CN1760293B - 混杂面漆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备有机-无机(混杂)透明面漆材料的耐侯性混合物。该混杂组合物包括基于多官能有机硅烷的无机粘合剂，其含有至少2个硅原子，每个硅原子上有1至3个烷氧基或羟基基团，每个硅原子通过至少一个Si-C键连接到连接硅单元的结构单元上；(半)金属醇盐和/或它们的水解和缩合产物；选自ZnO和CeO2的无机紫外吸收剂；有机多元醇；和一种或多种溶剂。

Description

混杂面漆
本申请要求2004年10月7日提交的德国申请DE 10 2004 048 874的优先权。
技术领域
本发明涉及用于制备有机-无机(混杂)透明面漆材料的耐侯性混合物。该混合物包括多官能有机硅烷、(半)金属醇盐、无机紫外吸收剂、有机多元醇、和一种或多种溶剂。
背景技术
通过合成有机-无机混杂材料，尝试将无机和有机材料的典型性质结合到一种材料中。例如，玻璃以其高强度和耐酸性而著名，而有机聚合物则组成颇具弹性的材料。至今，已经知道了许多种有机-无机混杂材料，它们一方面比纯有机聚合物强度更高，另一方面又不表现出纯无机材料的脆性。
根据有机组分和无机组分间相互作用的性质和方式，混杂材料分成了不同的类型。与此相关的综述见J.Mater.Chem.6(1996)511。
一类混杂材料是通过如Si(OEt)4之类的(半)金属醇盐化合物的水解和缩合而形成的无机网状结构与常规的如聚酯或聚丙烯酸酯之类的有机聚合物组成混合物来得到的，混合物中的聚合物链段相互穿透(内穿透网状结构)。一种网状结构与其它网状结构的共价化学连接是不存在的；相反，存在着相互作用力，仅仅是弱力(诸如范德华力或氢键)。例如，这种混杂材料在WO93/01226和WO98/38251中描述。
根据WO98/38251，透明的混杂材料可通过混合至少一种有机聚合物、无机颗粒、无机-有机粘合剂和溶剂得到。实施例8-10描述了作为混杂涂料的混合物，其以如强度、透光性和无裂缝涂布之类的性质而与众不同。与这里描述的诸多性质一样，在外部的面漆终饰领域中尤其重要的一个性质是室外耐侯性，换言之，即对与气候条件协调作用的紫外光的稳定性。在WO98/38251的描述的体系并没有令人满意地获得这一性质。
因此，在汽车面漆终饰行业内，有着极大的兴趣要通过面漆保护下面的带色底漆层以抵御气候和紫外光等的影响，使其在很多年内都持久耐用。在过去的许多年里，已经为此目的而开发了众多面漆体系，例如以聚氨酯化学为基础，其满足了此项功能，而且另外以其高光泽度而出类拔萃。然而，由于这些涂料体系的纯有机结构，它们在同步提高此类聚氨酯体系的耐磨性和耐酸性方面表现出不足。因此发现，例如，通过适当选择异氰酸酯组分和羟基组分来提高网状结构的密度，有可能获得更好的耐酸性，但另一方面，该体系表现出脆性而导致耐磨性的丧失。相反，提高弹性的结果是降低了网状结构的密度，从而耐磨性得到提高，但是另一方面，耐酸性大幅度下降[MO Lackiertechnik，第54卷(2000)3]。
EP-A465918中描述了使用氧化铈颗粒作为无机-有机混杂材料中的无机紫外吸收剂的根本可能性。但是，公开内容并没有陈述通过此方法对耐侯性，特别是关于光泽性和耐酸性的影响程度。EP-A465918也没有详细阐述所使用的CeO2颗粒的大小。
因而，本发明的目的是从WO98/38251描述的体系出发，提供用于制备表现出改进的耐侯性、尤其是关于紫外稳定性、光泽性和耐酸性的有机-无机混杂涂层的组合物。
发明内容
现在业已发现，若使用包括作为无机颗粒、选自ZnO和CeO2的无机紫外吸收剂的有机聚合物与无机聚合物的混合物，而所用的全部颗粒中至少有90％其平均粒度小于或等于50纳米，则可特异性地获得具备所需性质的无色、透明涂料。
本发明中，平均粒度依据H.G.Müller在Colloid.Polym.Sci.，267 1113-1116页(1989)的叙述通过超离心测量方法确定。
本发明据此提供混杂组合物，其包括
A)基于多官能有机硅烷的无机粘合剂，其含有至少2个硅原子，每个硅原子上有1至3个烷氧基或羟基，每个硅原子通过至少一个Si-C键连接到连接硅单元的结构单元上，
B)(半)金属醇盐和它们的水解产物和缩合产物，
C)无机紫外吸收剂，选自ZnO和CeO2、为颗粒形式，且至少90％的颗粒具有的由超离心法测定的平均颗粒直径≤50纳米。
D)有机多元醇，其羟基官能度≥2，数均分子量为250克/，摩尔至10000克/摩尔，和
E)一种或多种溶剂。
具体实施方式
除非有明确的相反指示，所有的数字，不管是在这里还是在实施例中，都应理解为有“约……”的含义，即使并没有把“约”明确写出来。同样，所有引述的数字范围都旨在包括其中所有的分范围。
组分A)的无机粘合剂是具有至少2个，优选至少3个硅原子的多官能有机硅烷，其中每个硅原子上有1至3个烷氧基或羟基，每个硅原子通过至少一个Si-C键连接到连接硅单元的结构单元上。
作为用于本发明目的的连接结构单元，可提及以下的例子：直链或支链的C1至C10亚烷基链、C5至C10亚环烷基、芳香基，例如，苯基、萘基或联苯基、或其它芳香基和脂族基的组合。脂族基和芳香基也可以含有杂原子，如Si、N、O、S或F。
多官能有机硅烷的例子为通式(I)的化合物：
R1 4-iSi[(CH2)nSi(OR2)aR3 3-a]i  (I)
其中
i＝2至4，优选i＝4
n＝1至10，优选n＝2至4，n＝2更佳
R1＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
R2＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
优选R2＝甲基、乙基、异丙基
R3＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
优选R3＝甲基
a＝1至3，且如果a＝1，则R2也可为氢。
其它多官能有机硅烷的例子为具有通式(II)的环化合物
Figure S051A8495020051019D000041
其中，m＝3至6，优选m＝3或4
1＝2至10，优选1＝2
R4＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
优选R4＝甲基、乙基、异丙基
R5＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
优选R5＝甲基
R6＝C1-C6烷基或C6-C14芳基，优选R6＝甲基、乙基，R6＝甲基更佳
b＝1至3，且如果b＝1，则R4也可为氢。
其它多官能有机硅烷的例子为通式(III)的化合物：
Si[OSiR7 2(CH2)PSi(OR8)CR9 3-C]4  (III)
其中，p＝1至10，优选p＝2至4，更优选p＝2
R7＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
优选R7＝甲基
R8＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
优选R8＝甲基、乙基、异丙基
R9＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
优选R9＝甲基
c＝1至3，且如果c＝1，则R8也可为氢。
其它可以作为多官能有机硅烷提及的有硅烷醇或醇盐；例如：
a.)Si[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]4
b.)环-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4
c.)环-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4
d.)环-{OSiMe[(CH2)2Si(OMe)Me2]}4
e.)环-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)3]}4
也可以使用的是低聚物，即上述的化合物和通式(I)、(II)和/或(III)的化合物的水解产物和缩合产物。
特别优选的组分(A)的无机粘合剂基于环-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4和/或环-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4。
组分B)的(半)金属醇盐如通式(IV)描述：
R10 x-yM(OR11)y
其中
M＝Si、Sn、Ti、Zr(x＝4，y＝1至4)或
M＝B、Al(x＝3，y＝1至3)，
R10、R11＝C1-C20烷基或C6-C20芳基
优选R10、R11＝甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基，
更优选R10、R11＝甲基和乙基。
实例为Si(OEt)4、Si(OMe)4、H3C-Si(OEt)3、H3C-Si(OMe)3、B(OEt)3、Al(OiPr)3或Zr(OiPr)4。在本发明的中，除使用醇盐单体以外，还有可能使用它们的水解产物和缩合产物。例如，市场上可买到Si(OEt)4缩合物。
组分B)中特别优选使用Si(OEt)4及其水解产物和/或缩合产物。
组分C)的无机紫外吸收剂优选具有的平均粒度≤30纳米。
优选所使用的颗粒中至少有98％，更优选至少有99.5％具有必不可少的平均粒度。
这些无机紫外吸收剂可以直接使用，但优选以分散体(溶胶)的形式使用。此情况下使用的溶剂不仅可以是水、酸或碱的水溶液，还可以是有机溶剂或它们的混合物。
特别优选在组分C)中使用ZnO和/或CeO2的分散体(溶胶)，非常优选在上述粒度范围内的酸稳定化的CeO2分散体(溶胶)。
有机多元醇D)是那些羟基官能度≧2且数均分子量为500克/摩尔至5000克/摩尔的多元醇。优选使用商业上惯用的羟基官能聚合物，例如基于聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、还有它们的混合物和/或共聚物。
作为溶剂E)，可以提及以下的例子：醇类，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、1，2-已二醇或丙三醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或丁酮或二甲苯；醚，诸如叔丁基甲醚、和脂族烃。优选使用极性的溶剂，更优选使用醇。当然也可以使用各种不同溶剂的混合物。优选使用含有醇和/或酯的比例超过50重量％、更优选超过80重量％的混合溶剂。
对溶剂E)的量所做的较佳选择是使组合物中的固体含量在5重量％至75重量％，更优选25重量％至55重量％。
本发明的组合物还可包括加速水解和缩合反应的催化剂。可使用的催化剂包括有机和无机酸和碱，还有有机金属化合物、氟化合物或其它金属醇盐。可提及的例子包括：醋酸、对苯甲磺酸、盐酸、硫酸、氨、二丁基胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氟化铵、氟化钠或异丙醇铝。
在本发明的一个较佳实施例中，若不计溶剂E)，本发明的组合物包含：
1重量％至20重量％的无机粘合剂A)，
25重量％至80重量％的(半)金属醇盐B)，
0.1重量％至20重量％的无机紫外吸收剂C)，和
10重量％至60重量％的有机多元醇D)，
组分A)至D)加和等于100重量％。
在本发明的一个特别优选的实施例中，组合物包含：
5重量％至15重量％的无机粘合剂A)，
40重量％至65重量％的(半)金属醇盐B)，
0.2重量％至10重量％的无机紫外吸收剂C)，和
20重量％至45重量％的有机多元醇D)，
组分A)至D)加和等于100重量％。
本发明的组合物通常经过如下的步骤制备：首先，加入组分A)和B)，如果需要的话，加入一定比例的组分E)，随后加入合适的酸进行(部分)水解，最后在搅拌和任选冷却的情况下加入C)，并且如果合适的话，再加入组分E)。所有这些步骤之后加入组分D)。
因此，无机紫外吸收剂C)优选通过搅拌加入本发明的组分A)和/或B)中的方式被引入到本发明的组合物a)中。在搅拌下加入稍后会通过异氰酸酯基团发生交联的有机多元醇组分之中则不是首选。
本发明还提供一种涂层材料，其至少包含：
a)上述本发明的混杂组合物中的一种，和
b)对OH基团具有活性的交联剂。
在b)中优选使用聚异氰酸酯和/或聚异氰酸酯混合物。
此类聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物包括任何通过改性普通的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳香族二异氰酸酯所制备的聚异氰酸酯，用至少两个二异氰酸酯合成、并且具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的聚异氰酸酯，例如那些描述于J.Prakt.Chem.336(1994)185-200或DE-A 16 70 666、DE 19 54 093、DE 2452 532、DE 26 41 380、DE 37 00 209、DE 39 00 053及EP-A 336 205、EP339 396和EP798 299中的。
合适的用于制备此类聚异氰酸酯的二异氰酸酯是任何可由光气化作用或如氨基甲酸乙酯热裂解之类的非光气化方法得到的、分子量在140至400的范围内、含有连接在脂族、脂环族、芳脂族和/或芳香族上的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，诸如1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸基戊烷、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、1，10-二异氰酸基癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸基环己烷、1，3-和1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)异氰酸甲酯基环己烷、二(异氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-二(2-异氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2.6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4’-和4.4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、1，5-二异氰酸基奈烷或任何理想的这些二异氰酸酯的混合物。
优选的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物包括所陈述的类型中那些仅有连接在脂族和/或脂环族的异氰酸酯基团的。
非常特别优选的聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物是具有基于HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷的异氰酸酯结构的。
还可以使用那些称为封端的聚异氰酸酯和/或异氰酸酯的，优选封端的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物，更优选的封端聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物具有基于HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷的异氰酸酯结构。
为暂时保护异氰酸酯基团，而将(聚)异氰酸酯封端是很久以来已知的工作方法，例如，在Huben Weyl的Methoden der organischen ChemieXIV/2，61-71页中有叙述。
合适的封端剂的例子包括所有的那些当封端后(聚)异氰酸酯在存在或不存在催化剂的条件下加热时可将其除去的化合物。合适的封端剂的例子是空间体积大的胺，诸如二环己基胺、二异丙基胺、N-叔丁基-N-苄胺、己内酰胺、丁酮肟、具有各种可能的取代形式的咪唑、3，5-二甲基吡唑之类的吡唑、三唑和四唑，还有如异丙醇和乙醇之类的醇。另外还存在这样的可能性，即对异氰酸酯基团采取的封端方式是使封端剂在进一步的反应过程中不会被除去，但所形成的中间物被反应所消耗。环戊酮-2-羧乙基酯就具体属于这种情况，其在热交联反应过程中通过反应全部进入聚合物网状结构，所以不再除去。
作为本发明组合物与聚异氰酸酯反应的催化剂，可采用譬如商业上常规的元素铝、锡、锌、钛、锰、铁、铋或锆的有机金属化合物，诸如月桂酸二丁基锡、辛酸锌和四异丙氧化钛。但是，其它合适的还有叔胺，诸如1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷。
其它加速b)中的聚异氰酸酯与a)中的本发明组合物反应的可能性是将此反应在20至200℃之间进行，优选60至180℃之间，更优选70至150℃之间。
在该种情况下对a)与b)间的比例加以选择，从而使来自b)的自由和任选封端的NCO基团与来自a)的组分D)中的OH基团的NCO/OH比例为0.3至2，较优为0.4至1.5，更优为0.5至1.0。
涂料技术中的助剂是贯常使用的，诸如有机或无机颜料、另外的有机光稳定剂、自由基清除剂、涂料添加剂如分散剂、流动控制剂、增稠剂、消泡剂、和其它助剂、增粘剂、杀真菌剂、杀菌剂、稳定剂或抑制剂、另外的催化剂等。以与上述助剂的掺混物的形式，即可能从本发明的组合物开始，特别是以本发明涂层材料的形式，制备出汽车制造业用的高耐久性漆。
本发明的涂层材料可进一步在塑料涂层、地板涂层和/或木材/家具涂层中应用。
实施例
若无相反指示，所有百分数为重量百分数。
环-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4(D4二乙醇盐)依据WO98/38251中实施例2描述的方法制备。
所形成的涂层的耐磨性测试依据DIN55668进行。耐溶剂性和耐酸性通过目测观察，作如下评估：“0”(未变化)至“5”(明显改变：例如，起泡、开裂或溶化、软化等)。
本发明组合物的制备
实施例1
在一个4升的多颈烧瓶中加入204.7克D4二乙醇盐、1054.1克四乙氧基硅烷、309.7克乙醇、929.2克2-丁醇和103.3克丁二醇，对这些初料做均一化处理，然后在搅拌下加入首批108.4克0.1摩尔的盐酸。搅拌30分钟后，再在搅拌下加入111.2克0.1摩尔的盐酸，然后搅拌60分钟。在此之后，56.8克二氧化铈颗粒(胶体铈20％，Rhodia GmbH，Frankfurt/Main，德国)在搅拌下加入到烧瓶中，然后加入55.1克浓度为2.5％的乙酸。老化24小时后，1132.4克的低沸点物质在旋转蒸发仪上于真空中除去，真空度为80毫巴，水浴温度为40℃。
最后，1593.0克所得混合物与948.0克羟基数为93.5毫克KOH/克的丙烯酸酯多元醇(
Figure S051A8495020051019D000101
 A 665 BA/X，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)混合，混合物进行均一化。
如此获得的本发明的混合物，仅以有机多元醇组分计，其理论羟基数29.6毫克KOH/克，固体含量39.9重量％。
本发明涂料的制备
实施例2
83.2重量％的实施例1中得到的混合物中加入(additized with)：
0.4重量％的 17，溶剂为二甲苯10％浓度(BorchersGmbH，Langenfeld，德国)，
0.8重量％的
Figure S051A8495020051019D000103
-070(BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国)，
0.4重量％的tinuvin123(Ciba 
Figure S051A8495020051019D00010163402QIETU
 LampertheimGmbH，Lampertheim，德国)，
0.6重量％的tinuvin384-2(Ciba  LampertheimGmbH，Lampertheim，德国)和
5.8重量％的乙酸1-甲氧基丙酯和溶剂石脑油100按1:1比例的混合物(Kraemer&Martin GmbH，St.Augustin，德国)。
在此之后，加入8.8重量％的基于HDI三聚物(
Figure S051A8495020051019D000104
 VPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)的封端聚异氰酸酯，然后所得的涂料溶液立刻通过喷涂方式施涂到已涂覆常规底漆的金属面板上。在室温下蒸发约10分钟后，该体系在140℃干燥30分钟。得到一透明的厚约40至60微米的涂层。
实施例3
88.4重量％的实施例1中得到的混合物中加入：
0.4重量％的
Figure S051A8495020051019D000111
 OL 17，10％浓度，溶剂二甲苯(Borchers GmbH，Langenfeld，德国)，
0.8重量％的
Figure S051A8495020051019D000112
-070(BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国)，
0.4重量％的tinuvin 123(Ciba 
Figure S051A8495020051019D00011163500QIETU
 LampertheimGmbH，Lampertheim，德国)，
0.6重量％的tinuvin384-2(Ciba 
Figure S051A8495020051019D00011163522QIETU
 LampertheimGmbH，Lampertheim，德国)和
4.3重量％的乙酸1-甲氧基丙酯和溶剂石脑油100按1:1比例的混合物(Kraemer&Mart in GmbH，St.August in，德国)。
在此之后，加入5.1重量％的基于HDI三聚物 VPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)的封端聚异氰酸酯，然后所得的涂料溶液立刻通过喷涂方式施涂到已涂覆常规底漆的金属面板上。在室温下蒸发约10分钟后，该体系在140℃干燥30分钟。得到一透明的厚约40至60微米的涂层。
对比例1
1021.0克四乙氧基硅烷和250克乙醇与87.5克0.1N的对苯甲磺酸混合，混合物在室温下搅拌1小时。然后125克SiO2纳米颗粒分散体 200S，HC Starck GmbH&Co.KG，Goslar，德国)的pH值通过几滴浓硫酸调节到2、将其溶解在50克乙醇中、搅拌下缓慢滴加到所得混合物中。继续搅拌15分钟后，加入1000克2-丁醇，且在温度最高为110℃的油浴下将1210.0克低沸点物质在大气压下馏出。然后称量剩余物，用2-丁醇增至重量为1328.0克。所得的水解产物最终被过滤。得到一半透明溶液。
581.1克所得的水解产物与252.1克丙烯酸酯多元醇( 665BA/X，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)混合。
对比例2
81.5重量％的对比例1中得到的混合物中加入：
0.4重量％的
Figure S051A8495020051019D000121
 OL 17，溶剂乙酸1-甲氧基丙酯，10％浓度(MPA)(Borchers GmbH，Langenfeld，德国)，
0.8重量％的
Figure S051A8495020051019D000122
-070(BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国)，
0.4重量％的tinuvin 123(Ciba 
Figure S051A8495020051019D00012163637QIETU
 LampertheimGmbH，Lampertheim，德国)，和
0.6重量％的tinuvin384-2(Ciba  LampertheimGmbH，Lampertheim，德国)。
在此之后，加入5.8重量％的基于HDI三聚物( VPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)的封端聚异氰酸酯，混合物搅拌15分钟，并且置于室温中老化24小时。
为了制备涂料溶液，所得混合物在搅拌下与4.7重量％的D4二乙醇盐和5.8重量％的0.1N对苯甲磺酸混合。老化2小时后，所得的涂料溶液通过喷涂方式施涂到已涂覆常规底漆的金属面板上。在室温下蒸发约10分钟后，该体系在140℃干燥30分钟。得到一透明的厚约40至60微米的涂层。
对比例3
54.3重量％的丙烯酸酯多元醇
Figure S051A8495020051019D000125
 665 BA/X，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，德国)中加入：
0.5重量％的
Figure S051A8495020051019D000126
 17，溶剂乙酸1-甲氧基丙酯，10％浓度(MPA)(Borchers GmbH，Langenfeld，德国)，
0.5重量％的Modaflow，溶剂乙酸甲氧基丙酯，1％浓度(MPA)(MonsantoCo.，St.Louis，美国)
1.1重量％的tinuvin292，溶剂乙酸甲氧基丙酯，50％浓度(MPA)(Ciba
Figure S051A8495020051019D00012163730QIETU
 Lampertheim GmbH，Lampertheim，德国)，
1.6重量％的tinuvin384-2，溶剂乙酸甲氧基丙酯，50％浓度(MPA)(Ciba  Lampertheim GmbH，Lampertheim，德国)，和
21.6重量％的乙酸1-甲氧基丙酯和溶剂石脑油100按1：1比例的混合物(Kraemer&Martin GmbH，St.Augustin，德国)。
在此之后，加入20.4重量％的基于HDI三聚物(
Figure S051A8495020051019D000131
 VPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)的封端聚异氰酸酯，然后所得的涂料溶液立刻通过喷涂方式施涂到已涂覆盖常规底漆的金属面板上。在室温下蒸发约10分钟后，该体系在140℃干燥30分钟。得到一透明的厚约40至60微米的涂层。
对比例4
42.9重量％的丙烯酸酯多元醇 665 BA/X，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，德国)中加入：
0.5重量％的
Figure S051A8495020051019D000133
 17，溶剂乙酸1-甲氧基丙酯，10％浓度(MPA)(Borchers GmbH，Langenfeld，德国)，
0.5重量％的Modaflow，溶剂乙酸甲氧基丙酯，1％浓度(MPA)(MonsantoCo.，St.Louis，美国)
1.0重量％的tinuvin292，溶剂乙酸甲氧基丙酯，50％浓度(MPA)(Ciba
Figure S051A8495020051019D00013163854QIETU
Lampertheim GmbH，Lampertheim，德国)，
1.5重量％的tinuvin384-2，溶剂乙酸甲氧基丙酯，50％浓度(MPA)(Ciba 
Figure S051A8495020051019D00013163910QIETU
 Lampertheim GmbH，Lampertheim，德国)，
2.5重量％的月桂酸二丁基锡，溶剂乙酸甲氧基丙酯，10％浓度(MPA)和
21.0重量％的乙酸1-甲氧基丙酯和溶剂石脑油100按1:1比例的混合物(Kraemer&Martin GmbH，St.Augustin，德国)。
在此之后，加入30.1重量％的基于HDI三聚物(
Figure S051A8495020051019D000134
 VPLS 2253，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)的封端聚异氰酸酯，然后所得的涂料溶液立刻通过喷涂方式施涂到已涂覆常规底漆的金属面板上。在室温下蒸发约10分钟后，体系在140℃干燥30分钟。得到一透明的厚约40至60微米的涂层。
表1：漆技术性质的比较
 
相对残余光泽度 耐酸性 耐侯性
实施例2 86％ 52℃ n.f.；>1000小时
实施例3 83％ 52℃ n.f.；>1000小时
对比例2 n.d. n.d. 开裂；100小时
对比例3 66％ 44℃ n.f.；>1000小时
对比例4 66％ 45℃ n.f.；>1000小时
n.d.：未测  n.f.：未发现
相对残余光泽度：
以百分比表示的相对残余光泽度是指依据DIN5668进行的摩擦之后与磨擦之前相比，光泽度还能保持多高。数字越高，耐磨性越好。所有体系中，摩擦之前的初始光泽度在87％至92％之间。
耐酸性：
耐酸性以℃单位表示。为此目的，涂层被1％浓度的硫酸喷淋，在梯度炉中加热。涂层首次发生可见破坏时所处的温度列于表1中。温度越高，涂层的耐酸性越好。
耐侯性(weathering stability)：
涂层进行加速耐候性测试(根据VDA[德国汽车制造商协会(Germancar-makers’association)]621-429的CAM180)。当出现裂纹、起泡、变混或严重掉色时涂层即告破坏。涂层破坏的时间和方式列于表1中。
从表1中可以明显看出，本发明的混合物和由此得到的涂料可用来得到明显改进的面漆性质，即同步提高的耐酸性和耐磨性以及良好的耐侯性。
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。

Claims (8)

1.混杂组合物，其包含：
A)一种或多种基于多官能有机硅烷的无机粘合剂，其中的有机硅烷含有至少2个硅原子，每个硅原子上有1至3个烷氧基或羟基基团，每个硅原子通过至少一个Si-C键连接到连接硅单元的结构单元上，
B)(半)金属醇盐、(半)金属醇盐的水解产物、(半)金属醇盐的缩合产物、和它们的各种组合，
C)颗粒形式的、选自ZnO、CeO2、和ZnO与CeO2的组合的无机紫外吸收剂，且至少90％的颗粒具有由超离心法测量的小于或等于50纳米的平均颗粒直径，
D)一种或多种有机多元醇，其具有的羟基官能度大于或等于2、数均分子量为250克/摩尔至10000克/摩尔，和
E)一种或多种溶剂；
其中，在它们的制备过程中，在混合有机多元醇D)之前，将无机紫外吸收剂搅拌进组分A)或B)中的一个之中。
2.如权利要求1所述的混杂组合物，其特征在于，所述组分A)中的无机粘合剂是基于环-{OSiMe[(CH2)2Si(OH)Me2]}4和/或环-{OSiMe[(CH2)2Si(OEt)2Me]}4。
3.如权利要求1或2所述的混杂组合物，其特征在于，所述组分B)的(半)金属醇盐是Si(OEt)4单体或者Si(OEt)4的水解产物和/或缩合产物。
4.如权利要求1或2所述的混杂组合物，其特征在于，所述组分C)中使用的CeO2颗粒中至少98％具有小于或等于30纳米的平均粒度。
5.涂料，其至少包括：
a)如权利要求1-4任一项所述的混杂组合物，和
b)对OH基团具有活性的交联剂。
6.如权利要求5所述的涂料，其特征在于，聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物用作对OH基团具有活性的交联剂。
7.涂覆有由权利要求1-4任一项所述的混杂组合物制得的涂层的基体。
8.权利要求1-4任一项所述混杂组合物在制备涂料中的应用。
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