KR20160027089A - 열가소성 폴리우레탄 및 관련 방법과 물품 - Google Patents

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Abstract

열가소성 폴리우레탄은 특정 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 유기 다이이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 폴리우레탄-제조 반응은 선택적으로, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 이외의 다이올을 사용한다. 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 잔기가 없는 열가소성 폴리우레탄과 비교하여, 본원의 열가소성 폴리우레탄은 열 및 산화에 대한 개선된 저항성, 산, 염기 및 용매에 대한 개선된 저항성, 및 감소된 흡수성 중 한가지 이상 등의 특성을 나타낸다.

Description

열가소성 폴리우레탄 및 관련 방법과 물품{THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND ASSOCIATED METHOD AND ARTICLE}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 관련 방법과 물품에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 다이올과 다이이소시아네이트로부터 제조된다. 예를 들어, D. Randall and S. Lee, "The Polyurethanes Book", New York: John Wiley & Sons, 2003; 및 K. Uhlig, "Discovering Polyurethanes", New York: Hanser Gardner, 1999를 참조한다. 다이이소시아네이트의 이소시아네이트기는 다이올 상의 하이드록시기와 반응하여, 우레탄 연결을 형성한다. 다이올은 예를 들어, 저분자량의 폴리에테르 다이올 또는 폴리에스테르 다이올이다. 다이이소시아네이트는 지방족 또는 방향족일 수 있다. TPU 수지 패밀리는, 다이올과 다이이소시아네이트의 조성 특징에 있어 상당한 다양성으로 인해, 매우 복잡하다. 이러한 다양성은 상당히 많은 수의 폴리머 구조들과 성능 프로파일을 양산한다. 사실상, TPU는 경질 고체이거나, 또는 연질의 엘라스토머일 수 있다. TPU는 완전히 열가소성이며, 용융-가공될 수 있다.
TPU의 일반적으로 인지된 유용한 특징은, 심지어 저온에서도 높은 충격 강도, 양호한 내마모성, 양호한 내열성, 비극성 용매, 연료 및 오일에 대한 우수한 저항성, 오존, 산화 및 습도에 대한 저항성, 및 양호한 전기저항성이다. 별로 바람직한 특징은, 높은 흡수성과 승온된 온도에서의 낮은 강성이다.
TPU에는 흡수성 저하, 내열성 증가 및 고 신장(high elongation)에서의 강도 증가 중 한가지 이상에 대한 개선 기회가 남아 있다.
일 구현예는 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들과 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛들을 포함하는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로, 상기 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00001
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00002
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이며;
상기 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
상기 식에서, R7은 각 반복 유닛에서 독립적으로 C4-C18 하이드로카르빌이며; 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들 각각에 존재하는 하나 이상의 말단 산소 원자는 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛의 말단 카르바모일기와 공유 결합하여, 우레탄 모이어티를 형성한다.
또 다른 구현예는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 물품이다.
또 다른 구현예는 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)를 유기 다이이소시아네이트와 반응시켜, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것으로,
하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00004
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00005
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다.
이들 및 다른 구현예들은 하기에서 상세히 기술된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 3의 반응에서의 시간에 따른 이소시아네이트 농도 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 4의 반응에서의 시간에 따른 이소시아네이트 농도 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 4의 반응에서의 시간에 따른 이소시아네이트 농도의 역수 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 반응에서의 시간에 따른 이소시아네이트 농도의 역수 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 반응에서의 시간에 따른 이소시아네이트 농도의 역수 그래프이다.
본 발명자들은, 특정 폴리(페닐렌 에테르) 분절을 포함하며, 감소된 흡수성, 증가된 내열성 및 고 신장율에서의 증가된 강도 중 하나 이상의 개선을 나타내는 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다.
일 구현예는 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들과 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛들을 포함하는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로,
복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00006
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00007
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이며;
복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00008
상기 식에서, R7은 각 반복 유닛에서 독립적으로, C4-C18 하이드로카르빌이며; 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들 각각에 존재하는 하나 이상의 말단 산소 원자는 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛의 말단 카르바모일기와 공유 결합하여, 우레탄 모이어티를 형성한다.
본원에서, 용어 "복수의"란, 3개 이상을 의미한다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은, "치환된 하이드로카르빌"로서 구체적으로 명시되지 않는 한, 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 하이드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌 잔기가 "치환된" 것으로 기술되는 경우, 이는 탄소 및 수소 외에 테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, Q1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛 구조에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, Q1은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, 특히 메틸이다. 일부 구현예에서, Q2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
또한, 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛 구조에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, R1은 각각 메틸이고, R2는 각각 수소이다. 일반적으로, m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이다. 일부 구현예에서, m과 n의 총합은 4 내지 16이다. 일반적으로, Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00009
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00010
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이다. 일부 구현예에서, R3은 각각 메틸이다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛은 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00011
상기 식에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상이다. 일부 구현예에서, a와 b의 총합은 4 내지 16이다.
폴리(페닐렌 에테르) 유닛 이외에, 열가소성 폴리우레탄은 하기의 구조를 가진 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛을 포함하며:
Figure pct00012
상기 식에서, R7은 각 반복 유닛에서 독립적으로, C4-C18 하이드로카르빌이다. 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 유기 다이이소시아네이트 반응물의 잔기이며, 이의 많은 예들은 하기에 기술되어 있다. 일부 구현예에서, 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 각각은 독립적으로 하기로부터 선택되는 구조를 가지며:
Figure pct00013
Figure pct00014
폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들 각각에 존재하는 하나 이상의 말단 산소 원자는 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛의 말단 카르바모일기와 공유 결합하여, 우레탄 모이어티(-O-C(=O)-NH-)를 형성한다. 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛과 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛 사이의 이러한 우레탄 연결의 예는 하기 구조로 예시되어 있다:
Figure pct00015
폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛 및 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛 외에도, 열가소성 폴리우레탄은 선택적으로, 복수의 다이올 반복 유닛을 더 포함할 수 있다. 다이올 반복 유닛은 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛과 상이하다. 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트, 또는 폴리에스테르 다이올의 잔기일 수 있다.
알킬렌 다이올의 예로는, 1,2-에탄다이올 (에틸렌 글리콜), 1,2-프로판다이올 (프로필렌 글리콜), 1,4-부탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 1,3-부탄다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜탄다이올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 및 이들의 조합을 포함한다.
알킬렌 에테르 다이올의 예로는, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 다이부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리에테르 다이올의 예로는, 폴리에틸렌 에테르 다이올, 폴리프로필렌 에테르 다이올, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 다이올, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드 및 이들의 조합을 포함한다.
방향족 다이올의 알콕실레이트의 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-에탄, 1,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-1,2-다이페닐에탄, 1,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1,2-다이페닐에탄, 1,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2'-비나프톨, 2,2'-비페놀, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시벤조페논, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸 페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸 페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)펜탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시나프틸)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)페놀], 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-다이메틸-4,4'-비페놀, 비스(2-하이드록시페닐)-메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-다이메틸 페닐)사이클로헥실메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸 페닐)페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 옥타플루오로-4,4'-비페놀, 2,3,3',5,5'-펜타메틸-4,4'-비페놀, 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥산 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 테트라브로모비페놀, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 2,2'-다이알릴-4,4'-비스페놀 A, 2,2'-다이알릴-4,4'-비스페놀 S, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀 설파이드, 3,3'-다이메틸 비스페놀 설파이드 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀 설폰의 에톡실화된 및 프로폭실화된 유도체를 포함한다.
폴리에스테르 다이올의 예로는, 지방족 폴리에스테르 다이올(종종 지방족 폴리에스테르 폴리올로 지칭됨), 방향족 폴리에스테르 다이올(종종 방향족 폴리에스테르 폴리올로 지칭됨) 및 폴리카프로락톤 다이올을 포함한다. 방향족 폴리에스테르 다이올은 방향족 반복 유닛을 포함하며, 선택적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)에서와 같이 지방족 반복 유닛을 더 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
폴리머 사슬의 말단에서 미반응된 기들이 열가소성 폴리우레탄의 용융 가공 동안에 부가적인 반응을 수행할 수 있기 때문에, 분자량을 조절하고 보다 안정한 물질을 제공하기 위해, 1가 페놀, 1가 알코올 또는 모노이소시아네이트가 폴리머의 말단-캡핑에 사용될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄에서 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛의 중량% 및 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛의 중량%는 열가소성 폴리우레탄이 제조되는 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 및 유기 다이이소시아네이트의 분자량에 따라 다를 것이다. 일반적으로, 열가소성 폴리우레탄은, 열가소성 폴리우레탄의 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛 5 중량% 내지 95 중량% 및 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛 5 중량% 내지 40 중량%를 포함한다. 열가소성 폴리우레탄은 선택적으로, 다이올 반복 유닛들을 5 중량% 내지 70 중량%로 더 포함할 수 있으며, 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트 또는 폴리에스테르 다이올의 잔기를 포함한다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄은 중량 평균 분자량을 10,000 내지 250,000 원자 질량 단위, 구체적으로 50,000 내지 250,000 원자 질량 단위로 가진다.
열가소성 폴리우레탄의 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛은 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00016
상기 식에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상이며; 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기로부터 선택되는 구조를 가지며:
Figure pct00017
열가소성 폴리우레탄은 복수의 다이올 반복 유닛을 더 포함하며, 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트 또는 폴리에스테르 다이올의 잔기를 포함한다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조되는 물품을 포함한다. 이러한 물품의 적절한 제조 방법으로는, 단층 및 다층 시트 압출, 사출 성형, 취입 성형, 필름 압출, 프로파일 압출, 인발 성형(pultrusion), 압축 성형, 열성형, 가압 형성, 수성형(hydroforming), 진공 성형 등을 포함한다. 상기 물품 제작 방법들의 조합이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 물품은 사출 성형 또는 프로파일 압출에 의해 형성된다. 예로는, 압출에 의해 형성될 수 있는 물품이며, 케이블 피복(cable sheathing), 나선형 배관(spiral tubing), 공압 배관(pneumatic tubing), 취입 성형 벨로우(blow molded bellow) 및 필름을 포함한다. 사출 성형에 의해 형성될 수 있는 물품의 예로는, 스키 부츠 쉘, 스포스 신창, 캐스터 타이어(caster tire), 자동차 차체 패널 및 자동차 라커 패널을 포함한다.
본 발명은 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)를 유기 다이이소시아네이트와 반응시켜, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것으로,
하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00018
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00019
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이며;
유기 다이이소시아네이트는 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00020
상기 식에서, R7은 C4-C18 하이드로카르빌렌이다.
폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛에 대한 전술한 구조적 변형체들 모두는, 이들이 유래되는 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)에도 적용된다. 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 방법은 알려져 있다. 예를 들어, 이들은 예를 들어 Carrillo 등의 미국 특허 7,541,421에 기술된 바와 같이, 1가 페놀과 2가 페놀의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)는 또한, 예를 들어 Sabic Innovative Plastics 사의 PPOTM SA90 수지로서 상업적으로 입수가능하다.
반응에 사용될 수 있는 유기 다이이소시아네이트의 예로는, 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시아네이트 및 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트 또는 IPDI), 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,4'-다이사이클로헥실-메탄 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-자일릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-자일릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 다이이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-자일릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-자일릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3-다이메틸-4,4-바이페닐다이이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 폴리페닐렌 다이이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 유기 다이이소시아네이트는 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 외에도 다이올과 반응할 수 있다. 다이올은 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트, 폴리에스테르 다이올 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
유기 다이이소시아네이트는 선택적으로, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 외에도 다이아민과 반응할 수 있다. 특정 다이아민으로는 예를 들어, 톨루엔다이아민, 다이메틸티오톨루엔다이아민, 3,5-다이에틸톨루엔-2,4-다이아민, 3,5-다이에틸톨루엔-2,6-다이아민, 메틸렌비스(2,6-다이에틸아닐린) 및 이들의 조합을 포함한다. 다이아민이 적용되는 경우, 생성물인 폴리우레탄은, 각각의 아민기가 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 모이어티를 형성한 반복 유닛을 포함한다.
유기 다이이소시아네이트와 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 및 선택적으로 다이올의 반응으로, 선형 열가소성 폴리우레탄이 수득된다. 분지형 또는 가교된 폴리우레탄이 바람직한 경우, 2개 초과의 하이드록시기를 가진 폴리(페닐렌 에테르) 및/또는 2개 초과의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 화합물및/또는 3개 이상의 하이드록시기를 가진 폴리올이 적용될 수 있다.
하기 작업예에 예시되는 바와 같이, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 유기 다이이소시아네이트의 반응은 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다.
다른 예로, 그리고 하기 작업예에 예시되는 바와 같이, 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적절한 촉매로는, 3차 아민, 및 주석, 비쓰무스 및 아연을 토대로 하는 금속 화합물을 포함한다. 3차 아민 촉매로는, 트리에틸렌다이아민(TEDA, 1,4-다이아자비사이클로[2.2.2]옥탄 또는 DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA) 및 N-에틸모르폴린을 포함한다. 특정 금속 화합물로는 비쓰무스 및 아연 카르복실레이트, 유기주석 화합물(다이부틸주석 다이라우레이트 및 주석 카르복실레이트, 예컨대 스태너스 옥토에이트(stannous octoate) 포함), 주석, 비쓰무스 및 아연의 옥사이드, 및 주석, 비쓰무스 및 아연의 머캅타이드를 포함한다.
하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 유기 다이이소시아네이트의 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적절한 용매로는, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아니솔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 예로, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 유기 다이이소시아네이트의 반응은 용매의 부재 하에, 즉 벌크 상태에서 수행될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 제조 방법의 매우 구체적인 구현예에서, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00021
상기 식에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상이며; 유기 다이이소시아네이트는 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 본 방법은 유기 다이이소시아네이트를, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르), 및 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트, 폴리에스테르 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올과 반응시키는 단계를 포함한다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하는 것이며, 종점은 서로 독립적으로 조합가능하다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1: 열가소성 폴리우레탄으로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛과 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛을 포함하며,
상기 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00022
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00023
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임;
상기 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00024
상기 식에서, R7은 각 반복 유닛에서 독립적으로, C4-C18 하이드로카르빌이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들 각각에 존재하는 하나 이상의 말단 산소 원자는 상기 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛의 말단 카르바모일기와 공유 결합하여, 우레탄 모이어티를 형성하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛이 하기의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄:
Figure pct00025
상기 식에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상임.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄:
Figure pct00026
.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 복수의 다이올 반복 유닛을 더 포함하며, 상기 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트 또는 폴리에스테르 다이올 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
구현예 5: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛 5 중량% 내지 95 중량% 및 상기 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
구현예 6: 구현예 1에 있어서, 다이올 반복 유닛들을 5 중량% 내지 70 중량%로 더 포함하며, 상기 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트 또는 폴리에스테르 다이올 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000 원자 질량 단위(atomic mass unit) 내지 250,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
구현예 8: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛이 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00027
상기 식에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상임; 상기 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기로부터 선택되는 구조를 가지며:
Figure pct00028
상기 열가소성 폴리우레탄이 복수의 다이올 반복 유닛을 더 포함하며, 상기 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트 또는 폴리에스테르 다이올 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
구현예 9: 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 물품으로서,
상기 열가소성 폴리우레탄은 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛과 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛을 포함하며,
상기 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00029
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00030
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임; 상기 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00031
상기 식에서, R7은 각 반복 유닛에서 독립적으로, C4-C18 하이드로카르빌임; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들 각각에 존재하는 하나 이상의 말단 산소 원자는 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛의 말단 카르바모일기와 공유 결합하여, 우레탄 모이어티를 형성하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 10: 구현예 9에 있어서, 상기 물품이 필름, 케이블 피복, 나선형 배관, 공압 배관, 취입 성형 벨로우, 스키 부츠 쉘, 스포스 신창, 캐스터 타이어(caster tire), 자동차 차체 패널 및 자동차 라커 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 11: 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)를 유기 다이이소시아네이트와 반응시켜, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계를 포함하며; 상기 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 구조를 가지고:
Figure pct00032
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure pct00033
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임; 상기 유기 다이이소시아네이트는 하기의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
Figure pct00034
상기 식에서, R7은 C4-C18 하이드로카르빌렌임.
구현예 12: 구현예 11에 있어서, 상기 유기 다이이소시아네이트를 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)(hydroxy-diterminated poly(phenylene ether)), 및 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트, 폴리에스테르 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
구현예 13: 구현예 11 또는 12에 있어서, 상기 반응이 촉매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
구현예 14: 구현예 11 또는 12에 있어서, 상기 반응이 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
구현예 15: 구현예 11 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 반응이 용매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
구현예 16: 구현예 11에 있어서, 상기 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)가 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00035
상기 식에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상임; 상기 유기 다이이소시아네이트는 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 방법은, 상기 유기 다이이소시아네이트를, 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트, 폴리에스테르 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올 및 상기 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더 예시된다.
물질 및 방법
열가소성 폴리우레탄의 합성에 사용되는 시약은 표 1에 요약되어 있다.
시약 설명
PPE-OH2 0.06 2,6-다이메틸페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 코폴리머, CAS Reg. No. 1012321-47-9, 고유 점도가 0.06 ㎗/g이며, 하이드록시-당량이 681 g/몰임; 하이드록시기의 적정은 올리고머 g 당 수산화칼륨 82.4 mg을 필요로 하였음; 미국 특허 7,541,421의 실시예 4의 절차에 따라 제조가능함.
PPE-OH2 0.09 2,6-다이메틸페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 코폴리머, CAS Reg. No. 1012321-47-9, 고유 점도가 0.09 ㎗/g이며, 하이드록시-당량이 924 g/몰임; 하이드록시기의 적정은 올리고머 g 당 수산화칼륨 60.7 mg을 필요로 하였음; Sabic Innovative Plastics 사로부터 PPOTM SA90 수지로서 입수가능함.
PPE-OH2 0.12 2,6-다이메틸페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 코폴리머, CAS Reg. No. 1012321-47-9, 고유 점도가 0.12 ㎗/g이며, 하이드록시-당량이 1597 g/몰임; 하이드록시기의 적정은 올리고머 g 당 수산화칼륨 35.1 mg을 필요로 하였음; 미국 특허 7,541,421의 실시예 1의 절차에 따라 제조가능함.
폴리에테르 다이올 1 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, CAS Reg. No. 25190-06-1, 하이드록시 당량이 524.8임; 하이드록시기의 적정은 글리콜 g 당 수산화칼륨 106.9 mg을 필요로 하였음; Invista 사로부터 TERATHANETM 1000으로서 입수가능함.
폴리에테르 다이올 2 에틸렌 옥사이드-캡핑된 옥시프로필화된 폴리에테르 다이올; 하이드록시기의 적정은 다이올 g 당 수산화칼륨 56.7 mg을 필요로 하였음; Arch Chemicals 사로부터 Poly-G-55-56으로서 입수가능함.
폴리에스테르 다이올 1 폴리(부틸렌 아디페이트) 폴리에스테르 다이올, CAS Reg. No. 25103-87-1, 하이드록시 당량이 1,003임; 하이드록시기의 적정은 다이올 g 당 수산화칼륨 55.9 mg을 필요로 하였음; itwc inc 사로부터 Poly S 2000BA로서 입수가능함.
폴리에스테르 다이올 2 오르토 프탈레이트-다이에틸렌 글리콜계 방향족 폴리에스테르 폴리올, CAS Reg. No. 32472-85-8, 하이드록시 당량이 323.6임; 하이드록시기의 적정은 다이올 g 당 수산화칼륨 173.37 mg을 필요로 하였음; Stepan 사로부터 STEPANPOLTM PS 1752로서 입수가능함.
2,4'-/4,4'-MDI 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, CAS Reg. No. 5873-54-1과 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, CAS Reg. No. 101-68-8의 혼합물, 이소시아네이트(NCO) 함량은 33.4%임; Bayer 사로부터 MONDURTM MLQ로서 입수가능함.
4,4'-MDI 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, CAS Reg. No. 101-68-8, 이소시아네이트(NCO) 함량은 33.6%임; Bayer 사로부터 MONDURTM M으로서 입수가능함.
TDI 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, CAS Reg. No. 91-08-7과 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, CAS Reg. No. 584-84-9의 혼합물, 이소시아네이트(NCO) 함량은 47.98%임; BASF 사로부터 LUPRANATETM T80으로서 입수가능함.
HQEE 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, CAS Reg. No. 104-38-1, 하이드록시 당량은 99.1임; Sigma-Aldrich 사로부터 입수가능함.
BD 1,4-부탄다이올, CAS Reg. No. 110-63-4, 하이드록시 당량은 45임; Alfa Aesar 사로부터 입수가능함.
아민 경화제 주로 3,5-다이에틸톨루엔-2,4-다이아민, CAS Reg. No. 2095-02-5 및 3,5-다이에틸톨루엔-2,6-다이아민, CAS Reg. No. 2095-01-4로 구성된 방향족 다이아민의 혼합물; 아민 당량은 81.9임; Albemarle Corp. 사로부터 ETHACURETM 100으로서 입수가능함.
다이부틸주석 다이라우레이트 다이부틸주석 다이라우레이트 (촉매), CAS Reg. No. 77-58-7; Air Products 사로부터 DABCOTM T-12로서 입수가능함.
하기의 시험 방법들을 이용하여, 열가소성 폴리우레탄을 특징화하였다.
물리기계적 특성. 단위가 없는 쇼어 A 및 쇼어 D 경도 값을 ASTM D 2240-05(2010)에 따라 23℃에서 확인하였다. MPa 단위로 표현되는 인장 강도 값 및 % 단위로 표현되는 인장 신율 값을 Instron Universal Tester, 모델 1122 및 50.8 cm/분(20 인치/분)의 시험 속도를 사용하여 ASTM D 412-06a(2013), 시험 방법 A에 따라 23℃에서 확인하였다. 뉴튼/cm의 단위로 표현되는 인열 강도 값을 Instron Universal Tester, 모델 1122, 다이 C 및 50.8 cm/분(20 인치/분)의 시험 속도를 사용하여 ASTM D 624-00(2012)에 따라 23℃에서 확인하였다. % 단위로 표현되는 압축 변형 값(compression set value)을 ASTM D 395-03(2008)에 따라 23℃에서 확인하였다. % 유닛으로 표현되는 베이쇼어 탄력 값(bayshore resilience value)을 ASTM D 2632-01(2008)에 따라 23℃에서 확인하였다. % 유닛으로 표현되는 테이버 연마기 시험 중량 손실 값(taber abrader test weight loss value)을 Taber Abrader, 2000 사이클, CALIBRADETM H-22 마모 휠(abrasion wheel) 및 500 g 중량을 사용하여 확인하였다.
형태학 및 열적 특성. ℃ 단위로 표현되는 유리 전이 온도(Tg) 값을, -80℃에서의 평형화와 20℃/분에서 200℃로의 가열을 가진 열적 사이클 및 TA Instruments DSC Q10을 사용하여 ASTM D 3418-12e1에 따라 확인하였다. 유리 전이 온도를 또한, TA Instruments DMA 2980, 질소 분위기, -80℃ 내지 130℃의 온도 범위, 3℃/분의 가열 속도 및 10 Hz의 진동수를 사용하여 Dynamic Mechanical Analysis(DMA)에 의해 확인하였다. ㎛/m-℃의 단위로 표현되는 열 팽창 계수(CTE) 값을, TA Instruments TMA Q400, 질소 분위기, -80℃ 내지 130℃의 온도 범위 및 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 Thermomechanical Analysis(TMA)에 의해 확인하였다. 내열성을, 50℃ 및 70℃에서 인장 특성을 측정함으로써 평가하였다. 열적 및 산화적 안정성을, 공기 분위기에서 7일 동안 100℃에 노출시킨 후, 인장 응력-변형 특성 및 유리 전이 온도의 변화를 확인함으로써 평가하였다. 둘 다 단위가 없는 유전 상수 및 유전 계수(Dissipation Factor)를, 76A 1 Megahertz Automatic Capacitance Bridge(Boonton Electronics, 모델 76A) 상에서 평행 판을 사용하여 확인하였다.
내용매성 및 가수분해 안정성. 내산성은, 샘플을 pH 1 염산에 3일 동안 침지시킴으로써 확인하고, 시험전 샘플 중량 100%에 대한 시험 후 샘플 중량(%)으로서 표현하였다. 내염기성은, 샘플을 23℃에서 pH 13 수산화나트륨에 3일 동안 침지시킴으로써 확인하고, 시험전 샘플 중량 100%에 대한 시험 후 샘플 중량(%)으로서 표현하였다. 내용매성은, 샘플을 23℃에서 톨루엔, 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 이동 진공 펌프 오일(Mobil Vacuum Pump Oil)(SAE 등급 20, ISO 점도 등급 68)에 3일 동안 침지시킴으로써 확인하고, 시험전 샘플 중량 100%에 대한 시험 후 샘플 중량(%)으로서 표현하였다. 흡수성은, 50℃, 100% 상대 습도 공기에 7일 동안 노출시킨 후, 중량 변화%에 의해 확인하였다.
각각 원자 질량 단위(amu)로 표현되는 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 2개의 Phenomenex PHENOGELTM 5 ㎛ 선형 컬럼 및 UV 검출기가 구비된 Agilent 1100 Series HPLC 시스템을 사용하여 확인하였다. 다이부틸 아민 50 ppm을 가진 클로로포름은 용출제였다. 사출 부피는 50 ㎕였다. 분자량 값을 폴리스티렌 표준으로부터 비보정(uncorrect)하였다.
챠르(char) 중량%는 TGA Perkin Elmer Pyris 1을 사용하여 확인하였다. 샘플을 공기 및 질소에서 20℃/분으로 50℃에서 800℃로 가열하였다. 600℃, 700℃ 및 800℃에서의 잔류물이 챠르%였다.
폴리우레탄 형성의 카이네틱스(kinetics). PPE-OH2 0.09와 4,4'-MDI의 반응에 대한 카이네틱 데이터를 50℃, 60℃ 및 70℃에서 확인하였다. PPE-OH2 0.09와 4,4'-MDI의 반응에 대한 카이네틱 측정을, 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 질소 투입구가 구비된 3-목 300 ㎖ 실린더형 플라스크에서 수행하였다. 반응 플라스크를 온도 조절기가 구비된 가열 맨틀을 통해 가열하였다. 반응 온도를 반응 동안 ±1℃에서 유지시켰다.
PPE-OH2 0.09(0.039 당량)를, 실온에서 건조 톨루엔 95 ㎖에서, 교반기 플레이트 상에서 교반하면서 예비용해시켰다. PPE-OH2 0.09를 1시간 동안 톨루엔에 조금씩 늘리면서 첨가하였다. PPE-OH2 0.09의 생성되는 균질한 톨루엔 용액을 부피 실린더로 옮기고, 건조 톨루엔을 첨가함으로써 총 부피 100 ㎖로 조정하였다. 이 용액을 반응 플라스크로 옮기고, 질소의 연속적인 흐름 하에 원하는 온도로 혼합하면서 가열하였다. 80℃로 미리 예열한 4,4'-MDI(0.045 당량)를 25 ㎖ 부피 플라스크로 칭량하고, 톨루엔을 25 ㎖ 마크까지 첨가하였으며, 완전히 혼합하여 균질화하고, 반응 온도까지 가열하였다. 일단, 반응 플라스크의 온도가 원하는 온도에 도달하면, 다이이소시아네이트의 용액을 깔때기를 통해 PPE-OH2 0.09의 용액에 첨가하였다. 용액의 약 1/2을 플라스크에 첨가한 시간을 반응 출발 시간으로서 간주하였다. 소정의 시간 간격에서, 반응 용액 샘플을 취하고, 이소시아네이트 함량을 다이-n-부틸 아민 적정(ASTM D 5155-10 시험 방법에 따름)을 통해 확인하였다.
실시예 1
50℃에서 톨루엔에서 PPE-OH2 0.09와 4,4'-MDI의 반응에 대한 카이네틱 데이터를 표 2에 제시한다.
시간 (min) NCO (%) 다이이소시아네이트 (mol/kg)
0 1.27 0.151
30 1.15 0.137
60 1.06 0.126
120 0.87 0.104
150 0.89 0.106
180 0.8 0.095
210 0.78 0.093
240 0.71 0.085
300 0.63 0.075
350 0.57 0.068
실시예 2
60℃에서 톨루엔에서 PPE-OH2 0.09와 4,4'-MDI의 반응에 대한 카이네틱 데이터를 표 3에 제시한다.
시간 (min) NCO (%) 다이이소시아네이트 (mol/kg)
0 1.27 0.151
20 1.16 0.138
60 1.05 0.125
80 0.96 0.114
100 1.00 0.119
120 0.87 0.104
140 0.87 0.104
160 0.84 0.100
180 0.74 0.088
200 0.67 0.080
220 0.68 0.081
240 0.63 0.075
260 0.54 0.064
300 0.58 0.069
320 0.49 0.058
실시예 3
70℃에서 톨루엔에서 PPE-OH2 0.09와 4,4'-MDI의 반응에 대한 카이네틱 데이터를 표 4에 제시한다.
시간 (min) NCO (%) 다이이소시아네이트 (mol/kg)
0 1.27 0.151
25 1.23 0.146
40 1.05 0.125
60 0.99 0.118
80 1.11 0.132
100 0.93 0.111
120 0.79 0.094
140 0.69 0.082
180 0.58 0.069
220 0.45 0.054
240 0.43 0.051
260 0.4 0.048
실시예 1, 2 및 3은 임의의 촉매의 부재 하에, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 다이이소시아네이트의 반응을 보여준다. 온도가 증가함에 따라 반응 속도가 증가한다. 데이터는 도 1에서 비교된다.
실시예 4
이 실시예는, 50℃에서 톨루엔에서 PPE-OH2 0.09와 4,4'-MDI의 반응 속도에 대한 0.01% 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매의 효과를 예시한다. 데이터는 표 5에 제시된다.
시간 (min) NCO (%) 다이이소시아네이트 (mol/kg)
0 1.27 0.151
20 0.71 0.085
40 0.53 0.063
60 0.33 0.039
80 0.33 0.039
100 0.28 0.033
120 0.24 0.029
140 0.2 0.024
160 0.17 0.02
실시예 1과 실시예 4의 비교는, PPE-OH2 0.09와 다이이소시아네이트의 반응 속도가 50℃에서의 반응에서 측정 시 주석 촉매의 존재 하에 가파르게(거의 12배) 증가하였음을 보여준다. 데이터는 도 2에서 비교된다.
50℃(촉매의 존재 및 부재), 60℃ 및 70℃에서의 반응은 각각 도 3, 4 및 5에 도시된 바와 같이, 이소시아네이트의 높은 변환율 이하의 2차 반응 속도를 따랐다.
카이네틱 파라미터는 표 6에 요약되어 있으며, 여기서, "k"는 2차 반응 속도 상수이다.
온도 (℃) 촉매 k x 100 반응 시간의 1/2 (min.) 보정 계수, R2
다이부틸주석 다이라우레이트 (kg mol-1 min-1)
실시예 1 50 없음 2.26 303 0.9834
실시예 4 50 0.01% 25.42 26 0.9739
실시예 2 60 없음 3.23 208 0.9411
실시예 3 70 없음 6.23 107 0.9587
실시예 5 내지 11
제조예. PPE-OH2 0.09, 다른 폴리올 코모노머 및 사슬 연장제와 2,4'-/4,4'-MDI의 용액 중합을 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 질소 투입구가 구비된 3-목 500 ㎖ 실린더형 플라스크에서 수행하였다. 반응 플라스크를 온도 조절기가 구비된 가열 맨틀을 통해 가열하였다. 반응 온도를 반응 동안 ±3℃에서 유지시켰다.
특정량의 건조 톨루엔을 실온에서 반응 플라스크에 첨가하였다. PPE-OH2 0.09를, 60℃에서 1시간 동안 톨루엔에 조금씩 늘리면서 첨가하였다. 코폴리머, 사슬 연장제 및 촉매를 반응 플라스크에 직접 첨가하고, 교반하면서 균질화하였다. 혼합물을 질소의 연속적인 흐름 하에 원하는 반응 온도로 가열하였다. 칭량된 양의 이소시아네이트를 주사기를 통해 반응 플라스크에 첨가하고, 이 시간을 반응 출발 시간으로서 간주하였다. 소정의 시간 간격에서, 반응 용액 샘플을 취하고, 미반응된 이소시아네이트 함량을 다이-n-부틸 아민 적정(ASTM D 5155-10)을 통해 확인하였다. 폴리머 용액의 점도가 중합 동안에 상당히 증가하는 것으로 나타난 경우, 부가적인 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가하였다. 표 7 및 8은 각각의 합성에 사용된 톨루엔의 총 함량을 명시한다.
PPE-OH2 0.09, 저분자량의 코폴리올 및 사슬 연장제와 2,4'-/4,4'-MDI를 사용한 열가소성 폴리우레탄의 합성 제형은 표 7에 나타나 있다. PPE-OH2 0.09, 고분자량의 코폴리올 및 사슬 연장제와 2,4'-/4,4'-MDI를 사용한 열가소성 폴리우레탄의 합성 제형은 표 8에 나타나 있다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
반응 성분
PPE-OH2 0.09 (g) 46.2 46.2 46.2 92.4
2,4'-/4,4'-MDI (g) 6.3 12.7 12.8 -
톨루엔 다이이소시아네이트 (g) - - - 17.84
1,4-부탄다이올 (g) - 2.25 - -
하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르 (g) - - 4.96 -
아민 경화제 (g) 　 　 　 1.102
다이부틸주석 다이라우레이트 (g) 0.0278 0.0278 0.0278 0.04
톨루엔 (g) 106.7 106.7 146 204.77
고형분 함량 (%) 23.9 36.4 30.5 35.3
NCO/OH 당량비 1.02 1.02 1.02 2.05
반응 조건
온도 (℃) 60 70 100 70
시간 (min) 300 180 360 180
실시예 9 실시예 10 실시예 11
반응 성분
PPE-OH2 0.09 (g) 50 50 50
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 (g) 50 - -
폴리(부틸렌 아디페이트) 폴리에스테르 다이올 (g) - 50 -
오르토 프탈레이트-다이에틸렌 글리콜계 방향족 폴리에스테르 폴리올 (g) - - 50
2,4'-/4,4'-MDI, (g) 19.1 13.3 26.8
다이부틸주석 다이라우레이트 (g) 0.04 0.04 0.0278
톨루엔 (g) 193.4 202.2 193.4
고형분 함량 (%) 38.1 34.1 39.6
NCO/OH 당량비 1.02 1.02 1.02
반응 조건
온도 (℃) 70 80 80
시간 (min) 300 360 300
PPE-OH2 0.09, 저분자량의 코폴리올 및 사슬 연장제와 2,4'-/4,4'-MDI의 중합 반응의 범위는, 용액 중합을 통한 합성 동안에 상이한 시간 간격에서 이소시아네이트 수준(NCO%)을 측정함으로써 확인하였다. 실시예 5, 6, 7 및 8에 대한 데이터는 표 9에 나타나 있다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
시간 (min) NCO (%)
0 1.4 2.5 1.3 1.4
60 - - 0.86 1.2
120 - 0.22 - -
180 0.23 0.12 0.1 1.1
240 - - - -
300 0.12 - - -
360 - - 0.06 -
PPE-OH2 0.09 및 고분자량의 코폴리올과 2,4'-/4,4'-MDI의 중합 반응의 범위는, 용액 중합을 통한 합성 동안에 상이한 시간 간격에서 이소시아네이트 수준(NCO%)을 측정함으로써 확인하였다. 실시예 9, 10 및 11에 대한 데이터는 표 10에 나타나 있다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11
시간 (min) NCO (%)
0 2 1.5 2.8
60 0.32 0.3 -
120 0.29 0.28 0.43
180 - 0.26 0.31
240 0.18 - -
300 0.12 0.16 0.2
360 - 0.13 -
표 9 및 10의 데이터는, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리올이 다이이소시아네이트와 반응하여, 열가소성 폴리우레탄이 수득됨을 가리킨다.
필름을, 실시예 5 내지 11에서 제조된 열가소성 폴리우레탄 용액으로부터 캐스트하였으며, 특징화하였다. 데이터는 표 11 및 12에 나타나 있다. 모든 열가소성 폴리우레탄들은 높은 유리 전이 온도(Tg 값) 및 높은 챠르 수율을 나타내었다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
Tg (℃) 170.2 165.3 160.1 169
Mw (amu) 105,860 93,294 112,940 18,750
Mn (amu) 13,804 13,499 12,710 3,807
600℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 23.32 17.63 17.23 18.03
700℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 21.05 16.07 15.77 16.48
800℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 19.67 15.27 14.92 15.65
600℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 35.29 28.26 26.34 27.11
700℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 7.85 8.79 4.63 11.24
800℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 3.19 0.35 1.91 0.64
실시예 9 실시예 10 실시예 11
Tg (℃) ND 163.7 133.2
Mw (amu) 107330 62170 ND
Mn (amu) 14844 10094 ND
파단 인장 강도 (MPa) 19.42 24.52 ND
항복 인장 강도 (MPa) 15.99 20.44 ND
600℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 10.53 11.16 ND
700℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 9.79 10.28 ND
800℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 9.33 9.8 ND
600℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 20.3 18.04 ND
700℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 5.97 4.6 ND
800℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 0.64 0.34 ND
ND = 확인되지 않음
실시예 12 및 13
실시예 12에서, 폴리우레탄을, 고분자량의 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)(PPE-OH2 0.12)와 4,4'-MDI로부터 용액 중합 절차를 이용하여 합성하였다.
실시예 13에서, 폴리우레탄을 저분자량의 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)(PPE-OH2 0.06)와 4,4'-MDI로부터 용액 중합 절차를 이용하여 합성하였다.
실시예 12 및 13의 제형 및 특징은 표 13에 요약되어 있으며, 여기서, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 함량은 다이올과 다이이소시아네이트의 총 함량을 기준으로 한 중량%로 표현되고, 다이부틸주석 다이라우레이트의 함량은 수지 100 중량 당 부(part)(pph)(즉, 다이올과 다이이소시아네이트의 100 중량부 당 중량부)로서 표현된다. 실시예 12 및 13에서 제조된 열가소성 폴리우레탄은 높은 Tg 값 및 높은 챠르 수율을 나타내었다.
실시예 12 실시예 13
반응 성분
PPE-OH2 0.12 (중량%) 92.48 -
PPE-OH2 0.06 (중량%) - 83.98
2,4'-/4,4'-MDI, 중량% 7.52 16.02
다이부틸주석 다이라우레이트 (phr) 0.0520 0.0540
특성
Tg (℃) 185 152
Mw (amu) 79,243 99,765
Mn (amu) 15764 12706
600℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 25.37 20.93
700℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 23.23 18.92
800℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 21.47 17.6
600℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 38.71 31.05
700℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 11.55 6.43
800℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 4.97 2.93
실시예 14, 비교예 A
열가소성 폴리우레탄을 벌크 중합을 이용하여 제조하였다. TPU로부터의 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 및 다이올과 다이이소시아네이트의 벌크 중합에 대한 일반적인 절차는 하기와 같았다:
1. 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 다이올의 탈기된 예열 혼합물을 스피드 믹서 컵에 첨가하였다;
2. 스피드 믹서 컵의 내용물을 분당 2200 회전수(rpm)에서 30초 동안 혼합하엿다;
3. 생성 혼합물을 120℃ 오븐에서 15분 동안 가열하였다;
4. 80℃에서 액체 다이이소시아네이트를 예열된 혼합물에 주사기를 통해 첨가하였다;
5. 생성 혼합물을 2200 rpm에서 30초 동안 스피드 믹서를 통해 혼합하였다;
6. 그런 다음, 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로 피복된 120℃ 알루미늄 몰드에 옮겼다;
7. 겔 시간에서, 몰드를 밀폐시키고, 반응을 120℃에서 2시간 동안 진행시켰다;
8. 그런 다음, 반응 혼합물을 100℃에서 20시간 동안 더 반응시켰다;
9. 생성 물질의 시트를 Carver 프레스에서 압축 성형에 의해 제조하였다.
실시예 14에서, 열가소성 폴리우레탄을 PPE-OH2 0.09, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 부탄다이올 및 4,4'-MDI를 사용한 벌크 중합에 의해 제조하였다. 제형 및 특징은 표 14에 요약되어 있다. 물질은 매우 높은 파단 신율을 나타내었으며, 이는 열가소성 엘라스토머의 특징이다. 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하지 않는 비교예 A와 비교하여, 실시예 14는 보다 높은 VICAT 연화점, 보다 높은 챠르 수율, 및 승온된 온도에서 보다 양호한 기계적 특성을 가졌다.
비교예 A 실시예 14
반응 성분
PTMG1000 (pbw) 63.82 49.67
PPE-OH2 0.09 (pbw) 0.00 16.56
4,4'-MDI (pbw) 30.70 28.74
BD (pbw) 5.48 5.03
특성
경도 쇼어 A 86 88
경도 쇼어 D 37 40
파단 인장 강도, 23℃ (MPa) 24.50 28.42
파단 신율, 23℃ (%) 808 554
최대 인열 강도 - 다이 C (N/cm) 1305 833
일정한 변형 압축(Constant Deflection Compression Set), Ct (%) 6.1 6.6
파단 인장 강도, 50℃ (MPa) 9.3 14.7
파단 신율, 50℃ (%) 496 517
파단 인장 강도, 70℃ (MPa) 6.7 9.2
파단 신율, 70℃ (%) 502 443
VICAT A (℃) 74.2 107.8
600℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 1.8 5.3
700℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 1.7 5.1
800℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 1.6 4.9
600℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 4.4 9.8
700℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 0.1 0.2
800℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 0.1 0.2
100℃에서 7일 동안 산화적 저항성 　 　
23℃에서의 파단 인장 강도 (MPa) 8.28 20.81
23℃에서의 파단 신율 (%) 874 870
Tg (℃) -31 -27
내용매성, 시험 전 샘플 중량 100%에 대한 시험 후 샘플 중량(%) 　 　
톨루엔 81.2 53.1
MEK 용해됨 117
오일 0.33 0.06
염산, pH 1 1.5 1.2
수산화나트륨, pH 13 1.5 1.2
50℃에서 7일 동안 가수분해 안정성, 　 　
중량 변화 (%) 1.5 1.2
실시예 15 내지 17, 비교예 B
일련의 열가소성 폴리우레탄을, 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르), 폴리에테르 다이올 2(에틸렌 옥사이드-캡핑된 옥시프로필화된 폴리에테르 다이올), 부탄다이올 및 4,4'-MDI를 사용하여 벌크 중합에 의해 제조하였다. 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 함량은 비교예 B, 실시예 15, 실시예 16 및 실시예 17에서 각각 0 중량%, 10 중량%, 20 중량% 및 30 중량%였다. 제형 및 특징은 표 15에 요약되어 있다. 모든 물질들은 매우 높은 파단 신율을 나타내었으며, 이는 열가소성 엘라스토머의 특징이다. 챠르 수율은 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 수준에 따라 증가하였다. 또한, Taber 마모성은 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 수준이 증가함에 따라 감소하였다. 더욱이, 인열 강도는 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 수준이 증가함에 따라 증가하였다. 제형 및 특징은 표 15에 요약되어 있다.
제형 비교예 B 실시예 15 실시예 16 실시예 17
반응 성분
폴리에테르 다이올 2 (중량%) 76.70 68.89 61.17 53.67
PPE-OH2 0.09 (pbw) - 7.65 15.29 23.00
4,4'-MDI (중량%) 19.99 19.95 20.02 20.34
BD (중량%) 3.31 3.51 3.52 2.99
다이부틸주석 다이라우레이트 (phr) 0.2160 0.0038 0.0267 0.0524
특성
경도 쇼어 A 43 62 63 83
Bayshore 탄력성 (%) 58 42 25 16
파단 인장 강도, 23℃ (MPa) 4.64 0.65 1.95 28.45
파단 신율, 23℃ (%) 774 984 1115 549
항복 인장 강도, 23℃ (MPa) - 0.69 5.43 -
항복 신율, 23℃ (%) - 100 787 -
파단 인장 강도, 50℃ (MPa) 2.24 0.26 0.62 7.46
파단 신율, 50℃ (%) 504 487 478 359
파단 인장 강도, 70℃ (MPa) 1.49 0.08 0.11 4.31
파단 신율, 70℃ (%) 　 263 334 307
최대 인열 강도 - 다이 C (N/cm) 185 229 367 833
일정한 변형 압축, Ct (%) 16 20.3 18 11
Taber Abrader 시험 중량 손실 (%) 0.0131 0.0109 0.0108 0.003
600℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 1.5 2.9 5 7
700℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 1.4 2.7 4.6 6.4
800℃에서의 질소 중의 챠르 (중량%) 1.3 2.6 4.5 6
600℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 0.7 5.9 7 8.5
700℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1
800℃에서의 공기 중의 챠르 (중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1
Mn (amu) 16014 15219 20889 14438
Mw (amu) 134721 128710 230010 167610
비교예 B 및 실시예 15 내지 17의 부가적인 특징은 표 16에 요약되어 있다. 메틸 에틸 케톤(MEK)을 이용한 내용매성 시험에서, 비교예 B 및 실시예 15에 대한 샘플은 완전히 용해되었으며, 실시예 16에 대한 샘플은 부분적으로 용해되었고 이의 구조적 온전성을 상실하였으며, 실시에 17에 대한 샘플은 중량이 늘어났으며, 아마도 용매 흡수에 의한 것으로 생각된다. 부가적인 관찰은 하기를 포함한다:
· 유리 전이 온도는 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 잔기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄에 따라 증가하였다;
· 비교예 B 및 실시예 17의 열 팽창 계수는 이들의 각각의 유리 전이 온도 미만에서 유사하였으나, 실시예 17의 열 팽창 계수는 비교예 B와 비교하여 이의 유리 전이 온도보다 낮게 높았다;
· 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르) 잔기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄의 산화적 저항성 특성(100℃에서 7일 동안 노화)은 비교예 B를 능가하였다;
· 극성 및 비극성 매질에서의 내용매성은 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 수준이 증가함에 따라 개선되었다;
· 강염기 및 강산에 대한 저항성은 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 수준이 증가함에 따라 개선되었다;
· 유전 상수 및 유전 계수(손실 탄젠트)는 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 수준이 증가함에 따라 감소하였다;
· 흡수성은 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)의 수준이 증가함에 따라 감소하였다.
비교예 B 실시예 15 실시예 16 실시예 17
TMA에 의한 Tg (℃) -40.5 -33 -28 -14
TMA에 의한 CTE 　 　 　 　
Tg 미만 (㎛/m-℃) 53.4 ND ND 59.2
Tg 초과 (㎛/m-℃) 363 ND ND 228
유전 특성 　 　 　 　
1MHz에서의 유전 상수 6.38 5.49 4.75 4.25
1MHz에서의 유전 계수 0.124 0.109 0.088 0.071
산화적 저항성 시험, 100℃, 7일 　 　 　 　
파단 인장 강도, 23℃ (kPa) 시험하기에는 너무 연약함 820 834 1862
파단 신율, 23℃ (%) 시험하기에는 너무 연약함 474 880 453
DSC를 통한 유리 전이 온도, (℃) -45　 -35 -28 -13
내용매성, 시험 전 샘플 중량 100%에 대한 시험 후 샘플 중량(%) 　 　 　 　
톨루엔 290 242 201 153
MEK 용해됨 용해됨 부분적으로 용해됨 252
염산, pH 1 84 64 47 19
수산화나트륨, pH 13 70 62 47 28
흡수성. 50℃ 및 100% RH에서 7일 동안, 중량 변화 (%) 11.8 7.5 6.2 4.7

Claims (16)

  1. 열가소성 폴리우레탄으로서,
    상기 열가소성 폴리우레탄은 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛과 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛을 포함하며,
    상기 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고;
    Y는 하기로부터 선택됨:
    Figure pct00037

    상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임;
    상기 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
    Figure pct00038

    상기 식에서, R7은 각 반복 유닛에서 독립적으로, C4-C18 하이드로카르빌렌임;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들 각각에 존재하는 하나 이상의 말단 산소 원자는 상기 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛의 말단 카르바모일기와 공유 결합하여, 우레탄 모이어티를 형성하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛이 하기의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄:
    Figure pct00039

    상기 식에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄:
    Figure pct00040
    .
  4. 제1항에 있어서,
    복수의 다이올 반복 유닛을 더 포함하며,
    상기 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트 또는 폴리에스테르 다이올 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛 5 중량% 내지 95 중량% 및 상기 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제5항에 있어서,
    다이올 반복 유닛들을 5 중량% 내지 70 중량%로 더 포함하며,
    상기 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트 또는 폴리에스테르 다이올 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 10,000 원자 질량 단위(atomic mass unit) 내지 250,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛이 하기의 구조를 가지며:
    Figure pct00041

    상기 식에서, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상임;
    상기 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기로부터 선택되는 구조를 가지며:
    Figure pct00042

    상기 열가소성 폴리우레탄이 복수의 다이올 반복 유닛을 더 포함하며,
    상기 다이올 반복 유닛은 각각 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트 또는 폴리에스테르 다이올 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄.
  9. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 물품으로서,
    상기 열가소성 폴리우레탄은 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛과 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛을 포함하며,
    상기 복수의 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
    Figure pct00043

    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고;
    Y는 하기로부터 선택됨:
    Figure pct00044

    상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임;
    상기 복수의 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛은 하기 구조를 가지며:
    Figure pct00045

    상기 식에서, R7은 각 반복 유닛에서 독립적으로, C4-C18 하이드로카르빌임;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 반복 유닛들 각각에 존재하는 하나 이상의 말단 산소 원자는 다이이소시아네이트 잔기 반복 유닛의 말단 카르바모일기와 공유 결합하여, 우레탄 모이어티를 형성하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 물품이 필름, 케이블 피복, 나선형 배관, 공압 배관, 취입 성형 벨로우, 스키 부츠 쉘, 스포스 신창, 캐스터 타이어(caster tire), 자동차 차체 패널 및 자동차 라커 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품.
  11. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)를 유기 다이이소시아네이트와 반응시켜, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 단계를 포함하며;
    상기 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 구조를 가지고:
    Figure pct00046

    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며;
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, 단, m과 n의 총합은 3 이상이고;
    Y는 하기로부터 선택됨:
    Figure pct00047

    상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌임;
    상기 유기 다이이소시아네이트는 하기의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    Figure pct00048

    상기 식에서, R7은 C4-C18 하이드로카르빌렌임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 다이이소시아네이트를 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)(hydroxy-diterminated poly(phenylene ether)), 및 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트, 폴리에스테르 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 반응이 촉매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 반응이 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 용매의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)가 하기의 구조를 가지며:
    Figure pct00049

    상기 식에서,
    Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 총합은 3 이상임;
    상기 유기 다이이소시아네이트는 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 방법은, 상기 유기 다이이소시아네이트를, 알킬렌 다이올, 알킬렌 에테르 다이올, 폴리에테르 다이올, 방향족 다이올의 알콕실레이트, 폴리에스테르 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올 및 상기 하이드록시-이말단화된 폴리(페닐렌 에테르)와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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