JP4861607B2 - 遊離hdiモノマーの含有量を低減したhdiプレポリマーから調製したポリウレタンエラストマー - Google Patents
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Description
1.発明の技術分野
本発明は一般に、低減したレベルの未反応ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)モノマーを含むキャスタブルポリウレタンプレポリマーを調製することに関する。より詳細には、本発明は、ジオール及び/又はジアミンで延長した高性能HDI系注型ポリウレタンエラストマー鎖を形成することを対象としている。これらの系により、産業衛生の改善、より容易な注入成形、及び機械的特性の改善がもたらされる。こうした系から製造したゴルフボールカバーは、弾性、耐久性(溝剪断抵抗)及び耐変色性の驚くべき組合せを示す。低ヒステリシスのロール、タイヤ及びホイールもこうした系から製造することができる。
キャスタブルポリウレタンエラストマーはよく知られており、モル過剰のジイソシアネートモノマー、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、若しくはパラ−フェニレンジイソシアネート(PPDI)などの芳香族ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)若しくはトランス−1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)などの脂肪族ジイソシアネートと、有機ポリオール、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリエステル若しくはポリカプロラクトングリコール(PE)、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのホモポリマー及びコポリマー(E/PO)との反応に基づくポリウレタンプレポリマー、並びに鎖延長剤、例えば、1,4−ブタンジオール(BD)などの脂肪族ジオール若しくはジエチルトルエンジアミン(DETDA)などの芳香族ジアミンから形成することができる。トリエチレンジアミン(TEDA)などの触媒を使用して、成分の反応性を高めることができる。例えば、UV安定剤、酸化防止剤、色素及び帯電防止剤などの追加の成分も加えることができる。
したがって、未反応HDIの含有量を低減した、新規で、実質的に二官能価のHDIのポリウレタンプレポリマーを提供することが本発明の目的であり、それにより、該ポリウレタンプレポリマーは、ジアミン硬化剤、例えばトリメチレングリコールジ−p−アミノ−ベンゾエート又はジオール硬化剤によって鎖延長できるようになっている。
本発明は、プレポリマー反応生成物からのジイソシアネートHDIモノマーの除去を対象とする。本明細書では、「プレポリマー反応生成物」という表現は、1種又は複数のポリオールと1種又は複数のジイソシアネートの反応から得られる生成物を意味するものと理解されるべきである。本明細書におけるポリウレタンプレポリマーは、当該技術分野で公知の手順により1種又は複数のポリオールとジイソシアネートモノマーを反応させることによって得ることができる。本発明によれば、プレポリマーは、1種又は複数のポリオール(例えば、ポリエーテル及び/又はポリエステル)と、大過剰の(HDIなどの)ジイソシアネートモノマーとの反応によって形成される。
例では以下の材料を使用した:
PTMEG 1000:mw=951、ew=476、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(官能価2.0)
Fomrez 66〜112:mw=998、ew=499、Crompton Corp.、ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステル(官能価2.0)(「PHAG 1000」)
デスモフェン2020E:mw=2004、ew=1002、Bayer Corp.、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール(官能価2.0)(「PC 2000」)
Luxate 脂肪族イソシアネートHM、Lyondell Chemical Company、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(「HDI」)
デスモジュールW、Bayer Corp.、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(「H12MDI」)
アジプレン(登録商標)LF 90:Crompton Corp.、本質的にPTMEGとTDIからなり、0.1%未満のTDIモノマーを含む、プレポリマー、NCO約3.8%
アジプレン(登録商標)LF 95:Crompton Corp.、本質的にPTMEGとTDIからなり、0.1%未満のTDIモノマーを含む、プレポリマー、NCO約6.1%
アジプレン(登録商標)LW 570:Crompton Corp.、本質的にPTMEGとH12MDIからなり、未反応H12MDIモノマー(10重量%)についてのモノマー除去ステップを行っていないプレポリマー
Lonzacure(登録商標)MCDEA:Lonza、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)
Lonzacure(登録商標)MDEA:Lonza、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)
MBCA:4,4’−メチレン−ビス(3−クロロアニリン)
1,4−ブタンジオール:BASF Corporation
Vibracure(登録商標)A250:Crompton Corp.、1,4−ブタンジオールと痕跡量の混合補助剤の混合物;
HQEE:ヒドロキノリン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル(Arch Chemical)
Ethacure(商標)100、Albemarle Corporation、ジエチルトルエンジアミン(「DETDA」)
Ethacure(商標)300、Albemarle Corporation、ジメチルチオ−トルエンジアミン
Vibracure(登録商標)A157:Crompton Corp.、トリメチレングリコールジ−p−アミノ−ベンゾエート(「TMGDAB」)
トリメチロールプロパン:(Celanese Chemical Corporation)
MCDEA硬化剤とプレポリマーからのエラストマーの調製
比較例A〜Eは、米国特許第6,046,297号の例O、P、R、S及び9からとっている。その教示は参照により本明細書の開示の一部とする。これらの例は、低ヒステリシスの製紙工業ロールなどの工業ロール、工業ホイール、及び工業タイヤの製造を対象としている。
比較例A:アジプレン(登録商標)LF 90:本質的にPTMEGとTDIからなり、減圧蒸留による遊離TDIの除去によって0.1%未満のTDIモノマーを含むプレポリマー;NCO約3.8%。
比較例B:アジプレン(登録商標)LF 95:本質的にPTMEGとTDIからなり、減圧蒸留による遊離TDIの除去によって0.1%未満のTDIモノマーを含むプレポリマー;NCO約6.1%。
比較例C:アジプレン(登録商標)LW 570:本質的にPTMEGとH12MDIからなり、未反応H12MDIモノマー(10%)についてのモノマー除去ステップを行っていないプレポリマー:NCO約7.4%。
比較例D:低遊離H12MDIプレポリマー。10モルのH12MDIと1モルのPTMEGの反応生成物、650mw、をワイパー式薄膜蒸発装置で減圧蒸留することによって未反応H12MDIモノマーを除去したもの。NCO含有量6.7%。
比較例E:86重量部のアジプレンLF 90(比較例AのLFTDIプレポリマー)と14重量部の未反応H12MDIモノマーの物理的混合物。NCO含有量7.8%。
PTMEG 1000を用いたHDIプレポリマーの調製
窒素スイープ、撹拌機、温度計、加熱マントル、及び真空源を備えたバッチ反応フラスコに、最初に1680部のHDI、次いで952部のPTMEG 1000(952mw)を充填することによってプレポリマーを調製した。HDI対PTMEGのモル比(したがってNCO基対OH基の当量比)は、10:1であった。反応混合物を80℃の温度で6時間煮沸するとともに、同伴ガスを除去するために終了間際に1〜10トールの減圧にした。この粗製反応混合物のNCO含有量は、3時間目に28.4%に達し、6時間目にもそのままであった。
PHAG 1000を用いたHDIプレポリマーの調製
PTMEG 1000の代わりに1000mwのポリヘキサメチレンアジペートグリコールをポリオールとして用いて、例1の手順によってプレポリマーを調製した。このポリエステルポリオールは、Fomrez 66−112(Crompton Corp.)として市販されている。その特定のロットは449ewであり、官能価が2.0なので、998mwであった。リン酸を15ppmで加えた。
ポリカーボネート2000を用いたHDIプレポリマーの調製
2000mwのポリヘキサメチレンカーボネートグリコールをポリオールとして用いて、例1の手順によってプレポリマーを調製した。このポリカーボネートポリオールは、デスモフェン2020E(Bayer Corp.)として入手可能である。その特定のロットは1002ewであり、官能価が2.0なので、2004mwであった。リン酸を15ppmで加えた。得られたプレポリマーのNCO含有量は3.84%であり、遊離HDI含有量0.08%を含んでいた。
HDI/PTMEGプレポリマーとMCDEAから調製したエラストマー
比較例A〜Eで使用した手順により、例1のHDIプレポリマーとLonzacure MCDEAを混合することによってエラストマーを調製した。すなわち、100重量部のプレポリマーを27重量部のMCDEA(プレポリマー中のイソシアネート基1個当りアミン基1個を与えるために必要なMCDEAの98%)と混合した。
HDI/PHAGプレポリマーとMCDEAから調製したエラストマー
比較例A〜Eで使用した手順により、例2のHDIプレポリマーとLonzacure MCDEAを混合することによってポリウレタンエラストマーを調製した。すなわち、100重量部のプレポリマーを26重量部のMCDEA(プレポリマー中のイソシアネート基1個当りアミン基1個を与えるために必要なMCDEAの98%)と混合した。
HDI/ポリカーボネートプレポリマーとMCDEAから調製したエラストマー
比較例A〜Eで使用した手順により、例3のHDIプレポリマーとLonzacure(登録商標)MCDEAを混合することによってポリウレタンエラストマーを調製した。すなわち、100重量部のプレポリマーを17重量部のMCDEA(プレポリマー中のイソシアネート基1個当りアミン基1個を与えるために必要なMCDEAの98%)と混合した。
HDI/PTMEGプレポリマーと様々な硬化剤から調製したエラストマー
例1のHDIプレポリマーを様々なジアミン及びジオール硬化剤と混合することによってエラストマーを調製した。ジアミンは、プレポリマー中のイソシアネート基1個当りアミン基1個を与えるために必要な重量の98%で使用した。ジオールは、プレポリマー中のイソシアネート基1個当りヒドロキシル基1個を与えるために必要な重量の95%で使用した。すべての場合において、エラストマーは127℃で24時間硬化させた。
米国特許第5,334,673号に開示されているように、ポリウレタンは、バラタ被覆ボールの感触及び打球音を有し、切断抵抗がはるかに大きいため、ゴルフボールカバーの製造に有利である。さらに、ポリウレタンは、一般にバラタよりも弾性があり、良好な感触と良好な距離の両方をもつボールの作製が可能になる。弾性は、高さ1メートルから落下して平坦なエラストマー試料上で跳ね上がる鋼球の弾性反発パーセントとして測定することができる。この試料は、厚さが少なくとも0.5インチであり、ずれを防止するためにしっかりと固定してある。SURLYN(登録商標)などのイオノマーカバーは良好な弾性をもつが、より硬く、ポリウレタン及びバラタカバーの打球音及び感触を与えない。
再生HDI流出物を用いたHDIプレポリマーの調製
新品のHDIの代わりに例1のHDI流出物を使用して、例1の手順によりプレポリマーを調製した。さらに、異なるバッチのPTMEG 1000を使用した。このバッチは988mwを有していた。
HDIプレポリマーと1,4−ブタンジオールのエラストマーから作製したゴルフボール
例13のHDIプレポリマーと1,4−ブタンジオールを100/6.0の重量比で混合し、ヒドロキシル基対イソシアネート基の比98/100を得た。市販の白色顔料ペーストも、混合物中にプレポリマー100部当り2部で含めた。得られた混合物を脱気し、ゴルフボールの芯を含む型穴に注いで、標準サイズのゴルフボールを形成した。このゴルフボールを70℃で16時間硬化させた。
HDIプレポリマー及び1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンのエラストマーから作製したゴルフボール
純粋な1,4−ブタンジオールを1,4−ブタンジオールとトリメチロールプロパンの重量基準で80/20の混合物に置換え、その混合物を例13のHDIプレポリマーと混合して、例14の手順によりゴルフボールを調製した。(注型ポリウレタンエラストマーを形成する場合、2つの成分のどちらも、ew45の混合物を形成するのに特に有利である)。プレポリマー/硬化剤の重量比は、100/6.0であり、ヒドロキシル基対イソシアネート基の比98/100を得た。得られた混合物を脱気し、ゴルフボールの芯を含む型穴に注いで、標準サイズのゴルフボールを形成した。このゴルフボールを70℃で16時間硬化させた。
例14: 7.3
例15: 6.7
Nike Tour Accuracy 5.0
Strata Professional Balata 4.9
Nike Precision Distance 1.0
Claims (17)
- (a)ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びアジピン酸からのポリエステルポリオールからなる群より選択され、400〜6000の分子量を有し、1.9〜2.3の官能価を有する1種又は複数のポリオールとヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)とを、そのヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート対ポリオールのモル比が2:1〜30:1である範囲で反応させることによって得られる、2重量%以下の遊離HDIを含み、純粋なABA構造についての理論NCO含有量の少なくとも70%を有するHDI末端プレポリマー、及び
(b)4,4’−メチレン−ビス(3−クロロアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)、メチレンジアニリン及びメチレンジアニリン−塩化ナトリウム複合体からなる群より選択される1種又は複数の鎖延長剤
の反応生成物を含み、
その鎖延長剤対プレポリマーの当量比が0.7:1〜1.2:1の範囲であり、30〜200℃の温度範囲で貯蔵弾性率の保持率が少なくとも58%である、注型ポリウレタンエラストマー。 - 前記HDI末端プレポリマーが、0.5重量%未満の未反応HDIモノマーを含む、請求項1に記載のポリウレタンエラストマー。
- 芯及びカバーを含むゴルフボールであって、そのカバーが注型ポリウレタンエラストマーを含み、そのポリウレタンエラストマーが
(a)ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びアジピン酸からのポリエステルポリオールからなる群より選択され、400〜6000の分子量を有し、1.9〜2.3の官能価を有する1種又は複数のポリオールとヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)モノマーとの、そのヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート対ポリオールのモル比が2:1〜30:1である範囲での反応生成物を含むHDI末端プレポリマーであって、未反応ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートモノマーが2重量%未満まで除去されているもの、及び
(b)1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも1種の鎖延長剤
の反応生成物を含み、その鎖延長剤対プレポリマーの当量比が0.7:1〜1.2:1の範囲である、ゴルフボール。 - プレポリマー中における未反応ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートモノマーが0.5重量%未満まで除去されている、請求項3に記載のゴルフボール。
- ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及びアジピン酸と1,4−ブタンジオールのポリエステルポリオールからなる群より選択される、請求項3に記載のゴルフボール。
- ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項3に記載のゴルフボール。
- 鎖延長剤が、1,4−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンからなる群より選択される、請求項3に記載のゴルフボール。
- 芯及びポリウレタンカバーを含むホイールであって、そのカバーが、
(a)ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びアジピン酸からのポリエステルポリオールからなる群より選択され、400〜6000の分子量を有し、1.9〜2.3の官能価を有する1種又は複数のポリオールとヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)モノマーとの、そのヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート対ポリオールのモル比が2:1〜30:1である範囲での反応生成物を含むHDI末端プレポリマーであって、未反応ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートモノマーが2重量%未満まで除去されているもの、及び
(b)4,4’−メチレン−ビス(3−クロロアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)、メチレンジアニリン及びメチレンジアニリン−塩化ナトリウム複合体からなる群より選択される1種又は複数の鎖延長剤
の反応生成物を含み、その鎖延長剤対プレポリマーの当量比が0.7:1〜1.2:1の範囲であり、30〜200℃の温度範囲で貯蔵弾性率の保持率が少なくとも58%である、上記ホイール。 - プレポリマー中における未反応ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートモノマーが0.5重量%未満まで除去されている、請求項8に記載のホイール。
- ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及びアジピン酸と1,4−ブタンジオールのポリエステルポリオールからなる群より選択される、請求項8に記載のホイール。
- ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項8に記載のホイール。
- 鎖延長剤が、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)からなる群より選択される、請求項10に記載のホイール。
- 芯及びポリウレタンカバーを含むロールであって、そのカバーが、
(a)ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びアジピン酸からのポリエステルポリオールからなる群より選択され、400〜6000の分子量を有し、1.9〜2.3の官能価を有する1種又は複数のポリオールとヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)モノマーとの、そのヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート対ポリオールのモル比が2:1〜30:1である範囲での反応生成物を含むHDI末端プレポリマーであって、未反応ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートモノマーが2重量%未満まで除去されているもの、及び
(b)4,4’−メチレン−ビス(3−クロロアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)、メチレンジアニリン及びメチレンジアニリン−塩化ナトリウム複合体からなる群より選択される1種又は複数の鎖延長剤
の反応生成物を含み、その鎖延長剤対プレポリマーの当量比が0.7:1〜1.2:1の範囲であり、30〜200℃の温度範囲で貯蔵弾性率の保持率が少なくとも58%である、上記ロール。 - プレポリマー中における未反応ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートモノマーが0.5重量%未満まで除去されている、請求項13に記載のロール。
- ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールのポリエステルポリオール及びアジピン酸と1,4−ブタンジオールのポリエステルポリオールからなる群より選択される、請求項13に記載のロール。
- ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項13に記載のロール。
- 鎖延長剤が、4,4’−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)からなる群より選択される、請求項15に記載のロール。
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