CN106632923A - 一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料领域，氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物，为聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯。氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，包括，步骤一，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯，步骤二、制备卤素原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂，步骤三，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，步骤四，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。本聚合物通过控制该链段的分子量，可以控制目标产物的成本，达到既具备氟硅疏水疏油的表面特性，同时具备一定的柔韧性和强度，也能够成本便宜，达到工业化量产的目的。

Description

一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及聚合物。

背景技术

含氟材料具有优异的物化性质和机械性能，广泛地应用于国民经济发展的各个领域，尤其在航天航空、国防军工和高新技术领域已成为不可替代的原材料。在国家石油化工“十二五”发展规划中氟化工作为一个专篇单列进行规划，并被国家经贸委、科技部列入当前国家重点鼓励、重点发展的高新技术领域之一，国防科工局也将其列入“十二五”重点发展的高端材料。氟碳树脂涂层材料因其优异的物理化学性能而备受关注，我国是继美国、日本之后第三个拥有氟碳涂料合成技术并实现产业化的国家。目前我国已成为世界最大的氟化工初级产品生产国和出口国，然而应用研发不足、技术水平落后让国内氟化工产业难以摆脱低端产品过剩、高端产品不足的被动局面。高新技术领域，例如光伏产业，通讯电子产业，新能源产业的出现和发展，其关键部件的涂层材料对传统氟碳树脂在保留高耐候性和化学药品性，防水防油性、易清洁等性能基础上，提出了新的要求：例如高柔韧性，高耐摩擦性，自清洁性以及可规模化生产等。

与此同时，建筑(主要指建筑物外墙表面)及海洋(主要指海洋设备外表面)两种行业中使用的涂层虽然众多，但防污自清洁涂层种类并不多。目前的防污涂层主要限于丙烯酸酯涂层、硅丙涂层及氟碳树脂涂层三类。由于单种基料复配而成的涂层性能难以适应复杂的外界环境，对上述三种涂层改性的产品也屡见报道。比较典型的两类是采用改性丙烯酸酯涂层，有机硅-丙烯酸酯复合涂层。其中丙烯酸酯类涂层在耐候性能方面较好、防污效果不理想。有机硅-丙烯酸酯复合涂层主要是在丙烯酸酯涂层的耐老化、耐紫外线照射、耐腐蚀和耐水、耐碱等性能基础上，使用有机硅改善涂层性能，使涂层具有更好的耐热、防污、高温下不回粘等特性，因而相对丙烯酸酯涂层，该类涂层的技术经济综合性能好，防污效果也有一定的改善。与以上改进涂层相比，未经改进的氟碳树脂涂层具有更长的耐久性、更好的防污性能，但生产成本高、应用受到局限。另外，即使优秀的氟碳树脂涂层仍然无法实现从源头上防污，并且，这些材料的耐候性、耐药品性能方面仍需要提高以适应外界工作环境要求。总之，综合各方面性能，尤其在防污方面，氟树脂涂层目前表现出最具发展前景，并且由于它的低表面能在抗摩擦方面也具有很好的潜能。就实际需求而言，国内甚至全球两种行业“物体”(如在役的船只等)都存在防污自清洁问题。市场已有产品功能单一，虽然暂时能满足某方面功能需求，但普遍存在产品寿命短、用量大，甚至存在二次污染缺陷。

当前已经有一些在氟硅嵌段共聚物前沿的研究，比如CN101215364A中罗正鸿等采用原子转移聚合制备了聚二甲基硅氧烷—b—聚甲基丙烯酸甲酯—b—聚七氟丁基甲基丙烯酸酯。该种产物保留了氟硅的特性，并通过PMMA降低了成本，但由于本身链段的刚性，无法在基层应力变化较大的场合使用，容易导致开裂现象；CN103435764A中洪杰等人在罗正鸿的基础上改善了催化剂的浓度，但目标产物基本一致；CN104193923A中成西涛等人采用微加热的方法同样采用原子转移自由基聚合，制备疏水/疏油氟硅的三嵌段聚合物。CN101983976A李慧等人采用RAFT工艺制备二甲基硅氧烷-聚丙烯酸氟烷基脂的嵌段共聚物；CN103524752A中李辉等人制备了氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物用于生物医学领域；CN105646828A中刘月涛等人制备了有机氟硅-聚氨酯嵌段的共聚物在纺织领域产生了作用。

这些研究多集中在采用有机硅主链，含氟的官能团侧链已达到氟硅的基本特性，有些研究考虑到了成本，有些研究考虑到了柔韧性。但尚无研究针对建筑和海洋防污两个市场开发针对性的产品。

发明内容

本发明针对目前研究中出现的问题，创新性的提出了一种可以产业化生产的目标聚合物，即聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物，简称氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物。

本发明的目的还在于提供一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物，其特征在于，为聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，结构式为

其中m,n,x,y为各链段聚合度。

本聚合物由于引入了较为便宜的聚甲基丙烯酸脂链段，通过控制该链段的分子量，可以控制目标产物的成本，达到既具备氟硅疏水疏油的表面特性，同时具备一定的柔韧性和强度，也能够成本便宜，达到工业化量产的目的。

氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，

步骤一，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：在氮气保护下，将1,6-己二异氰酸酯和双端羟基-聚二甲基硅氧烷按照摩尔比1：1.1的比例加入反应瓶中，室温下反应2-6个小时，得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯；

步骤二，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：在氮气保护下，将步骤一制得的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯与2-氯异丁基酰氯和三乙胺在室温下充分搅拌10-15个小时，其中反应摩尔比为聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：2-氯异丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2，反应结束后，过滤，分离后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氢钠饱和溶液和稀盐酸洗涤至少一次，再次过滤，将滤液减压蒸馏后得到纯化产物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯；

步骤三，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物：在氮气保护下，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯作为引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比甲基丙烯酸甲酯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-5000:1:1:2在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀，反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物；

步骤四，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物：在氮气保护下，以步骤三获得的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物作为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-100:1:1:2在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀，反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。

在步骤一中，双端羟基-聚二甲基硅氧烷可以用二苯甲烷二异氰酸酯或者异氟尔酮二异氰酸酯等含有两个异氰酸酯基团的单体替代。

步骤二中，可以用溴代物代替2-氯异丁基酰氯，但得到的即为溴原子封端的聚二甲基硅氧烷—b—聚氨酯共聚物，用来代替氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯。

步骤三中，催化剂可以用溴化亚铜代替氯化亚铜，配体可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。选择的甲基丙烯酸甲酯是一种较为便宜的单体，同时该步骤也可使用其他便宜的丙烯酸脂类单体比如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等。

步骤四中，催化剂可以用溴化亚铜代替氯化亚铜，配体可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。含氟单体同样可以选择其他品种，比如甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基链。

有益效果：与现有文献专利中的氟硅聚合物相比，本发明具有特殊的效果在于：

1.采用原子转移自由基聚合，反应温和，产物收率高，分子量分布窄；

2.反应中可以通过控制便宜的丙烯酸酯单体摩尔数来控制目标产物的成本，达到市场的需求，以满足产业化的目的；

3.反应中引入的聚氨酯链段具备一定的柔韧性，极大提高了目标产物的弹张性能，使得其能够在应力较大的基面实现抗开裂的功能。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

本发明所述的目标聚合物聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，结构式如下所示：

其中m,n,x,y为各链段聚合度

上述的四嵌段聚合物的制备方法为：

步骤一，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯两嵌段共聚物大分子链引发剂

在氮气保护下，将1,6-己二异氰酸酯和双端羟基-聚二甲基硅氧烷按照摩尔比1：1.1的比例加入反应瓶中，室温下反应2-6个小时，得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯两嵌段共聚物。其中异氰酸酯也可以选择其他种类，比如二苯甲烷二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯或者异氟尔酮二异氰酸酯等含有两个异氰酸酯基团的单体。

步骤二、制备卤素原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂

在氮气保护下，将上述制得的两嵌段共聚物大分子与2-氯异丁基酰氯和三乙胺在室温下充分搅拌10-15个小时，反应结束后，过滤，分离后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氢钠饱和溶液和稀盐酸洗涤至少一次。再次过滤，将滤液减压蒸馏后得到纯化产物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯共聚物大分子引发剂。本反应中也可使用溴代物比如2-溴异丁基酰溴，但得到的即为溴原子封端的聚二甲基硅氧烷—b—聚氨酯大分子引发剂。

其中反应摩尔比为聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：2-氯异丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2,进一步优选1:1.4～3:3.9～4,在进一步优选,1:1.5:4。

步骤三，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物大分子链引发剂

该原子转移自由基聚合在氮气保护下进行，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯大分子作为引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比甲基丙烯酸甲酯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-5000:1:1:2，进一步优选2000-4000:1:1:2，再进一步优选2500:1:1:2。

在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀。反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物大分子链引发剂。其中催化剂也可为溴化亚铜，配体也可选择三(2-吡啶)甲基胺。

步骤四，制备目标产物聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯

制备目标产物同样在氮气保护下进行，以上述步骤三中的目标产物作为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-100:1:1:2，进一步优选60-100:1:1:2，再进一步优选100:1:1:2。在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀。反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段共聚物大分子链引发剂。其中催化剂也可为溴化亚铜，配体也可选择三(2-吡啶)甲基胺。

在步骤三所述的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物大分子链引发剂的制备方法，它选择的甲基丙烯酸甲酯是一种较为便宜的单体，同时该步骤也可使用其他便宜的脂类单体比如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等；

在步骤四所述的目标产物中含氟单体同样可以选择其他品种，比如甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基链。

与现有文献专利中的氟硅聚合物相比，本发明具有特殊的效果在于：采用原子转移自由基聚合，反应温和，产物收率高，分子量分布窄；反应中可以通过控制便宜的丙烯酸酯单体摩尔数来控制目标产物的成本，达到市场的需求，以满足产业化的目的；反应中引入的聚氨酯链段具备一定的柔韧性，极大提高了目标产物的弹张性能，使得其能够在应力较大的基面实现抗开裂的功能。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物，其特征在于，为聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，结构式为

其中m,n,x,y为各链段聚合度。

2.氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，

步骤一，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：在氮气保护下，将1,6-己二异氰酸酯和双端羟基-聚二甲基硅氧烷按照摩尔比1：1.1的比例加入反应瓶中，室温下反应2-6个小时，得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯；

步骤二，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：在氮气保护下，将步骤一制得的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯与2-氯异丁基酰氯和三乙胺在室温下充分搅拌10-15个小时，其中反应摩尔比为聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：2-氯异丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2，反应结束后，过滤，分离后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氢钠饱和溶液和稀盐酸洗涤至少一次，再次过滤，将滤液减压蒸馏后得到纯化产物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯；

步骤三，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物：在氮气保护下，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯作为引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比甲基丙烯酸甲酯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-5000:1:1:2在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀，反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物；

步骤四，制备聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物：在氮气保护下，以步骤三获得的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物作为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，以二乙烯三胺为配体，按照摩尔比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化剂：大分子引发剂：配体＝10-100:1:1:2在二甲苯中进行原子转移自由基聚合，温度在50-80度之间，加热聚合10-24个小时，冷却后用二氯甲烷稀释，并沉淀，反复至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚甲基丙烯酸脂—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。

3.根据权利要求2所述的氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤一中，双端羟基-聚二甲基硅氧烷用含有两个异氰酸酯基团的单体替代。

4.根据权利要求3所述的一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤一中，双端羟基-聚二甲基硅氧烷用二苯甲烷二异氰酸酯或者异氟尔酮二异氰酸酯代替。

5.根据权利要求2所述的一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤二中，用溴代物代替2-氯异丁基酰氯，但得到的即为溴原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯共聚物，用来代替氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯。

6.根据权利要求5所述的一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，溴代物为2-溴异丁基酰溴。

7.根据权利要求2所述的一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤三和/或步骤四中，催化剂用溴化亚铜代替氯化亚铜，或者，配体用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。

8.根据权利要求2所述的一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤三中，甲基丙烯酸甲酯用甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯替代。

9.根据权利要求2所述的一种氟硅聚氨酯和聚丙烯酸酯四嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，步骤四中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯用甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基链代替。