JPH0134275B2

JPH0134275B2 -

Info

Publication number: JPH0134275B2
Application number: JP13900481A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kabetani; Kazuo Makino
Original assignee: Itoh Optical Industrial Co Ltd
Current assignee: Itoh Optical Industrial Co Ltd
Priority date: 1981-09-03
Filing date: 1981-09-03
Publication date: 1989-07-18
Also published as: JPS5840365A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、プラスチツク成形品等の表面硬
度、耐擦傷性、耐薬品性などの表面状態を改良す
るためのコーテイング組成物に関し、有機ケイ素
化合物を基剤とするものである。プラスチツク成形品は、その軽量、易加工性等
の長所を生かして多量に使用されているが、一般
に硬度が低く耐摩耗性、耐擦傷性に劣ることから
成形品表面に傷がつきやすく、また、有機溶剤と
接触してクラツクを生じたり、透明性が失なわれ
る等の欠点を有する。特に、眼鏡レンズ等の光学
的用途にはこれが重大な欠陥となり、プラスチツ
ク成形品の使用が大幅に制限される。これらの欠点を改良するために、従来より有機
ケイ素化合物をプラスチツク成形品表面に塗布し
コーテイング膜を形成させる方法が数多く提案さ
れている。例えば、特公昭50−28446号公報において、ア
ルキルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキ
シシランの加水分解物と有機カルボン酸のアルカ
リ金属塩からなるコーテイング組成物が提案され
ている。しかしこのコーテイング組成物は高温
（約90℃以上）で熱硬化させる必要があるため、
耐熱性の良好なポリメチルメタクリレート注型品
には適用できても、射出成形品には熱変形を生じ
るため適用できず、また熱水中でクラツクを発生
しやすく耐熱水性も良好でない。これらの欠点を改良するために、(1)二官能性シ
ランモノマーを添加する方法（特開昭49−14535
号公報参照）、(2)ナフテン酸のアルカリ金属塩を
触媒とする方法（特開昭50−143822号公報参照）
等が提案されているが、いずれも十分に満足な結
果を与えるとは言えない。この発明は、上記にかんがみて、プラスチツク
成形品表面に表面硬度、耐擦傷性、耐薬品性、耐
熱水性に優れたコーテイング膜を形成でき、しか
も低温（90℃以下）でも硬化させることができる
コーテイング組成物を提供することを目的とす
る。この発明のコーテイング組成物は、オルガノト
リアルコキシシラン又はこれとテトラアルコキシ
シランの混合物にα，ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンを添加して上記シランを加水分解
したものにグアニジン系触媒を添加して、上記目
的を達成する。以下、この発明を詳細に説明する。以下、特に
ことわらない限り「部」は「重量部」を指す。下記成分(A)100部に下記成分(B)0.02〜２部を添
加して成分(A)を加水分解したものに下記成分(C)
0.1〜５部添加してコーテイング組成物を得る。上記加水分解に際しては、水は0.1N以下の鉱
酸酸性の水で行なうことが好ましく、さらには、
溶剤を混合して行なうことが好ましい。この溶剤
としては、成分(A)、(B)、(C)をよく溶かし、かつプ
ラスチツク成形品の基体に影響のないものが望ま
しい。通常は、メタノール、エタノール、ブタノ
ール等の低級アルコールが有用で、必要に応じて
ケトン、エステル、グリコールエーテル（セロソ
ルブ等）を混合して使用する。なお、上記溶剤
は、加水分解後又は触媒添加後添加してもよい。成分(A)オルガノトリアルコキシシラン又はそれと
テトラアルコキシシランの混合物上記オルガノトリアルコキシシランは、一般式
RSI（OR′）₃で示される（但し、Ｒ；メチル、ビニ
ル基又はフエニル基、R′；炭素数１〜４のアル
キル基）。具体的には、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、フエニルトリプロポ
キシシラン、フエニルトリブトキシシラン等を例
示できる。この発明においては、上記例示のうち
メチルトリアルコキシシランが特に好ましく、他
のオルガノトリアルコキシシランを併用する場合
でも、50wt％（加水分解物換算）以上含有する
ことが好ましい。上記テトラアルコキシシランは、コーテイング
膜の硬度を向上させる目的で添加し、一般式Si
（OR″）₄で示される（但しR″；炭素数１〜４のア
ルキル基）。具体的には、テトラトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、、テトラブトキシシラン等を例示できる。こ
のテトラアルコキシシランの使用量は、オルガノ
トリアルコキシシラン100部に対して100部以下、
さらには50部以下とすることが好ましい。これ
は、使用量が増大すると、コーテイング膜の硬度
は向上するが、柔軟性が低下し、ひび割れが生じ
たり密着性が低下するからである。成分(B)α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキ
サン上記シロキサンは、耐擦傷性を向上させる役目
を果し、一般式HO−〔Si（CH₃）₂O−〕_oＨで示され、
ｎ＝５〜100、好ましくはｎ＝15〜40である。添
加量は上記数値範囲内で、好ましくは0.05〜0.5
部である。添加量が少なすぎると添加効果が得られず、多
すぎると充分平滑かつ均質なコーテイング膜が得
られない。また、このシロキサンの添加は、成分
(A)を加水分解前に添加する必要があり、後から添
加したのでは添加効果は現われない。成分(C)グアニジン又はＮ−アルキル置換グアニジ
ン若しくはこれらの炭酸塩、カルボン酸塩から選
ばれる化合物。上記グアニジン又はＮ−アルキル置換グアニジ
ンは、一般式R¹R²NC（＝NH）NR³R⁴で示され
る（但し、R¹〜R⁴；水素又は低級アルキル基）。
カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩、吉草酸塩、安息香酸塩等を例示でき
る。成分(C)は、成分(A)の加水分解物の緒合硬化触
媒の作用を奏し、添加量は上記数値範囲内であ
る。添加量が少なすぎると、硬化が不十分となり、
多すぎると、密着性、耐熱水性低下の一因とな
る。この硬化用触媒は、公知のアルカル金属塩に
比して、耐ストレスクレージングに優れたコーテ
イング膜を与えるのみならず、かなりの低温（65
℃）においても充分密着性のあるコーテイング膜
を与える。この発明のコーテイング組成物には、上記各成
分の他に有機酸、界面活性剤、染顔料等を添加し
て実用性を向上させて使用することができる。上
記有機酸は、調製後にゲル化防止、塗布後の硬化
速度調節の作用を奏し、揮発性のギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸等を例示できる。また、界面活
性剤は、塗布時の平滑性を向上させる作用を奏
し、ジメチルシロキサンアルキレンオキシドブロ
ツク共重合体、ポリフツ化炭化水素系ノニオン型
のものが有用である。このように調製したこの発明のコーテイング組
成物は、プラスチツク成形品の表面に浸漬等の手
段により塗布して加熱硬化させれば、表面硬度、
耐擦傷性、耐薬品性、耐熱水性等に優れたコーテ
イング膜を得ることができる。ここで硬化条件
は、好ましくは80〜90℃×１〜２時間であるが、
65℃×３〜４時間と相当な低温でも可能である。
従つて、耐熱性に優れていないプラスチツク成形
品にも諸性能に優れたコーテイング膜を形成で
き、プラスチツク成形品の適用範囲を大幅に拡大
できる。特に、この発明のコーテイング組成物により得
られたコーテイング膜は、スチールウール等の硬
い材料で強く摩擦してもほとんど傷つくことな
く、ポリメタクリル酸メチル等の透明プラスチツ
ク成形品の使用中の擦り傷により外観低下をきた
すことがないので、光学材料に適用した場合、商
品価値が著しく向上する。なお、この発明のコー
テイング組成物は、ポリメタクリル酸メチル以外
からなる成形品には直接密着しないが、適当な前
処理又は下塗りを行なうことにより他のプラスチ
ツク成形品にも適用可能であり、さらに木材、
紙、金属、セラミツク等の表面改質用としても有
用である。以下、この発明の効果を確認するために、実施
例を比較例とともに挙げる。＜コーテイング組成物の調製方法＞ (1) 実施例１〜10、比較例１〜５第１表に示す部数の成分（A1）メチルトリメ
トキシシラン、成分（A2）テトラエトキシシラ
ン、成分(B)α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン（ｎ≒20；以下同じ）及びイソプロピル
アルコール80部を混合して均一な溶液とした後、
第１表に示す量（ml）の0.01N塩酸水を撹拌しな
がら除々に添加して加水分解を行なう。室温に
24h放置後、第１表に示す部数の成分(C)グアニジ
ン酢酸塩と酢酸10部を加えて調製する。 (2) 実施例11〜15、比較例６〜７メチルトリエトキシシラン200部、テトラエト
キシシラン40部、α，ω−ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン0.2部、イソプロピルアルコール
160部、ポリ酢酸ビニル５部及びポリフツ素型界
面活性剤0.2部を、上記(1)と同様に、混合し加水
分解を行ない（HClaq・65ml添加）室温放置後、
第２表に示す成分(C)各部数と酢酸25部を加えて調
製する。 (3) 実施例 16 メチルトリメトキシシラン100部、ビニルトリ
エトキシシラン30部、α，ω−ジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサン0.2部、エチルアルコール95
部及びメチルイソブチルケトン20部を、上記(1)と
同様に、混合し加水分解を行ない（HClaq・63ml
添加）室温放置後、テトラメチルグアニジン１部
と酢酸25部を加えて調整する。 (4) 実施例 17 フエニルトリメトキシシラン40部、メチルトリ
メトキシシラン120部、テトラエトキシシラン30
部、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ン0.35部、エチルアルコール120部及び酢酸ブチ
ル30部を、上記(1)と同様に、混合し加水分解を行
ない（HClaq・56ml添加）室温放置後、テトラメ
チルグアニジン１部と酢酸15部を加えて調整す
る。 (5) 実施例 18〜20 メチルトリトキシシラン160部、テトラエトキ
シシラン40部、α，ω−ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン0.25部、イソプロピルアルコール
160部、ジメチルシロキサン−オキシエチレンブ
ロツクポリマー0.1部及びポリビニルブチラール
樹脂４部を、上記(1)と同様に、混合し加水分解を
行ない（HClaq・66ml添加）室温放置後、グアニ
ジン酢酸塩1.5）部と酢酸30部を加えて調整する。＜試験方法＞ (1) 試験片の作成方法第４表に示す各被塗布物に浸漬法（引き上げ
速度30cm／分）で各コーテイング組成物を塗布
し、各条件で硬化させて試験片を作成した。但し被塗布物において実施例18、19、20は下
記プライマー、、をそれぞれ浸漬塗布
し、それぞれ100℃、60℃、60℃で15分間乾燥
させたものである。ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量約2000）の5wt％エチルセロソルブ溶
液。３−メタクリロキシトリメトキシシラン25
部と0.1N塩酸６部を混合し30分間激しく撹
拌しシランを加水分解後、これにＮ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン４部、酢酸10部、イソプロピル
アルコール150部を加えて室温で24h放置し、
さらにイソプロピルアルコール600部を加え
た溶液。 (2) 試験項目 (イ) 外観……目視観察で透明性その他コーテイ
ング膜の欠陥を調べる。 (ロ) 密着性……コーテイング膜にナイフで１mm
角のマス目を100個切り、セロハン粘着テー
プを強く貼り付け90゜方向に急激に剥がし、
剥がれなかつたマス目の割合を表示する。 (ハ) 硬度……JIS−Ｋ−5400に従つて、鉛筆引
掻硬度試験器（荷重１Kg）により測定し、傷
のつかない最高の鉛筆硬度を表示した。 (ニ) 耐擦傷性……＃0000のスチールウールによ
りコーテイング膜表面を擦り傷のつきにくさ
を調べた。判定基準は下記の如くである。Ａ；強く擦つても傷がつかない。Ｂ；かなり強く擦ると傷がつく。Ｃ；弱く擦つても傷がつく。 (ホ) 耐メタノール性メタノール（第１級試薬）中に２時間浸漬
して、コーテイング膜を目視観察した。各試験結果は実施例１〜10、比較例１〜５を第
１表に、実施例11〜15、比較例６〜７を第２表
に、実施例16〜20を第３表にそれぞれ示す。第１表から、成分(A)100部に対する成分(B)0.02
〜２部、成分(C)が0.1〜５部の範囲内であれば、
コーテイング膜の諸性能が良好なことが分かる。
成分(C)が多すぎると外観不要が生じかつ耐擦傷性
が低下し（比較例１）、少なすぎると硬度や耐擦
傷性が低下する（比較例２）。また、成分（A2）
が成分（A1）に対して過剰になると密着性が低
下し（比較例３）、成分(C)が無添加であると耐摩
耗性が低下し（比較例４）、過剰であると外観不
良が発生する（比較例５）ことが分かる。第２表から、グアニジン系化合物以外の硬化触
媒を用いると、耐熱水性が大幅に低下することが
分かる（比較例６、７）。第３表から、オルガノトリアルコキシシランが
メチルトリメトキシシランの他のオルガノトリア
ルコキシシランの混合物であつてもコーテイング
膜は優れた諸性能を示すことが分かり（実施例
16、17）、また、プラスチツク成形品がポリメチ
ルメタクリレート以外から形成されていても、プ
ライマーを介すれば良好な諸性能を示すことが分
かる（実施例18〜20）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１オルガノトリアルコキシシラン又はこれとテ
トラアルコキシシランの混合物からなる成分(A)
100重量部に下記成分(B)0.02〜２重量部を添加し
て成分(A)を加水分解したものに下記成分(C)0.1〜
５重量部を添加した構成のコーテイング組成物。 (B) α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ン。 (C) グアニジン又はＮ−アルキル置換グアニジン
若しくはこれらの炭酸塩、カルボン酸塩から選
ばれる化合物。