
形分含有量が20％になるように調整した後、紫外
線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフエ
ノンを0.8部加え均一となるように撹拌後過し、
さらにギ酸テトラメチルアンモニウムを0.05部加
えて均一となるように撹拌し、第２組成物(1)を得
た。 スノーテツクスＣ（固形分濃度20％、PH8.5、平
均粒径15mμのコロイダルシリカの水性分散液、
日産化学社製、商品名）400部を、無水酢酸1.5部
およびメチルトリエトキシシラン300部からなる
溶液に添加し、25〜30℃の温度で撹拌しながら16
時間反応させて、皮膜形成成分の濃度が27.5％の
反応分散液を得た。次いで、共沸用アルコールと
してイソブタノール500部を添加し、20〜50℃の
温度で、20〜150mmHgの減圧下、水−アルコール
の共沸系中、過剰の水を留去して、固形分含有量
が50％の反応分散液を得た。この分散液に、25％
のイソプロピルアルコール、50％のイソブチルア
ルコールおよび25％の酢酸エチレングリコールモ
ノエチルエーテルからなる混合溶媒を加えて、固
形分含有量が20％となるように調製した。この
後、紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノンを0.8部加え、均一になるように
撹拌後過し、さらにギ酸テトラメチルアンモニ
ウムを0.05部添加し、第２組成物(2)を得た。 表１に示す組成の各成分からなる第１組成物
を、ルミラーＴ（商品名、東レ(株)製；ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、厚さ50μm）の表面
にマイヤーバー#９によつてバーコート塗布した
後、120℃で５分間加熱し乾燥させた。その膜厚
は1μmであつた。 乾燥後、室温まで冷却した後、第２組成物(1)ま
たは(2)を、第１組成物と同様の方法で塗布し、
120℃で３分間加熱し乾燥させた後、室温まで冷
却し、保護皮膜を有するポリエチレンテレフタレ
ートフイルムの成形品を得た。その膜厚は6μmで
あつた。 得られたポリエチレンテレフタレートフイルム
の成形品について、密着性、耐熱衝撃性、耐沸騰
水性、耐摩耗性および耐候性を下記の方法で試験
した。結果を表２に示す。 密着性：硬化皮膜上に１mm幅のクロスカツト
100目を作成し、クロスカツト面上にセ
ロハン粘着テープを貼り付け、これを皮
膜に対して直角方向に強く引つぱり、皮
膜の剥離状態を観察した。なお、下記の
各試験においても、密着性は本方法によ
り試験した。 耐熱衝撃性：田葉井製作所製熱衝撃性試験機
で、−30℃、３時間→80℃、３時間を１
サイクルとして、試験片をそれぞれの温
度雰囲気に曝し、これを５サイクル繰り
返して皮膜の外観および密着性を観察し
た。 耐沸騰水性：沸騰水中に30分試験片を浸漬した
後、密着性を観察した。 耐摩耗性：東洋精機社製テーバー摩耗試験機を
用い、摩耗輪CS−10、荷重500ｇ、100
サイクルの条件で試験片の表面に傷を付
け、その度合を、スガ試験機社製直読ヘ
ーズコンピユーターで解析したヘーズ値
（ΔH、％）で表わした。 耐候性：サンシヤインウエザーメーター耐候促
進試験機を用いて500時間暴露した後、
外見および密着性を観察した。
表面保護法に関し、さらに詳しくは、優れた耐熱
衝撃性、耐摩耗性、耐候性等を付与することがで
きるポリエチレンテレフタレート成形品の表面保
護法に関する。 ［発明の技術的背景およびその問題点］ 近年、透明プラスチツク材料は、破砕しにくく
しかも軽量であることから、ガラスパネルに代つ
て広く使用されるようになつた。例えば、現在、
合成有機重合体から製造された透明ガラスが、汽
車、バス等の輸送機関、光学機器および建築材料
において汎用されている。 しかしながら、透明プラスチツクは上記利点を
有する反面、表面に引かき傷等の損傷を受けやす
く、そのため透明性が低下して外観を損ないやす
い。また、透明プラスチツクは日光等の紫外線に
長くさらされると変色しやすいという欠点があ
る。 そこで、透明プラスチツクの耐摩耗性を改良す
るために、種々の試みがなされている。例えば、
プラスチツク成形品のなかでも、アクリル樹脂や
ポリカーボネート樹脂の成形品などは、コロイド
状シリカと加水分解性シランとの混合物とからな
る皮膜形成成分を塗布することにより、耐摩耗性
を付与できることが知られている（例えば、特開
昭55−94971号公報および特開昭59−68377号公報
参照）。しかしながら、ポリエチレンテレフタレ
ート成形品に対しては、上記皮膜形成成分を単独
で用いた場合、密着性が乏しいという問題があ
る。 また、かかる成形品にプライマーとしてポリア
ルキルメタクリレートを塗布した後、かかる皮膜
形成成分を塗布・硬化させた場合にも密着性は改
善されない。 一方、アクリルポリオールとその硬化剤である
イソシアネート化合物とからなるプライマーを用
いた場合、プライマーの硬化が不充分であると上
塗り剤中の溶剤によりプライマー層が侵されてプ
ライマー層が白濁し、プラスチツク成形品の商品
価値が低下する。また硬化を充分に行つた場合
は、かかる白濁はなくなりプライマー層と上塗り
皮膜との密着性も良くなるが、上塗り皮膜にクラ
ツクやクレイズを生じ易くなるという不利益があ
る。 ［発明の目的］ 本発明は、上記の問題点を解消し、プラスチツ
ク、特にポリエチレンテレフタレートの表面に、
２種類の異なる保護皮膜を設けることにより、優
れた耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐候性等を付与する
ことができるポリエチレンテレフタレート成形品
の表面保護法を提供することを目的とするもので
ある。 ［発明の構成］ 本発明は、ポリエチレンテレフタレート成形品
の表面に、 (A) アクリルポリオール ５〜80重量部； (B) ポリアルキルメタクリレート 95〜20重量部； (C) イソシアネート化合物 イソシアナト基とし
て(A)の水酸基１当量に対して 0.5〜20当量； からなる組成物（以下、「第１組成物」という）
の第１皮膜を形成した後、さらに前記皮膜上に、 (D) R1Si（OH）3（式中R1は炭素数１〜３のアルキ
ル基またはアリール基からなる群より選ばれた
１価の基を表わす）で示されるオルガノシラン
トリオールおよび／またはその部分縮合物
10〜90重量部； (E) コロイド状シリカ 90〜10重量部； からなる組成物（以下、「第２組成物」という）
の第２皮膜を形成することを特徴とするポリエチ
レンテレフタレート成形品の表面保護法に関す
る。 本発明は、ポリエチレンテレフタレート成形品
の表面に第１および第２組成物を構成材料とする
２種類の保護皮膜を設けることにより、その目的
を達成せんとするものである。 本発明で使用する第１組成物の成分(A)のアクリ
ルポリオールは、ヒドロキシ基含有アクリルモノ
マーの１種以上の重合により、または前記ヒドロ
キシ基含有アクリルモノマーの１種以上とアルキ
ルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レートとの共重合により得ることができる。 ここで使用するヒドロキシ基含有アクリルモノ
マーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルアクリレート、１，４−ジヒドロキシブ
チルモノアクリレート等を挙げることができる。 また、共重合が可能であるアルキルアクリレー
トまたはアルキルメタクリレートとしては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル等のアクリル酸エステルまたは対応するメタ
クリル酸エステルを挙げることができる。これに
該当するアクリルポリオールの具体例としては、
アクリデイツクA810−45、アクリデイツクA801
（商品名；いずれも大日本インキ化学工業(株)製）
等を挙げることができる。 成分(B)のポリアルキルメタクリレートは、アル
キルメタクリレートの１種以上を、公知の重合方
法により重合して得ることができる。ポリアルキ
ルメタクリレートの分子量は、一般に高い方が好
ましく、通常は50000以上であり、溶剤に溶解で
きるものであれば特に分子量の上限は定められな
い。ここで使用することができるアルキルメタク
リレートとしては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等
を挙げることができる。これに該当する具体例と
しては、ELVACITE2041（商品名；デユポン社
製）、ダイアナールBR85（商品名；三菱レーヨン
(株)製）を挙げることができる。 成分(A)および(B)の配合割合は、成分(A)および(B)
の合計量を100重量部とした場合に、成分(A)が５
〜80重量部であり、成分(B)が95〜20重量部であ
る。成分(A)の配合割合が５重量部未満の場合に
は、第１皮膜のポリエチレンテレフタレート成形
品に対する密着性が悪くなる。一方、成分(B)の配
合割合が20重量部より少ない場合で、第１皮膜の
硬化が不充分である場合には、第２組成物の塗布
時に用いる溶剤により第１皮膜が白濁してしま
い、また、第１皮膜の硬化が充分である場合にお
いては、第２皮膜の形成時に、該皮膜にクラツク
やクレーズが発生し易くなるために好ましくな
い。 成分(C)のイソシアネート化合物はイソシアナト
基を分子中に２個以上有するものであれば特に限
定されず、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネートまたはこれらの付加体等を使
用することができる。これらに該当する具体例と
しては、バーノツクD750、バーノツクD950（商
品名；いずれも大日本インキ化学工業(株)製）等を
挙げることができる。 成分(C)は、成分(A)のアクリルポリオールの水酸
基１当量に対して、イソシアネート化合物のイソ
シアナト基が0.5〜20当量、好ましくは１〜10当
量となるように配合する。0.5当量未満の場合は、
第１皮膜のポリエチレンテレフタレート成形品に
対する密着性が悪く、また20当量を超える場合は
第２皮膜の形成時に成分(A)が過剰である場合と同
様の不利益が生ずる。 第１組成物は、塗布作業の容易さから成分(A)お
よび(B)を適当な溶媒に溶解させた後、成分(C)およ
び必要に応じて適当な触媒を添加、撹拌・溶解さ
せたものを用いることが好ましい。ここで使用す
る適当な溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の有機カルボン酸エステル；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；等を
挙げることができ、これらは１種以上で使用する
ことができる。 またここで使用する触媒としては、トリメチル
アミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレン
テトラアミン、Ｎ，N′−ジメチルドデシルアミ
ン等のアミン類；ジラウリル酸−ｎ−ジブチルス
ズ、塩化トリｎ−ブチルスズ等の有機スズ化合
物；ナフテン酸鉛等の有機酸金属塩等を挙げるこ
とができ、これらの触媒の選択、またその添加量
等は、好適な反応速度を保つために、適宜決定す
ることができる。 第１組成物を溶媒に溶解させたときの濃度は、
１〜20重量％であることが好ましい。かかる濃度
範囲外の場合には、プライマーとして好適な膜厚
の第１皮膜を形成することができない。 第１皮膜は、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム等のポリエチレンテレフタレート成形品の表
面上に、第１組成物の溶液を浸漬法、スプレー
法、バーコート法、刷毛塗り法等の方法により１
回以上塗布した後、加熱、乾燥することにより形
成することができる。この場合の加熱条件は、使
用するポリエチレンテレフタレートの耐熱性の度
合に応じて選択することができるが、通常は、60
〜180℃で、60〜１分間である。このようにして
形成された第１皮膜の厚みは、0.5〜10μm、好ま
しくは１〜5μmである。 第２組成物の構成成分である成分(D)の式R1Si
（OH）3で示されるオルガノシラントリオールお
よび／またはその部分縮合物において、R1は炭
素数１〜３のアルキル基およびアリール基からな
る群より選ばれる一価の基を表わし、炭素数１〜
３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基を挙げることができ、アリー
ル基の具体例としては、フエニル基を挙げること
ができる。 オルガノシラントリオールまたはその部分縮合
物は、例えば、次式：R1Si（OR3）3（式中、R1は前
記と同義であり、R3は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす）で示されるオルガノトリアルコキシ
シランを、触媒の存在下で加水分解することによ
り得ることができる。ここで使用することができ
る加水分解触媒としては、無水酢酸、氷酢酸、プ
ロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、シユウ
酸等の有機酸；アルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシモノエチルア
セトアセテート等のアルミニウムキレート化合物
を挙げることができる。これらの中でも、無水酢
酸および氷酢酸が好ましい。 成分(E)のコロイド状シリカは、通常水性分散液
中に分散された形で使用されるが、一般的に分散
液が中性付近であるとコロイド状シリカは不安定
なため、例えば、水酸化ナトリウムを添加し、安
定化させて使用する。水酸化ナトリウムの添加量
は、組成物の調製を容易にし、さらにその安定性
を保持する上から、コロイド状シリカの固形分
100重量部に対して0.35重量部以下が好ましい。 コロイド状シリカの水性分散液の具体例として
は、スノーテツクス（Snowtex：日産化学社製、
商品名）、ルドツクス（Ludox：デユポン社製、
商品名）などを挙げることができる。このコロイ
ド状シリカは、酸性または塩基性のいずれであつ
てもよい。 成分(D)および(E)の配合割合は、成分(D)と成分(E)
の合計量を100重量部とした場合、成分(D)が10〜
90重量部、成分(E)が90〜10重量部である。配合割
合がこの範囲外であると、形成された第２皮膜に
クラツクが生じ、連続皮膜の形成が困難であり、
また皮膜に適度な硬度を付与することができな
い。 第２組成物は、オルガノトリアルコキシシラン
を加水分解して得た成分(D)のアルコール溶液と成
分(E)とを混合することによつて得ることができ、
または成分(E)の水性分散液にオルガノトリアルコ
キシシランおよび加水分解触媒を添加したのち、
該オルガノトリアルコキシシランを加水分解せし
めることによつても得ることができる。なお、こ
のようにして得られる第２組成物中に含有される
水が多量であるために、該組成物の塗布作業に悪
影響が及ぶ場合には、例えば、第２組成物中に含
有されている水量に対して過剰量のアルコールを
添加したのち、共沸させることにより、水を除去
しておくことが好ましい。 第２組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、
レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、抗酸化剤、
変性剤等を添加することができる。また、第２皮
膜を形成する際に硬化を促進する目的で、第２組
成物に適当な触媒を添加することもできる。この
場合の触媒としては、例えば、酢酸ナトリウム、
ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；
ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンア
セテート等のアミンカルボキシレート；酢酸テト
ラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アン
モニウム塩；オクテン酸スズ等のカルボン酸金属
塩；トリエタノールアミン、ピリジン等のアミン
類；水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の
アルカリ性水酸化物；γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−エチレンジアミンプロピルト
リメトキシシラン等のアミン系シランカツプリン
グ剤；もしくはアルミニウムキレート化合物等を
挙げることができる。 第２組成物は、通常、アルコール性溶媒に分散
させた分散液として使用する。この場合のアルコ
ール性溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ブチルセロ
ソルブ及びアセトンアルコール等を挙げることが
できる。また、第２組成物の分散液は、固形分濃
度が５〜40重量％であることが好ましい。 第２皮膜は、第２組成物の分散液を、第１皮膜
上に第１組成物溶液と同様な方法で１回以上塗布
したのち、加熱し乾燥させることにより、形成す
ることができる。加熱条件は、60〜180℃で、３
〜１時間である。このようにして形成された第２
皮膜の厚みは、２〜15μm、好ましくは５〜10μm
である。 ［発明の効果］ 本発明の方法によりポリエチレンテレフタレー
ト成形品の表面に設けられた第１皮膜および第２
皮膜からなる保護皮膜は、ポリエチレンテレフタ
レート成形品に対して優れた密着性を有し、また
同時にポリエチレンテレフタレート成形品に対し
て優れた耐熱衝撃性、耐沸騰水性、耐摩耗性およ
び耐候性を付与することができるものであり、そ
の工業的価値は極めて大である。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例を掲げ、本発明をさ
らに詳述する。なお、実施例および比較例中
「部」は全て「重量部」を、「％」は全て「重量
％」を表わし、表１の各成分の配合量は全て「重
量部」である。 実施例１〜８および比較例１〜４ 本発明で使用する成分(A)、(B)および(D)を以下の
とおり調製した。 第１組成物の調製 成分(A)の調製：アクリデイツクＡ−810−45（商
品名、大日本インキ化学工業(株)製、不揮発分45
％、OH価15）の44部をトルエン156部の溶解さ
せ、(A)成分とした。 成分(B)の調製：ダイアナールBR85（商品名、
三菱レーヨン(株)製；ポリメチルメタクリレート、
分子量250000）10部を酢酸ブチル36部およびキシ
レン54部の混合溶媒に溶解させ(B)成分とした。 得られた成分(A)および(B)、さらに成分(C)として
バーノツクD750（商品名、大日本インキ(株)製；イ
ソシアネート化合物、イソシアナト基含有量13
％）を表１に示す組成で配合し、第１組成物を得
た。 第２組成物の調製 ルドツクスLS（固形分濃度30％、PH8.2、平均
粒径12mμのコロイダルシリカの水性分散液、米
国デユポン社製、商品名）220部を、無水酢酸１
部およびメチルトリメトキシシラン270部からな
る溶液に添加し、25〜30℃の温度で撹拌しながら
24時間反応させて、固形分含有量が41％の反応分
散液を得た。これに、イソブタノールを加えて固
形分含有量が20％になるように調整した後、紫外
線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフエ
ノンを0.8部加え均一となるように撹拌後過し、
さらにギ酸テトラメチルアンモニウムを0.05部加
えて均一となるように撹拌し、第２組成物(1)を得
た。 スノーテツクスＣ（固形分濃度20％、PH8.5、平
均粒径15mμのコロイダルシリカの水性分散液、
日産化学社製、商品名）400部を、無水酢酸1.5部
およびメチルトリエトキシシラン300部からなる
溶液に添加し、25〜30℃の温度で撹拌しながら16
時間反応させて、皮膜形成成分の濃度が27.5％の
反応分散液を得た。次いで、共沸用アルコールと
してイソブタノール500部を添加し、20〜50℃の
温度で、20〜150mmHgの減圧下、水−アルコール
の共沸系中、過剰の水を留去して、固形分含有量
が50％の反応分散液を得た。この分散液に、25％
のイソプロピルアルコール、50％のイソブチルア
ルコールおよび25％の酢酸エチレングリコールモ
ノエチルエーテルからなる混合溶媒を加えて、固
形分含有量が20％となるように調製した。この
後、紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフエノンを0.8部加え、均一になるように
撹拌後過し、さらにギ酸テトラメチルアンモニ
ウムを0.05部添加し、第２組成物(2)を得た。 表１に示す組成の各成分からなる第１組成物
を、ルミラーＴ（商品名、東レ(株)製；ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、厚さ50μm）の表面
にマイヤーバー#９によつてバーコート塗布した
後、120℃で５分間加熱し乾燥させた。その膜厚
は1μmであつた。 乾燥後、室温まで冷却した後、第２組成物(1)ま
たは(2)を、第１組成物と同様の方法で塗布し、
120℃で３分間加熱し乾燥させた後、室温まで冷
却し、保護皮膜を有するポリエチレンテレフタレ
ートフイルムの成形品を得た。その膜厚は6μmで
あつた。 得られたポリエチレンテレフタレートフイルム
の成形品について、密着性、耐熱衝撃性、耐沸騰
水性、耐摩耗性および耐候性を下記の方法で試験
した。結果を表２に示す。 密着性：硬化皮膜上に１mm幅のクロスカツト
100目を作成し、クロスカツト面上にセ
ロハン粘着テープを貼り付け、これを皮
膜に対して直角方向に強く引つぱり、皮
膜の剥離状態を観察した。なお、下記の
各試験においても、密着性は本方法によ
り試験した。 耐熱衝撃性：田葉井製作所製熱衝撃性試験機
で、−30℃、３時間→80℃、３時間を１
サイクルとして、試験片をそれぞれの温
度雰囲気に曝し、これを５サイクル繰り
返して皮膜の外観および密着性を観察し
た。 耐沸騰水性：沸騰水中に30分試験片を浸漬した
後、密着性を観察した。 耐摩耗性：東洋精機社製テーバー摩耗試験機を
用い、摩耗輪CS−10、荷重500ｇ、100
サイクルの条件で試験片の表面に傷を付
け、その度合を、スガ試験機社製直読ヘ
ーズコンピユーターで解析したヘーズ値
（ΔH、％）で表わした。 耐候性：サンシヤインウエザーメーター耐候促
進試験機を用いて500時間暴露した後、
外見および密着性を観察した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレート成形品の表面
に、 (A) アクリルポリオール ５〜80重量部； (B) ポリアルキルメタクリレート 95〜20重量部； (C) イソシアネート化合物イソシアナト基として
(A)の水酸基１当量に対して、 0.5〜20当量 からなる組成物の第１皮膜を形成した後、さらに
前記皮膜上に、 (D) R1Si（OH）3 10〜90重量部 （式中R1は炭素数１〜３のアルキル基または
アリール基からなる群より選ばれた１価の基を
表わす）で示されるオルガノシラントリオール
および／またはその部分縮合物 (E) コロイド状シリカ 90〜10重量部 からなる組成物の第２皮膜を形成することを特徴
とするポリエチレンテレフタレート成形品の表面
保護法。
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