WO2013187699A1 - 실록산 하드코팅 수지 조성물 - Google Patents

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WO2013187699A1
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배병수
고지훈
최광문
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한국과학기술원
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present application relates to a hard coating resin composition containing a siloxane resin, a method for producing a siloxane hard coating cured product using the hard coating resin composition, and an optical film including a siloxane hard coating cured product.
  • Transparent plastics are widely used as key materials in the optical and transparent display industries.
  • transparent plastics such as PC (polycarbonate) or PMMA (polymethyl methacrylate)
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • plastic resins have a lower surface hardness than glass, and thus have a disadvantage of poor wear resistance.
  • hard coating technology for increasing the surface hardness of plastic has become an important issue.
  • Organic materials used in hard coating technology are largely divided into organic, inorganic and organic-inorganic hybrid materials.
  • Organic materials such as acrylic, urethane, and melamine have low surface hardness but have advantages such as flexibility and formability due to the characteristics of the organic material.
  • silicon-based inorganic materials have low flexibility and formability, but have high surface hardness and transparency.
  • Hard coating technology requires the advantages of both of these materials, so organic-inorganic hybrid materials are in the limelight rather than being used alone. However, despite the active research on hard coating technology related to this, it is still insufficient to realize the advantages of both organic and inorganic.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-063244 discloses a colloidal silica surface-treated with a silane coupling agent having a reactive (meth) acrylate group in a molecule, a monomer having one reactive (meth) acrylate group in a molecule, or a monomer thereof.
  • the resin composition for hard coatings which consists of a polymer which superposed
  • US Patent Publication No. 20120034450 proposes a surface protection film that can be obtained by mixing the ionizing radiation curable resin, quencher, ultraviolet absorber, hydrophobized inorganic fine particles to form a resin and to cure it.
  • the inorganic fine particles are physically mixed with the ionizing radiation curable resin, the dispersibility is poor and aggregation between the inorganic fine particles may occur.
  • permeability falls by scattering of the light by the interface between resin and an inorganic fine particle, it is not suitable as an optical protective film.
  • a siloxane molecule having an inorganic property and an alicyclic epoxy group having an organic property are chemically bonded to form one molecule.
  • Hard coating resin for hard coating having easy processability and high surface hardness suitable for hard coating agent by having various molecular weight distribution so that siloxane molecules can be densely crosslinked by polymerizing reaction of alicyclic epoxy group to obtain high surface hardness A composition, a hard coat cured product using the hard coat resin composition, and an optical film including the hard coat cured product.
  • a first aspect of the present disclosure provides a hard coat resin composition
  • a hard coat resin composition comprising a siloxane resin having an alicyclic epoxy group having a weight average molecular weight ranging from about 1,000 to about 4,000 and having a molecular weight distribution of about 1.05 to about 1.4. .
  • the second aspect of the present application provides a method for producing a hard coat cured product, comprising polymerizing the hard coat resin composition.
  • the third aspect of the present application provides an optical film or sheet comprising a hard coat cured product produced by the method for producing a hard coat cured product.
  • the present application is a chemically bonded siloxane molecule having an inorganic property and an alicyclic epoxy group having an organic property, and in order to obtain a high surface hardness due to the inorganic material, the siloxane molecule may undergo a polymerization reaction of an alicyclic epoxy group.
  • Hard coating resin composition to have a variety of molecular weight distribution so that it can be densely crosslinked using, it has easy workability and high surface hardness suitable for the hard coating agent.
  • 1 is a graph obtained by measuring the molecular weight of the siloxane resin containing an alicyclic epoxy group according to an embodiment of the present application with a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer.
  • Figure 2 is a graph obtained by measuring the molecular weight of the siloxane resin containing an alicyclic epoxy group according to an embodiment of the present application with a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer.
  • step to or “step of” does not mean “step for.”
  • the term "combination (s) thereof" included in the representation of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the representation of makushi form It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • alkyl refers to a linear or branched, unsubstituted or substituted saturated hydrocarbon group, respectively, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec- Butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, pentadecyl, heptadecyl and the like.
  • Alkyl may include an alkyl group having an alkyl unit having 1 to 30 carbon atoms, and when C 1 to C 30 alkyl is substituted, the carbon number of the substituent is not included.
  • alkoxy in the form of the alkyl group and the oxygen atom defined above, may be one containing a C 1 to C 20 alkoxy group, for example, methoxy, ethoxy, pro Foxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, hexoxy, octoxy, nonoxy, desoxy and the like or all possible isomers thereof.
  • a first aspect of the present disclosure provides a hard coat resin composition
  • a hard coat resin composition comprising a siloxane resin having an alicyclic epoxy group having a weight average molecular weight ranging from about 1,000 to about 4,000 and having a molecular weight distribution of about 1.05 to about 1.4. .
  • the siloxane resin (or alicyclic epoxy siloxane resin) containing the alicyclic epoxy group is about 1,000 to about 1,000 through a condensation reaction between an alkoxy silane having an alicyclic epoxy group alone or an alkoxy silane having an alicyclic epoxy group and a heterogeneous alkoxy silane.
  • About 4,000 for example about 1,000 to about 3,500, about 1,000 to about 3,000, about 1,000 to about 2,500, about 1,000 to about 2,000, about 1,000 to about 1,500, about 1,500 to about 4,000, about 2,000 to about 4,000, A weight average molecular weight of about 2,500 to about 4,000, about 3,000 to about 4.000, or about 3,500 to about 4,000, and a molecular weight distribution of about 1.05 to about 1.4, for example, about 1.05 to about 1.2, or about 1.1 to about 1.4 Has
  • the siloxane resin may have a relatively high epoxy equivalent in the range of about 0.35 to about 0.6 (mol / 100 g), but may not be limited thereto. Accordingly, the photopolymerization or thermal polymerization of the alicyclic epoxy group enables the siloxane molecules of various molecular weights to be densely crosslinked, thereby providing a high hardness siloxane hard coating cured product resulting from this, but not limited thereto. have.
  • the siloxane resin including the alicyclic epoxy group of the present application is easy to process because of the characteristics of the alicyclic epoxy group because it is not sensitive to oxygen during the polymerization reaction and can be photocured or thermally cured according to the polymerization initiator.
  • the siloxane resin comprising an alicyclic epoxy group synthesized by the condensation reaction is a viscosity and a curing rate of the siloxane resin by adding a reactive monomer capable of reacting with an alicyclic epoxy group to form a crosslink, for example, an acid anhydride or oxetane. And it is possible to control the density through which it is possible to provide the optimum siloxane hard coating resin composition according to the use of the hard coating agent.
  • the siloxane hard coating resins of the present application have high surface hardness and transparency through easy processability of alicyclic epoxy groups and tight crosslinking of siloxane networks resulting from various molecular weight siloxane molecules.
  • the siloxane resin according to the present invention is prepared through hydrolysis and condensation reaction between alkoxy silane having alicyclic epoxy group alone or alkoxy silane having alicyclic epoxy group and heterogeneous alkoxy silane in the presence of water.
  • Schemes 1 to 3 schematically illustrate the hydrolysis and condensation reactions of alkoxy silanes in the presence of water and a catalyst.
  • R is a linear or branched C 1 ⁇ C 7 alkyl group
  • R ' is a linear or branched C 1 ⁇ C 20 alkyl group, an alicyclic epoxy group, C 3 ⁇ C 8 cycloalkyl group , C 2 to C 20 alkenyl group, C 2 to C 20 alkynyl group, C 6 to C 20 aryl group, acrylic group, methacryl group, halogen group, amino group, mercapto group, ether group, ester group, carbonyl group, carboxyl group, It may include one or more functional groups in the group consisting of vinyl groups, nitro groups, sulfone groups, alkyd groups, and the like, but may not be limited thereto.
  • Scheme 1 shows that the alkoxy group of the alkoxy silane as the starting material is hydrolyzed by water to form a hydroxyl group.
  • the hydroxyl groups formed through this form siloxane bonds through condensation reactions between hydroxyl or alkoxy groups of other silanes, as seen in Scheme 2 or 3. Therefore, the weight average molecular weight and the molecular weight distribution (PDI) of the siloxane compound finally formed by controlling the reaction rate can be controlled, and the reaction temperature, the amount of catalyst, the type, the solvent, etc. may be the main factors.
  • PDI molecular weight distribution
  • a catalyst is used to control the reaction rate when preparing an alicyclic epoxy siloxane resin having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 4,000 and a molecular weight distribution of about 1.05 to about 1.4.
  • Acid catalysts such as hydrochloric acid, an acetic acid, hydrogen fluoride, nitric acid, a chlorosulfonic acid sulfate, iodic acid, a phylophosphoric acid
  • Base catalysts such as ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide and imidazole
  • ionite resins such as Amberite IRA-400 and IRA-67, and may also be selected and used from the group consisting of combinations thereof.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but in the case of the acid catalyst and the base catalyst, about 0.0001 to about 0.01 parts by weight may be added based on about 100 parts by weight of the alkoxy silane, and about 1 part by weight of about 100 parts by weight of the alkoxy silane for the ion exchange resin. To about 10 parts by weight may be added, but may not be limited thereto.
  • the hydrolysis and condensation reaction may be carried out by stirring at room temperature for about 12 hours to about 7 days, but in order to promote the reaction, the hydrolysis and condensation reaction may be stirred at about 60 ° C to about 100 ° C for about 2 hours to about 72 hours. However, this may not be limited.
  • the alkoxy silane having an alicyclic epoxy group for the production of the alicyclic epoxy siloxane resin is selected from one or more selected from the alkoxy silane containing an alicyclic epoxy group and an alkoxy group represented by the following formula (1) May be, but is not limited to:
  • R 1 is a linear or branched C 1 to C 6 alkyl group comprising an alicyclic epoxy group
  • the alicyclic epoxy group has a structure including an epoxy group as a cycloalkyl group of C 3 to C 6
  • R 2 is Linear or branched C 1 to C 7 alkyl group
  • n is an integer from 1 to 3.
  • alkoxy silane represented by Formula 1 examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like. One or more selected from the group consisting of a combination may be used, but may not be limited thereto.
  • the alicyclic epoxy siloxane resin may be prepared by the alkoxy silane having an alicyclic epoxy group alone, but also through the hydrolysis and condensation reaction between the alkoxy silane having an alicyclic epoxy group and a heterogeneous alkoxy silane. It may be prepared, but may not be limited thereto.
  • Heterogeneous alkoxy silanes may be selected from one or more of the alkoxy silanes represented by the following formula (2):
  • R 3 is a C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 3 ⁇ C 8 cycloalkyl group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, acrylic group, methacryl group, halogen It may contain one or more functional groups from the group consisting of groups, amino groups, mercapto groups, ether groups, ester groups, carbonyl groups, carboxyl groups, vinyl groups, nitro groups, sulfone groups, alkyd groups and the like.
  • R 4 is a linear or branched C 1 to C 7 alkyl group and m is an integer from 0 to 3.
  • the alkoxy silane represented by the formula (2) is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, di Methyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Propylethyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltripropoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)
  • an acid anhydride monomer may be further added to react with the alicyclic epoxy group of the siloxane resin to form a crosslink, thereby preparing a siloxane hard coat resin composition.
  • the acid anhydride monomer may be one containing at least one acid anhydride group of the formula (3).
  • the acid anhydride monomer may be at least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadicmethyl anhydride, chlorendic anhydride, and pyromellitic anhydride. It may be, but may not be limited thereto.
  • a siloxane hard coating resin composition by adding a reactive monomer capable of photopolymerization or thermal polymerization.
  • the amount of the reactive monomer added is not particularly limited, but may be added in an amount of about 1 to about 40 parts by weight based on about 100 parts by weight of the alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the reactive monomer may be a monomer having an alicyclic epoxy group or a monomer having an oxetane group, but may not be limited thereto.
  • the monomer having an oxetane group may include at least one or more oxetane groups of Formula 4, but may not be limited thereto.
  • the oxetane monomer is 3-methyl oxetane, 2-methyl oxetane, 3-oxetanol, 2-methylene oxetane, 3,3-oxetane dimethane thiol, 4- (3-methyloxetan-3-yl) benzonitrile, N- (2,2-dimethylpropyl) -3-methyl-3-oxetanemethaneamine, N- (1,2-dimethylbutyl) -3- Methyl-3-oxetanemethaneamine, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl methacrylate, and 4-[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] butan-1-ol, 3 -Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyl oxetane, xylene bis oxetane
  • the monomer having an alicyclic epoxy group 4-vinylcyclohexene dioxide, cyclohexene vinyl monooxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate , 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) It may include one or more selected from the group consisting of -1,3-dioxolane, but may not be limited thereto.
  • an initiator for the polymerization of the alicyclic epoxy siloxane resin for example, a photopolymerization initiator such as onium salts, organometallic salts and thermal polymerization initiators such as amines, imidazole Can be used, but may not be limited thereto.
  • a photopolymerization initiator such as onium salts, organometallic salts and thermal polymerization initiators such as amines, imidazole Can be used, but may not be limited thereto.
  • the addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but may be added in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight based on about 100 parts by weight of the siloxane resin having an alicyclic epoxy, but may not be limited thereto.
  • aryl sulfonium hexafluoroantimonate salts aryl sulfonium hexafluorophosphate salts, diphenyldiodonium hexafluorophosphate salts, diphenyldiodonium hexaantimonyium salts
  • It may include one or more selected from the group consisting of ditoryliodonium hexafluorophosphate salt, 9- (4-hydroxyethoxyphenyl) cyanthrenium hexafluorophosphate salt, and the like, but may not be limited thereto.
  • an organic solvent may be added to control the viscosity of the alicyclic epoxy siloxane resin to facilitate processability and at the same time adjust the thickness of the coating film, but may not be limited thereto.
  • the amount of the organic solvent added is not particularly limited, but in the case of alcohol, it is preferable to add about 0.1 to about 10 parts by weight based on about 100 parts by weight of the alicyclic epoxy siloxane resin.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, or methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, etc.
  • Cellosolves or ethers such as ethyl ether, dioxane and tetrahydrobutane or esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate and isopentyl acetate
  • alcohols such as butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol and isopropyl alcohol, or dichloromethane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and oxo-dichlorobenzene, or n-hexane, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzene, tol
  • the alicyclic epoxy siloxane resin may include an antioxidant to inhibit the oxidation reaction resulting from the polymerization reaction, but may not be limited thereto.
  • the antioxidant may include one or more mixtures selected from the group consisting of phenolic, phosphate, amine, thioester, and the like, but may not be limited thereto.
  • phenolic antioxidants include tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,2-bis (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamol) hydrazine, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isotridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N ' Hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnaamide), benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-2,2 '-Eth
  • the hard coating resin composition may further include a leveling agent or a coating aid, but may not be limited thereto.
  • the second aspect of the present application provides a method for producing a hard coat cured product, comprising polymerizing the hard coat resin composition according to the first aspect of the present application.
  • the polymerization may include a light irradiation or heating step, but may not be limited thereto.
  • a hardened siloxane hard coating having a high surface hardness by photopolymerization or thermal polymerization can be prepared.
  • a homogeneous curing density may be obtained through subsequent heat treatment after light irradiation, which may be performed at a temperature of about 50 ° C. or more and about 250 ° C. or less, but may not be limited thereto.
  • the thermal polymerization may be performed at a temperature of about 50 ° C. or more and about 250 ° C.
  • the heat treatment temperature is a high temperature of more than about 250 °C can break the bond chain of the organic functional period, when the low temperature of less than about 50 °C may not be well polymerization.
  • the third aspect of the present application provides an optical film or sheet including a hard coat cured product, which is manufactured by the manufacturing method according to the second aspect of the present application.
  • Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer was used to measure the molecular weight of the siloxane resin including the alicyclic epoxy group according to the following examples, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, and epoxy equivalent weight of the siloxane resin. (Mol / 100 g) was measured according to JIS K7236.
  • methyl ethyl ketone was added as an organic solvent in order to increase the coating property of the siloxane resin composition obtained in the Examples and to facilitate the processability, and to measure the surface hardness of the hardened siloxane hard coating obtained in the Examples, according to JIS K5600. Durometer was used.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer, and is shown in FIG. 1. Through this measurement, it was confirmed that the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 1,498, a weight average molecular weight of 1,771, and a PDI (M w / M n ) value of 1.18.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with varying thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. Heat treatment was performed at the temperature for 1 hour to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer, and is shown in FIG. 1. Through this measurement, it was confirmed that the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 1,498, a weight average molecular weight of 1,771, and a PDI (M w / M n ) value of 1.18.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with varying thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. Heat treatment was performed at the temperature for 1 hour to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer, and is shown in FIG. 1. Through this measurement, it was confirmed that the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 1,498, a weight average molecular weight of 1,771, and a PDI (M w / M n ) value of 1.18.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with different thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then heat-treated at 80 ° C. for 3 hours to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer, and is shown in FIG. 2. Through this measurement, it was confirmed that the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 2,217, a weight average molecular weight of 2,525, and a PDI (M w / M n ) value of 1.14.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with varying thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. Heat treatment was performed at the temperature for 1 hour to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer, and is shown in FIG. 2. Through this measurement, it was confirmed that the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 2,217, a weight average molecular weight of 2,525, and a PDI (M w / M n ) value of 1.14.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with varying thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. Heat treatment was performed at the temperature for 1 hour to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer, and is shown in FIG. 2. These measured values confirmed that the alicyclic epoxy siloxane hard resin had a number average molecular weight of 2,217, a weight average molecular weight of 2,525, and a PDI (M w / M n ) value of 1.14.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with different thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then heat-treated at 80 ° C. for 3 hours to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured by using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer. It was confirmed that it had a (M w / M n ) value.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with varying thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. Heat treatment was performed at the temperature for 1 hour to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured by using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer. It was confirmed that it had a (M w / M n ) value.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with different thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then heat-treated at 80 ° C. for 3 hours to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with varying thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. Heat treatment was performed at the temperature for 1 hour to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer. Through this measurement, the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 1,979, a weight average molecular weight of 2,507, and a PDI of 1.27. M w / M n ) value was confirmed.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with different thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then heat-treated at 80 ° C. for 3 hours to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer.
  • the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 1,563, a weight average molecular weight of 2,014, and a PDI of 1.29. M w / M n ) value was confirmed.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with varying thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. Heat treatment was performed at the temperature for 1 hour to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer.
  • the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 1,563, a weight average molecular weight of 2,014, and a PDI of 1.29. M w / M n ) value was confirmed.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated on the PET surface with different thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then heat-treated at 80 ° C. for 3 hours to prepare a siloxane hard coat cured product.
  • the siloxane resin according to the present invention is composed of siloxane molecules having a molecular weight distribution of PDI 1.05 to 1.4 so that siloxane molecules of various sizes are densely crosslinked to provide a hardened siloxane hard coat cured product. Comparative Example 1 was carried out to show the effect of these various molecular weight distribution.
  • the resin composition was coated on the surface of PET with different thicknesses of 20 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 60 ⁇ m, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute, and photocured at a temperature of 80 ° C. after completion of photocuring. Heat treatment was performed for a time to produce a cured product.
  • the weight average molecular weight and PDI value of the alicyclic epoxy siloxane resin obtained in the said Example were put together in Table 1, and were shown.
  • the siloxane resin of the present application has various molecular weight distribution of PDI 1.05 ⁇ 1.4 unlike the PC-1000 of Comparative Example 1 having one molecular weight during polymerization, the siloxane molecules are densely crosslinked to have high hardness. It has a property suitable as a hard coating agent because it provides a siloxane hard coating cured product and is easy to process.
  • the siloxane resin according to the present invention is characterized in that the epoxy equivalent has a range of 0.35 to 0.6 (mol / 100 g), and the following examples were performed to clarify the effect of the epoxy equivalent in such a range.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer. It was confirmed that the M w / M n ) value, the epoxy equivalent was 0.52 mol / 100 g.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated with a thickness of 40 ⁇ m on the surface of PET, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. A siloxane hard coat cured product was produced.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer.
  • the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 2,193, a weight average molecular weight of 2,435, and a PDI of 1.11. It was confirmed that the M w / M n ) value, the epoxy equivalent was 0.48 mol / 100 g.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated with a thickness of 40 ⁇ m on the surface of PET, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. After the photocuring was completed, heat treatment was performed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. A siloxane hard coat cured product was produced.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer. Through this measurement, the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 2,238, a weight average molecular weight of 2,460, and a PDI of 1.10. It was confirmed that the M w / M n ) value, the epoxy equivalent was 0.43 mol / 100 g.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated with a thickness of 40 ⁇ m on the surface of PET, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. After the photocuring was completed, heat treatment was performed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. A siloxane hard coat cured product was produced.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer. Through this measurement, the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 2,224, a weight average molecular weight of 2,469, and a PDI of 1.11. It was confirmed that the M w / M n ) value, the epoxy equivalent was 0.38 mol / 100 g.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated with a thickness of 40 ⁇ m on the surface of PET, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. After the photocuring was completed, heat treatment was performed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. A siloxane hard coat cured product was produced.
  • the resultant was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon filter to obtain an alicyclic epoxy siloxane resin.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer. It was confirmed that the M w / M n ) value, the epoxy equivalent was 0.33 mol / 100 g.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated with a thickness of 40 ⁇ m on the surface of PET, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. After the photocuring was completed, heat treatment was performed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. A siloxane hard coat cured product was produced.
  • the weight average molecular weight, PDI, and epoxy equivalent value of the alicyclic epoxy siloxane resin obtained by the said Example and the comparative example were put together in Table 3, and were shown.
  • the siloxane resin according to the present invention has an epoxy equivalent in the range of 0.35 to 0.6 (mole / 100 g) and at the same time has various molecular weight distributions of PDI 1.05 to 1.4, so that the siloxane molecules can be densely crosslinked during polymerization.
  • High hardness siloxane hardcoat cured products can be provided.
  • the siloxane hard coating resin composition according to the present application may further include adding 1 to 40 parts by weight of a reactive monomer capable of photopolymerization or thermal polymerization to 100 parts by weight of the siloxane resin to control the viscosity of the siloxane resin and to facilitate processability.
  • a reactive monomer capable of photopolymerization or thermal polymerization may be added to 100 parts by weight of the siloxane resin to control the viscosity of the siloxane resin and to facilitate processability.
  • the molecular weight of the alicyclic epoxy siloxane resin was measured using a Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer and is shown in FIG. 1. Through this measurement, it was confirmed that the alicyclic epoxy siloxane resin had a number average molecular weight of 1,498, a weight average molecular weight of 1,771, and a PDI (M w / M n ) value of 1.18.
  • the siloxane hard coating resin composition was coated with a thickness of 40 ⁇ m on the surface of PET, and then photocured by exposure to an ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm for 1 minute. After the photocuring was completed, heat treatment was performed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. A siloxane hard coat cured product was produced.
  • the weight average molecular weight and PDI value of the alicyclic epoxy siloxane resin obtained in the said Example were put together in Table 5, and were shown.
  • the siloxane hard coating resin composition when the reactive monomer is added to 40 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the siloxane resin, the hard coating cured according to this exhibits a low hardness of less than 2H rapidly It is preferable to add about 1 part by weight to about 40 parts by weight of the downwardly monomeric monomer to about 100 parts by weight of the siloxane resin.

Abstract

본원은 실록산 수지를 포함하는 하드코팅 수지 조성물, 이를 이용한 실록산 하드코팅 경화물의 제조 방법 및 실록산 하드코팅 경화물을 포함하는 광학필름에 관한 것이다.

Description

실록산 하드코팅 수지 조성물
본원은, 실록산 수지를 포함하는 하드코팅 수지 조성물, 상기 하드코팅 수지 조성물을 이용한 실록산 하드코팅 경화물의 제조방법, 및 실록산 하드코팅 경화물을 포함하는 광학필름에 관한 것이다.
투명 플라스틱은 광학 및 투명 디스플레이 산업의 핵심 소재로 폭 넓게 활용되고 있다. 특히 PC (polycarbonate) 또는 PMMA (polymethyl methacrylate)와 같은 투명 플라스틱은 높은 광투과율, 내파열성, 고굴절률의 특성과 유리에 비해 낮은 중량으로 기존에 유리를 대체하여 디스플레이, 광학 렌즈는 물론 대형 건축물의 투명판, 자동차 산업에 적용되고 있다. 하지만 이러한 플라스틱 수지는 유리에 비해 낮은 표면 경도를 갖기 때문에 내마모성이 떨어진다는 단점을 갖는다. 이러한 단점을 개선하기 위해 플라스틱의 표면 경도를 높이기 위한 하드코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.
하드코팅 기술에 사용되는 재료는 크게 유기물, 무기물 그리고 유무기 하이브리드 재료로 나뉜다. 아크릴, 우레탄, 멜라민 등과 같은 유기물은 표면경도는 낮지만 유기물의 특성으로 유연성, 성형성 등의 장점을 갖는다. 이에 비해 실리콘 계열의 무기물은 유연성 및 성형성이 낮지만 높은 표면경도와 투명성의 특성을 갖는다. 하드코팅 기술에는 이러한 두 재료의 장점을 모두 필요로 하기 때문에 이를 단독으로 사용하기보다는 유무기 하이브리드 재료가 많은 각광을 받고 있다. 하지만 이와 관련된 하드코팅 기술 연구가 활발히 진행되고 있음에도 불구하고 유기물과 무기물의 장점을 모두 구현하기에는 아직 미흡한 실정이다.
종래 기술 중, 일본 공개특허공보 2006-063244호는 분자 내에 반응성(메타)아크릴레이트기를 가지는 실란커플링제로 표면처리된 콜로이달 실리카, 분자 내에 1 개의 반응성(메타)아크릴레이트기를 가지는 모노머 또는 그 모노머를 중합시킨 폴리머, 2관능성(메타)아크릴레이트, 3관능성 이상의 다관능성(메타)아크릴레이트, 레벨링제, 및 광중합개시제로 구성되는 하드코팅용 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 아크릴레이트의 광라디칼 중합 반응의 경우 지환식 에폭시기의 중합 반응과는 달리 산소에 민감하기 때문에 이를 이용하여 하드코팅 경화물을 얻고자 할 경우 불활성 기체로 분위기를 유지해야 하는 단점이 있다.
한편, 미국 공개특허공보 20120034450호는 전리방사선 경화성 수지, 소광제, 자외선 흡수제, 소수화 처리된 무기미립자를 혼합하여 수지를 조성하고 이를 경화시킴으로써 얻을 수 있는 표면보호필름을 제안하고 있다. 하지만 전리방사선 경화성 수지에 무기미립자를 물리적으로 혼합할 시 분산성이 떨어지며 무기 미립자간의 응집이 일어날 수 있다. 또한 수지와 무기 미립자간의 계면에 기인한 빛의 산란에 의해 투과도가 떨어지기 때문에 광학용 보호필름으로는 적합하지 않다.
따라서 유기물의 손쉬운 가공성과 무기물의 높은 광투과성 및 표면경도를 갖는 하드코팅 재료의 개발은 플라스틱의 광범위한 활용을 위한 필수적인 기술이 될 것으로 기대된다.
본원에서는 실리카 입자를 유기물 수지에 물리적으로 혼합하는 종래의 기술과는 달리 무기물의 특성을 갖는 실록산 분자와 유기물의 특성을 갖는 지환식 에폭시기가 하나의 분자를 구성하도록 화학적으로 결합케 하였고, 무기물에 기인한 높은 표면경도를 얻기 위하여 실록산 분자가 지환식 에폭시기의 중합 반응을 이용하여 치밀하게 가교될 수 있도록 다양한 분자량 분포를 갖도록 함으로써, 하드코팅제에 적합한 손쉬운 가공성과 높은 표면 경도를 갖는 하드코팅용 하드코팅 수지 조성물, 상기 하드코팅 수지 조성물을 이용한 하드코팅 경화물 및 상기 하드코팅 경화물을 포함하는 광학필름을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 약 1,000 내지 약 4,000 범위의 중량평균분자량을 가지며, PDI 약 1.05 내지 약 1.4의 분자량 분포를 갖는 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지를 포함하는, 하드코팅 수지 조성물을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 하드코팅 수지 조성물을 중합하는 것을 포함하는, 하드코팅 경화물의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 하드코팅 경화물의 제조방법에 의해 제조되는 하드코팅 경화물을 포함하는, 광학필름 또는 시트를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본원은 무기물의 특성을 갖는 실록산 분자와 유기물의 특성을 갖는 지환식 에폭시기가 화학적으로 결합되어 있으며, 무기물에 기인한 높은 표면경도를 얻기 위하여 실록산 분자가 지환식 에폭시기의 중합 반응을 이용하여 치밀하게 가교될 수 있도록 다양한 분자량 분포를 갖도록 한 하드코팅 수지 조성물로서, 하드코팅제에 적합한 손쉬운 가공성과 높은 표면 경도를 가진다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지의 분자량을 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer으로 측정하여 얻은 그래프이다.
도 2은, 본원의 일 실시예에 따른 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지의 분자량을 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer으로 측정하여 얻은 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원의 명세서 전체에 있어서, 용어 "알킬"은, 각각, 선형 또는 분지형의, 비치환 또는 치환된 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 및 헵타데실 등을 포함한다. 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬 유니트를 가지는 알킬기를 포함할 수 있으며, C1 ~ C30 알킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다.
본원의 명세서 전체에 있어서, 용어 "알콕시"는, 상기 정의된 알킬기와 산소원자가 결 d된 형태로, C1 ~ C20 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵속시, 옥톡시, 노녹시, 데속시 등 또는 이들의 가능한 모든 이성질체들을 포함한다.
본원의 제 1 측면은, 약 1,000 내지 약 4,000 범위의 중량평균분자량을 가지며, PDI 약 1.05 내지 약 1.4의 분자량 분포를 갖는 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지를 포함하는, 하드코팅 수지 조성물을 제공한다.
상기 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지(또는, 지환식 에폭시 실록산 수지)는 지환식 에폭시기를 갖는 알콕시 실란 단독, 또는 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 사이의 축합 반응을 통해 약 1,000 내지 약 4,000 범위, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 3,500, 약 1,000 내지 약 3,000, 약 1,000 내지 약 2,500, 약 1,000 내지 약 2,000, 약 1,000 내지 약 1,500, 약 1,500 내지 약 4,000, 약 2,000 내지 약 4,000, 약 2,500 내지 약 4,000, 약 3,000 내지 약 4.000, 또는 약 3,500 내지 약 4,000의 중량평균분자량과, PDI 약 1.05 내지 약 1.4, 예를 들어, 약 1.05 내지 약 1.2, 또는 약 1.1 내지 약 1.4의 분자량 분포를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지는 약 0.35 내지 약 0.6 (몰/100 g)의 범위의 비교적 높은 에폭시 당량을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이에 따라, 지환식 에폭시기의 광중합 또는 열중합 시 다양한 분자량의 실록산 분자들이 치밀하게 가교를 이루는 것을 가능하게 하므로, 이에 기인하는 높은 경도의 실록산 하드코팅 경화물을 제공할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
또한, 본원의 상기 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지는 지환식 에폭시기의 특성으로 중합 반응시 산소 민감성이 없고 중합개시제에 따라 광경화 또는 열경화가 가능하기 때문에 가공성이 용이하다.
상기 축합 반응에 의해 합성된 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지는 지환식 에폭시기와 반응하여 가교를 이룰 수 있는 반응성 모노머, 예를 들면, 산무수물 또는 옥세탄 등을 첨가함으로써 실록산 수지의 점도와 경화 속도 및 밀도를 제어할 수 있고 이를 통해 하드코팅제의 용도에 따른 최적의 실록산 하드코팅 수지 조성물을 제공할 수 있다.
따라서 본원의 실록산 하드코팅 수지는 지환식 에폭시기의 용이한 가공성과 다양한 분자량의 실록산 분자로부터 기인하는 실록산 네트워크의 치밀한 가교를 통해 높은 표면경도와 투명성을 갖는다.
본원에 따른 실록산 수지는 물의 존재 하에 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 단독 또는 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 간의 가수분해와 축합반응을 통해 제조된다.
하기 반응식 1 내지 반응식 3은 물과 촉매의 존재 하에 알콕시 실란의 가수분해와 축합 반응을 개략적으로 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2013005208-appb-I000001
상기 반응식 1 내지 3에서, R은 선형 또는 분지형의 C1 ~ C7 알킬기이고, R'은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1 ~ C20 알킬기, C3 ~ C8 사이클로알킬기, C2 ~ C20 알케닐기, C2 ~ C20 알키닐기, C6 ~ C20 아릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기, 알키드기 등으로 이루어진 군에서 1 종 이상의 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기의 반응식 1은 출발 물질인 알콕시 실란의 알콕시기가 물에 의해 가수분해되어 수산화기를 형성하는 것을 나타낸 것이다. 이를 통해 형성된 수산화기는 반응식 2 또는 반응식 3에서 볼 수 있듯이 다른 실란의 수산화기 또는 알콕시기 간의 축합반응을 통하여 실록산 결합을 형성한다. 따라서 상기 반응 속도를 조절함으로써 최종적으로 형성되는 실록산 화합물의 중량평균분자량과 분자량 분포 (PDI)를 조절할 수 있으며, 반응 온도, 촉매의 양, 종류, 용매 등이 주요 요인이 될 수 있다.
상기의 반응식을 이용하여 약 1,000 내지 약 4,000 범위의 중량평균분자량과, PDI 약 1.05 내지 약 1.4의 분자량 분포를 갖는 지환식 에폭시 실록산 수지를 제조할 시 반응속도를 조절하기 위해 촉매를 사용하게 되는데, 사용 가능한 촉매로는, 예를 들어, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산 등의 산 촉매; 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매; 및 Amberite IRA-400, IRA-67 등의 이온교환수지가 있으며, 또한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 산 촉매 및 염기 촉매의 경우 알콕시 실란 약 100 중량부에 대하여 약 0.0001 내지 약 0.01 중량부를 첨가할 수 있으며, 이온교환수지의 경우 알콕시 실란 약 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기의 가수분해 및 축합반응은 상온에서 약 12 시간 내지 약 7 일 정도 교반에 의해 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서는 약 60℃ 내지 약 100℃에서 약 2 시간 내지 약 72 시간 동안 교반할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 반응식 1 내지 반응식 3에서 볼 수 있듯이, 반응이 일어나면 부산물인 알코올 및 물이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄이고 정반응을 유도할 수 있으며 이를 통해 반응속도를 조절할 수 있다. 또한 반응이 종료되었을 시 실록산 수지 내에 잔존하는 알코올 및 물은 감압 하에서 약 10 분 내지 약 60 분 동안 약 60℃ 내지 약 100℃의 조건을 가함으로써 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 제조를 위한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시 실란은, 하기 화학식 1로서 표시되는 지환식 에폭시기와 알콕시기를 포함하는 알콕시 실란으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n;
상기 식에서, R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1 ~ C6 알킬기이고, 상기 지환식 에폭시기는 C3 내지 C6의 사이클로알킬기로서 에폭시기를 포함하는 구조를 가지며, R2는 선형 또는 분지형의 C1 ~ C7 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수임.
상기 화학식 1로서 표시되는 알콕시 실란의 예로는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등이 이에 속하며 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되어 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 단독으로 제조될 수도 있지만 또한, 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 간의 가수분해와 축합반응을 통해서도 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이종의 알콕시 실란은 하기 화학식 2로서 표시되는 알콕시 실란으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다:
[화학식 2]
R3 mSi(OR4)4-m;
상기 화학식 2에서,
R3는 C1 ~ C20 알킬기, C3 ~ C8 사이클로알킬기, C2 ~ C20 알케닐기, C2 ~ C20 알키닐기, C6 ~ C20 아릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기, 알키드기 등으로 이루어진 군에서 1 종 이상의 작용기를 포함할 수 있다. R4는 선형 또는 분지형의 C1 ~ C7 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수임.
예를 들면, 상기 화학식 2로서 표시되는 알콕시 실란은, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지의 지환식 에폭시기와 반응하여 가교를 형성할 수 있도록 산무수물 모노머를 추가로 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 산무수물 모노머는 하기 화학식 3의 산무수물기를 적어도 하나 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013005208-appb-I000002
구체적 예를 들면, 상기 산무수물 모노머는, 프탈릭무수물, 테트라히드로프탈릭무수물, 헥사히드로프탈릭무수물, 나딕메틸무수물, 클로렌딕무수물, 및 파이로멜리틱무수물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 점도를 제어하고 가공성을 용이하게 하기 위해 광중합 또는 열중합할 수 있는 반응성 모노머를 추가로 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 반응성 모노머의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 상기 지환식 에폭시 실록산 수지 약 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 40 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 반응성 모노머는 지환식 에폭시기를 갖는 모노머 또는 옥세탄기를 갖는 모노머일 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 옥세탄기를 갖는 모노머는 하기 화학식 4의 옥세탄기를 적어도 하나 이상 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013005208-appb-I000003
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 옥세탄 모노머는, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 자일렌 비스 옥세탄, 및 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 모노머는, 4-비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 사이클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-1,3-디옥솔레인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가 포함할 수 있으며, 예를 들어, 오니움 염, 유기금속 염 등 광중합 개시제와 아민, 이미다졸 등 열중합 개시제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나 지환식 에폭시를 갖는 실록산 수지 약 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 광중합 개시제의 경우, 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염, 아릴 설포니움 헥사플루오르포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플루오르포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플루오르포스페이트 염, 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플루오르포스페이트 염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
또한, 열중합 개시제의 경우, 3-메틸-2부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염, 이터븀 트리플루오르메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플루오르메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플루오르메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플루오르메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플루오르메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 용이하게 함과 동시에 코팅 막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 알코올의 경우 지환식 에폭시 실록산 수지 약 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 약 10 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로부탄 등의 에테르류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산펜틸, 초산이소펜틸 등의 에스테르류, 또는 부타놀, 2-부타놀, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 올소-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 n-헥산, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위해서 산화방지제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 산화방지제는 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어 페놀릭계 산화방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남올리)히드라진, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소트리데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시안우레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-tert-아밀-히드로퀴논, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-tert-부틸히드록시벤질) 이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스 (6-tert-3-메틸페놀), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것, 포스페이트계 산화방지제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 노닐, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디노닐, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디노닐, 트리페닐 노닐, 트리이소데실 노닐, 디페닐이소데실 노닐, 2-에틸헥실 디페닐 노닐, 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 노닐, 트리스(노닐페닐) 노닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것, 아미닉계 산화방지제는 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 올리고머, 티오에스테르계 산화방지제는 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오 프로피오네이트), 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디아우릴 디오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 산화방지제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 지환식 에폭시 실록산 수지 약 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하드코팅 수지 조성물은 레벨링제 또는 코팅조제를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 하드코팅 수지 조성물을 중합하는 것을 포함하는, 하드코팅 경화물의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중합은 광조사 또는 가열 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지환식 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용하여 코팅, 캐스팅, 몰딩 등의 성형단계를 거친 뒤 광중합 또는 열중합에 의해 높은 표면경도를 갖는 실록산 하드코팅 경화물을 제조할 수 있다. 광중합의 경우, 광조사 뒤 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 이는 약 50℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한 열중합의 경우 약 50℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 실록산 하드코팅 경화물의 공정조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 250℃ 초과의 고온인 경우 유기관능기간의 결합 사슬을 파괴할 수 있고, 약 50℃ 미만의 저온인 경우에는 중합이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 제조방법에 의해 제조되는, 하드코팅 경화물을 포함하는 광학필름 또는 시트를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예에 따른 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지의 분자량을 측정하기 위하여 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하였고, 그 결과를 대표적으로 도 1 및 도 2에 나타냈으며, 실록산 수지의 에폭시 당량(몰/100 g)은 JIS K7236에 따라 측정하였다.
또한, 실시예에서 얻어진 실록산 수지 조성물의 코팅성을 높이고 가공성을 용이하게 하기 위해 유기용매로 메틸에틸케톤을 첨가하였으며, 실시예에서 얻어진 실록산 하드코팅 경화물의 표면경도를 측정하기 위해서 JIS K5600에 따른 연필경도계를 사용하였다.
실시예 1. 광중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 하기 도 1에 나타냈다. 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,498의 수평균분자량과 1,771의 중량평균분자량, 1.18의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 2. 광중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 하기 도 1에 나타냈다. 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,498의 수평균분자량과 1,771의 중량평균분자량, 1.18의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광중합이 가능한 반응성 모노머로 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄을 상기 얻은 수지 대비 20 중량부 첨가하고, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 3. 열중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 하기 도 1에 나타냈다. 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,498의 수평균분자량과 1,771의 중량평균분자량, 1.18의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 열중합이 가능한 반응성 모노머로 4-메틸-1,2-사이클로헥센다이카르복실릭 무수물을 상기 얻은 수지 대비 90 중량부 첨가하고, 열중합을 위한 중합개시제로 2-에틸-4-메틸이미다졸을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 80℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 4. 광중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 6.1 g 의 Amberite IRA-400을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 하기 도 2에 나타냈다. 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 2,217의 수평균분자량과 2,525의 중량평균분자량, 1.14의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 5. 광중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 6.1 g 의 Amberite IRA-400을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 하기 도 2에 나타냈다. 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 2,217의 수평균분자량과 2,525의 중량평균분자량, 1.14의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광중합이 가능한 반응성 모노머로 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄을 상기 얻은 수지 대비 20 중량부를 첨가하고, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 6. 열중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 6.1 g 의 Amberite IRA-400을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 하기 도 2에 나타냈다. 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 하드 수지는 2,217의 수평균분자량과 2,525의 중량평균분자량, 1.14의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 열중합이 가능한 반응성 모노머로 4-메틸-1,2-사이클로헥센다이카르복실릭 무수물을 상기 얻은 수지 대비 90 중량부 첨가하고, 열중합을 위한 중합개시제로 2-에틸-4-메틸이미다졸을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 80℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 7. 광중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Gelest社)을 23.41 g : 0.99 g (0.95 mol : 0.05 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,392의 수평균분자량과 1,758의 중량평균분자량, 1.26의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광중합이 가능한 반응성 모노머로 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄을 상기 얻은 수지 대비 20 중량부 첨가하고, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 8. 열중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Gelest社)을 23.41 g : 0.99 g (0.95 mol : 0.05 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,392의 수평균분자량과 1,758의 중량평균분자량, 1.26의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 열중합이 가능한 반응성 모노머로 4-메틸-1,2-사이클로헥센다이카르복실릭 무수물를 상기 얻은 수지 대비 90 중량부 첨가하고, 열중합을 위한 중합개시제로 2-에틸-4-메틸이미다졸을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 80℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 9. 광중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실트리메톡시실란 (PFAS, Gelest社)을 24.15 g : 1.14 g (0.98 mol : 0.02 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,979의 수평균분자량과 2,507의 중량평균분자량, 1.27의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광중합이 가능한 반응성 모노머로 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄을 상기 얻은 수지 대비 20 중량부 첨가하고, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 10. 열중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실트리메톡시실란 (PFAS, Gelest社)을 24.15 g : 1.14 g (0.98 mol : 0.02 mol) 의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,979의 수평균분자량과 2,507의 중량평균분자량, 1.27의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 열중합이 가능한 반응성 모노머로 4-메틸-1,2-사이클로헥센다이카르복실릭 무수물를 상기 얻은 수지 대비 90 중량부 첨가하고, 열중합을 위한 중합개시제로 2-에틸-4-메틸이미다졸을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 80℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 11. 광중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MPTS, Gelest社)을 23.41 g : 1.24 g (0.95 mol : 0.05 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,563의 수평균분자량과 2,014의 중량평균분자량, 1.29의 PDI (Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광중합이 가능한 반응성 모노머로 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄을 상기 얻은 수지 대비 20 중량부 첨가하고, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 12. 열중합
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MPTS, Gelest社)을 23.41 g : 1.24 g (0.95 mol : 0.05 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,563의 수평균분자량과 2,014의 중량평균분자량, 1.29의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 열중합이 가능한 반응성 모노머로 4-메틸-1,2-사이클로헥센다이카르복실릭 무수물을 상기 얻은 수지 대비 90 중량부 첨가하고, 열중합을 위한 중합개시제로 2-에틸-4-메틸이미다졸을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 80℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
비교예 1
본원에 따른 실록산 수지는 PDI 1.05 ~ 1.4의 분자량 분포를 갖는 실록산 분자들로 구성되어 있어 다양한 크기의 실록산 분자들이 치밀하게 가교되어 높은 경도의 실록산 하드코팅 경화물을 제공한다. 이러한 다양한 분자량 분포의 효과를 보여주기 위하여 비교예 1을 실시하였다.
하기 화학식 5로서 표시되는 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지인 PC-1000 (Polyset Company)을 중합하여 경화물을 얻기 위해 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 다음으로 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013005208-appb-I000004
상기 수지 조성물을 PET 표면 위에 20 ㎛, 40 ㎛, 및 60 ㎛로 두께를 달리하여 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 경화물을 제작했다.
상기 실시예에서 얻어진 지환식 에폭시 실록산 수지의 중량평균분자량과 PDI 값을 하기 표 1에 정리하여 나타냈다.
표 1
실시예 중량평균분자량 PDI
1, 2, 3 1,771 1.18
4, 5, 6 2,525 1.14
7, 8 1,758 1.26
9, 10 2,507 1.27
11, 12 2,014 1.29
상기 실시예와 비교예에서 얻어진 실록산 하드코팅 경화물의 표면경도를 측정하기 위해서 JIS K5600에 따른 연필경도계를 사용하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
표 2
PET 위 코팅막 두께
20 ㎛ 40 ㎛ 60 ㎛
실시예 1 8H 9H 9H
실시예 2 8H 8H 9H
실시예 3 3H 4H 4H
실시예 4 8H 9H 9H
실시예 5 8H 8H 9H
실시예 6 3H 4H 4H
실시예 7 8H 8H 9H
실시예 8 3H 4H 4H
실시예 9 7H 8H 9H
실시예 10 3H 3H 4H
실시예 11 7H 8H 9H
실시예 12 3H 3H 4H
비교예 1 1H 이하 1H 이하 1H 이하
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본원의 실록산 수지는 중합시 하나의 분자량을 갖는 비교예 1의 PC-1000과 달리 PDI 1.05 ~ 1.4의 다양한 분자량 분포를 갖기 때문에 실록산 분자들이 치밀하게 가교되어 높은 경도의 실록산 하드코팅 경화물을 제공하며 또한 가공성이 용이하기 때문에 하드코팅제로서 적합한 특성을 갖는다.
다음으로 본원에 따른 실록산 수지는 에폭시 당량이 0.35 ~ 0.6 (몰/100 g)의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는데, 이와 같은 범위의 에폭시 당량의 효과를 명확히 하기 위해 하기 실시예를 실시하였다.
실시예 13
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Gelest社)을 22.17 g : 1.98 g (0.90 mol : 0.10 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 2,181의 수평균분자량과 2,382의 중량평균분자량, 1.09의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였고, 에폭시 당량은 0.52 몰/100 g 임을 확인하였다.
다음으로, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 40 ㎛로 두께로 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 14
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Gelest社)을 19.71 g : 3.97 g (0.80 mol : 0.20 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 2,193의 수평균분자량과 2,435의 중량평균분자량, 1.11의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였고, 에폭시 당량은 0.48 몰/100 g 임을 확인하였다.
다음으로, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 40 ㎛로 두께로 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 15
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Gelest社)을 17.25 g : 5.95 g (0.70 mol : 0.30 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 2,238의 수평균분자량과 2,460의 중량평균분자량, 1.10의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였고, 에폭시 당량은 0.43 몰/100 g 임을 확인하였다.
다음으로, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 40 ㎛로 두께로 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
실시예 16
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Gelest社)을 14.78 g : 7.93 g (0.60 mol : 0.40 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 2,224의 수평균분자량과 2,469의 중량평균분자량, 1.11의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였고, 에폭시 당량은 0.38 몰/100 g 임을 확인하였다.
다음으로, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 40 ㎛로 두께로 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
비교예 2
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Gelest社)을 12.32 g : 9.92 g (0.50 mol : 0.50 mol)의 비율로 혼합하고 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 2.70 g (전체 실란의 0.1 mol 대비 0.15 mol) 첨가하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 2,134의 수평균분자량과 2,379의 중량평균분자량, 1.11의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였고, 에폭시 당량은 0.33 몰/100 g 임을 확인하였다.
다음으로, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 40 ㎛로 두께로 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
상기 실시예와 비교예에서 얻어진 지환식 에폭시 실록산 수지의 중량평균분자량, PDI, 에폭시 당량 값을 하기 표 3에 정리하여 나타냈다.
표 3
중량평균분자량 PDI 에폭시 당량[몰/100 g]
실시예 13 2,382 1.09 0.52
실시예 14 2,435 1.11 0.48
실시예 15 2,460 1.10 0.43
실시예 16 2,469 1.11 0.38
비교예 2 2,379 1.11 0.33
상기 실시예와 비교예에서 얻어진 실록산 하드코팅 경화물의 표면경도를 측정하기 위해서 JIS K5600에 따른 연필경도계를 사용하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
표 4
PET 위 코팅막 두께: 40 ㎛
실시예 13 9H
실시예 14 9H
실시예 15 8H
실시예 16 7H
비교예 2 2H
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 에폭시 당량이 0.35 ~ 0.6 (몰/100 g)의 범위를 갖는 실시예 13 ~ 16의 경우 7H 이상의 높은 경도의 실록산 하드코팅 경화물을 얻을 수 있는 반면, 에폭시 당량이 0.35 (몰/100 g) 이하인 비교예 2의 경우 2H의 낮은 경도를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서 본원에 따른 실록산 수지는 0.35 ~ 0.6 (몰/100 g)의 범위의 에폭시 당량을 가지며 동시에 PDI 1.05 ~ 1.4의 다양한 분자량 분포를 갖기 때문에 이를 중합시 실록산 분자들이 치밀하게 가교될 수 있으며 이에 기인하는 높은 경도의 실록산 하드코팅 경화물을 제공할 수 있다.
다음으로 본원에 따른 실록산 하드코팅 수지 조성물은 실록산 수지의 점도를 제어하고 가공성을 용이하게 하기 위해 광중합 또는 열중합할 수 있는 반응성 모노머를 실록산 수지 100 중량부에 대해 1 내지 40 중량부를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는데, 이와 같은 범위의 반응성 모노머 첨가량의 효과를 명확히 하기 위해 하기 실시예를 실시하였다.
실시예 17
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, Gelest社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol) 의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 암모니아를 촉매로 첨가하여 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer를 이용하여 측정하였으며 하기 도 1에 나타냈다. 이 측정값을 통해 상기 지환식 에폭시 실록산 수지는 1,498의 수평균분자량과 1,771의 중량평균분자량, 1.18의 PDI (Mw/Mn) 값을 가짐을 확인하였다.
다음으로, 광중합이 가능한 반응성 모노머로 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-일]메톡시]메틸]옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트를 상기 얻은 수지 대비 각각 10, 20, 30, 40, 50 중량부 첨가하고, 광중합을 위한 중합개시제로 아릴 설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염을 상기 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가했다. 이어서, 중합 반응으로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 산화방지제로 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 수지 대비 각각 1.35 중량부, 3.6 중량부 첨가하여 실록산 하드코팅 수지 조성물을 얻었다.
상기 실록산 하드코팅 수지 조성물을 PET 표면 위에 40 ㎛로 두께로 코팅한 뒤, 365 nm 파장의 자외선 램프에 1 분간 노출하여 광경화했고, 광경화가 완료된 후 80℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 실시하여 실록산 하드코팅 경화물을 제작했다.
상기 실시예에서 얻어진 지환식 에폭시 실록산 수지의 중량평균분자량, PDI 값을 하기 표 5에 정리하여 나타냈다.
표 5
실시예 중량평균분자량 PDI
17 1,771 1.18
상기 실시예에서 얻어진 실록산 하드코팅 경화물의 표면경도를 측정하기 위해서 JIS K5600에 따른 연필경도계를 사용하였고 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
표 6
실록산 수지 대비 중량부
10 20 30 40 50
3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-일]메톡시]메틸]옥세탄 9H 9H 6H 4H 2H
3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 9H 9H 7H 5H 2H
2-에틸헥실옥세탄 9H 9H 6H 4H 1H
4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올 9H 9H 7H 4H 2H
(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트 9H 9H 7H 6H 2H
(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트 9H 9H 6H 5H 2H
상기 표 6에서 볼 수 있듯이, 실록산 하드코팅 수지 조성물을 제조시 반응성 모노머를 실록산 수지 100 중량부에 대해 40 중량부 이상을 첨가하게 되면 이에 따른 하드코팅 경화물이 2H 이하의 낮은 경도를 나타내면서 급격히 특성이 하향되는 성 모노머를 실록산 수지 약 100 중량부에 대해 약 1 중량부 내지 약 40 중량부를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
이상 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.

Claims (16)

1,000 내지 4,000 범위의 중량평균분자량을 가지며, PDI 1.05 내지 1.4의 분자량 분포를 갖는 지환식 에폭시기를 포함하는 실록산 수지를 포함하는, 하드코팅 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 실록산 수지의 에폭시 당량이 0.35 내지 0.6 (몰/100 g)인 실록산 수지를 포함하는, 하드코팅 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 실록산 수지는 하기 화학식 1로서 표시되는 지환식 에폭시기와 알콕시기를 포함하는 알콕시 실란 단독, 또는 하기 화학식 1로서 표시되는 지환식 에폭시기와 알콕시기를 포함하는 알콕시 실란과 하기 화학식 2로서 표시되는 알콕시 실란 화합물을, 물과 촉매의 존재 하에 가수분해축합하여 제조되는, 하드코팅 수지 조성물:
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n;
[화학식 2]
R3 mSi(OR4)4-m;
상기 식들에서,
R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C6 알킬기이고, 지환식 에폭시기는 C3 내지 C6의 사이클로 알킬기로서 에폭시기를 갖는 구조를 가지며,
R2는 선형 또는 분지형의 C1 ~ C7 알킬기이고,
R3는 C1 ~ C20 알킬기, C3 ~ C8 사이클로알킬기, C2 ~ C20 알케닐기, C2 ~ C20 알키닐기, C6 ~ C20 아릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기, 및 알키드기로 이루어진 군에서 선택되며,
R4는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 ~ C7 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
m은 0 내지 3의 정수임.
제 3 항에 있어서,
상기 화학식 1로서 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란을 포함하는 것인, 하드코팅 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 화학식 2로서 표시되는 알콕시 실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인, 하드코팅 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 하드코팅 수지 조성물은, 상기 실록산 수지의 지환식 에폭시기와 반응하여 가교를 형성할 수 있는 산무수물기를 적어도 하나 이상 포함하는 산무수물 모노머를 포함하는, 하드코팅 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 산무수물 모노머는 프탈릭무수물, 테트라히드로프탈릭무수물, 헥사히드로프탈릭무수물, 나딕메틸무수물, 클로렌딕무수물, 및 파이로멜리틱무수물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인, 하드코팅 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 하드코팅 수지 조성물은, 상기 실록산 수지 100 중량부에 대해 1 내지 40 중량부의 지환식 에폭시기를 갖는 모노머 또는 옥세탄기를 갖는 모노머를 추가로 포함하는, 하드코팅 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 옥세탄기를 갖는 모노머는, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 자일렌 비스 옥세탄, 3-[에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인, 하드코팅 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 지환식 에폭시기를 갖는 모노머는 4-비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 사이클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-1,3-디옥솔레인으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인, 하드코팅 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 촉매는 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산, 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸, Amberite IRA-400, 및 IRA-67의 산 촉매, 염기 촉매, 이온교환수지, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 촉매를 포함하는, 하드코팅 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 하드코팅 수지 조성물은 실록산 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로, 오니움염, 유기금속염, 아민, 및 이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 중합 개시제를 추가로 포함하는, 하드코팅 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 하드코팅 수지 조성물은 유기용매, 산화방지제, 레벨링제, 및 코팅조제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가물을 추가로 포함하는, 하드코팅 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 수지 조성물을 중합하는 것을 포함하는, 하드코팅 경화물의 제조방법.
제 14 항에 있어서,
상기 중합은 광조사 또는 가열단계를 포함하는, 하드코팅 경화물의 제조방법.
제 14 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 하드코팅 경화물을 포함하는, 광학필름 또는 시트.
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