TWI757148B - 一種具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法 - Google Patents

一種具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法 Download PDF

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黃英治
戴憲弘
鄭如忠
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Abstract

本發明係關於一種具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法。特別地，該具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯是源自一聚碳酸酯衍生物，且該具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯的拉伸強度大於2.5MPa。

Description

一種具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方 法
本發明係涉及一種具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法。特別地，該具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯是源自一聚碳酸酯衍生物，且該具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯的拉伸強度大於2.5MPa。
熱可塑性高分子具有重塑形的特性，因此比起熱固性高分子更為環保之外，還賦予材料多樣的應用性與加工性，因此廣泛應用在各種工業上。
但是，為了維持熱塑性高分子如聚氨酯的線性結構，往往犧牲掉材料性質。其次，經化學或物理混摻改質後的聚氨酯因為純度與結構規整性不佳的緣故，更加劇線性聚氨酯的性質差的缺點。一般而言，化學改質後的聚氨酯儘管拉伸長度可以提升，但是該化學改質後的聚氨酯的拉伸強度最高只有1.5MPa左右，是屬於軟而弱的高分子材料特性，因此無法滿足機械強度要求高的材料應用領域。
綜上所述，如何設計一種具有高拉伸強度的熱可塑性高分子和其製備配方，藉此滿足相關產業對於其需求，一直是本技術領域亟需解決克服之問題。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之第一目的在於提供一種用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，藉由獨特的配方組成和使用重量比值設計，達到製成具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的目的。
具體地，上述的用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方包含第一劑和第二劑，該第一劑包含一聚氨酯寡聚物，該第二劑包含一鏈延長劑；該聚氨酯寡聚物是由聚碳酸酯衍生物或雙酚化合物和二異氰酸酯進行反應所製成。
其中上述的聚碳酸酯衍生物之結構如式(1)所示。
式(1)。
Figure 110112979-A0101-12-0002-2
於一實施例，該R1是源於下述胺類化合物：脂肪族二胺、芳香族二胺或聚醚二胺，且該二異氰酸酯是獨立選自以下群組之一：芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯；則該鏈延長劑是選自下列群 組之一：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；該鏈延長劑和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是1~3，和m是1~5的整數。
具體地，上述實施例所述的胺類化合物和二異氰酸酯所製成的聚脲衍生物是不具有矽氧烷(siloxane)官能基或聚矽氧烷(polysiloxane)鏈段的聚脲衍生物。
於另一實施例，該R1是源於含矽氧烷基之胺類化合物；且該二異氰酸酯是脂肪族二異氰酸酯，則該鏈延長劑是選自下列群組之一：脂肪族二元醇和雙酚化合物；該鏈延長劑和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是0.2~0.8，和m是1~5的整數。
具體地，上述另一實施例所述的含矽氧烷基之胺類化合物和二異氰酸酯所製成的聚脲衍生物是具有矽氧烷(siloxane)官能基或聚矽氧烷(polysiloxane)鏈段的聚脲衍生物。
上述的聚氨酯寡聚物在製備過程中還可使用惰性溶媒或反應助劑，藉此改善提升該聚碳酸酯衍生物和二異氰酸酯的相容性和反應速率。
該惰性溶媒包含非質子溶劑或非質子溶劑和質子溶劑的混合溶劑。該非質子溶劑包含四氫呋喃、苯甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞風或其組合。
該反應助劑包含辛酸亞錫(stannous octoate)或二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)。
本發明之第二目的在於提供一種熱可塑性聚氨酯，其是一高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯，係由聚氨酯寡聚物和二元醇進行反應所製成；該聚氨酯寡聚物之化學式如式(2)所示，其是由第一目的所述的聚碳酸酯衍生物或雙酚化合物和二異氰酸酯所製成。
式(2)
Figure 110112979-A0101-12-0004-3
於一實施例，當m是0，x是介於5~100之間時，表示該聚氨酯寡聚物是由雙酚化合物和二異氰酸酯所製成；較佳地，該雙酚化合物包含雙酚A。
於一實施例，其中當該R1是源於下述胺類化合物：脂肪族二胺、芳香族二胺或聚醚二胺，且該R2是源於下述的異氰酸酯：芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯；則上述的二元醇是選自下列群組之一：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；和該二元醇和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是1~3；和m是1~5的整數，x介於5~100之間。
於另一實施例，當該R1是源於含矽氧烷基之胺類化合物；且該R2是源於脂肪族二異氰酸酯時，則該二元醇是選自下列群組之一：脂肪族二元醇和雙酚化合物；和該二元醇和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是0.2~0.8；和m是1~5的整數；x介於5~100之間。
總結，上述的胺類化合物或含矽氧烷基之胺類化合物所合成 的聚碳酸酯衍生物分別和特定種類的二異氰酸酯反應得到不含矽或含矽氧烷基之聚氨酯寡聚物，然後該不含矽或含矽氧烷基之聚氨酯寡聚物分別和特定種類二元醇進行鏈延長反應(chain extension)，且該二元醇和該不含矽或含矽氧烷基聚氨酯寡聚物的使用重量比值分別是1~3和0.2~0.8，藉此得到所述的高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯。
具體地，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯之拉伸強度大於約2.5MPa。較佳地，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯之拉伸強度大於約5.0MPa。
具體地，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯之重量平均分子量是10,000~400,000Da。
具體地，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯在氫核磁共振光譜圖化學位移約1.35ppm-1.65ppm具有特徵峰，或在化學位移約3.65-4.15ppm範圍具有特徵峰。上述的高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯還在化學位移7.50-8.00ppm具有氨基甲酸酯(carbamate)的氨基(-C=O)NH-)特徵峰。
本發明之第三目的是提供一種具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法，其包含使用如本發明第一目的所述之配方進行鏈延長反應，藉此製成高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯，該高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的拉伸強度大於約2.5MPa。特別地，上述之製造方法能夠使用廢棄聚碳酸酯作為所述的聚碳酸酯衍生物的原料。因此，本發明第三目的所提供的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法還解決了廢棄聚碳酸酯的處理問題。相較於傳統的廢棄高分子焚 燒處理法，上述之方法使二氧化碳再次固定在新穎的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的結構內，其製造過程不會釋放二氧化碳，延長了二氧化碳之碳循環。因此，本發明第三目的所述的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法是一兼具環境友善和具有高度原子效益的熱可塑性聚氨酯製造方法。
具體地，上述的鏈延長反應的溫度是60~100℃。
綜上所述，本發明提供的一種具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法至少具有以下創新特色和優點：(1)本發明提供的用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，是屬於二液型配方，其包含使用了源自於聚碳酸酯衍生物的新型聚氨酯寡聚物(第一劑)和鏈延長劑(第二劑)，並且在特定聚氨酯寡聚物和鏈延長劑的種類及其使用重量配比範圍的條件下製成習知配方難以製成之具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯；(2)本發明提供的具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯，其拉伸強度大於2.5MPa，且在特定組成下，具有超過15.0MPa拉伸強度與超過300%的拉伸長度，因此在未經加工前就能展現出優異的熱可塑性聚氨酯彈性體的性質；和(3)本發明提供的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法能夠使用廢棄聚碳酸酯作為起始原料。所述的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法還解決了聚碳酸酯廢棄物的處理問題。上述之方法更將二氧化碳再次固定在新穎的具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的結構內，其製程不會釋放二氧化碳，延長了二氧化碳之碳循環，是一兼具環境友善和具有高度原子效益的熱可塑性聚氨酯製造方法。
第1圖是第一實施例所述的聚氨酯寡聚物的氫核磁共振光譜圖；
第2圖是第二實施例所述的熱可塑性聚氨酯的氫核磁共振光譜圖；
第3圖是熱可塑性聚氨酯EM-G30的熱示差掃描(DSC)圖；
第4圖是熱可塑性聚氨酯SI-O70的熱示差掃描(DSC)圖；
第5圖是熱可塑性聚氨酯EM-E45的熱示差掃描(DSC)圖；和
第6圖是熱可塑性聚氨酯EM-P45的熱示差掃描(DSC)圖；
第7圖是熱可塑性聚氨酯EM-G30的拉伸強度和拉伸率的座標圖；和
第8圖是熱可塑性聚氨酯SI-O70的拉伸強度和拉伸率的座標圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發 明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明的第一實施例，本發明提供一種用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，該配方包含第一劑和第二劑，該第一劑包含一聚氨酯寡聚物，和該第二劑包含一鏈延長劑；該聚氨酯寡聚物是由聚碳酸酯衍生物或雙酚化合物和二異氰酸酯進行反應所製成，該聚碳酸酯衍生物之結構如式(1)所示。
式(1)。
Figure 110112979-A0101-12-0008-4
於一實施例，當該R1是源於下述胺類化合物：脂肪族二胺、芳香族二胺或聚醚二胺，且該二異氰酸酯是獨立選自以下群組之一：芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯；則該鏈延長劑是選自下列群組之一：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；該鏈延長劑和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是1~3，和m是1~5的整數。
於另一實施例，當該R1是源於含矽氧烷基之胺類化合物；且該二異氰酸酯是脂肪族二異氰酸酯，則該鏈延長劑是選自下列群組之一：脂肪族二元醇和雙酚化合物；該鏈延長劑和該聚氨酯寡聚物的 使用重量比值是0.2~0.8，和m是1~5的整數。
於一實施例，該脂肪族二胺包含碳數2~40的直鏈狀二胺或碳數2~40的分支狀二胺。上述的脂肪族二胺的二胺基的相對位置可為對稱或不對稱。較佳地，該碳數2~40的直鏈狀二胺是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺。
於一實施例，該聚醚二胺的重量平均分子量是100~5,000Da。較佳地，該聚醚二胺是指Jeffamine系列的聚醚二胺。
於一實施例，該芳香族二異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二苯基二氟代甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、鄰苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、2,2’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或其組合。
於一實施例，該脂肪族二異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯或其組合。
於一實施例，該脂肪族二元醇包含碳數2~40的直鏈狀二元醇或碳數2~40的分支狀二元醇。上述的脂肪族二元醇的二醇基的相對位置可為對稱或不對稱。較佳地，該碳數2~40的直鏈狀元醇是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
於一實施例，該聚醚二元醇是選自以下群組之一：聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚四氫呋喃-環氧乙烷(polytetramethylene ether glycol-ethylene glycol copolymer)、聚四氫呋喃-環氧丙烷(polytetramethylene ether glycol-propylene glycol copolymer)和其組合。
於一實施例，該聚酯二元醇包含聚酯二醇(polyester diol)、聚碳酸酯二元醇、聚己內酯二醇(polycaprolactone diol)或其組合。
具體地，該聚醚二胺之重量平均分子量約是100~5,000Da。
於一實施例，該含矽氧烷基之胺類化合物之分子量是150~10,000Da。較佳地，所述的矽氧烷基的結構如式(3)所示。
式(3)。
Figure 110112979-A0101-12-0010-5
於一實施例，該聚氨酯寡聚物在氫核磁共振光譜圖之化學位移約1.35ppm-1.65ppm具有特徵峰，或在化學位移約3.65-4.15ppm具有特徵峰。具體的，該聚氨酯寡聚物的氫核磁共振光譜圖如第1圖所示，其中在約2.5~3.0ppm和8.0ppm分別是DMSO和DMF溶劑的特徵峰。
於一實施例，該雙酚化合物包含雙酚A。
於一實施例，該聚氨酯寡聚物之重量平均分子量是4,000~40,000Da。
於一實施例，所述之用於製備具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的配方，其係應用於製備拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯。較佳地，是製備拉伸強度大於約5.0MPa之熱可塑性聚氨酯。
本發明第二實施例提供一種熱可塑性聚氨酯，其是一高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯，係由聚氨酯寡聚物和二元醇進行反應所製成，該聚氨酯寡聚物之化學式如式(2)所示。
式(2)。
Figure 110112979-A0101-12-0011-6
於一實施例，當m是0；x介於5~100之間時，表示該聚氨酯寡聚物是由雙酚化合物和二異氰酸酯所製成；較佳地，該雙酚化合物包含雙酚A。
於一實施例，當該R1是源於下述胺類化合物：脂肪族二胺、芳香族二胺或聚醚二胺，且該R2是源於下述的異氰酸酯：芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯；則上述的二元醇是選自下列群組之一：脂肪族二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和雙酚化合物；和該二元醇和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是1~3；和m是1~5的整數；x介於5~100之間。
於另一實施例，當該R1是源於含矽氧烷基之胺類化合物；且該R2是源於脂肪族二異氰酸酯時，則該二元醇是選自下列群組之一：脂肪族二元醇和雙酚化合物；和該二元醇和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是0.2~0.8；和m是1~5的整數；x介於5~100之間。
於一實施例，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯之拉伸強度大於約2.5MPa。較佳地，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯之拉伸強度大於約5.0MPa，且拉伸長度比例大於300%。
於一實施例，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯之重量平均分 子量是10,000~400,000Da。
於一實施例，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯在氫核磁共振光譜圖化學位移約1.35ppm-1.65ppm具有特徵峰，或在化學位移約3.65-4.15ppm範圍具有特徵峰。具體的，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯的氫核磁共振光譜圖如第2圖所示，其中在約2.5~3.0ppm和8.0ppm分別是DMSO和DMF溶劑的特徵峰。
於一實施例，該聚氨酯寡聚物之重量平均分子量是4,000~40,000Da。
於一實施例，該脂肪族二胺包含碳數2~40的直鏈狀二胺或碳數2~40的分支狀二胺。上述的脂肪族二胺的二胺基的相對位置可為對稱或不對稱。較佳地，該碳數2~40的直鏈狀二胺是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺。
於一實施例，該聚醚二胺的重量平均分子量是100~5,000Da。較佳地，該聚醚二胺是指Jeffamine系列的聚醚二胺。
於一實施例，該芳香族二異氰酸酯包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二苯基二氟代甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、鄰苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、2,2’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-聯苯二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或其組合。
具體地，該脂肪族二異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯或其組合。
於一實施例，該脂肪族二元醇包含碳數2~40的直鏈狀二元醇或碳數2~40的分支狀二元醇。上述的脂肪族二元醇的二醇基的相 對位置可為對稱或不對稱。較佳地，該碳數2~40的直鏈狀元醇是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
於一實施例，該聚醚二元醇是選自以下群組之一：聚四氫呋喃(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、聚四氫呋喃-環氧乙烷(polytetramethylene ether glycol-ethylene glycol copolymer)、聚四氫呋喃-環氧丙烷(polytetramethylene ether glycol-propylene glycol copolymer)和其組合。
於一實施例，該聚酯二元醇包含聚酯二醇(polyester diol)、聚碳酸酯二元醇、聚己內酯二醇(polycaprolactone diol)或其組合。
具體地，該聚醚二胺之重量平均分子量約是100~5,000Da。
於一實施例，該含矽氧烷基之胺類化合物之分子量是150~10,000Da。較佳地，該含矽氧烷基的結構如式(3)所示。
式(3)。
Figure 110112979-A0101-12-0013-7
本發明第三實施例提供一種具有高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的製造方法，其步驟包含使用如第一實施例所述之配方進行鏈延長反應，藉此製成一高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯，該高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯的拉伸強度大於約2.5MPa。
於一實施例，該鏈延長反應的溫度介於60~100℃之間。
於一實施例，該高拉伸強度之熱可塑性聚氨酯在氫核磁共振光譜圖化學位移約1.35ppm-1.65ppm範圍具有特徵峰，或在約3.65 -4.15ppm範圍具有特徵峰。
於一實施例，該高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯之重量平均分子量是10,000~400,000Da。
於一代表實施例，使用以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚碳酸酯衍生物製成的聚氨酯寡聚物和聚醚二元醇(PTMEG2000)或聚己內酯二醇(PCL2000)合成本發明所述的具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯，其結構如式(4)所示，其中R1是源自1,6-己二胺，R2是源自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，和R3是源自聚醚二元醇(PTMEG2000)或聚己內酯二醇(PCL2000)。
式(4)，其中m是1~5的整數，x介於5~100之間和；y介於1至40之間。
Figure 110112979-A0101-12-0014-8
以下範例和實驗例係依據上述之發明內容和實施例所述之內容所進行的實驗，並據此做為本發明的詳細說明。
範例一：本發明所述的聚碳酸酯衍生物之通用製備步驟
提供一包含聚碳酸酯、二胺化合物或含矽基二胺化合物和一溶劑的混合物；該混合物還可包含碳酸二苯酯或其組合物。適當的容劑包括異丙醚、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚、鄰甲基苯甲醚、間甲基苯甲醚、對甲基苯甲醚、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、四氫呋喃、二氫吡喃、四氫吡喃、2-甲基四氫吡喃、苯、甲苯、二甲苯、 乙苯、二乙苯或環己苯。然後在50~200℃混和反應上述的聚碳酸酯類和該二胺或含矽基二胺化合物，經過移除蒸餾移除溶劑和副產物或再以管柱層析法純化移除副產物後，得到所述的聚碳酸酯衍生物。具體的實驗例配方、聚碳酸酯和二胺的使用重量如表一所示。
表一
Figure 110112979-A0101-12-0015-9
範例二：本發明所述的聚氨酯寡聚物之通用製備步驟
所述之聚氨酯寡聚物的是利用高分子聚合反應製備而成。具體地，將各種的二異氰酸酯，如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或1,6-己二異氰酸酯(HDI)；和上述的聚碳酸酯衍生物如聚碳酸酯衍生物A、E或S在60-100℃之間進行縮合聚合反應，反應過程可加入溶劑如二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞碸或苯甲醚幫助反應進行，完成反應時可在FT-IR光譜圖1750±50cm-1位置看到胺基甲酸酯官能基的特徵峰。具體的實驗例配方和使用重量如表二所示。
表二
Figure 110112979-A0101-12-0015-10
Figure 110112979-A0101-12-0016-11
上述表二所列的聚氨酯寡聚物都在氫核磁共振光譜圖之化學位移約1.35ppm-1.65ppm具有特徵峰，或在化學位移約3.65-4.15ppm具有特徵峰。且在化學位移約7.50-8.00ppm具有氨基甲酸酯(carbamate)的氨基(-C=O)NH-)特徵峰。
範例三：本發明所述的熱可塑性聚氨酯之通用製備步驟
上述的聚氨酯寡聚物和各種二元醇鏈延長劑加熱進行鏈延長反應，得到各種不同的熱可塑性聚氨酯，具體的實驗範例所使用的配方、使用重量比值和所得到的熱可塑性聚氨酯的性質數據分別如表三和表四所示。
表三
Figure 110112979-A0101-12-0016-12
Figure 110112979-A0101-12-0017-13
上述表三是合成熱可塑性聚氨酯的配方表，其中控制組EM-100是百分之百的前述之聚碳酸酯衍生物E和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)所合成的樣品；所使用的聚氨酯寡聚物的配方則如表二所示；本實驗分別使用不同種類和重量比值的二元醇和聚氨酯寡聚物進行熱可塑性聚氨酯的合成和其性質測量，藉此篩選合適的反應配方，以達到製成具有高拉伸強度等優異性質的熱可塑性聚氨酯的目的。製成的熱可塑性聚氨酯之各項性質比較如表四所示。
表四
Figure 110112979-A0101-12-0017-14
Figure 110112979-A0101-12-0018-15
根據表四的熱可塑性聚氨酯性質之實驗數值進行分析，明確得知下述的熱可塑性聚氨酯同時具有大於2.5MPa的拉伸強度和良好的膜伸縮彈性：AM-G30、AM-G45、EM-G30、EM-G45、EM-L30、EM-L45和SI-O70。
依據表三的合成熱可塑性聚氨酯的配方表，並比對表四的實驗數據，顯示本發明所述的源於聚碳酸酯衍生物之聚氨酯寡聚物無法和聚乙二醇或聚丙二醇合成得到具有拉伸強度的熱可塑性聚氨酯，據此得知本發明所提供的用於製備具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯的配方中的鏈延長劑(二元醇)是有其配伍專一性。
明顯地，表二所述的源於含矽氧烷基二胺的聚碳酸酯衍生物S和芳香族二異氰酸酯(MDI)所合成的聚氨酯寡聚物(SM)無法和脂肪族二元醇(1,6-己二醇)合成得到熱可塑性聚氨酯。但是該聚碳酸酯衍生物S和脂肪族二異氰酸酯(IPDI)所合成的聚氨酯寡聚物(SI)在本發明設計的二元醇/聚氨酯寡聚物的重量比值範圍內能合成得到具有拉伸強度高達54MPa的熱可塑性聚氨酯(SI-O70)。據此，一含有矽氧 烷基的聚氨酯寡聚物必須是不存在芳香環結構，方能和鏈延長劑(二元醇)反應製造得到本發明所述的具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯。換言之，一具有高拉伸強度之含矽氧烷基的熱可塑性聚氨酯是源於脂肪族二異氰酸酯，特別是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
上述的熱可塑性聚氨酯EM-G30和SI-O70，分別使用熱示差掃描儀進行熱分析，其熱示差掃描圖譜(DSC)分別如第3圖和第4圖所示。另外，熱可塑性聚氨酯EM-E45和EM-P45的熱示差掃描圖譜(DSC)分別如第5圖和第6圖所示。明顯地，當使用聚乙二醇(E)或聚丙二醇(P)作為鏈延長劑時，DSC圖譜顯示其在-33℃或-20℃就觀察到吸熱現象，此表示該熱可塑性聚氨酯EM-E45和EM-P45在室溫下因為吸熱效應導致其內部高分子鏈段結構鬆軟無法具有拉伸強度。據此，熱分析數據具體證實聚乙二醇或聚丙二醇不適用做本發明所述的配方中的鏈延長劑。
熱可塑聚氨酯的拉伸強度測試
上述的熱可塑性聚氨酯EM-G30、SI-O70、EM-E45和EM-P45使用萬能拉力機(廠牌及型號：MTS Landmark 370.02 Test System)進行拉伸強度和拉伸率的測試。測試條件是依據ASTM D638標準製備樣品大小，測試樣品使用的拉伸速度是100mm/min，所得到的上述的熱可塑性聚氨酯EM-G30和SI-O70測試結果分別如第7圖和第8圖所示，其中EM-G30的拉伸強度超過5.0MPa，達到約13.0MPa，且其拉伸率更高達約1200%；SI-O70的拉伸強度更高達約54MPa。但是EM-E45和EM-P45在進行測量時，其測試樣品於實驗過程中斷裂，造成其拉 伸強度無法量測。據此證明聚乙二醇或聚丙二醇系列的二元醇不適用作為本發明配方的鏈延長劑。
以上雖以特定實驗例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
Figure 110112979-A0101-11-0002-1

Claims (16)

  1. 一種用於製備拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯的配方，該配方包含第一劑和第二劑，該第一劑包含一聚氨酯寡聚物，和該第二劑包含一鏈延長劑；該聚氨酯寡聚物是由聚碳酸酯衍生物和二異氰酸酯進行反應所製成，該聚碳酸酯衍生物之結構如式(1)所示：
    Figure 110112979-A0305-02-0023-1
     其中，當R1是源於含矽氧烷基之胺類化合物；且該二異氰酸酯是脂肪族二異氰酸酯，則該鏈延長劑是選自下列群組之一：脂肪族二元醇和雙酚化合物；該鏈延長劑和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是0.2~0.8，和m是1~5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於製備拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯的配方，該脂肪族二異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於製備拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯的配方，該脂肪族二元醇包含碳數2~40的直鏈狀二元醇或碳數2~40的分支狀二元醇。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於製備拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯的配方，該含矽氧烷基之胺類化合物之分子量約是150~10,000Da。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於製備拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯的配方，該聚氨酯寡聚物在氫核磁共振光譜圖之化學位移約1.35ppm-1.65ppm具有特徵峰，或在化學位移約3.65-4.15ppm具有特徵峰。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於製備拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯的配方，該聚氨酯寡聚物之重量平均分子量是4,000~40,000Da。
  7. 一種熱可塑性聚氨酯，其是一拉伸強度大於約2.5MPa的熱可塑性聚氨酯，和係由一聚氨酯寡聚物和一二元醇進行反應所製成；該聚氨酯寡聚物之化學式如式(2)所示：
    Figure 110112979-A0305-02-0024-2
     其中，R1是源於含矽氧烷基之胺類化合物；R2是源於脂肪族二異氰酸酯，該脂肪族二異氰酸酯包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯或其組合；則該二 元醇是選自下列群組之一：脂肪族二元醇和雙酚化合物；和該二元醇和該聚氨酯寡聚物的使用重量比值是0.2~0.8；和m是1~5的整數；x介於5~100之間。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱可塑性聚氨酯，該拉伸強度大於約2.5MPa的熱可塑性聚氨酯之重量平均分子量是10,000~400,000Da。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之熱可塑性聚氨酯，該拉伸強度大於約2.5MPa的熱可塑性聚氨酯在氫核磁共振光譜圖化學位移約1.35ppm-1.65ppm具有特徵峰，或在化學位移約3.65-4.15ppm範圍具有特徵峰。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之熱可塑性聚氨酯，該聚氨酯寡聚物之重量平均分子量是4,000~40,000Da。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之熱可塑性聚氨酯，該脂肪族二元醇包含碳數2~40的直鏈狀二元醇或碳數2~40的分支狀二元醇。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之熱可塑性聚氨酯，該含矽氧烷基之胺類化合物之分子量是150~10,000Da。
  13. 一種拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯的製備方法，其步驟包含使用如申請專利範圍第1項所述之配方進行鏈延長反應，藉此製成該拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的製備方法，該鏈延長反應的溫度是介於60~100℃。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的製備方法，該拉伸強度大於約2.5MPa之熱可塑性聚氨酯在氫核磁共振光譜圖化學位移約1.35ppm-1.65ppm範圍具有特徵峰，或在約3.65-4.15ppm範圍具有特徵峰。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的製備方法，該拉伸強度大於約2.5MPa的熱可塑性聚氨酯之重量平均分子量是10,000~400,000Da。
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