TW201336882A

TW201336882A - 含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物及其用途

Info

Publication number: TW201336882A
Application number: TW101107633A
Authority: TW
Inventors: Yueh-Feng Chaing
Original assignee: Chao Feng Co Ltd
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2013-09-16

Abstract

本發明關於一種含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物，其特徵為具有下式(I)之結構式，□(式(I)中，R1、R2及R3可相同或不同，分別表示含有1至6個碳原子的二價脂族烴基；R4為含有6至14個碳原子的二價脂族烴基、環脂族基或芳基；R5為氫或含有1至8個碳原子的單價烴基；X、Y及Z可相同或不同且分別表示含有1至6個碳原子的烷基或烷氧基，且至少一個為烷氧基；a及b各自代表大於等於1的整數；n為介於17至35的整數)，其中a及b所指之中括弧內所示之各重複單元係以嵌段或無規排列，且該聚胺基甲酸酯之重量平均分子量為1000至5000。

Description

含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物及其用途

本發明係關於一種含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物，以及該預聚物作為環氧樹脂改質劑之用途。

環氧樹脂由於具有優越的熱性質以及易於加工處理性能，因此環氧樹脂的使用量日益俱增，再加上環氧樹脂對纖維等強化物具有相當好的黏著性，硬化後產品收縮小、揮發少，及其極佳的機械與電性性及抗化學性，因此可用於高性能產品如航太工業零件或電子工業零件等等。

環氧樹脂於硬化時必須加入硬化劑與環氧樹脂反應，成為交聯狀高分子化合物而使其成為堅固硬化物。若未加入硬化劑，則環氧樹脂本身無法成為巨大分子，且硬化劑往往可決定硬化後環氧樹脂之性質(如機械性、耐酸鹼性、抗衝擊性或吸水性等等)，因此硬化劑對於由環氧樹脂所製成之硬化物的性質具有重要角色。常用的硬化劑如酸酐類、脂肪族胺、聚醯胺、環狀脂肪族胺、芳香族胺等等，可依照環氧樹脂硬化後之最終用途及加工溫度來選擇使用的硬化劑，舉例而言，若欲降低硬化後樹脂材料之吸水性，常使用酸酐類硬化劑；為提升耐衝擊性則可使用長鏈狀脂肪族胺硬化劑；使用芳香族胺則可增加樹脂耐溫性；而若欲使硬化之樹脂具有耐燃性，則可考慮添加苯環上帶有鹵素衍生物之硬化劑以賦予難燃性。

即使硬化劑可改變硬化後環氧樹脂之特性，然而硬化後之環氧樹脂最大的弱點在於具脆性且不耐衝擊，因而限制其發展及應用空間。早期試圖加入直鏈性寡分子可塑劑，以降低環氧樹脂脆性達到耐衝擊之目的，但缺點會使環氧樹脂的機械強度明顯降低，同時使用溫度亦隨著可塑劑加入量而滑落。為避免樹脂強度減弱又可達到耐衝擊之目的，目前一般工業上係添加CTBN(carboxyl-terminated polybutadiene acrylonitrile，羧基終端之聚丁二烯丙烯腈)或PU樹脂(polyurethane resin)於環氧樹脂內，使原本脆性之環氧樹脂提升其抗衝擊性及減緩機械強度損失。然而，CTBN或PU樹脂雖可與環氧樹脂均勻混合，但因CTBN或PU樹脂比重較低，在摻合後靜置升溫的硬化過程，因樹脂黏度降低，CTBN或PU樹脂會逐漸浮到樹脂表面，造成於硬化後之硬化物內部不均勻的現象，必須利用觸媒(如亞磷酸三苯酯)催化，使CTBN之羧基與環氧樹脂之環氧基反應成為共聚合物而改善此缺點，然而，多一道手續將使成本增加；同時，有鑑於用於增韌環氧樹脂的PU樹脂，皆被國際大廠的專利束縛於其原物料的使用限制，因而其價格一直居高不下，且有其他如用途、觸媒等使用的的限制，且大部份的PU樹脂產品多為酚杜塞型PU(phenolically blocked PU)及其他的阻斷劑(blocking agent)。前者所使用的酚(如苯酚、壬基酚等)於解嵌段(deblocking)程序時會釋放出來而汙染環境；而一般經增韌後的環氧樹脂，其熱機械性質都下降，因而許多的廠商多會再加入化學改質劑來減少熱性質(如Tg、熱變形溫度等)的降低。

因此，仍有需要合成新型含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物，且尋求適當的觸媒於較低溫下即可產生交聯反應，而能與環氧樹脂產的環氧基團及-OH基團生共價鍵結的IPN(interpenetrating network；互穿高分子網)結構；兼具增韌及補強效能，不需再尋求新化學改質劑加入經增韌後的環氧樹脂中。

本發明之一方面係關於一種含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物，其特徵為具有下述通式(I)之結構，

(式(I)中，R₁、R₂及R₃可相同或不同，分別表示含有1至6個碳原子的二價脂族烴基；R₄為含有6至14個碳原子的二價脂族烴基、環脂族基或芳基；R₅為氫或含有1至8個碳原子的單價烴基；X、Y及Z可相同或不同且分別表示含有1至6個碳原子的烷基或烷氧基，且至少一個為烷氧基；a及b各自代表大於等於1的整數；n為介於17至35的整數)，其中a及b所指之中括弧內所示之各重複單元係以嵌段或無規排列。

本發明之另一方面係關於一種製備如上述通式(I)所示之矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物的方法，其包含：(a)使下式(II)之二異氰酸酯

O=C=N-R₄-N=C=O　(II)，

與下式(III)之多元醇在70至120℃下反應，

(b)　於溫度40至60℃下，加入下式(IV)之二醇進行反應，得到線性聚胺基甲酸酯預聚物

HO-R₃-OH　(IV)；及

(c)　加入下式(V)所示之含烷氧基及胺基之矽烷化合物反應，

(上式(II)至(V)中，R₁、R₂及R₃可相同或不同，分別表示含有1至6個碳原子的二價脂族烴基；R₄為含有6至14個碳原子的二價脂族烴基、環脂族基或芳基；R₅為氫或含有1至8個碳原子的單價烴基；X、Y及Z可相同或不同且分別表示含有1至6個碳原子的烷基或烷氧基，且至少一個為烷氧基；n為介於17至35的整數)。

本發明再一方面係關於一種環氧樹脂組成物，其包含環氧樹脂及如本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物做為改質劑。

本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物

本文中術語「脂族烴基」意謂非芳基之烴基，如烷基、烯基或炔基，且可為直鏈、支鏈或環狀。

本文中術語「環脂族基」意謂具有6至14個碳原子之環狀飽和或不飽和非芳族烴基。

本發明通式(I)之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物，其特徵為其重量平均分子量為1000至5000，較佳為1000至3000，更佳為1000至2000，且玻璃轉移溫度為約60至75℃。

本發明通式(I)之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物中，X、Y及Z可相同或不同且表示含有1至6個碳原子的烷基或烷氧基，較佳為X、Y及Z相同且均為甲氧基。

本發明通式(I)之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物中，a及b各自代表大於等於1的整數，其中a或b較佳為介於1至12之整數。

本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物之製備方法

O=C=N-R₄-N=C=O　(II)

與下式(III)之多元醇在70至120℃下反應

HO-R₃-OH　(IV)；及

(c)　加入下式(V)所示之含烷氧基及胺基之矽烷化合物反應，

在本發明之製備方法中，可區分為上述(a)、(b)及(c)三個步驟，以下將針對此三步驟中進行詳細說明。

於步驟(a)中，通式(II)所示之二異氰酸酯化合物係指含有6至14個碳原子之脂族烴基、環脂族基或芳基二異氰酸酯，即每個分子包含二個異氰酸酯之脂族、芳族或環脂族化合物。舉例而言，二異氰酸酯可為例如4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂MDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯基甲苯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)、雙-(4-異氰酸酯基環己基)甲烷、1-異氰酸酯基-1-甲基-4(或3)-異氰酸酯基-甲基-環己烷、1,3-二異氰酸酯基-6-甲基-環己烷、1,3-二異氰酸酯基-2-甲基環己烷、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、液態經碳化二醯亞胺改質之亞甲基二異氰酸酯(MDI)及其衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)(特別是2,6-TDI異構體)、1,6-己烷二異氰酸酯(HDI)；該等二異氰酸酯可單獨使用亦可以兩種以上之混合物使用。

可用於製備預聚物之通式(III)所示之多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，且其分子量可在200至400之範圍，其具體例舉例為例如經羥基封端之聚己內酯；聚醚酯多元醇，諸如由聚醚多元醇與e-己內酯反應獲得的多元醇；聚酯醚多元醇，諸如由經羥基封端之聚己內酯與一或多種環氧烷(例如環氧乙烷及環氧丙烷)反應獲得的多元醇；經羥基封端之聚丁二烯及其類似物。舉例而言之多元醇包括聚(氧基伸烷基)醚二醇(亦即聚醚二醇)，特定言之聚(氧伸乙基)醚二醇、聚(氧伸丙基)醚二醇及聚(氧伸乙基-氧伸丙基)醚二醇；聚(氧基伸烷基)醚三醇；聚(四亞甲基)醚二醇；聚縮醛；聚己內酯二醇及三醇；及其類似物，較佳係聚氧丙二醇。在本發明之一實施例中，多元醇為具有約200至約400，較佳約250至約400，更佳約300至約400之分子量。

步驟(a)之反應溫度為70至120℃，較佳為75至100℃，更佳為80℃，可在常壓或加壓下進行，且較好在惰性環境中，較好在氮氣環境中的反應條件下進行。

步驟(a)中通常在催化劑存在下使式(II)之二異氰酸酯與式(III)之多元醇反應。適當之催化劑包括諸如二月桂酸二丁錫及乙酸二丁錫之二羧酸二烷錫、三級胺、諸如辛酸亞錫及乙酸亞錫之羧酸亞錫鹽及其類似物。在本發明之一實施例中，較佳係使用二月桂酸二丁錫做為催化劑。其他有用的催化劑包括含鋯及含鉍錯合物，諸如由King Industries,Inc.提供之KAT XC6212、K-KAT XC-A209及K-KAT 348；鋁螯合劑，諸如自DuPont company購得的TYZER型及自Kenrich Petrochemical,Inc.購得的KR型；及其他有機金屬催化劑，例如含有諸如Zn、Co、Ni、Fe及其類似物之金屬之有機金屬催化劑。

步驟(b)中，則係將在步驟(a)中製得之化合物，於溫度40至60℃，再與如通式(IV)所示之二醇反應，得到聚胺基甲酸酯預聚物。適合的二醇包含但不限於如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇等。在步驟(b)中之反應溫度較佳為40至50℃，更佳為50℃。

步驟(c)則為使步驟(b)所得之聚胺基甲酸酯預聚物與下述式(V)之含烷氧基及胺基之矽烷化合物反應，

(式(V)中，R₂表示含有1至6個碳原子的二價脂族烴基；R₅為氫或含有1至8個碳原子的單價烴基；X、Y及Z為相同或不同且分別表示含有1至6個碳原子的烷基或烷氧基，且至少一個為烷氧基)。

式(V)之化合物，舉例而言，可為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、N-甲基-3-胺基-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、N-乙基-3-胺基-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、N-乙基-3-胺基-2-甲基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-乙基-3-胺基-2-甲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙基-3-胺基-2-甲基丙基-甲基二甲氧基矽烷、N-丁基-3-胺基-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-甲基-2-胺基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基矽烷、N-乙基-4-胺基-3,3-二甲基-丁基二甲氧基甲基矽烷、N-乙基-4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、N-(環己基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷等，較佳之式(V)之化合物為3-胺基丙基三甲氧基矽烷。

上述反應中，各反應物的莫耳當量比例為式(II)：式(III)：式(IV)：式(V)約2~10：1~5：1：0.2~4的範圍中，較佳係2.5~10：1.25~5：1：0.25~4的範圍中，如2.5：1.25：1：0.25的比例，或4：2：1：1的比例，或10：5：1：1的比例為佳。

經改質之環氧樹脂

本發明在一方面係關於一種環氧樹脂組成物，其包含環氧樹脂及如本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物做為改質劑，該環氧樹脂組成物於製成硬化物後具有經改質增加耐衝擊性且不損失其熱性質。

本文中術語「改質劑」意謂添加至環氧樹脂中之化合物，其與環氧樹脂反應，成為交聯狀高分子化合物(硬化環氧樹脂)，且可增加環氧樹脂的耐衝擊性、韌性及耐磨性等物性，同時使環氧樹脂不損失其熱性質的化合物(使環氧樹脂改質)，即同時可作為環氧樹脂硬化劑且兼具改質劑之化合物。

本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物做為環氧樹脂改質劑時，本發明之預聚物與預聚物之間，以及預聚物與環氧樹脂之間會產生水解、縮合、開環及交聯反應，詳述如下。

(1)水解反應(預聚物的矽氧烷基團與水之間)：

-Si-(OR)₃+H₂O→-Si-(OH)_n(OR)_3-n+nR-OH

(R為含有1至6個碳原子的烷基)

(2)醇縮合反應(預聚物的矽氧烷基團與已水解的矽氧烷基團之間)：

-Si-OH+-Si-OR→-Si-O-Si-+R-OH

(R為含有1至6個碳原子的烷基)

(3)水縮合反應(預聚物的已水解的矽氧烷基團或環氧樹脂所含的

-OH基團之間)：

-Si-OH+-Si-OH→-Si-O-Si-+H₂O

-Si-OH+-CH-OH→-Si-O-CH-+H₂O

(4)開環反應(預聚物的矽氧烷基團與環氧樹脂的環氧基團之間)：

(5)交聯反應(預聚物的已水解的矽氧烷基團之間)：

透過上述的反應，使環氧樹脂提升了抗張強度、韌性、耐熱性及耐磨性等物性，且可使用習知的聚合設備，就可容易地讓環氧樹脂聚合，且本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物由於可與環氧樹脂中的環氧基團進行開環反應而硬化，因此不需要添加額外的溶劑以及額外的硬化劑，因本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物本身即可作為環氧樹脂之硬化劑外額外又具有改質劑的功效，且該反應後的環氧樹脂高分子之強度及熱性質與純的環氧樹脂之強度及熱性質相似，未有過多的減損，不需要再加入額外的改質劑來補救習知技術中，因加入增韌劑而使環氧樹脂高分子損失熱性質的缺失。

本發明將以下列實施例具體說明本發明，但該等實施例不應視為過度地限制本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在不背離本發明之精神或範疇的情況下對本文所討論之實施例進行修改及變化，而仍屬於本發明之範圍。

下列實施例中，化合物使用下列縮寫：

PPG-400：聚氧化丙烯二醇(Mw=400 g/mole)

H₁₂MDI：4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯

DBTDL：二月桂酸二丁基錫

1,4-BD：1,4丁二醇

APrTMOS：3-胺丙基-三甲氧基矽烷

PU：聚胺基甲酸酯

[實施例一]

將20克(0.1莫耳當量)的PPG-400與26.2克(0.2莫耳當量)的H₁₂ MDI及0.2克的DBTDL於乙酸乙酯作為溶劑下，在80℃反應下1.5小時後，降溫至50℃，再加入3.6克(0.08莫耳當量)的1,4-BD反應0.5小時後，再加入3.58克(0.02莫耳當量)的APrTMOS，接著再反應0.5小時，即可得含6.7 wt% APrTMOS之PU預聚物，簡稱為PU預聚物-1，所測得之分子量約1000。測量該PU預聚物-1的玻璃轉移溫度(Tg)及裂解溫度，並記錄於下表1及第1至3圖，其中，Tan Delta曲線中的最高點值即為Tg值。

[實施例二]

將20克(0.1莫耳當量)的PPG-400與26.2克(0.2莫耳當量)的H₁₂ MDI及0.3克的DBTDL於乙酸乙酯作為溶劑下，在80℃下反應1.5小時後，降溫至50℃，再加入2.25克(0.05莫耳當量)的1,4-BD反應0.5小時後，再加入8.96克(0.05莫耳當量)的APrTMOS，再反應0.5小時，即可得含15.6wt% APrTMOS之PU預聚物，簡稱為PU預聚物-2，測得分子量約1300。測量該PU預聚物-2的玻璃轉移溫度及裂解溫度，並記錄於下表1及第1至3圖。

[實施例三]

將20克(0.1莫耳當量)的PPG-400與26.2克(0.2莫耳當量)的H₁₂ MDI及0.3克的DBTDL於乙酸乙酯作為溶劑下，在80℃下反應1.5小時後，降溫至50℃，再加入0.9克(0.02莫耳當量)的1,4-BD反應0.5小時後，再加入14.33克(0.08莫耳當量)的APrTMOS，再反應0.5小時，即可得含23.3wt% APrTMOS之PU預聚物，簡稱為PU預聚物-3，分子量約1500。測量該PU預聚物-3的玻璃轉移溫度及裂解溫度，並記錄於下表1及第1至3圖。

[比較例一]

將20克(0.1莫耳當量)的PPG-400與26.2克(0.2莫耳當量)的H₁₂MDI及0.3克的DBTDL於乙酸乙酯作為溶劑下，在80℃下反應1.5小時後，降溫至50℃，再加入4.5克(0.1莫耳當量)的1,4-BD反應0.5小時後，即可得不含矽氧烷基之PU預聚物，簡稱為PU預聚物-C。測量該PU預聚物-3的玻璃轉移溫度及裂解溫度，並記錄於下表1及第1至3圖。

[試驗例]

將11g的環氧樹脂(BE-188，雙酚A型，購於長春人造樹脂公司，環氧當量185~195)與下表2中比例的PU預聚物-2混合後，以硬化條件為120℃硬化3小時，100℃後硬化36小時下硬化，進行Izod缺口耐衝擊試驗及拉伸試驗，試驗方法如下述，結果列於下表2。

Izod缺口耐衝擊試驗：分別把環氧樹脂與下表2中所列之比例的PU預聚物-2混合後，注入試片模，接著置於真空中脫泡約半小時後、立即進行上述條件的硬化反應後，再以切口機將試片削出V型缺口，並依據ASTM D256方法進行測試。

拉伸試驗：依據ASTM D638方法，以5 mm/min的速率進行測試，測量試片斷裂前的最大應力。

由上表2中可見，當本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物作為，硬化劑兼改質劑時，可與環氧樹脂中的環氧基團進行開環反應而硬化，且該反應後的環氧樹脂高分子與純的環氧樹脂相比，耐衝擊強度增加，且熱性質與純的環氧樹脂之熱性質相似，未有過多的減損，因此不需要再加入額外的改質劑，因此以本發明之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物作為環氧樹脂改質劑，具有方便且可改良環氧樹脂物性，且不損失其熱性質的功效。

第1圖為實施例一至三之PU預聚物之儲存模數量圖表。

第2圖為實施例一至三之PU預聚物之玻璃轉移溫度圖。

第3圖為實施例一至三之PU預聚物之裂解溫度圖。

Claims

一種含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物，其特徵為具有下式(I)之結構式， (式(I)中，R₁、R₂及R₃可相同或不同，分別表示含有1至6個碳原子的二價脂族烴基；R₄為含有6至14個碳原子的二價脂族烴基、環脂族基或芳基；R₅為氫或含有1至8個碳原子的單價烴基；X、Y及Z可相同或不同且分別表示含有1至6個碳原子的烷基或烷氧基，且至少一個為烷氧基；a及b各自代表大於等於1的整數；n為介於17至35的整數)；其中a及b所指之中括弧內所指之中括弧內所示之各重複單元係以嵌段或無規則排列。
如申請專利範圍第1項含矽氧烷之之聚胺基甲酸酯預聚物，其中其重量平均分子量為1000至5000，且玻璃轉移溫度為約62至75℃。
如申請專利範圍第1項之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物，其中X、Y及Z相同為甲氧基。
如申請專利範圍第1項之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物，其係用以做為樹脂改質劑。
一種製備如請求項1至4項中任一項之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物的方法，其包含：(a)　使下式(II)之二異氰酸酯O=C=N-R₄-N=C=O 與下式(III)之多元醇在70至120℃下反應 (b)　於溫度40至60℃下，加入下式(IV)之二醇進行反應，得到線性聚胺基甲酸酯預聚物HO-R₃-OH　(IV)；及(c)　加入下式(V)所示之含烷氧基及胺基之矽烷化合物反應， (上式(II)至(V)中，R₁、R₂及R₃可相同或不同，分別表示含有1至6個碳原子的二價脂族烴基；R₄為含有6至14個碳原子的二價脂族烴基、環脂族基或芳基；R₅為氫或含有1至8個碳原子的單價烴基；X、Y及Z可相同或不同且分別表示含有1至6個碳原子的烷基或烷氧基，且至少一個為烷氧基；n為介於17至35的整數)。
如申請專利範圍第5項之方法，其中該式(III)多元醇之分子量為200~400。
如申請專利範圍第5項之方法，其中該式(III)多元醇為分子量約400之聚氧化丙烯二醇。
如申請專利範圍第5項之方法，其中該式(II)二異氰酸酯為4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯。
如申請專利範圍第5項之方法，其中該式(V)化合物為3-胺丙基-三甲氧基矽烷。
一種環氧樹脂組成物，其包含環氧樹脂及如請求項1至4項中任一項之含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物做為改質劑。