KR20110074677A - 열경화성 수지 조성물 및 유기 무기 복합 수지 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 유기 무기 복합 수지 Download PDF

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KR20110074677A
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나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
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Abstract

(A) 방향 고리 함유 디알콕시실란 유래의 D 단위 5 ∼ 90 몰％ 와 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란 유래의 T 단위 95 ∼ 10 몰％ 를 랜덤하게 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산과, (B) 에폭시 당량이 100 ∼ 1000 (g/eq) 인 방향 고리 함유 에폭시 수지와, (C) 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 유기 무기 복합 수지. 고굴절률이고 게다가 내열성 및 기계적 강도가 우수한 투명 경화 수지로서, 그 중에서도 광학용 수지에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 유기 무기 복합 수지{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND ORGANIC-INORGANIC HYBRID RESIN}
본 발명은 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산과 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물과 그것을 경화시켜 이루어지는 유기 무기 복합 수지에 관한 것이다.
광학 재료 분야, 예를 들어 콘택트 렌즈, 안경 렌즈 등의 플라스틱 재료, 프리즘, 필터, 표시 디바이스 재료 및 광 도파로용 코팅 재료 등의 폭넓은 분야에 있어서 고굴절률 수지가 요구되고 있다. 이와 같은 용도에는 종래, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 티오우레탄 수지 등이 사용되고 있는데, 내광성이나 내열성이 요구되는 분야에서는 이와 같은 수지는 충분한 성능을 발휘할 수 없었다.
한편, 폴리실록산은, 실록산 결합 (Si-O 결합) 을 골격으로 하는 올리고머로서, Si 에는 4 개의 결합수(手) 가 있기 때문에, 산소 원자와 결합하는 결합수를 Si 원자 1 개당 몇 개 갖는지에 따라, 폴리실록산의 기본 구성 단위는 M 단위 (산소 원자와 결합하는 결합수를 Si 원자 1 개당 1 개 갖는 단위), D 단위 (산소 원자와 결합하는 결합수를 Si 원자 1 개당 2 개 갖는 단위), T 단위 (산소 원자와 결합하는 결합수를 Si 원자 1 개당 3 개 갖는 단위) 및 Q 단위 (산소 원자와 결합하는 결합수를 Si 원자 1 개당 4 개 갖는 단위) 의 4 가지로 분류된다. 예를 들어, 실세스퀴옥산은 T 단위로 이루어지는 네트워크 구조의 폴리실록산이다. 실세스퀴옥산에는 레더 구조, 랜덤 구조, 바구니형 구조 등의 것이 알려져 있다. 한편, D 단위로 이루어지는 폴리실록산은 선 형상 구조를 갖는다.
규소를 함유한 올리고머인 폴리실록산은 투명성, 내광성이 우수하기 때문에 광학 재료에 대한 응용이 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 에는 T 단위로 이루어지는 폴리실록산인 실세스퀴옥산의 사용이 제안되어 있다. 그러나, 실세스퀴옥산은 굴절률이 1.45 ∼ 1.50 정도로 낮은 것으로서, 광의 취출 효율의 향상이 요구되는 표시 디바이스, 태양 전지 디바이스, 광학 소자 등의 밀봉재 등에 대한 적용이나 렌즈에 있어서는 추가적으로 고굴절률화를 실현시킬 필요성이 있다.
메틸트리메톡시실란과 디메틸디메톡시실란을 가수 분해, 축중합시켜 이루어지는 투명한 폴리메틸실록산 수지가 특허문헌 4 에 개시되어 있다. 그러나, 그 수지는 100 ㎛ 정도의 박막 코팅에 사용되어, 광학 재료로서 사용할 수 있는 기계적 강도를 갖는 것은 아니다. 특허문헌 5 에는 실세스퀴옥산과 사슬형 실록산을 반응시켜 이루어지는 가교성 실록산 폴리머가 개시되어 있다. 그러나, 그 폴리머는 실세스퀴옥산 구조를 함유하고 있고, 이 때문에 본질적으로 굴절률이 높지 않다는 특성을 갖고 있다. 또, 그 폴리머는 박막 용도에 적합하여, 광학 재료 분야에 적용하기에는 기계적 강도 등의 면에서 한계가 있다.
폴리실록산과 유기 수지의 유기 무기 복합 수지로는, 중합성 오르가노실록산 화합물과 방향 고리 함유 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지가 광학 용도에 적용되는 것이 특허문헌 6 에 개시되어 있다. 그러나, 그 문헌에 실제로 기재되어 있는 것은, 본질적으로 굴절률이 그다지 높지 않은 바구니형 실세스퀴옥산을 사용한 실시예뿐이고, T 단위로 이루어지는 네트워크 구조의 폴리실록산이 개시되어 있을 뿐이다.
일본 공개특허공보 2004-331647호 일본 공개특허공보 2006-299149호 일본 공개특허공보 2007-246880호 일본 공개특허공보 2007-146031호 일본 공개특허공보 2008-280420호 일본 공개특허공보 2009-62459호
본 발명은 고굴절률이고 게다가 내열성 및 기계적 강도가 우수한 투명 경화 수지를 제공하는 폴리실록산 함유 열경화성 수지 조성물 그리고 폴리실록산과 에폭시 수지가 공유 결합된 유기 무기 복합 수지, 그 중에서도 광학용 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 방향 고리 함유 디알콕시실란 유래의 D 단위 5 ∼ 90 몰％ 와 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란 유래의 T 단위 95 ∼ 10 몰％ 를 랜덤하게 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산과,
(B) 에폭시 당량이 100 ∼ 1000 (g/eq) 인 방향 고리 함유 에폭시 수지와,
(C) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물 (이하, 본 발명의 수지 조성물이라고도 한다) 이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 폴리실록산에폭시 복합 수지이다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 상기 서술한 구성에 의해 에폭시 수지의 굴절률을 능가하는 고굴절률을 달성할 수 있다. 또, 폴리실록산의 특성인 내열성이 우수한 성질을 발휘할 수 있다. 또한, 폴리실록산의 약점이었던 기계적 강도를 대폭 개선할 수 있다.
즉, 본 발명은 특정 구조의 방향 고리 함유 폴리실록산과 방향 고리 함유 에폭시 수지라는 2 개의 투명 수지를 복합시킴으로써, 종래의 폴리실록산, 특히 실세스퀴옥산의 결점이었던 저굴절률, 저기계적 강도를 극복함과 함께, 에폭시 수지의 약점이었던 내광성도 극복할 수 있는 내열성 투명 경화 수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 는, 방향 고리 함유 디알콕시실란 유래의 D 단위 5 ∼ 90 몰％ 와 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란 유래의 T 단위 95 ∼ 10 몰％ 를 랜덤하게 함유한다. D 단위의 함유량은, 고굴절률을 가져온다는 관점에서 5 ∼ 90 몰％ 이다. 5 몰％ 미만이면 굴절률이 충분히 높아지지 않는다. 한편, 90 몰％ 를 초과하면 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란 유래의 T 단위가 적어져, 경화성이 저하된다. D 단위의 함유량의 하한은 20 몰％ 가 바람직하고, 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 몰％ 가 더욱 바람직하며, 70 몰％ 가 한층 더 바람직하다. D 단위의 함유량의 상한은 80 몰％ 가 바람직하고, 75 몰％ 가 보다 바람직하다. T 단위의 함유량은 95 ∼ 10 몰％ 이며, D 단위와의 합계가 100 몰％ 이다. T 단위의 함유량의 하한 및 상한의 바람직한 값, 보다 바람직한 값 등은 각각 상기 D 단위의 함유량의 값에 대응하여 정해진다.
또, 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 의 중량 평균 분자량은, 경화물의 내열성, 기계 강도가 양호해진다는 관점에서 1000 ∼ 30000 이다. 바람직하게는 1000 ∼ 20000, 보다 바람직하게는 1500 ∼ 15000 이다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된 값이다.
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 에 있어서, D 단위와 T 단위는 랜덤하게 함유되어 있다. D 단위와 T 단위가 랜덤하게 함유되어 있다는 것은, D 단위와 T 단위의 양방이 함유되고, 게다가 이들 단위의 배열에 일정한 규칙성을 갖지 않는 것을 말한다. 따라서, 예를 들어 T 단위만으로 구성되는 바구니형 구조의 실세스퀴옥산 수지나 레더 구조 혹은 랜덤 구조의 실세스퀴옥산 수지나, D 단위만으로 구성되는 직사슬 구조의 실록산 수지와는 상이하다. 단, T 단위 혹은 D 단위만으로 이루어지는 실록산 수지는, 본 발명의 목적을 달성하는 데에 필요한 성능을 저해하지 않을 정도의 소량을 함유해도 된다.
상기 방향 고리 함유 디알콕시실란으로는, 예를 들어 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디(p-톨루일)디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란이다.
상기 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란으로는, 예를 들어 글리시딜기, 지환식 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 트리알콕시실란을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 글리시딜기 함유 트리알콕시실란으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 지환식 에폭시기 함유 트리알콕시실란으로는 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 옥세타닐기 함유 트리알콕시실란으로는 3-에틸(트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄 등을 들 수 있다. 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 에폭시 수지와 조합한 경우의 반응성의 밸런스 및 내열성의 관점에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리메톡시실란이다.
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 의 제조 방법으로는, 예를 들어 5 ∼ 90 몰％ 의 방향 고리 함유 디알콕시실란과 95 ∼ 10 몰％ 의 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란을 알콕시실란의 가수 분해, 공축합에 의해 폴리실록산을 제조하는 공지된 수법에 의해 가수 분해, 랜덤 공축합시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어 일본 특허공보 소49-45320호, 일본 특허공보 소56-39808호, 일본 특허공보 소58-27808호, 일본 특허공보 소61-36331호, 일본 공개특허공보 평7-126391호에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 원료가 되는 방향 고리 함유 디알콕시실란과 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란을 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 부탄올, 헥산올 등의 알코올계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 등의 용매 중에서 충분히 교반, 혼합한 용액에 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산, 붕산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, P-톨루엔술폰산 등의 산 또는, 테트라에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필산암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 알칼리를 0.01 ∼ 3 ％ 정도 첨가하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 의 물의 존재하에서 40 ∼ 90 ℃, 1 ∼ 24 시간, 가수 분해, 공축합시켜 제조할 수 있다. 그 때, 디알콕시실란과 트리알콕시실란의 반응성이 균형을 이루고 있는 것이 랜덤한 공축합에 유리하지만, 본 발명에 있어서는 상기 서술한 방향 고리 함유 디알콕시실란과 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란을 사용함으로써, 양 성분이 랜덤하게 공축합되는 것을 기대할 수 있다. 중량 평균 분자량을 정밀하게 제어하는 것은 곤란하지만, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 폴리실록산을 얻기 위한 조건으로는 상기 서술한 조건을 사용할 수 있다.
방향 고리 함유 에폭시 수지 (B) 로는, 에폭시 당량 100 ∼ 1000 (g/eq) 인 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 C 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 P 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 3 관능 에폭시 수지 (예 ; 프린테크 주식회사 제조, VG3101), 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 및 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 (예 ; 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조, YX-4000), 방향족 티오에테르 골격 함유 에폭시 수지 (예 ; 토토 화성 주식회사 제조, YSLV-120TE) 를 들 수 있다. 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 투명성이나 내열성의 관점에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 하기 식 (1) 로 나타내는 3 관능 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 와 방향 고리 함유 에폭시 수지 (B) 의 조합으로는, 글리시딜기 함유 폴리실록산과 에폭시 수지의 조합, 지환식 에폭시기 함유 폴리실록산과 에폭시 수지의 조합, 옥세타닐기 함유 폴리실록산과 에폭시 수지의 조합 중 어느 것이어도 된다. 이 중, 양 성분의 반응성의 균형의 관점에서 글리시딜기 함유 폴리실록산과 에폭시 수지의 조합, 지환식 에폭시기 함유 폴리실록산과 에폭시 수지의 조합이 바람직하고, 글리시딜기 함유 폴리실록산과 에폭시 수지의 조합이 보다 바람직하다.
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 와 방향 고리 함유 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대한 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 의 함유량은, 20 ∼ 80 중량부가 바람직하고, 30 ∼ 70 중량부가 보다 바람직하다. 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 의 함유량이 상기 범위이면, 투명성, 기계 강도가 양호해지는 이점이 있다.
경화제 (C) 로는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 무색 또는 착색이 적은 것이 바람직하고, 카티온 중합 촉매, 산 무수물, 페놀 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 내열성이나 투명성, 경화성의 관점에서 카티온 중합 촉매가 바람직하다.
카티온 중합 촉매로는, 예를 들어 아데카오프톤 CP-66 및 아데카오프톤 CP-77 {모두 상품명, ADEKA (주) 사 제조}, 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L 및 산에이드 SI-100L {모두 상품명, 산신 화학 공업 (주) 제조}, 및 CI 시리즈 {닛폰 소다 (주) 제조} 등의 시판되는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 산에이드 SI-100L, 아데카오프톤 CP-66 이 바람직하다.
카티온 중합 촉매의 배합량으로는 촉매 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로는 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 와 방향 고리 함유 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다.
상기 산 무수물로는, 예를 들어 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산, 무수 숙신산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로는 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스자일레놀 P, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
경화제 (C) 로서 산 무수물, 페놀 화합물을 사용할 때의 배합비는, 에폭시기 1 당량에 대해 당해 에폭시기와 반응할 수 있는 경화제 (C) 중의 활성기 (산 무수물기 또는 수산기) 가 0.7 ∼ 0.9 당량이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
경화제 (C) 로서 산 무수물, 페놀 화합물을 사용할 때에는, 경화성 향상의 관점에서 경화 촉진제를 배합해도 된다. 경화 촉진제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀 등의 3 급 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄-테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-테트라페닐보레이트 등의 인 화합물, 4 급 암모늄염, 유기 금속염류 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 또는 병용해도 된다. 이들 경화 촉진제 중에서는, 경화성, 내열성의 균형의 관점에서 인 화합물, 3 급 아민류, 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제의 배합량은 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 와 방향 고리 함유 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5.0 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라 반응성 희석제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등의 그 밖의 첨가물을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 반응성 희석제는 본 발명의 수지 조성물의 점도, 경화성을 조정할 목적에서 사용할 수 있다. 상기 반응성 희석제로는, 구체적으로는 예를 들어 알릴 글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸렌)아디페이트, 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, (2,3-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 그 배합량으로는 조성물 100 중량부에 대해 1 ∼ 30 중량부가 바람직하다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸화하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀류, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 비스페놀류, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀 등을 들 수 있다. 또, 그 배합량으로는 조성물 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1 중량부가 바람직하다.
상기 광 안정제로는, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노〕운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노〕운데칸 등의 힌더드아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 그 배합량으로는 조성물 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1 중량부가 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(t-부틸)페놀, 2-4-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀-2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 서술한 전체 성분을 혼합, 교반함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화 조건으로는, 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃, 10 ∼ 300 분, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 30 ∼ 120 분이다. 또, 필요에 따라 120 ∼ 180 ℃, 30 ∼ 300 분의 애프터 큐어를 실시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 와 방향 고리 함유 에폭시 수지 (B) 가 공유 결합된 복합 수지로서, 폴리실록산의 특성과 에폭시 수지의 특성을 겸비한다. 이와 같은 폴리실록산과 에폭시 수지로 이루어지고, 게다가 이들 양방의 수지의 혼합물이 반응함으로써 복합 수지화된 경화 반응물을 본 명세서에서는 유기 무기 복합 수지라고 한다. 본 발명의 유기 무기 복합 수지에 있어서, 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 는 D 단위와 T 단위를 함유하고, D 단위의 함유량을 증가시킴으로써 굴절률을 한층 높게 할 수 있다. 이와 같은 고굴절률의 폴리실록산과 굴절률이 높은 에폭시 수지로 이루어지는 복합 수지화된 경화물은, 에폭시 수지의 값을 능가하는 고굴절률을 달성할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 수지의 용도로는, 콘택트 렌즈, 안경 렌즈 등의 플라스틱 재료, 프리즘, 필터, 표시 디바이스 재료, 광 도파로용 코팅 재료 등의 광학 용도를 포함하는 폭넓은 분야에 적용할 수 있다.
이하에 합성예, 실시예 등에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A-1) 의 합성
교반기 및 온도계를 설치한 반응 용기에 MIBK 100 g, 수산화테트라메틸암모늄의 20 ％ 수용액 6.1 g (수산화테트라메틸암모늄 1.3 mmol), 증류수 17.2 g 을 주입한 후, 디페닐디메톡시실란 59.8 g (245 mmol), 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리메톡시실란 40.2 g (163 mmol) 을 50 ∼ 55 ℃ 에서 서서히 첨가하고, 3 시간 교반하여 방치하였다. 반응 종료 후, 계 내에 MIBK 100 g 을 첨가하고, 추가로 50 g 의 증류수로 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 수세하였다. 다음으로 감압하에서 MIBK 를 증류 제거하여 목적으로 하는 화합물 (A-1) 을 얻었다. Mw 는 2472, 분산도 Mw/Mn=1.5 였다.
합성예 2
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A-2) 의 합성
교반기 및 온도계를 설치한 반응 용기에 MIBK 100 g, 수산화테트라메틸암모늄의 20 ％ 수용액 6.2 g (수산화테트라메틸암모늄 1.4 mmol), 증류수 17.5 g 을 주입한 후, 디페닐디메톡시실란 75.1 g (306 mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 24.9 g (102 mmol) 을 50 ∼ 55 ℃ 에서 서서히 첨가하고, 3 시간 교반하여 방치하였다. 반응 종료 후, 계 내에 MIBK 100 g 을 첨가하고, 추가로 50 g 의 증류수로 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 수세하였다. 다음으로 감압하에서 MIBK 를 증류 제거하여 목적으로 하는 화합물 (A-2) 를 얻었다. Mw 는 3617, 분산도 Mw/Mn=1.6 이었다.
합성예 3
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A-3) 의 합성
교반기 및 온도계를 설치한 반응 용기에 MIBK 100 g, 수산화테트라메틸암모늄의 20 ％ 수용액 6.1 g (수산화테트라메틸암모늄 1.3 mmol), 증류수 17.2 g 을 주입한 후, 디페닐디메톡시실란 62.6 g (306 mmol), 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리메톡시실란 25.2 g (102 mmol) 을 50 ∼ 55 ℃ 에서 서서히 첨가하고, 3 시간 교반하여 방치하였다. 반응 종료 후, 계 내에 MIBK 100 g 을 첨가하고, 추가로 50 g 의 증류수로 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 수세하였다. 다음으로 감압하에서 MIBK 를 증류 제거하여 목적으로 하는 화합물 (A-3) 을 얻었다. Mw 는 2352, 분산도 Mw/Mn=1.4 였다.
합성예 4
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A-4) 의 합성
교반기 및 온도계를 설치한 반응 용기에 MIBK 100 g, 수산화테트라메틸암모늄의 20 ％ 수용액 6.1 g (수산화테트라메틸암모늄 1.3 mmol), 증류수 17.2 g 을 주입한 후, 디페닐디메톡시실란 89.9 g (368 mmol), 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리메톡시실란 10.1 g (41 mmol) 을 50 ∼ 55 ℃ 에서 서서히 첨가하고, 3 시간 교반하여 방치하였다. 반응 종료 후, 계 내에 MIBK 100 g 을 첨가하고, 추가로 50 g 의 증류수로 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 수세하였다. 다음으로 감압하에서 MIBK 를 증류 제거하여 목적으로 하는 화합물 (A-4) 를 얻었다. Mw 는 2147, 분산도 Mw/Mn=1.3 이었다.
합성예 5
반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A-5) 의 합성
교반기 및 온도계를 설치한 반응 용기에 MIBK 100 g, 수산화테트라메틸암모늄의 20 ％ 수용액 6.3 g (수산화테트라메틸암모늄 1.4 mmol), 증류수 17.7 g 을 주입한 후, 디페닐디메톡시실란 15.4 g (63 mmol), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 84.6 g (358 mmol) 을 50 ∼ 55 ℃ 에서 서서히 첨가하고, 3 시간 교반하여 방치하였다. 반응 종료 후, 계 내에 MIBK 100 g 을 첨가하고, 추가로 50 g 의 증류수로 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 수세하였다. 다음으로 감압하에서 MIBK 를 증류 제거하여 목적으로 하는 화합물 (A-5) 를 얻었다. Mw 는 3263, 분산도 Mw/Mn=1.5 였다.
실시예 1
합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 유도체 A-1 을 50 중량부, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조 ; 상품명 「EPICLON830」, 에폭시 당량 170 (g/eq)) 를 35 중량부, 열 카티온 중합 개시제 (산신 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「산에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 유도체 A-2 를 50 중량부, 전술한 식 (1) 로 나타내는 3 관능 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 (프린테크 주식회사 제조 ; 상품명 「테크모아 VG3101」, 에폭시 당량 210 (g/eq)) 를 25 중량부, 열 카티온 중합 개시제 (산신 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「산에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
합성예 3 에서 얻어진 폴리실록산 유도체 A-3 을 50 중량부, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 (나가세 켐텍스 주식회사 제조 ; 상품명 「온코트 EX-1040」, 에폭시 당량 196 (g/eq)) 를 10 중량부, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 (나가세 켐텍스 주식회사 제조 ; 상품명 「데나코르 EX-142」, 에폭시 당량 226 (g/eq)) 를 25 중량부, 열 카티온 중합 개시제 (산신 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「산에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
합성예 1 에서 얻어진 폴리실록산 유도체 A-1 을 30 중량부, 전술한 식 (1) 로 나타내는 3 관능 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 (프린테크 주식회사 제조 ; 상품명 「테크모아 VG3101」, 에폭시 당량 210 (g/eq)) 를 50 중량부, 비페닐 골격 함유 에폭시 수지 (나가세 켐텍스 주식회사 제조 ; 상품명 「데나코르 EX-142」, 에폭시 당량 226 (g/eq)) 를 20 중량부, 열 카티온 중합 개시제 (산신 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「산에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
합성예 2 에서 얻어진 폴리실록산 유도체 A-2 를 70 중량부, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조 ; 상품명 「EPICLON830」, 에폭시 당량 170 (g/eq)) 를 20 중량부, 열 카티온 중합 개시제 (산신 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「산에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
합성예 4 에서 얻어진 폴리실록산 유도체 A-4 를 70 중량부, 전술한 식 (1) 로 나타내는 3 관능 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 (프린테크 주식회사 제조 ; 상품명 「테크모아 VG3101」, 에폭시 당량 210 (g/eq)) 를 30 중량부, 지환식 산 무수물 (신닛폰 이화 주식회사 제조 ; 상품명 「MH-700」) 를 25 중량부, 테트라페닐포스포늄브로마이드 (홋코 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「TPP-PB」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
합성예 5 에서 얻어진 폴리실록산 유도체 A-5 를 50 중량부, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지 (나가세 켐텍스 주식회사 제조 ; 상품명 「온코트 EX-1040」, 에폭시 당량 196 (g/eq)) 를 50 중량부, 비스페놀 F (혼슈 화학 공업 주식회사 제조 ; 상품명 「Bis-F」) 를 40 중량부, 테트라페닐포스포늄브로마이드 (홋코 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「TPP-PB」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 화성 주식회사 제조 ; 상품명 「AER260」) 를 100 중량부, 열 카티온 중합 개시제 (산신 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「산에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
에폭시기 함유 실록산 수지 (Gelest 주식회사 제조 ; 상품명 「SIB1092」) 를 100 중량부, 열 카티온 중합 개시제 (산신 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「산에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
옥세타닐기 함유 실세스퀴옥산 수지 (토아 합성 주식회사 제조 ; 상품명 「OX-SQ」를 100 중량부, 열 카티온 중합 개시제 (산신 화학 주식회사 제조 ; 상품명 「산에이드 SI-100L」) 0.5 중량부를 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
평가 방법
각 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 시험편을 제조하고 (120 ℃, 3 시간의 경화 조건), 각각에 대해 이하의 방법으로 성능을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타냈다.
1. 초기 투과율 T：
히타치 제조의 분광 광도계 U-2000 을 사용하여 450 ㎚ 에서의 투과율 T ( ％) 를 측정하였다.
2. 내열성：
히타치 제조의 분광 광도계 U-2000 을 사용하여 150 ℃, 100 시간 노출 후의 450 ㎚ 파장광의 투과율 T (％) 를 구하였다.
3. 굴절률：
아타고사 제조의 다파장 아베 굴절계 DR-M2 를 사용하여 589 ㎚ 에서의 굴절률을 측정하였다.
4. 아베수：
아타고사 제조의 다파장 아베 굴절계 DR-M2 를 사용하여 아베수를 산출하였다.
5. 굽힘 강도：
오리엔테크사 제조의 RTC-1350A 를 사용하여 굽힘 강도를 측정하였다.
표 1, 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 투과율, 내열성, 굽힘 강도가 우수하고, 또한 굴절률에 있어서 종래 기술에 의한 비교예 1 ∼ 3 의 조성물보다 확실히 우수하였다.

Claims (10)

  1. (A) 방향 고리 함유 디알콕시실란 유래의 D 단위 5 ∼ 90 몰％ 와 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란 유래의 T 단위 95 ∼ 10 몰％ 를 랜덤하게 함유하고, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산과,
    (B) 에폭시 당량이 100 ∼ 1000 (g/eq) 인 방향 고리 함유 에폭시 수지와,
    (C) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화제 (C) 가 카티온 중합 촉매인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    방향 고리 함유 디알콕시실란은, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란은 글리시딜기, 지환식 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 트리알콕시실란인 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란은, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    방향 고리 함유 에폭시 수지는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 C 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 P 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 하기 식 (1) 로 나타내는 3 관능 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 방향족 티오에테르 골격 함유 에폭시 수지 및 비페닐 골격 함유 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004
  7. 제 1 항에 있어서,
    반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 는, 방향 고리 함유 디알콕시실란 유래의 D 단위 60 ∼ 80 몰％ 와 반응성 고리형 에테르기 함유 트리알콕시실란 유래의 T 단위 40 ∼ 20 몰％ 를 함유하는 것인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 와 방향 고리 함유 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 중량부에 대해 반응성 고리형 에테르기 함유 폴리실록산 (A) 를 30 ∼ 80 중량부 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 유기 무기 복합 수지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광학용 수지인 복합 수지.
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