TWI523921B - 矽氧烷硬塗層樹脂 - Google Patents

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Description

矽氧烷硬塗層樹脂
本案為基於2012年6月12日於韓國專利局所提出之韓國專利申請No.10-2012-0062846號為基礎主張優先權，本說明書中係援用其內容。
本發明涉及包括矽氧烷樹脂的硬塗層組合物、使用所述硬塗層組合物的矽氧烷固化硬塗層製品的製備方法、以及包括所述矽氧烷固化硬塗層製品的光學膜。
透明塑膠在光學和透明顯示器產業中已被廣泛用作為核心材料。尤其是，諸如PC(聚碳酸酯)或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等透明塑膠因其高透光率、抗碎裂性以及高折射係數等有利性質已被應用在顯示器、光學透鏡、大型建築物的透明板、以及汽車工業中，作為玻璃的羽量級替代選擇。然而，這些塑膠樹脂具有耐磨性低的缺點，因為它們具有比玻璃低的表面硬度。為了克服該缺點，發展硬塗層技術以提升塑膠的表面硬度為重要的議題。
硬塗層材料主要分為有機、無機、以及有機-無機混合材料。有機材料(如丙烯醯基類、尿烷、蜜胺等)具有有機材料的優點，比如可撓性和可塑性，但它們具有低表面硬度。相比之下，基於矽的無機材料具有高的表面硬度和透明度的性質，但它們具有低的可撓性和可塑性。由於硬塗 層技術要求這兩種材料的優點，所以使用有機-無機混合材料已經比使用單一材料吸引了更多的關注。但是，即使已對將有機和無機材料二者的優點整合到硬塗層技術中積極展開了許多研究，但這些研究結果仍然不能令人滿意。
在現有技術中，公開號為2006-063244的日本專利公開文件揭露了一種用於硬塗層的樹脂組合物，其係由在其分子中具有反應性(甲基)丙烯酸酯基團的利用矽烷偶聯劑表面處理過的膠體二氧化矽、在其分子中具有一個反應性(甲基)丙烯酸酯基團的單體或者通過這種單體的聚合而製備的聚合物、雙官能團(甲基)丙烯酸酯、三官能團或更多官能團(甲基)丙烯酸酯、流平劑、光聚合引發劑組成。但是，丙烯酸酯的光自由基聚合反應對氧敏感，不像脂環族環氧基團的聚合反應。因此，當意圖利用丙烯酸酯獲得有硬塗層的製品時，應當保持惰性氣體環境，這被認為是一個缺點。
同時，公開號為20120034450的美國專利公開文件揭露了一種表面保護膜，可通過混合游離輻射可固化樹脂、消光劑、紫外線吸收劑、以及受到疏水化處理的無機微粒以製備樹脂，然後固化該樹脂，從而獲得該表面保護膜。但是，游離輻射可固化樹脂與無機微粒的物理混合會降低分散性並引起無機微粒的聚集。透明率也會因為樹脂和無機微粒之間的接觸面處的光散射而降低。因此，這種膜不適合用作光學保護膜。
據此，可以預計的是，為了塑膠的廣泛應用，開發一種具有有機材料的易加工性和無機材料的高透光率和高表面硬度的硬塗層材料是必要的。
鑒於上述問題，本發明提供了一種具有易加工性和高表面硬度的適用於硬塗層劑的硬塗層組合物，其中具有無機材料特性的矽氧烷分子與具有有機材料特性的脂環族環氧基團化學鍵合以形成一種分子，並使所述矽氧烷分子在所述脂環族環氧基團的聚合過程中具有用於使交聯緊湊的各種分子量分佈，以便因無機材料獲得高表面硬度，這與在有機樹脂中物理混合二氧化矽粒子的現有技術不同。
然而，本發明解決的問題並不侷限於上述描述，從以下的描述中，所屬技術領域中具有通常知識者可清楚地瞭解其它相關的可以被解決的問題。
[解決問題的方案]根據說明性實施方式的第一方面，提供了一種硬塗層組合物，其包括矽氧烷樹脂，所述矽氧烷樹脂包括脂環族環氧基團，其中所述矽氧烷樹脂具有介於約1000至約4000的範圍內的重均分子量和介於約1.05至約1.4的範圍內的分子量分佈的PDI。
根據說明性實施方式的第二方面，提供了一種固化硬塗層製品(cured hard-coating article)的製備方法，其包括所述硬塗層組合物的聚合反應。
根據說明性實施方式的協力廠商面，提供了一種光學膜或片，其包括通過固化硬塗層製品的所述製備方法所製備的固化硬塗層製品。
[本發明的有益效果]本發明提供一種硬塗層組合物，其中具有無機材料特性的矽氧烷分子與具有有機材料特性的脂環族環氧基團化學鍵合，並使所述矽氧烷分子在所述脂環族環氧基團的聚合過程中具有用於使交聯緊湊的各種分子量分佈，以便因無機材料獲得高表面硬度。這種 硬塗層組合物具有高可處理性和高表面硬度。
第1圖示出透過使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀獲得的根據本發明的實施例的包括脂環族環氧基的矽氧烷硬樹脂的分子量的曲線圖。
第2圖示出透過使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀獲得的根據本發明的實施例的包括脂環族環氧基的矽氧烷樹脂的分子量的曲線圖。
在下文中，示例性實施方式和實施例將被詳細描述，以便使本發明的構思可由所屬技術領域中具有通常知識者簡單地實現。然而，應當注意，本發明並不侷限於示例性實施方式和實施例，而是可以以各種其它方式來實現。在附圖中，將非直接相關的說明部分省略，以提高附圖的清晰性，且在整個本發明中相同的標號係用以表示相同的部件。
在整個本發明中，術語“連接到”或“偶聯到”是用來指定一個元件與另一元件的連結或偶聯，並且包括元件被“直接連接或偶聯到”另一元件的情況，以及一個元件藉由又一元件被“電連接到或偶聯到”另一元件的情況。
在整個本發明中，術語“上”是用來指定一個元件相對於另一元件的位置，包括一個元件相鄰於另一元件的情況以及任何其他元件存在於這兩個元件之間的情況。
在整個本發明中，除非上下文明確指示，否則說明書中使用 的術語“包含或包括”和/或“包含有或包括有”是指除了所述元件、步驟、操作和/或元素外，並不排除一個或多個其它的元件、步驟、操作和/或元素的存在或加入。術語“約或大致”或“基本上”意指具有接近於用允許誤差指定的數值或範圍的含義，並旨在防止任何不正當協力廠商於理解本發明的準確的或絕對的數值之後，進行微幅調整而非法或不正當地使用。在整個本發明中，術語“…的步驟”並不意味著“用於…的步驟”。
在整個本發明中，包括在馬庫西類型描述中的術語“其組合”表示選自元素馬庫西類型中所描述的元件、步驟、操作和/或元素中的一個或多個元件、步驟、操作和/或元素的混合物或它們的組合，並因此意味著本發明包括從馬庫西組中選擇的一個或多個元件、步驟、操作和/或元素。
在整個本發明中，術語“A和/或B”是指“A或B”或“A和B”。
在整個本發明中，除非另有定義，否則術語“烷基”是指直鏈或支鏈的未取代或取代的飽和烴基，並且可以包括但可不限定於甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十五烷基和十七烷基。烷基可包括帶有具有範圍從約1至約30個碳原子數的烷基單元的烷基基團，當C1-C30烷基被取代時，該碳原子數不包括取代產物的碳原子數。
在整個本發明中，術語“烷氧基”是指如上所定義的與氧原子鍵合的烷基基團，且可包括C1-C20烷氧基基團。舉例而言，烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、 壬氧基、癸氧基和它們的所有可能的異構體。
在根據本發明的一個方面，提供了一種硬塗層組合物，該組合物包括含有脂環族環氧基基團的矽氧烷樹脂，其中，所述矽氧烷樹脂具有在從約1000至約4000的範圍內的重均分子量，並且PDI在從約1.05至約1.4的範圍內的分子量分佈。
為了詳細說明，藉由僅具有脂環族環氧基團的烷氧基矽烷的縮合反應，或具有脂環族環氧基團的烷氧基矽烷與異構烷氧基矽烷之間的的縮合反應，具有脂環族環氧基團的矽氧烷樹脂的重均分子量在從約1000至約4000的範圍內，並且分子量分佈的PDI在從約1.05至約1.4的範圍內。舉非限定性的例子而言，矽氧烷樹脂的重均分子量可以是在，例如，從約1000至約3500，從約1000至約3000，從約1000至約2500，從約1000至約2,000，從約1000至約1500，從約1500至約4000，從約2000至約4000，從約2500至約4000，從約3000至約4000，或從約3500至約4000的範圍內。舉非限定性的例子而言，矽氧烷樹脂可以具有PDI在，例如，從約1.05至約1.2或從約1.1至約1.4的範圍內的分子量分佈。
根據一種說明性實施方式，矽氧烷樹脂具有在從約0.35至約0.6莫耳/100克的範圍內的相對高的環氧當量，但不限於此。因此，在脂環族環氧基的光聚合反應或熱聚合反應的過程中，混合於矽氧烷樹脂中的具有不同分子量的矽氧烷分子之間能夠稠密地形成交聯。因此，提供一種具有高硬度的矽氧烷固化硬塗層製品是可能的，但可能並不限定於此。
此外，由於脂環族環氧基的性能，本發明的具有脂環族環氧基團的矽氧烷樹脂在聚合時不顯示氧敏感性，並且根據聚合引發劑是光固 化性或熱固化性的，因此，它表現出高的加工性。
藉由向具有通過縮合反應合成的脂環族環氧基團的矽氧烷樹脂加入與脂環族環氧基團反應以形成交聯的諸如酸酐或氧雜環丁烷等反應性單體，可以控制矽氧烷硬樹脂的黏度、固化速度和密度。因此，為硬塗層劑的使用提供最佳的矽氧烷硬樹脂組合物是可能的。
因此，由於矽氧烷分子具有各種分子量，通過矽氧烷網路稠密的交聯，本發明所述的矽氧烷硬樹脂具有脂環族環氧基的易加工性，和高的表面硬度和透明度。
根據本發明所述的矽氧烷樹脂是在水的存在下藉由僅具有脂環族環氧基團的烷氧基矽烷的水解和縮合反應來製備，或在水的存在下藉由具有脂環族環氧基團的烷氧基矽烷與異構烷氧基矽烷的水解和縮合反應來製備。
在下面的反應路徑1至3中示意性地表示出在水和催化劑的存在下，烷氧基矽烷的水解和縮合反應。
在反應路徑1至3中，R是直鏈或支鏈的C1至C7烷基基團，且R'可以包括，一個或多個官能團，該官能團選自：含有脂環族環氧基團的直鏈或支鏈的C1至C20的烷基基團、(C1至C20)烷基基團、(C3至C8)環烷基基團、(C2至C20)鏈烯基基團、(C2至C20)炔基基團、(C6至C20)芳基基團、丙烯基基團、甲基丙烯基基團、鹵基基團、氨基基團、巰基基團、醚基、酯基、羰基基團、羧基基團、乙烯基基團、硝基基團、碸基基團和醇酸基基團，但可不限於此。
反應路徑1示出了從起始原料烷氧基矽烷的烷氧基團通過水的水解產生的羥基基團的形成。如反應路徑2或3中所示，所形成的羥基基團通過與另一矽烷的羥基基團或烷氧基團的縮合反應形成矽氧烷鍵。因此，通過控制反應的反應速率，可以調整最終形成的矽氧烷化合物的重均分子量和分子量分佈(PDI)，並且在這樣的控制機制中反應溫度、催化劑的量和種類、溶劑等可能是主要因素。
當具有從約1000至約4000範圍的重均分子量以及為約1.05至約1.4的範圍的PDI的分子量分佈的脂環族環氧矽氧烷硬樹脂通過上述的反應路徑製備時，使用催化劑以調節反應速率。可用的催化劑包括如鹽酸、乙酸、氫氟酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、碘酸、焦磷酸等酸性催化劑；如氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、咪唑等鹼性催化劑；以及如Amberite IRA-400或IRA-67等離子交換樹脂；並且可以選自它們的組合物。催化劑的量可以不被特別限定。然而，相對於重量約100份的量的烷氧基矽烷可以加入重量約0.0001至約0.01份的量的酸性或鹼性催化劑，但不限於此。相對於重量約100份的量的烷氧基矽烷，可加入重量約1至約10份的離子 交換樹脂的量，但不限於此。
水解和縮合反應可以在攪拌下在室溫進行約12小時至約7天。但是，為了促進反應，水解和縮合反應可以在攪拌下在範圍介於例如從約60℃至約100℃之間的溫度下進行約2小時至約72小時。
當發生反應時，如在反應路徑1至3中所示，生成作為副產物的水和乙醇。除去醇和水，以減少逆反應並誘導正向反應，從而控制反應速率。另外，當反應終止時，可在減壓下在範圍介於例如從約60℃至約100℃之間的溫度下進行約10分鐘至約60分鐘，以去除矽氧烷樹脂中的殘留的醇和水，但可並不限定於此。
根據一種說明性實施方式，包括脂環族環氧基的用於製備脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的烷氧基矽烷，係可以選自具有脂環族環氧基基團和烷氧基基團的由下面的化學式1所表示的烷氧基矽烷中的其中一種或多種。
[化學式1]R1 nSi(OR2)4-n
在化學式1中，R1是包括脂環族環氧基團的直鏈或支鏈的C1至C6烷基；脂環族環氧基是具有環氧基基團的C3至C6環烷基基團；以及R2是直鏈或支鏈的C1至C7烷基基團，且n是從1到3的整數。
具有化學式1的烷氧基矽烷的實例可包括2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，也可以使用選自它們的組合物組成的群組中的其中一個或多個，但可不限定於此。
此外，脂環族環氧矽氧烷硬樹脂可以僅藉由使用具有脂環族環氧基團的烷氧基矽烷來製備，或是藉由具有脂環族環氧基的烷氧基矽烷與異構烷氧基矽烷的水解和縮合反應來製備，但可不限於此。異構烷氧基矽烷可以是選自由以下化學式2所表示的烷氧基矽烷中的其中一種或多種。
[化學式2]R3 mSi(OR4)4-m
在化學式2中，R3可以包括一個或多個選自下列群組的官能團：(C1至C20)烷基基團、(C3至C8)環烷基基團、(C2至C20)鏈烯基基團、(C2至C20)炔基基團、(C6至C20)芳基基團、丙烯醯基基團、甲基丙烯醯基基團、鹵基基團、氨基基團、巰基基團、醚基、酯基、羰基基團、羧基基團、乙烯基基團、硝基基團、碸基基團、醇酸基基團、等。R4是直鏈或支鏈的烷基(C1至C7)，且m是從0到3的整數。
例如，由化學式2表示的烷氧基矽烷可以選自下列群組中的一個或多個：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-氨丙基三丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基雙(三甲氧基)矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、 3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、N-(氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷和十七氟癸基三甲氧基矽烷，但可不限於此。
根據一種說明性實施方式，在製備矽氧烷硬塗層組合物中，可以進一步加入能夠藉由與脂環族環氧基的反應形成交聯的酸酐單體。酸酐基團可以包括至少一個由以下化學式3表示的羧酸酐。
為了詳細說明，舉例而言，酸酐單體可以是選自由鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐組成的群組中的其中一個或多個，但可不限於此。
根據一種說明性實施方式，為了藉由控制脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的黏度以提供易於加工性，可進一步加入能夠進行光聚合反應或熱聚合反應的反應性單體。儘管反應性單體的加入量不會被特別限定，但可加入相對於重量約100份的量的脂環族環氧矽氧烷硬樹脂，重量為約1至約40份的量的反應性單體。反應性單體可以但可不限於是具有脂環族環氧基團的單體或具有氧雜環丁烷基團的單體。具有氧雜環丁烷基團的單體可包括至少一個由以下化學式4表示的氧雜環丁烷基。
根據一種說明性實施方式，氧雜環丁烷單體可以是選自3-甲基氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、3-氧雜環丁醇、2-亞甲基氧雜環丁烷、3,3-氧雜環丁烷二甲硫醇、4-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)苄腈、N-(2,2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、N-(1,2-二甲基丁基)3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯、4-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丁-1-醇、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、亞二甲苯基雙氧雜環丁烷和3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷組成的組中的一或多者，但不限於此。
根據一種說明性實施方式，具有脂環族環氧基團的反應性單體可以是選自由4-二氧化乙烯基環己烯、一氧化乙烯基環己烯、(3,4-環氧環己基)甲基3,4-環氧環己基羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧環己烷羧酸酯和2-(3,4-環氧環己基)-1，3-二氧戊環組成的群組中的一或多者，但可不限於此。
根據一種說明性實施方式，可以另外包括用於脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的聚合引發劑。舉非限定性的例子而言，如鎓鹽、有機金屬鹽等光聚合引發劑和如胺、咪唑、鎓鹽等熱聚合引發劑可用作為引發劑。雖然聚合引發劑的加入量可不受特別限定，但相對於重量約100份的量的具有脂環族環氧基團的矽氧烷樹脂可以加入為重量約0.1至約10份的量的聚合引發劑，但可不限於此。
舉例而言，光聚合引發劑可以是選自芳基鋶六氟銻酸鹽，芳 基鋶六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽(diphenyldiodonium hexafluorophosphate salt)、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽(diphenyldiodonium hexaantimonium salt)、二甲苯基碘鎓六氟磷酸鹽(ditolyliodonium hexafluorophosphate salt)、9-(4-羥基乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸鹽等所組成的群組中的一種或多種，但可不限於此。
另外，熱聚合引發劑可以是選自3-甲基-2丁烯基四亞甲基鋶六氟銻酸鹽、三氟甲磺酸鐿鹽、三氟甲磺酸釤鹽、三氟甲磺酸鉺鹽、三氟甲磺酸鏑鹽、三氟甲磺酸鑭鹽、甲磺酸四丁基鏻鹽、溴化乙基三苯基鏻鹽、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、N-丁基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等所組成的群組中的一種或多種，但可不限於此。
根據一種說明性實施方式，可以加入有機溶劑，以藉由控制脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的黏度提供易加工性，並在同一時間控制塗膜的厚度。有機溶劑的加入的量可以不被特別限定。然而，在有機溶劑為醇的情況下，相對於重量約100份的量的脂環族環氧矽氧烷硬樹脂可以加入重量在約0.1至約10份之間的範圍內的量。
可用的有機溶劑係可以選自下列物質組成的群組中的一個或多個：酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基甲酮、甲基異丁基酮、環己酮等；溶纖劑，如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑等；醚類，如乙醚、二惡烷、四氫化丁烷等；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等；醇類、例如丁醇、2-丁醇、異丁醇、異丙醇、等；鹵化烴類，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、 四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等；烴類，如正己烷、環己醇、甲基環己醇、苯、甲苯、二甲苯等，但可不限於此。
脂環族環氧矽氧烷硬樹脂可以包括抗氧化劑，以防止由於聚合反應導致的氧化反應，但可不限於此。抗氧化劑可以是選自酚類抗氧化劑、磷酸抗氧化劑、胺類抗氧化劑、硫酯抗氧化劑等所組成的群組中的一種或多種的混合物，但可不限於此。例如，酚類抗氧化劑可以選自：四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯基)肼、雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]硫代二亞乙基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)、苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸酯、2,2'-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、4,6-雙(辛硫代甲基)-鄰甲苯酚、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基)異氰脲酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯、2,5-二-叔-戊基氫醌、雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]亞己基酯、三-(3,5-二叔丁基羥基苯)異氰脲酸酯、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、4,4'-亞丁基雙(6-叔-3-甲基苯酚)以及它們的組合物。磷酸鹽抗氧化劑可以選自下述群組中的一種或多種：三(2,4-二叔丁基苯基)壬基、雙十八烷基季戊四醇二壬基、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二壬基、三苯基壬基、三異癸酯壬基、二苯基異癸基壬基、2-乙基己基二苯基壬基、聚(二丙二醇)苯基壬基、三(壬基苯基)壬基及其組合物，胺類抗氧化劑可以是2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉低聚物，硫酯抗氧化劑可選自：四(3-月桂基硫代 丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸雙十八烷酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯及其組合物，但可不限於此。雖然可能不會特別限定抗氧化劑的加入量，但相對於重量約100份的量的脂環族環氧矽氧烷硬樹脂可加入重量約0.1至約10份的量。
根據一種說明性實施方式，硬塗層組合物進一步包括一種或多種選自有機溶劑、抗氧化劑、流平劑和流動控制劑中的一種或多種添加劑。
根據本發明的第二方面，提供了一種固化的硬塗層製品的製備方法，其包括硬塗層組合物的聚合反應。
根據一種說明性實施方式，聚合可以包括光照射或加熱的步驟，但可不限於此。
根據一種說明性實施方式，在脂環族環氧矽氧烷硬樹脂組合物的塗佈、澆鑄和成型步驟後，可以進行光聚合或熱聚合以製備具有高的表面硬度的矽氧烷固化的硬製品。在光聚合中，可在光照射後進行熱處理，以獲得均勻的固化密度，也可以在從約50℃或更高至約250℃或更低的溫度範圍進行熱處理，但可不限於此。另外，可以在從約50℃或更高至約250℃或更低的的溫度範圍進行熱聚合，但可不限於此。熱處理溫度可根據矽氧烷固化硬製品的工藝條件而變化。如果熱處理的溫度高於約250℃，那麼有機官能團之間的鍵合鏈被打破。如果熱處理的溫度低於約50℃，那麼聚合反應可能不能充分進行。
根據本發明的協力廠商面，提供了一種包括通過硬塗層組合物的聚合製備的固化硬塗層製品的光學膜或片材。
下面將對說明性實施方式的實施例進行說明。然而，下列實施例的目的是為了便於理解本發明的，並因此不意圖限定本發明的範圍。
[實施例]
為了測量根據下面的實施例的具有脂環族環氧基的矽氧烷樹脂的分子量，使用了基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀，且在第1圖和第2圖中提供了測量結果。根據JIS K7236測量矽氧烷樹脂的環氧當量(莫耳/100克)。
另外，為了方便在下面的實施例中得到矽氧烷樹脂組合物的塗佈並改善加工性，加入甲基乙基酮作為有機溶劑。另外，為了測量在下面的實施例中得到的矽氧烷固化的硬製品的表面硬度，使用了按照JIS K5600而定的鉛筆硬度測試儀。
[實施例1]光聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和水(H2O，Sigma-Aldrich公司)以24.64克：2.70克(0.1莫耳：0.15莫耳)的比率混合，然後放入到約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，並在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量，且測量值在下面的第1圖中所示。通過使用該測量值，確認脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1498，重均分子量為1771，以及PDI(Mw/Mn)為1.18。
接著，相對於該樹脂加入重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為光聚合的聚合引發劑。然後，相對於合成樹脂分別加入重量為1.35 份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合而產生的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例2]光聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和水(H2O，Sigma-Aldrich公司)以24.64克：2.70克(0.1莫耳：0.15莫耳)的比例混合，然後放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，並在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量，且測量的值如在下面的第1圖中所示。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1498，重均分子量為1771，以及PDI(Mw/Mn)為1.18。
接著，加入相對於該樹脂，重量為20份的量的3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷作為光聚合性單體，並加入相對於混合的樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於合成樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同 的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例3]熱聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和水(H2O，Sigma-Aldrich公司)以24.64克：2.70克(0.1莫耳：0.15莫耳)的比例混合，然後放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，並在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量，且測量的值如在下面的第1圖中所示。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1498，重均分子量為1771，以及PDI(Mw/Mn)為1.18。
接著，加入相對於所合成樹脂，重量為90份的量的4-甲基-1,2-環己烯二羧酸酐作為熱聚合性單體，並加入相對於混合的樹脂，重量為2份的量的2-乙基-4-甲基咪唑作為用於熱聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於合成樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後在80℃的溫度下進行熱處理3小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例4]光聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和水(H2O，Sigma-Aldrich公司)以24.64克：2.70克(0.1莫耳：0.15莫耳)的比例混合，然後放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入6.1克的Amberite IRA-400作為催化劑，並在60℃下攪拌24小時。使用0.45μm的Teflon篩檢程式過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量，且測量的值如在下面的第2圖中所示。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為2217，重均分子量為2525，以及PDI(Mw/Mn)為1.14。
接著，加入相對於混合的樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於合成樹脂，重量為1.35份的量和，重量為3.6份的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例5]光聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和水(H2O，Sigma-Aldrich公司)以24.64克：2.70克(0.1莫耳：0.15莫耳)的比例混合，然後放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入6.1克的Amberite IRA-400作為催化劑，並在60℃下攪拌24小時。使用0.45μm的 Teflon篩檢程式過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量，且測量的值如在下面的第2圖中所示。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為2217，重均分子量為2525，以及PDI(Mw/Mn)為1.14。
接著，加入相對於該樹脂，重量為20份的量的3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷作為光聚合性單體，並加入相對於混合的樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例6]熱聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和水(H2O，Sigma-Aldrich公司)以24.64克：2.70克(0.1莫耳：0.15莫耳)的比例混合，然後放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入6.1克的Amberite IRA-400作為催化劑，並在60℃下攪拌24小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量，且測 量的值如在下面的第2圖中所示。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為2217，重均分子量為2525，以及PDI(Mw/Mn)為1.14。
接著，加入相對於該樹脂，重量為90份的量的4-甲基-1,2-環己烯二羧酸酐作為熱聚合性單體，並加入相對於混合的樹脂，重量為2份的量的2-乙基-4-甲基咪唑作為用於熱聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後在80℃的溫度下進行熱處理3小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例7]光聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和苯基三甲氧基矽烷(PTMS，Gelest公司)以23.41克：0.99克(0.95莫耳：0.05莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1392，重均分子量為1758，以及PDI(Mw/Mn)為1.26。
接著，加入相對於該樹脂，重量為20份的量的3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷作為光聚合性單體，並且加入相對於混合的樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例8]熱聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和苯基三甲氧基矽烷(PTMS，Gelest公司)以23.41克：0.99克(0.95莫耳：0.05莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1392，重均分子量為1758，以及PDI(Mw/Mn)為1.26。
接著，加入相對於該樹脂，重量為90份的量的4-甲基-1,2-環己烯二羧酸酐作為熱聚合性單體，並且加入相對於所混合的樹脂，重量 為2份的量的2-乙基-4-甲基咪唑作為用於熱聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後在80℃的溫度下進行熱處理3小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例9]光聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和十七氟-1,1,2,2-四氫癸基三甲氧基矽烷(PFAS，Gelest公司)以24.15克：1.14克(0.98莫耳：0.02莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1979，重均分子量為2507，以及PDI(Mw/Mn)為1.27。
接著，加入相對於該樹脂，重量為20份的量的3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷作為光聚合性單體，並且加入相對於所混合的樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份 的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例10]熱聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和十七氟-1,1,2,2-四氫癸基三甲氧基矽烷(PFAS，Gelest公司)以24.15克：1.14克(0.98莫耳：0.02莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1979，重均分子量為2507，以及PDI(Mw/Mn)為1.27。
接著，加入相對於該樹脂，重量為90重量份的量的4-甲基-1,2-環己烯二羧酸酐作為熱聚合性單體，並且加入相對於所混合的樹脂，重量為2份的量的2-乙基-4-甲基咪唑作為用於熱聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗 氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後在80℃的溫度下進行熱處理3小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例11]光聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTS，Gelest公司)以23.41克：1.24克(0.95莫耳：0.05莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1563，重均分子量為2014，以及PDI(Mw/Mn)為1.29。
接著，加入相對於該樹脂，重量為20份的量的3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷作為光聚合性單體，並且加入相對於所混合的樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同 的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例12]熱聚合
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTS，Gelest公司)以23.41克：1.24克(0.95莫耳：0.05莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩聚過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1563，重均分子量為2014，以及PDI(Mw/Mn)為1.29。
接著，加入相對於該樹脂，重量為90份的量的4-甲基-1,2-環己烯二羧酸酐作為熱聚合性單體，並且加入相對於所混合的樹脂，重量為2份的量的2-乙基-4-甲基咪唑作為用於熱聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後在80℃的溫度下進行熱處理3小時，從 而產生矽氧烷固化硬製品。
[比較例1]
根據本發明所述的矽氧烷樹脂是由具有PDI範圍為1.05至1.4的分子量分佈的矽氧烷分子組成的。具有各種尺寸的矽氧烷分子稠密地交聯，從而使得有可能提供一種具有高硬度的矽氧烷固化的硬製品。為了研究在如此寬的範圍中的分子量分佈的效果，實施了比較例1。
為了通過聚合包括具有以下化學式5的結構的脂環族環氧基的PC-1000(Polyset公司)來獲得固化製品，加入相對於該樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將樹脂組合物以20微米、40微米、60微米的不同的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化物。
在下面的表1中提供了上述實施例中得到的脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的重均分子量和PDI值。
[表1]
為了測量實施例1至12和比較例1中得到的矽氧烷固化硬製品的表面硬度，使用了按照JIS K-5600而定的鉛筆硬度測試儀，並且其結果示於下面的表2中。
正如表2中所示，相對於具有單個分子量的比較實施例1中的PC-1000，本發明的矽氧烷硬樹脂具有PDI在從1.05至1.4的寬的範 圍內的分子量分佈。因此，在聚合時，矽氧烷分子可以稠密地彼此交聯，從而提供了具有高硬度的矽氧烷固化的硬製品。另外，由於其易加工性，本發明的矽氧烷硬樹脂適合用於硬塗佈劑。
根據本發明的矽氧烷樹脂的特徵還在於，其環氧當量在例如，從0.35到0.6莫耳/100克的範圍中。為了研究在該範圍內的環氧當量的效果，實施了下面的實施例。
[實施例13]
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和苯基三甲氧基矽烷(PTMS，Gelest公司)以22.17克：1.98克(0.90莫耳：0.10莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為2181，重均分子量為2382，以及PDI(Mw/Mn)為1.09，環氧當量為0.52莫耳/100克。
接著，加入相對於該樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以40微米的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例14]
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和苯基三甲氧基矽烷(PTMS，Gelest公司)以19.71克：3.97克(0.80莫耳：0.20莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為2193，重均分子量為2435，以及PDI(Mw/Mn)為1.11，環氧當量為0.48莫耳/100克。
接著，加入相對於該樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以40微米的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘用於光固化。在光 固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例15]
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和苯基三甲氧基矽烷(PTMS，Gelest公司)以17.25克：5.95克(0.70莫耳：0.30莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為2238，重均分子量為2460，以及PDI(Mw/Mn)為1.10，環氧當量為0.43莫耳/100克。
接著，加入相對於該樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以40微米的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[實施例16]
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和苯基三甲氧基矽烷(PTMS，Gelest公司)以14.78克：7.93克(0.60莫耳：0.40莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為2224，重均分子量為2469，以及PDI(Mw/Mn)為1.11，環氧當量為0.38莫耳/100克。
接著，加入相對於該樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以40微米的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
[比較例2]
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和苯基三甲氧基矽烷(PTMS，Gelest公司)以12.32克：9.92克(0.50莫耳：0.50莫耳)的比例混合，然後向其中加入2.70克(0.15莫耳，相對於0.1莫耳的總矽烷)的水(H2O，Sigma-Aldrich公司)，然後將混合物放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為2134，重均分子量為2379，以及PDI(Mw/Mn)為1.11，環氧當量為0.33莫耳/100克。
接著，加入相對於該樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於所合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以40微米的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
在下面的表3中提供了上述實施例13至16以及比較例2中得到的脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的重均分子量、PDI值和環氧當量。
[表3]
為了測量實施例13至16和比較例2中得到的矽氧烷固化硬製品的表面硬度，使用了按照JIS K-5600而定的鉛筆硬度測試儀，並且其結果示於下面的表4中。
由表4可以 看出，在環氧當量為從0.35到0.6(莫耳/100克)的範圍內的實施例13至16中，可以得到具有等於或高於7H的高硬度的矽氧烷固化硬製品，而具有小於0.35(莫耳/100克)的環氧當量的矽氧烷固化硬製品表現出為2H的低水準的硬度。也就是說，由於根據本發明所述的矽氧烷硬樹脂具有在從0.35到0.6(莫耳/100克)的範圍內的環氧當量，以及PDI在從1.05至1.4的寬的範圍內的分子量分佈，矽氧烷分子可以在聚合時稠密地交聯，以便它能夠提供具有高硬度的矽氧烷硬樹脂。
根據本發明所述的矽氧烷的硬塗層組合物的特徵還在於，相對於重量為100份的矽氧烷硬樹脂，能夠進行光聚合或熱聚合的反應性單體以重量為1至40份的量加入，以控制矽氧烷硬樹脂的黏度，並改善加工性。為了研究不同量的反應性單體的效果，實施了下面的實施例。
[實施例17]
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS，Gelest公司)和水(H2O，Sigma-Aldrich公司)以24.64克：2.70克(0.1莫耳：0.15莫耳)的比例混合，然後放入約100毫升的2頸燒瓶中。此後，向混合物中加入0.05毫升的氨水作為催化劑，在60℃下攪拌6小時。使用0.45μm的Teflon篩具過濾該混合物，由此得到脂環族環氧矽氧烷硬樹脂。使用基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀測量脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的分子量，並且測量值如下面的第1圖中所示。通過使用該測量值，確認該脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的數均分子量為1498，重均分子量為1771，以及PDI(Mw/Mn)為1.18。
接著，加入相對於所獲得的樹脂，重量分別為10、20、30、40和50份的量的3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、4-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丁-1-醇、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸酯、(3,4-環氧環己基)甲基3,4-環氧環己基羧酸酯。進而，加入相對於該樹脂，重量為2份的量的芳基鋶六氟銻酸鹽作為用於光聚合的聚合引發劑。然後，分別加入相對於合成的樹脂，重量為1.35份的量和重量為3.6份的量的異辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和三(壬基苯基)亞磷酸酯作為抗氧化劑以防止由於聚合造成的氧化。
將矽氧烷硬樹脂組合物以40微米的厚度塗佈在PET的表面上，然後暴露在具有365nm波長的UV燈下持續1分鐘進行光固化。在光固化完全完成後，在80℃的溫度下進行熱處理1小時，從而產生矽氧烷固化硬製品。
在下面的表5中提供了實施例17中得到的脂環族環氧矽氧烷硬樹脂的重均分子量和PDI值。
為了測量實施例17中得到的矽氧烷固化硬製品的表面硬度，使用了按照JIS K-5600而定的鉛筆硬度測試儀，並且其結果示於下面的表6中。
從表6中可以看出，在製造矽氧烷硬塗層組合物時，如果相對於重量為約100份的矽氧烷硬樹脂，加入重量為等於或超過40份的量的 反應性單體，那麼發現固化的硬製品顯示出等於或小於2H的低水準的硬度，顯示出急劇惡化的特性。因此，在製造根據本發明所述的矽氧烷硬塗層組合物時，以相對於重量100份的矽氧烷硬樹脂，加入重量為1至40份的量反應性單體。
提供上面的說明性實施方式的描述是用於說明的目的，並且本領域技術人員應該理解，在不改變說明性實施方式的技術構思和基本特徵的情況下，可以做出各種變化和修改。因此，很顯然，上述的說明性實施方式在各方面是說明性的，並不限定本發明。例如，描述的具有單一類型的每個元件可以以分散式的方式來實現。同樣地，描述的分散式的元件可以以結合的方式來實現。
本發明的技術內容已經以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所作些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明的範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種硬塗層組合物，包括矽氧烷樹脂，該矽氧烷樹脂包括脂環族環氧基團，其中該矽氧烷樹脂具有範圍介於1000至4000之間的重均分子量和PDI的範圍介於1.05至1.4之間的分子量分佈；其中該矽氧烷樹脂的環氧當量在0.35至0.6莫耳/100克的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層組合物，其中該矽氧烷樹脂在存在水和催化劑的情況下，通過下列物質的水解和縮合來製備：(i)僅是由下面的化學式1所表示的包括脂環族環氧基團和烷氧基團的烷氧基矽烷，或者(ii)由下面的化學式1所表示的包括脂環族環氧基團和烷氧基團的烷氧基矽烷以及由下面的化學式2所表示的烷氧基矽烷化合物：[化學式1]R1 nSi(OR2)4-n [化學式2]R3 mSi(OR4)4-m其中，R1是包括脂環族環氧基團的直鏈或支鏈的C1至C6烷基基團，所述脂環族環氧基團是具有環氧基團的C3至C6環烷基基團，R2是直鏈或支鏈的C1至C7烷基團，R3係選自由C1至C20烷基基團、C3至C8環烷基基團、C2至C20烯基基團、C2至C20炔基基團、C6至C20芳基基團、丙烯醯基基團、甲基丙烯醯基基團、鹵基基團、氨基基團、巰基基團、醚基、酯基、羰基基團、羧基基團、乙 烯基基團、硝基基團、碸基基團和醇酸基基團所組成的群組，R4是直鏈或支鏈的C1至C7烷基基團，n是從1到3的整數，以及m是從0到3的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之硬塗層組合物，其中由化學式1所表示的該烷氧基矽烷包括2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷或者2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之硬塗層組合物，其中由化學式2所表示的該烷氧基矽烷包括選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-氨丙基三丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、N-(氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷和十七氟癸基三甲氧 基矽烷所組成的群組中的一或多者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層組合物，進一步包括含有至少一個酸酐基團的酸酐單體，該酸酐單體能夠與該矽氧烷樹脂的該脂環族環氧基團反應從而形成交聯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬塗層組合物，其中該酸酐單體係選自由鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐和1,2,4,5-苯四酸酐所組成的群組中的一或多者。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層組合物，進一步包括具有氧雜環丁烷基團或具有脂環族環氧基團的單體，相對於重量為100份的該矽氧烷樹脂，該單體之重量介於1至40份之間的量。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬塗層組合物，其中具有該氧雜環丁烷基團的該單體包括選自由3-甲基氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、3-氧雜環丁醇、2-亞甲基氧雜環丁烷、3,3-氧雜環丁烷二甲硫醇、4-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)苄腈、N-(2,2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、N-(1,2-二甲基丁基)3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯、4-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丁-1-醇、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、亞二甲苯基雙氧雜環丁烷和3-乙基-3[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧雜環丁烷組成的群組中的一或多者。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之硬塗層組合物，其中具有該脂環 族環氧基團的該單體包括選自由4-二氧化乙烯基環己烯、一氧化乙烯基環己烯、(3,4-環氧環己基)甲基3,4-環氧環己基羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧環己烷羧酸酯和2-(3,4-環氧環己基)-1,3-二氧戊環所組成的群中的一或多者。
  10. 如申請專利範圍第2項所述的硬塗層組合物，其中該催化劑包括選自由包括鹽酸、乙酸、氫氟酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、碘酸或焦磷酸的酸性催化劑，氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇或咪唑的鹼性催化劑，Amberite IRA-400或IRA-67的離子交換樹脂及其組合所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層組合物，進一步包括選自由鎓鹽、有機金屬鹽、胺和咪唑所組成的群組的聚合引發劑，相對於重量為100份的該矽氧烷樹脂，該聚合引發劑之重量介於0.1至10份之間的量。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層組合物，進一步包括一添加劑，選自由有機溶劑、抗氧化劑、流平劑和流動控制劑所組成的群組的一或多者。
  13. 一種固化硬塗層製品的製備方法，其包括如申請專利範圍第1項所述之硬塗層組合物的聚合反應。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的製備方法，其中該聚合反應包括輻射或加熱。
  15. 一種片，其包括通過如申請專利範圍第13項所述的製備方法所製備的固化硬塗層製品。
  16. 一種光學膜，其包括通過如申請專利範圍第13項所述的製備方 法所製備的固化硬塗層製品。
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