TWI558742B - 使用包括環氧矽氧烷樹脂的組合物的硬塗膜和其製 備方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於使用包括環氧基的矽氧烷樹脂組合物的硬塗膜和所述硬塗膜的製備方法。
柔性顯示器是這樣的顯示裝置,它可以像紙一樣被彎曲、折疊或卷起,並且對於下一代顯示技術而言當前是受矚目的,因為其使用塑膠襯底而不是玻璃襯底,並且可以輕的、不易破裂的和多樣的形式製造和使用。因此,如果柔性顯示器被商業化,預計會產生使用玻璃襯底的一般顯示器不能應用的新領域。
對於柔性顯示器的商業化,需要具有可以保護顯示器的內部的強度與如玻璃襯底一般高的表面硬度的塑膠襯底。然而,塑膠襯底的缺點在於,由於塑膠材料的限制,與玻璃相比,它具有低的表面硬度和較差的耐磨損性。為了克服這個缺點和使柔性顯示器商業化,用於改善塑膠襯底的表面硬度的硬塗技術正成為重要的問題。
韓國專利申請公開第10-2004-0037081號提出了:藉由在
襯底膜的至少一個表面上堆疊使用可固化組合物的硬塗層而形成的硬塗膜,所述可固化組合物藉由活性能量射線的照射而固化;在其上堆疊所述硬塗膜的襯底;以及其顯示裝置。然而,鑒於4H到5H的鉛筆硬度,該硬塗膜遠遠小於9H或更高的高硬度,並且沒有關於硬塗膜的柔性的描述。此外,沒有關於當固化通過活性能量射線的照射而固化的組合物時用於增加交聯密度的後續方法的描述。
因此,預計,具有9H或更高的高表面硬度和足夠充分的柔性以致於當被彎曲或折疊時不會破裂的硬塗膜和其製備方法是柔性顯示器的商業化的核心技術。
鑒於上述情況,本發明提供藉由使用含有包括環氧基的矽氧烷樹脂的組合物而具有高的柔性和表面硬度的硬塗膜和其製備方法。
然而,試圖由本發明解決的問題並不限於上文的描述,並且所屬技術領域中具有通常知識者從下文的描述可以清楚地理解其它問題。
根據本發明的第一個方面,提供了硬塗固化材料的製備方法,所述方法包括:製備組合物,所述組合物含有作為組分A的包括環氧基的矽氧烷樹脂和作為組分C的陽離子聚合引發劑,以及引發組合物中的作為組分C的陽離子聚合引發劑以使組合物聚合,隨後進行熱處理。
根據本發明的第二個方面,提供了藉由上文的製備方法製備的硬塗固化材料。
根據本發明的第三個方面,提供了包括所述硬塗固化材料
的硬塗膜。
根據本發明的第四個方面,提供了包括所述硬塗膜的顯示裝置。
上文的概述僅是說明性的,而並不意欲以任何方式進行限制。除了上文所述的說明性的方面、實施方式和特徵以外,透過參照附圖和下面的詳細描述,其它方面、實施方式和特徵將變得顯而易見。
根據本發明的上述示例性實施方式,由於硬塗膜是透過使用含有包括環氧基的矽氧烷樹脂的組合物並且控制溫度和濕度條件而形成的,因此,可提供優良的柔性和高的表面硬度,由此所形成的塗膜甚至在向內彎曲或折疊時也不會破裂。
特別地,藉由對含有包括環氧基的矽氧烷樹脂的組合物應用特殊的聚合方法,即陽離子聚合和濕熱處理,可提供具有無法由一般的塗料組合物獲得的優良的柔性和高表面硬度的硬塗膜。
在下文中,將參照附圖詳細描述示例性實施方式,以使發明構思可以由所屬技術領域中具有通常知識者容易地執行。然而,應注意,本發明並不限於這些示例性實施方式,而是可以以各種其它方式來實現。在附圖中,與描述不直接相關的某些部件會省略,以便提高附圖的清晰度,並且,在本發明的整個文件中,相同的附圖標記表示相同的部件。
在本發明的整個文件中,術語「連接到」或「耦合到」用
來指定一個元件連接或耦合到另一個元件,並且包括一個元件「直接連接或耦合到」另一個元件的情況和一個元件經由再一個元件「電連接或耦合到」另一個元件的情況兩者。
在本發明的整個文件中,用來指定一個元件相對於另一個元件的位置的術語「在...上」包括一個元件與另一個元件鄰接的情況和在這兩個元件之間存在任何其它元件的情況兩者。
另外,在本發明的整個文件中,檔中所使用的術語「包含或包括」是指除了所描述的組分、步驟、操作和/或元件以外,並不排除一個或多個其它組分、步驟、操作、和/或元件的存在或增加。
術語「約或大約」或「基本上」意指具有以可允許的誤差接近指定的數值或範圍的含義,並且意在防止所公開用於理解本發明的準確或絕對的數值由任何不合理的協力廠商非法或不公平地使用。
在本發明的整個文件中,術語「...的步驟」並不是指「用於...的步驟」。
在本發明的整個文件中,包括在馬庫西型式描述中的術語「...的組合」是指一種或多種選自由馬庫西型式中所描述的組分、步驟、操作和/或元件組成的群組的組分、步驟、操作和/或元件的混合或組合,因此是指本發明包括一種或多種選自馬庫西群組的組分、步驟、操作和/或元件。
在本發明的整個文件中,描述「A和/或B」意指「A或B,或A和B」。
在本發明的整個文件中,術語「烷基」可包括直鏈或支鏈
的C1-7烷基或C1-20烷基,並且例如可包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或其可能的同分異構物。
在本發明的整個文件中,術語「烯基」是指採取在上文定義的烷基中具有兩個或更多個碳的烷基具有至少一個碳-碳雙鍵的形式的一價烴基,並且可包括(但不限於)直鏈或支鏈的C2-20烯基。
在本發明的整個文件中,術語「炔基」是指採取在上文定義的烷基中具有兩個或更多個碳的烷基具有至少一個碳-碳三鍵的形式的一價烴基,並且可包括(但不限於)直鏈或支鏈的C2-20炔基。
在本發明的整個文件中,術語「芳基」是指藉由除去存在於芳烴的至少一個環中的氫原子而形成的一價官能團,並且可包括C6-20芳基。例如,「芳基」可包括(但不限於)苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或其可能的同分異構物。芳烴是具有芳香環的烴基,並且包括單環或多環烴基。多環烴基包括至少一個芳環,並且可包括芳香環或非芳香環作為附加的環,但可不限於此。
在本發明的整個文件中,術語「環烷基」採取具有飽和烴環的一價官能團的形式,並且可包括C3-8環烷基。例如,環烷基可包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基或其可能的同分異構物。
在本發明的整個文件中,術語「烷氧基」採取上述定義的烷基和氧原子彼此組合的形式,並且可包括C1-20烷氧基。例如,烷氧
基可包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基或其可能的同分異構物。
在下文中,詳細地描述本發明的示例性實施方式,但本發明可不限於此。
根據本發明的第一個方面,提供了硬塗固化材料的製備方法,所述方法包括:製備組合物,所述組合物含有作為組分A的包括環氧基的矽氧烷樹脂和作為組分C的陽離子聚合引發劑;以及引發組合物中的作為組分C的陽離子聚合引發劑以使組合物聚合,隨後進行熱處理。
根據本發明的示例性實施方式,所述組合物可進一步包含(但不限於)作為組分B的包括脂環族環氧基、縮水甘油基或氧雜環丁烷基的反應性單體。
根據本發明的示例性實施方式,所述組合物可藉由包括混合組分A和B隨後混合組分A和C的方法來獲得,但可不限於此。例如,在製備含有組分A、B和C的組合物時,可以首先藉由使用組分A和B獲得組分A和B的混合物組合物,隨後,可以藉由將組分A和B的混合物組合物與組分C混合獲得所述組合物。例如,在製備含有組分A和C的組合物時,所述組合物可以藉由將組分A和C彼此混合來獲得。
根據本發明的示例性實施方式,組分A可包括(但不限於)由以下化學式1表示的平均單元化學式:[化學式1]
(R1SiO3/2)a(R2O1/2)b(HO1/2)c
在化學式1中,R1包括選自由下列成員組成的群組中的成員:可取代的直鏈或支鏈的C1-20烷基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20烯基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20炔基和可取代的C6-20芳基;並且平均至少60%的R1包括縮水甘油基或脂環族環氧基可取代到R1的取代基包括選自由下列成員組成的群組中的成員:直鏈或支鏈的C1-20烷基、C3-8環烷基、直鏈或支鏈的C1-20烷氧基、氨基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、鹵素、烯丙基、巰基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺醯基、羥基、環丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、氧雜環丁烷基、苯基、環氧基及其組合,R2包括直鏈或支鏈的C1-7烷基,a是正數,b是零或正數,c是零或正數,並且(b+c)/a是在0到0.4的範圍內的數值。
根據本發明的示例性實施方式,環氧基可以是(但不限於)縮水甘油基或脂環族環氧基。
例如,當平均小於60%的R1包括縮水甘油基或脂環族環氧基時,在形成塗膜時固化密度會降低,由此無法獲得硬塗膜的充分的表面硬度。
根據本發明的示例性實施方式,組分A在化學式1中可包括(但不限於)1個或多於1個到10個或少於10個的(R1SiO3/2)單元。例如,當組分A包括1個或多於1個到10個或少於10個的(R1SiO3/2)單元時,組分A可以是(但不限於)(R1aSiO3/2)aI(R2O1/2)b(HO1/2)c、(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R2O1/2)b(HO1/2)c、(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R2O1/2)b(HO1/2)c
、(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R1dSiO3/2)aⅣ(R2O1/2)b(HO1/2)c、(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R1dSiO3/2)aⅣ(R1eSiO3/2)aV(R2O1/2)b(HO1/2)c、(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R1dSiO3/2)aⅣ(R1eSiO3/2)aV(R1fSiO3/2)aⅥ(R2O1/2)b(HO1/2)c、(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R1dSiO3/2)aⅣ(R1eSiO3/2)aV(R1fSiO3/2)aⅥ(R1gSiO3/2)aⅦ(R2O1/2)b(HO1/2)c、(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R1dSiO3/2)aⅣ(R1eSiO3/2)aV(R1fSiO3/2)aⅥ(R1gSiO3/2)aⅦ(R1hSiO3/2)aⅧ(R2O1/2)b(HO1/2)c、(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R1dSiO3/2)aⅣ(R1eSiO3/2)aV(R1fSiO3/2)aⅥ(R1gSiO3/2)aⅦ(R1hSiO3/2)aⅧ(R1iSiO3/2)aⅨ(R2O1/2)b(HO1/2)c或(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R1dSiO3/2)aⅣ(R1eSiO3/2)aV(R1fSiO3/2)aⅥ(R1gSiO3/2)aⅦ(R1hSiO3/2)aⅧ(R1iSiO3/2)aⅨ(R1jSiO3/2)aX(R2O1/2)b(HO1/2)c。在組分A中,R2、b和c各自與在化學式1中的定義相同;R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R1f、R1g、R1h、R1i和R1j各自與在化學式1中定義的R1相同;aI、aII、aIII、aⅣ、aV、aⅥ、aⅦ、aⅧ、aⅨ和aX各自是正數,並且在組分A中,它們的總和是a;並且,在組分A中,通過使用aI、aII等的和(即,a)除
(b+c)獲得的值是在0到0.4的範圍內的數值。
當組分A包括例如四個不同的(R1SiO3/2)單元時,組分A可由化學式(R1aSiO3/2)aI(R1bSiO3/2)aII(R1cSiO3/2)aIII(R1dSiO3/2)aⅣ(R2O1/2)b(HO1/2)c表示,其中,由R1a、R1b、R1c和R1d以aI:aII:aIII:aⅣ的比率組成的所有R1中平均至少60%包括縮水甘油基或脂環族環氧基;aI、aII、aIII和aⅣ的總和是a;並且,(b+c)/(aI+aII+aIII+aⅣ)是在0到0.4的範圍內的數值。
根據本發明的示例性實施方式,組分A可以是(但不限於)一種低聚矽氧烷,或包括兩種或多於兩種到十種或少於十種的不同低聚矽氧烷的化合物。例如,組分A可包括通過混合兩種或更多種的具有不同組成的化學式1的低聚矽氧烷而形成的成員。組分A可包括(但不限於)一種低聚矽氧烷;或包括兩種低聚矽氧烷、三種低聚矽氧烷、四種低聚矽氧烷、五種低聚矽氧烷、六種低聚矽氧烷、七種低聚矽氧烷、八種低聚矽氧烷、九種低聚矽氧烷或十種低聚矽氧烷的化合物。
根據本發明的示例性實施方式,組分A可以藉由至少一種由以下化學式2表示的烷氧基矽烷的水解和縮合反應而獲得,但可不限於此:[化學式2]R3Si(OR4)3
在化學式2中,R3包括選自由下列成員組成的群組中的成員:可取代的直鏈或支鏈的C1-20烷基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20
烯基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20炔基和可取代的C6-20芳基;可取代到R3的取代基包括選自由下列成員組成的群組中的成員:直鏈或支鏈的C1-20烷基、C3-8環烷基、直鏈或支鏈的C1-20烷氧基、氨基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、鹵素、烯丙基、巰基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺醯基、羥基、環丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、氧雜環丁烷基、苯基、環氧基及其組合;R4包括直鏈或支鏈的C1-7烷基;並且,當組分A是藉由由上文化學式2表示的烷氧基矽烷的水解和縮合反應製備時,所有烷氧基矽烷的R3中平均至少60%包括縮水甘油基或脂環族環氧基。
作為非限制性實例,組分B是反應性單體,其降低組分A的粘度以便促進加工性,同時改善塗膜的特性,例如塗料粘附性,並且可以是(但不限於)一種反應性單體,或包括兩種或更多種的具有不同特性的反應性單體的化合物。
儘管組分B的添加量沒有具體限制,但組分B需要基於大約100重量份的組分A以大約40重量份或少於40重量份添加,以便能減輕硬塗固化材料的表面硬度的劣化。例如,基於大約100重量份的組分A,組分B的添加量可以是(但不限於)大約40重量份或少於40重量份、大約30重量份或少於30重量份、大約20重量份或少於20重量份、大約10重量份或少於10重量份或大約5重量份或少於5重量份。
作為非限制性實例,組分B中包括脂環族環氧基的反應性單體可包括(但不限於)選自由下列項組成的群組中的至少一種:4-乙烯基環己烯二氧化物、4-乙烯基環己烯氧化物、3,4-環氧環己基甲酸(3,4-
環氧環己基)甲基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲基酯、3,4-環氧環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧環己基)-1,3-二氧戊環、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等,組分B中包括縮水甘油基的反應性單體可包括(但不限於)選自由下列項組成的組中的至少一種:辛烯氧化物、對-丁基苯酚縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚、苯乙烯氧化物、烯丙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、丁二烯二氧化物、二乙烯基苯二氧化物、二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、苧烯二氧化物、乙烯基環己烯二氧化物、二乙二醇二縮水甘油基醚等,並且,組分B中包括氧雜環丁烷基的反應性單體可包括(但不限於)選自由下列項組成的群組中的至少一種:3-甲基氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、3-氧雜環丁醇、2-亞甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3,3-氧雜環丁烷二甲硫醇、2-乙基己基氧雜環丁烷、4-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)苄腈、N-(2,2-二甲基丙基)-3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、N-(1,2-二甲基丁基)-3-甲基-3-氧雜環丁烷甲胺、亞二甲苯基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3[{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧雜環丁烷、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基酯、4-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]丁烷-1-醇等。
組分C是用於使包括在組分A或組分A和B中的脂環族環氧基、縮水甘油基或氧雜環丁烷基聚合的陽離子聚合引發劑。儘管組分C的添加量沒有具體限制,但基於大約100重量份的組分A或組分A和B的混合物,組分C的添加量可以是(但不限於)大約0.1重量份到大約10重量份。例如,基於大約100重量份的組分A或組分A和B的混合物,組分C
的添加量可以是(但不限於)大約0.1重量份到大約10重量份、大約0.1重量份到大約5重量份、大約0.1重量份到大約1重量份、大約0.1重量份到大約0.5重量份、大約0.5重量份到大約10重量份、大約1重量份到大約10重量份或大約5重量份到大約10重量份。
根據本發明的示例性實施方式,所述組合物可進一步包含(但不限於)選自由下列項組成的群組中的添加劑:抗氧化劑、紫外線吸收劑、流平劑、受阻胺光穩定劑(HALS)、流動控制劑及其組合。
作為非限制性實例,所述組合物可被聚合和固化,以便形成硬塗固化材料,並且,在這種情況下,所述組合物可進一步包含(但不限於)有機溶劑,以便將粘度調節到適當,同時調節所形成的固化材料的厚度。
例如,有機溶劑可包括(但不限於)選自由下列組成的群組中的至少一種:丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑、乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丁醇、2-丁醇、異丁醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯、正己烷、環己醇、甲基環己醇、苯、甲苯和二甲苯。
根據本發明的示例性實施方式,組分C的引發可以藉由光照射或熱處理來進行,但可不限於此。
作為非限制性實例,當使用光照射來引發組分C時,需要
控制光的波長範圍和量,並且,當使用熱處理時,需要控制熱的溫度範圍和量,以便適於組分C的特性,但並不限於此。
作為非限制性實例,陽離子聚合引發劑是藉由光照射或熱處理而引發以根據布忍斯特-洛瑞酸鹼定義(Brnsted-Lowry acid.base definition)或路易士酸鹼定義(Lewis acid.base definition)產生酸的材料,並且,本發明領域中已知的任何陽離子聚合引發劑均可不加限制地使用。例如,陽離子聚合引發劑可包括(但不限於)選自由下列組成的群組中的至少一種:3-甲基-2-丁烯基四亞甲基鋶六氟銻酸鹽、鐿(III)三氟甲磺酸鹽、釤(III)三氟甲磺酸鹽、鉺(III)三氟甲磺酸鹽、三芳基鋶六氟銻酸鹽、三芳基鋶六氟磷酸鹽、鑭(III)三氟甲磺酸鹽、四丁基鏻甲磺酸鹽、乙基三苯基鏻溴化物鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二甲苯基錪六氟磷酸鹽、9-(4-羥基-乙氧基苯基)噻蒽鎓六氟磷酸鹽和1-(3-甲基丁-2-烯基)四氫-1H-噻蒽鎓六氟銻酸鹽。
作為非限制性實例,對於用於組分C的引發的光照射或熱處理條件,需要控制光的波長範圍和量或熱的溫度範圍和量,以便適於組分C的特性,但本發明可不限於此。
根據本發明的示例性實施方式,熱處理可藉由濕熱處理來進行,但可不限於此。在這種情況下,熱處理是在引發組分C以使組合物聚合之後進行,並且硬塗固化材料可以藉由光照射或熱處理引發組分C並且對其進行濕熱處理來形成,但並不限於此。
如果應用特殊的聚合方法,即濕熱處理,那麼組分C對於包括在組合物中的脂環族環氧基、縮水甘油基或氧雜環丁烷基的聚合和
固化過程得以促進,使得過程時間明顯縮短,此外,交聯密度增加,使得可以形成具有高的表面硬度和優良的柔性的硬塗固化材料。
根據本發明的示例性實施方式,在引發組分C以使組合物聚合之後進行的熱處理可在大約50℃或更高的溫度和大約50%或更高的相對濕度(絕對濕度為41g/m3或更高)的條件下進行,但可不限於此。例如,溫度可以是(但不限於)大約50℃或更高、大約60℃或更高、大約70℃或更高、大約80℃或更高、大約90℃或更高或大約100℃或更高,並且相對濕度可以是(但不限於)大約50%或更高、大約60%或更高、大約70%或更高、大約80%或更高、大約90%或更高或大約95%或更高。該過程可以在不妨礙施加塗膜的襯底的特性的溫度和相對濕度條件下進行,但可不限於此。
根據本發明的示例性實施方式的第二個方面,提供硬塗固化材料,所述硬塗固化材料是藉由根據本發明的第一個方面的製備方法來製備。
按照根據示例性實施方式的第一個方面的硬塗固化材料的製備方法,可藉由使用含有包括環氧基的矽氧烷樹脂的組合物獲得具有高的表面硬度和優良的柔性的硬塗固化材料。
根據本發明的示例性實施方式的第三個方面,提供硬塗膜,所述硬塗膜包括根據示例性實施方式的第二個方面的硬塗固化材料。
作為非限制性實例,包括硬塗固化材料的硬塗膜可在將組合物塗覆在襯底膜上並使塗膜聚合和固化之後形成,並且在這種情況
下,該組合物可進一步包含有機溶劑,以便將粘度調節到適用於塗覆方法,同時,調節所形成的塗膜的厚度以便促進塗層的性質,但並不限於此。
例如,有機溶劑可包括(但不限於)至少一個選自由下列組成的群組中的成員:丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑、乙醚、二噁烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丁醇、2-丁醇、異丁醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯、正己烷、環己醇、甲基環己醇、苯、甲苯和二甲苯。
作為非限制性實例,塗膜可以形成在襯底膜上,並且例如,襯底可包括(但不限於)至少一種選自由下列組成的群組中的樹脂:聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂和聚醚醯亞胺樹脂作為襯底膜的基本組分。
根據本發明的示例性實施方式的硬塗膜具有高的表面硬度和優良的柔性。
根據示例性實施方式的第四個方面,提供顯示裝置,所述顯示裝置包括根據示例性實施方式的第三個方面的硬塗膜。
由於根據示例性實施方式的藉由使用包括環氧基的矽氧烷樹脂組合物製備的硬塗膜具有高的表面硬度和優良的柔性,因此,可以容易地將其施加到柔性顯示裝置,所述柔性顯示裝置可以像紙一樣被彎曲、卷起或折疊。
本發明的第二個到第四個方面分別涉及藉由根據示例性實施方式的第一個方面的上述方法製備的硬塗固化材料、包括所述硬塗固化材料的硬塗膜和顯示裝置,並且本發明的第一個方面的詳細描述可以應用於本發明的第二個到第四個方面,即使它們在其中被省略。
在下文中,參照實施例更詳細地描述了本發明的示例性實施方式,但本發明可不限於此。
在下文的實施例中描述的組分A的化學式描述為平均單元化學式,並且CE是表示的縮寫,GP是表示的縮寫,Ph是表示的縮寫,並且Me是表示甲基的縮寫。
將3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTS,Gelest公司)和水(H2O,Sigma-Aldrich公司)以23.63g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例混合,並注入100mL兩頸燒瓶中。此後,向混合物中添加0.05mL氨作為催化劑,並在60℃下攪拌6小時,以便製備
(GPSiO3/2)1(MeO1/2)0.06。
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS,Gelest公司)和水(H2O,Sigma-Aldrich公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例混合,並注入100mL兩頸燒瓶中。此後,向混合物中添加0.05mL氨作為催化劑,並在60℃下攪拌6小時,以便製備(CESiO3/2)1(MeO1/2)0.10。
將3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTS,Gelest公司)、三甲氧基苯基矽烷(TMPS,Gelest公司)和水(H2O,Sigma-Aldrich公司)以14.18g:7.93g:2.70g(0.06mol:0.04mol:0.15mol)的比率混合,並注入100mL兩頸燒瓶中。此後,向混合物中添加0.05mL氨作為催化劑,並在60℃下攪拌6小時,以便製備(GPSiO3/2)0.6(PhSiO3/2)0.4(MeO1/2)0.10。
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECTMS,Gelest公司)、三甲氧基苯基矽烷(TMPS,Gelest公司)和水(H2O,Sigma-Aldrich公司)以14.78g:7.93g:2.70g(0.06mol:0.04mol:0.15mol)的比例混合,並注入100mL兩頸燒瓶中。此後,向混合物中添加0.05mL氨作為催化劑,並在60℃下攪拌6小時,以便製備(CESiO3/2)0.6(PhSiO3/2)0.4(MeO1/2)0.13。
藉由製備實施例1到4製備的各組分A的平均單元化學式是
透過29Si-NMR(核磁共振)、1H-NMR和FT-IR(傅立葉轉換紅外光譜)分析來確定。例如,化學式1中a和(b+c)的比例[a:(b+c)=(T0+T1+T2+T3):(3*T0+2*T1+T2)]透過經由29Si-NMR分析種類T0、T1、T2和T3的比例來計算。另外,化學式1中b和c的比例[b:c=烷氧基:矽烷醇基]透過經由1H-NMR和FT-IR分析來分析種類T0、T1和T2的矽烷醇基和烷氧基的含量來計算。如上所述,種類「Tn(n=0、1、2和3)」是指示矽氧烷樹脂中的矽氧烷鍵的一般方法,T是指基於靶矽原子存在三(3)個Si-O鍵,並且n是指基於靶矽原子的Si-O-Si鍵的數量。例如,種類T0是指基於靶矽原子存在三(3)個Si-O鍵,但不存在Si-O-Si鍵。
組分A:(GPSiO3/2)1(MeO1/2)0.06;組分B:二縮水甘油基醚;以及組分C:三芳基鋶六氟銻酸鹽。
將在製備實施例1中獲得的組分A和組分B分別以100:0、100:10和100:30的重量比混合,並基於100重量份的每種混合物混入2重量份組分C,以便製備三種組合物。
將上述組合物塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上以具有50μm厚度,所述聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜已經經歷氧等離子體表面處理並且具有80μm的厚度,以這種方式,對於三種組合物中的每一種,製備四份相同的樣品。將總共十二份樣品在汞紫外(UV)燈(20mW/cm2)下暴露5分鐘以引發組分C,並且使四份相同的樣品分別在四種不同條件下經歷60分鐘的濕熱處理以便形成硬塗膜,該四種不同條件即,25℃的溫度和85%的相對濕度(絕對濕度為20g/m3)、50℃的溫度
和20%的相對濕度(絕對濕度為17g/m3)、50℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為41g/m3)和85℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為175g/m3)。
組分A:(CESiO3/2)1(MeO1/2)0.10;組分B:3,4-環氧環己基甲酸(3,4-環氧環己基)甲基酯;和以及組分C:三芳基鋶六氟銻酸鹽。
將在製備實施例2中獲得的組分A和組分B分別以100:0、100:10和100:30的重量比混合,並基於100重量份的每種混合物混入2重量份組分C,以便製備三種組合物。
將上述組合物塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上以具有50μm厚度,所述聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜已經經歷氧等離子體表面處理並且厚度為80μm,以這種方式,對於三種組合物中的每一種,製備四份相同的樣品。將總共十二份樣品在汞紫外(UV)燈(20mW/cm2)下暴露90秒以引發組分C,並且使4份相同的樣品分別在四種不同條件下經歷60分鐘的濕熱處理以便形成硬塗膜,該四種不同條件即,25℃的溫度和85%的相對濕度(絕對濕度為20g/m3)、50。℃的溫度和20%的相對濕度(絕對濕度為17g/m3)、50℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為41g/m3)和85℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為175g/m3)。
組分A:(CESiO3/2)1(MeO1/2)0.10;組分B:3-乙基-3[{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧雜環丁烷;以及組分C:
三芳基鋶六氟銻酸鹽。
將在製備實施例2中獲得的組分A和組分B分別以100:0、100:10和100:30的重量比混合,並基於100重量份的每種混合物混入2重量份組分C,以便製備三種組合物。
將上述組合物塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上以具有50μm厚度,所述聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜已經經歷氧等離子體表面處理並且具有80μm的厚度,以這種方式,對於三種組合物中的每一種,製備四份相同的樣品。將總共十二份樣品在汞紫外(UV)燈(20mW/cm2)下暴露90秒以引發組分C,並且使四份相同的樣品分別在四種不同條件下經歷60分鐘的濕熱處理以便形成硬塗膜,該四種不同條件即,25℃的溫度和85%的相對濕度(絕對濕度為20g/m3)、50℃的溫度和20%的相對濕度(絕對濕度為17g/m3)、50℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為41g/m3)和85℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為175g/m3)。
組分A:(CESiO3/2)1(MeO1/2)0.10;組分B:3-乙基-3[{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧雜環丁烷;以及組分C:1-(3-甲基丁-2-烯基)四氫-1H-噻蒽鎓六氟銻酸鹽。
將在製備實施例2中獲得的組分A和組分B分別以100:0、100:10和100:30的重量比混合,並基於100重量份的每種混合物混入2重量份的組分C,以便製備三種組合物。
將上述組合物塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上以具
有50μm厚度,所述聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜已經經歷氧等離子體表面處理並且具有80μm的厚度,以這種方式,對於三種組合物中的每一種,製備四份相同的樣品。將總共十二份樣品在100℃的溫度下暴露30分鐘以引發組分C,並且使四份相同的樣品分別在四種不同條件下經歷60分鐘的濕熱處理以便形成硬塗膜,該四種不同條件即,25℃的溫度和85%的相對濕度(絕對濕度為20g/m3)、50℃的溫度和20%的相對濕度(絕對濕度為17g/m3)、50℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為41g/m3)和85℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為175g/m3)。
組分A:(GPSiO3/2)0.6(PhSiO3/2)0.4(MeO1/2)0.10;以及組分C:三芳基鋶六氟銻酸鹽。
基於100重量份的在製備實施例3中獲得的組分A混入2重量份組分C,以便製備一種組合物。
將上述組合物塗覆在PET膜上以具有50μm厚度,所述PET膜已經經歷氧等離子體表面處理並且具有80μm的厚度,以這種方式製備四份相同的樣品。將總共四份樣品在汞UV(紫外)燈(20mW/cm2)下暴露90秒以引發組分C,並且使四份相同的樣品分別在四種不同條件下經歷60分鐘的濕熱處理以便形成硬塗膜,該四種不同條件即,25℃的溫度和85%的相對濕度(絕對濕度為20g/m3)、50℃的溫度和20%的相對濕度(絕對濕度為17g/m3)、50℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為41g/m3)以及85℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為175g/m3)。
組分A:(CESiO3/2)0.6(PhSiO3/2)0.4(MeO1/2)0.13;以及組分C:三芳基鋶六氟銻酸鹽。
基於100重量份的在製備實施例4中獲得的組分A混入2重量份組分C,以便製備一種組合物。
將上述組合物塗覆在PET膜上以具有50μm厚度,所述PET膜已經經歷氧等離子體表面處理並且具有80μm的厚度,以這種方式製備四份相同的樣品。將總共四份樣品在汞UV(紫外)燈(20mW/cm2)下暴露90秒以引發組分C,並且使四份相同的樣品分別在四種不同條件下經歷60分鐘的濕熱處理以便形成硬塗膜,該四種不同條件即,25℃的溫度和85%的相對濕度(絕對濕度為20g/m3)、50℃的溫度和20%的相對濕度(絕對濕度為17g/m3)、50℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為41g/m3)以及85℃的溫度和50%的相對濕度(絕對濕度為175g/m3)。
為了評價根據實施例形成的硬塗膜的表面硬度和柔性,使用以下測量。
為了測量根據實施例形成的硬塗膜的表面硬度,使用根據JIS K5600的鉛筆硬度試驗機,並且下表1提供了試驗結果。
為了評價根據實施例形成的硬塗膜的柔性,使用根據ASTM D522-93a的心軸彎曲試驗。使塗覆的表面基於3.2mm(0.125
英寸)的標準物向內彎曲,以鑒定塗覆的表面上裂紋的出現,並且下表1提供了試驗結果,其顯示出了O(沒有裂紋)和X(出現裂紋)。
組分B*:基於100重量份的組分A的組分B的重量份數
如上表1中所示,可以確定,當使根據實施例的硬塗膜在50℃或更高的溫度和50%或更高的相對濕度(絕對濕度為40g/m3或更高)的條件下經歷濕熱處理時,它表現出優良的耐擦傷性和至少6H且最大9H的高表面硬度,並且通過心軸彎曲試驗確定,即使通過使用3.2mm(0.125英寸)的標準物使塗覆過的表面向內彎曲,它也提供柔性特性而不會在塗覆過的表面上出現裂紋。
示例性實施方式的上述描述出於說明的目的而提供,並且本領域的技術人員應理解,可在不改變示例性實施方式的技術構思和基本特徵下進行各種變化和改進。因此,顯然,上述示例性實施方式在所有方面均為例示性的,而不限制本發明。例如,描述為單一類型的各組分可以以分散式的方式來執行。同樣,描述為分散式的組分可以以組合的方式來執行。
發明構思的範圍由所附申請專利範圍及其均等範圍而不是示例性實施方式的詳細描述來界定。應理解,從申請專利範圍及其均等範圍的含義和範圍中設想的所有改進和實施方式都包括在發明構思的範圍內。
Claims (9)
- 一種硬塗固化材料的製備方法,該方法包括:製備一組合物,該組合物含有作為組分A的包括環氧基的矽氧烷樹脂和作為組分C的陽離子聚合引發劑;以及引發該組合物中的作為組分C的該陽離子聚合引發劑以使該組合物聚合,隨後進行熱處理;其中該熱處理是在約50℃或更高的溫度下在約50%或更高的相對濕度條件下藉由濕熱處理來進行;以及其中作為組分A的包括環氧基的該矽氧烷樹脂包括由以下化學式1表示的平均單元化學式:[化學式1](R1SiO3/2)a(R2O1/2)b(HO1/2)c;其中,在該化學式1中,R1包括選自由下列成員組成的群組中的成員:可取代的直鏈或支鏈的C1-20烷基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20烯基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20炔基和可取代的C6-20芳基;並且平均至少60%的R1包括縮水甘油基或脂環族環氧基,能取代到R1的取代基包括選自由下列成員組成的群組中的成員:直鏈或支鏈的C1-20烷基、C3-8環烷基、直鏈或支鏈的C1-20 烷氧基、氨基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、鹵素、烯丙基、巰基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺醯基、羥基、環丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、氧雜環丁烷基、苯基、環氧基及其組合,R2包括直鏈或支鏈的C1-7烷基,a是正數,b是零或正數,c是零或正數,並且(b+c)/a是在0到0.4的範圍內的數值。
- 根據請求項1所述的製備方法,其中該組合物進一步包含作為組分B的包括脂環族環氧基、縮水甘油基或氧雜環丁烷基的反應性單體。
- 根據請求項2所述的製備方法,其中該組合物是藉由包括以下步驟的方法獲得:使作為組分A的包括環氧基的該矽氧烷樹脂與作為組分B的該反應性單體混合,隨後使作為組分A的包括環氧基的該矽氧烷樹脂與作為組分C的該陽離子聚合引發劑混合。
- 根據請求項1所述的製備方法,其中該環氧基是縮水甘油基或脂環族環氧基。
- 根據請求項1所述的製備方法,其中作為組分A的包括環氧基的該矽氧烷樹脂包括一種低聚矽氧烷或兩種不同的低聚矽氧烷。
- 根據請求項1所述的製備方法,其中作為組分A的包括環氧基的該矽氧烷樹脂是藉由至少一種由以下化學式2表示的烷氧基矽烷的水解和縮合反應而製備:[化學式2]R3Si(OR4)3;其中,在該化學式2中,R3包括選自由下列成員組成的群組中的成員:可取代的直鏈或支鏈的C1-20烷基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20烯基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20炔基和可取代的C6-20芳基,能取代到R3的取代基包括選自由下列成員組成的組中的成員:直鏈或支鏈的C1-20烷基、C3-8環烷基、直鏈或支鏈的C1-20烷氧基、氨基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、鹵素、烯丙基、巰基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺醯基、羥基、環丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、氧雜環丁烷基、苯基、環氧基及其組合,R4包括直鏈或支鏈的C1-7烷基,並且所有的該烷氧基矽烷的R3中平均至少60%包括縮水甘油基或脂環族環氧基。
- 根據請求項1所述的製備方法,其中該組合物進一步包含選自由下列組成的群組中的添加劑:抗氧化劑、紫外線吸收劑、流平劑、受阻胺光穩定劑(HALS)、流動控制劑及其組合。
- 根據請求項1所述的製備方法,其中作為組分C的該述陽離子聚合引發劑的該引發是藉由光照射或熱處理來進行。
- 一種硬塗固化材料,其係由根據請求項1所述的製備方法所製備,其中所述硬塗固化材料是通過引發組合物中的作為組分C的陽離子聚合引發劑以使該組合物聚合,隨後進行熱處理來製備的,其中所述組合物含有作為組分A的包括環氧基的矽氧烷樹脂和作為組分C的陽離子聚合引發劑;其中該熱處理是在約50℃或更高的溫度下在約50%或更高的相對濕度條件下藉由濕熱處理來進行;以及其中作為組分A的包括環氧基的該矽氧烷樹脂包括由以下化學式1表示的平均單元化學式:[化學式1](R1SiO3/2)a(R2O1/2)b(HO1/2)c;其中,在該化學式1中, R1包括選自由下列成員組成的群組中的成員:可取代的直鏈或支鏈的C1-20烷基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20烯基、可取代的直鏈或支鏈的C2-20炔基和可取代的C6-20芳基;並且平均至少60%的R1包括縮水甘油基或脂環族環氧基,能取代到R1的取代基包括選自由下列成員組成的群組中的成員:直鏈或支鏈的C1-20烷基、C3-8環烷基、直鏈或支鏈的C1-20烷氧基、氨基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、鹵素、烯丙基、巰基、醚基、酯基、羰基、羧基、乙烯基、硝基、磺醯基、羥基、環丁烯基、醇酸基、氨基甲酸酯基、氧雜環丁烷基、苯基、環氧基及其組合,R2包括直鏈或支鏈的C1-7烷基,a是正數,b是零或正數,c是零或正數,並且(b+c)/a是在0到0.4的範圍內的數值。
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