CN102898613B

CN102898613B - 水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102898613B
Application number: CN201210448537.5A
Authority: CN
Inventors: 梁勇; 张永欣
Original assignee: XI'AN BANGXI RESIN TECHNOLOGY Co Ltd; SHAANXI BANGXI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHAANXI BANGXI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN102898613A

Abstract

本发明公开了一种水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，首先将聚二醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯和少量助溶剂混合反应，再加入有机硅化学改性，用有机碱调节pH值后将乙醇和水的混合溶液倒入分散即可。采用本发明可以制得一种水溶性的聚氨酯树脂，该制备方法在保证有机硅对树脂进行有效改性的同时确保了有机硅在体系中的稳定存在。本发明所制备的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂具有外观清透如水，涂膜光亮度高、硬度高、耐磨性佳、耐水性佳，解决了有机硅类改性产品的存储稳定性问题，可用于涂料、油墨、胶黏剂、皮革涂饰、织物整理等各个行业。

Description

水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的不断增强，在涂料十二五规划的指导下，国内市场对涂料、油墨、胶黏剂、皮革涂饰、织物整理等各个行业提出了越来越高的标准和要求，整个市场即将面临着一次水性化的变革。水性聚氨酯（WPU）是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲基和离子键，内聚能高，粘结力强，是水性涂料应用领域中综合性能突出的一类高档产品。水性聚氨酯涂膜光泽度高、手感好，透水透气性好，具有突出的柔韧性和耐候性。水性聚氨酯已经被广泛应用于涂料等各个领域。但是，现有水性聚氨酯均是水乳型的产品，清透如水的水溶性聚氨酯树脂鲜见相关报道。而相比水乳型树脂，水溶性树脂的稳定性更好，使用温度更宽，施工更方便，涂膜的光泽度和致密度更高，涂膜的综合性能更佳，可以获得比水乳型树脂更好的性能和更大的应用领域。

有机硅含有特殊的化学键Si-O-Si，由于硅氧烷键键能比碳碳键键能大得多而且硅原子具有很低的表面能，因此有机硅具有良好的耐热、耐水解和耐候性。有机硅改性水性聚氨酯能赋予涂膜极好的耐高低温性能、化学稳定性、憎水防水性和生理相容性等，弥补了水性聚氨酯树脂自身硬度不高、耐水性差等缺点，中国专利CN102093530A、CN101280061和CN1854165A中均有类似报道。但是，有机硅易水解，硅羟基在水溶液中逐步水解交联，使得水性改性聚氨酯树脂的存储稳定性变差，严重制约了该类树脂的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法。

本发明采用的具体技术解决方案是：

1]制备预聚体A

1.1]将聚二醇、亲水扩链剂、助溶剂加入干燥反应器中，并将反应器加热至40~60℃，聚二醇与亲水扩链剂的质量比为1：0.06～0.42，聚二醇与助溶剂的质量比为1：0.30～1.80；

1.2]然后再将二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至65~90℃下聚合反应1.0~4小时，得到预聚体A；聚二醇与二异氰酸酯的质量比为1：0.40～1.40；

2]往预聚体A中加入有机硅，聚二醇与有机硅的质量比反应1：0.02～0.50，得到预聚体B；反应时间为10～60min，反应温度与步骤1.2中相同，

3]往预聚体B中加入有机碱调节pH值为7.0~9.0后，加入乙醇和水的混合溶液，保持体系的最终固含量为10%～40%，降至40℃以下后即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

本发明所采用的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均分子质量分别为1000或2000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇，也可以选用多种聚二醇以任意比例混合。

二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，也可以选用多种二异氰酸酯以任意比例混合。

亲水扩链剂包括磺酸盐型和羧酸盐型两类，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1、4-丁二醇-2-磺酸钠或1、2-二羟基-3-丙磺酸钠；羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，也可以选用上述任意两种及以上以任意比例混合。

有机碱为氨水、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺中任一或任意两种及以上以任意比例混合。

有机硅包括含氨基、羟基或环氧基的各类有机硅偶联剂和聚硅氧烷，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等。

助溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等中的任一或任意两种及以上以任意比例混合。

醇类溶剂和水的混合溶液以乙醇和水混合为佳，其中以包含乙醇所占质量比例范围5%～100%的混合溶液为佳，乙醇无毒性且成本较低。

本发明的优点在于：

通过本发明提供的制备工艺，制备出的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂光亮度高、硬度高、耐磨性佳、耐水性佳，便于长期储存。

具体实施方式

本发明的技术关键有两点：一是将有机硅引入到聚氨酯的主链上，利用有机硅对聚氨酯树脂进行化学改性，赋予了水性聚氨酯树脂较高的硬度和良好的耐水性；一是采用乙醇和水的混合溶液对体系进行分散，不但保证了体系的透明性，而且乙醇的存在有效抑制了硅烷的水解，确保了有机硅在树脂中的储存稳定性。

以下结合实施例对本发明进行详述：

实施例1

1]制备预聚体A

1.1]将聚四氢呋喃二醇、二羟甲基丁酸、丙酮加入干燥反应器中，并将反应器加热至60℃；聚四氢呋喃二醇与二羟甲基丁酸的质量比为1：0.06，聚四氢呋喃二醇与丙酮的质量比为1：1.80；

1.2]将异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至80℃下聚合反应3小时，得到预聚体A；聚四氢呋喃二醇与异佛尔酮二异氰酸酯质量比为1：0.40；

2]往预聚体A中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应30min，得到预聚体B；其中聚四氢呋喃二醇与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：0.20；

3]往预聚体B中加入三乙醇胺调节pH值为7.5后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比1:1），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例2

1]制备预聚体A

1.1]将聚己内酯二元醇2000、二羟甲基丙酸、甲基吡咯烷酮加入干燥反应器中，并将反应器加热至50℃；聚己内酯二元醇2000与二羟甲基丙酸的质量比为1：0.13，聚己内酯二元醇2000与甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.35；

1.2]然后再将六甲基二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至70℃下聚合反应4小时，得到预聚体A；聚己内酯二元醇2000与六甲基二异氰酸酯加的质量比为1：0.72；

2]往预聚体A中加入聚二甲基硅氧烷，反应60min，得到预聚体B；其中聚己内酯二元醇2000与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：0.30；

3]往预聚体B中加入有机碱调节pH值为9.0后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比2:1），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例3

1]制备预聚体A

1.1]将聚碳酸酯二元醇1000、二羟甲基丙酸、甲基吡咯烷酮加入干燥反应器中，并将反应器加热至40℃，聚碳酸酯二元醇1000与二羟甲基丙酸的质量比为1：0.42，聚碳酸酯二元醇1000与甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.30；

1.2]然后再将甲苯二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至85℃下聚合反应2.5小时，得到预聚体A；聚碳酸酯二元醇1000与甲苯二异氰酸酯的质量比为1：1.30；

2]往预聚体A中加入聚二甲基硅氧烷，反应30min，得到预聚体B；其中聚碳酸酯二元醇1000与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：0.40；

3]往预聚体B中加入有机碱调节pH值为7.0后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比4:1），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例4

1]制备预聚体A

1.1]将聚氧化丙烯二醇、二羟甲基丁酸、二甲基甲酰胺加入干燥反应器中，并将反应器加热至40℃，聚氧化丙烯二醇与二羟甲基丁酸的质量比为1：0.31，聚氧化丙烯二醇与二甲基甲酰胺的质量比为1：0.75；

1.2]然后再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至75℃下聚合反应2小时，得到预聚体A；聚氧化丙烯二醇与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比是1：0.57；

2]往预聚体A中加入γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，反应40min，得到预聚体B；其中聚氧化丙烯二醇与γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：0.50；

3]往预聚体B中加入三乙胺调节pH值为7.0后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比1:3），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例5

1]制备预聚体A

1.1]将聚氧化丙烯二醇和聚碳酸酯二元醇1000的混合物、乙二胺基乙磺酸钠、二甲基甲酰胺与甲基吡咯烷酮的混合物加入干燥反应器中，并将反应器加热至45℃，聚氧化丙烯二醇和聚碳酸酯二元醇1000的混合物与乙二胺基乙磺酸钠酸的质量比为1：0.16；聚氧化丙烯二醇和聚碳酸酯二元醇1000的混合物与二甲基甲酰胺与甲基吡咯烷酮的质量比为1：1.67；

1.2]将六甲基二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至75℃下聚合反应1小时，得到预聚体A；聚氧化丙烯二醇和聚碳酸酯二元醇1000的混合物与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比是1：0.73；

2]往预聚体A中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应40min，得到预聚体B；其中聚氧化丙烯二醇和聚碳酸酯二元醇1000的混合物与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：0.02；

3]往预聚体B中加入三甲胺调节pH值为7.3后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比1:3），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例6

1]制备预聚体A

1.1]将聚氧化丙烯二醇、1、4-丁二醇-2-磺酸钠、二甲基甲酰胺加入干燥反应器中，并将反应器加热至55℃，聚氧化丙烯二醇与1、4-丁二醇-2-磺酸钠的质量比为1：0.23，聚氧化丙烯二醇与二甲基甲酰胺的质量比为1：1.43；

1.2]然后再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至75℃下聚合反应1.5小时，得到预聚体A；聚氧化丙烯二醇与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比是1：0.88；

2]往预聚体A中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷的混合物，反应40min，得到预聚体B；其中聚氧化丙烯二醇与γ-氨丙基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷的混合物的质量比为1：0.08；

3]往预聚体B中加入三乙醇胺调节pH值为7.5后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比1:3），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例7

1]制备预聚体A

1.1]将聚己二酸丁二醇酯二元醇、1、2-二羟基-3-丙磺酸钠、二甲基甲酰胺加入干燥反应器中，并将反应器加热至42℃，聚己二酸丁二醇酯二元醇与1、2-二羟基-3-丙磺酸钠的质量比为1：0.28；聚己二酸丁二醇酯二元醇与二甲基甲酰胺的质量比为1：1.32；

1.2]然后再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至75℃下聚合反应3.5小时，得到预聚体A；聚氧化丙烯二醇与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比是1：1.05；

2]往预聚体A中加入γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷的混合物，反应40min，得到预聚体B；聚己二酸丁二醇酯二元醇与γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷的混合物的质量比为1：0.33；

3]往预聚体B中加入氨水调节pH值为7.0后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比1:3），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例8

1]制备预聚体A

1.1]将聚氧化丙烯二醇、乙二胺基乙磺酸钠、二甲基甲酰胺加入干燥反应器中，并将反应器加热至48℃，聚氧化丙烯二醇与乙二胺基乙磺酸钠的质量比为1：0.37，聚氧化丙烯二醇与二甲基甲酰胺的质量比为1：1.11；

1.2]然后再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至75℃下聚合反应3.8小时，得到预聚体A；聚氧化丙烯二醇与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比是1：1.17；

2]往预聚体A中加入γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，反应40min，得到预聚体B；其中聚氧化丙烯二醇与γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：0.04；

3]往预聚体B中加入三乙胺和三乙醇胺的混合物调节pH值为8.0后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比1:3），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例9

1]制备预聚体A

1.1]将聚己二酸丁二醇酯二元醇、1、4-丁二醇-2-磺酸钠、二甲基甲酰胺加入干燥反应器中，并将反应器加热至57℃，聚己二酸丁二醇酯二元醇与1、4-丁二醇-2-磺酸钠的质量比为1：0.41，聚己二酸丁二醇酯二元醇与二甲基甲酰胺的质量比为1：0.97；

1.2]然后再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至75℃下聚合反应2.2小时，得到预聚体A；聚己二酸丁二醇酯二元醇与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比是1：1.25；

2]往预聚体A中加入聚二甲基硅氧烷，反应40min，得到预聚体B；其中聚氧化丙烯二醇与聚二甲基硅氧烷的质量比为1：0.32；

3]往预聚体B中加入氨水和三乙胺的混合物调节pH值为8.7后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比1:3），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

实施例10

1]制备预聚体A

1.1]将聚氧化丙烯二醇、1、2-二羟基-3-丙磺酸钠、二甲基甲酰胺加入干燥反应器中，并将反应器加热至53℃，聚氧化丙烯二醇与1、2-二羟基-3-丙磺酸钠的质量比为1：0.10；烯二醇与二甲基甲酰胺的质量比为1：0.83；

1.2]然后再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至75℃下聚合反应1.8小时，得到预聚体A；聚氧化丙烯二醇与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比是1：1.40；

2]往预聚体A中加入γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，反应40min，得到预聚体B；其中聚氧化丙烯二醇与γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：0.45；

3]往预聚体B中加入三甲胺和三乙胺的混合物调节pH值为8.3后，加入乙醇和水的混合溶液（质量比1:3），降温即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

以下对本发明实施例1-4制备的产物进行性能测试，测试结果如下：

Claims

1.一种水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1]制备预聚体A

1.1]将聚二醇、亲水扩链剂和助溶剂混合并加热至40～60℃；所述聚二醇与亲水扩链剂的质量比为1：0.06～0.42，聚二醇与助溶剂的质量比为1：0.30～1.80，

1.2]向经步骤1.1处理的混合物中加入二异氰酸酯并混合均匀，然后在65～90℃进行聚合反应，反应时间为1～4小时，反应完成后得到预聚体A；所述二异氰酸酯与步骤1.1中聚二醇的质量比为1：0.40～1.40；

2]向经步骤1处理所得的预聚体A中加入有机硅进行反应，反应完成后得到预聚体B；反应时间为10～60min，反应温度与步骤1.2中相同，所述有机硅与步骤1.1中聚二醇的质量比1：0.02～0.50；所述的有机硅是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷的混合物；

3]向经步骤2处理所得的预聚体B中加入有机碱调节pH值为7.0～9.0后进行降温处理，加入醇类溶剂和水的混合溶液，保持体系的最终固含量为10%～40%，降至40℃以下后即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚二醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇或多种聚二醇以任意比例混合的混合物，所述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇时，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均分子质量分别为1000或2000。

3.根据权利要求1所述的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，或多种二异氰酸酯以任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的亲水扩链剂为磺酸盐型扩链剂、羧酸盐型扩链剂任一或两者以任意比例混合。

5.根据权利要求1所述的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机碱为氨水、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺中的任一或任意两种及两种以上以任意比例混合。

6.根据权利要求1所述的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的助溶剂是丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的任一或任意两种及以上以任意比例混合。

7.根据权利要求1所述的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇，乙醇和水混合的溶液浓度为5%～100%。

8.根据权利要求2所述的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。

9.根据权利要求4所述的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1、4-丁二醇-2-磺酸钠或1、2-二羟基-3-丙磺酸钠；羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。