JP2011506721A - 改良された特性を有する被覆材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い硬度と高い可撓性および/または引っかき抵抗性とを同時に有する被覆をもたらす被覆材料に関する。
Description
本発明は、高い硬度と高い可撓性および/または高い引っかき抵抗性とを同時に有する被覆を生成する被覆材料に関する。
被覆において、可撓性と硬度とは、典型的には相互に排他的な特徴である。硬性被覆は、一般に脆弱であり、すなわち可撓性に欠け、可撓性被覆は、通常は比較的軟性である。放射線硬化性被覆に関しては、近年、典型的には硬性被覆を生成する(メタ)アクリレートについて、被覆を可撓性にする要素を決定するための努力がなされている(J. Weikard, W. Fischer, E. Luehmann, D. Rappen, RadTech USA, e/5, 2004, Technical Proceedings on CD, 2004参照)。
不利な点は、これらの研究が、被覆材料としての放射線硬化性(メタ)アクリレートのみに関することである。放射線硬化性(メタ)アクリレートの硬化挙動は、他の被覆材料、例えば二成分被覆材料などの硬化挙動とは異なる。
本発明の目的は、被覆材料から得られる被覆に、高い硬度と高い可撓性および/または高い引っかき抵抗性とを同時にもたらす被覆材料を開発することであった。
この目的は、複数の官能基FGを担持する少なくとも1個の架橋剤(A)と、前記架橋剤(A)の官能基FGに対して反応性の基を担持する少なくとも1個の結合剤(B)とを含む被覆材料であって、
官能基FGは、イソシアネート基(−NCO)であり、
架橋剤は、
官能基FGを実質的には含まない少なくとも1個のスペーサと、
前記スペーサの末端に配置された少なくとも2個の頭部基とから構成されており、
前記スペーサは、
実質的には非環式であり、
単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−CH2−、−CHR3−、−CR3R4−、−C(=O)−、−O−、−NH−、および−NR3−からなる群から選択される、少なくとも50個の原子および原子団から実質的に構成されており、
前記頭部基は、
それぞれ少なくとも2個の官能基FGを担持し、
前記架橋剤(A)中の官能基FGの密度は、少なくとも2mol/kgである、
被覆材料によって達成された。
官能基FGは、イソシアネート基(−NCO)であり、
架橋剤は、
官能基FGを実質的には含まない少なくとも1個のスペーサと、
前記スペーサの末端に配置された少なくとも2個の頭部基とから構成されており、
前記スペーサは、
実質的には非環式であり、
単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−CH2−、−CHR3−、−CR3R4−、−C(=O)−、−O−、−NH−、および−NR3−からなる群から選択される、少なくとも50個の原子および原子団から実質的に構成されており、
前記頭部基は、
それぞれ少なくとも2個の官能基FGを担持し、
前記架橋剤(A)中の官能基FGの密度は、少なくとも2mol/kgである、
被覆材料によって達成された。
この種の本発明の架橋剤を被覆材料中に混合することは、これらの被覆材料から得られる被覆の硬度と可撓性および/または高い引っかき抵抗性とを同時に向上させる。
本発明の被覆材料は、架橋剤(A)−結合剤(B)の組み合わせであり、すなわち二成分被覆材料である。このような被覆材料において、架橋剤(A)は、結合剤(B)の基に対して反応性の官能基(FG)を含有する。
本発明によると、架橋剤(A)の官能基(FG)はイソシアネート基(−NCO)である。
結合剤成分(B)は、結合剤(A)の官能基(FG)と相補的な基を有する。
結合剤(A)のこれらの相補的な基は、好ましくは、ヒドロキシル(−OH)基、第1級アミノ(−NH2)基、および/または第2級アミノ(−NHR1)基であり、好ましくはヒドロキシル基である。
式中、R1は、C1〜C18アルキル、C6〜C12アリール、またはC5〜C12シクロアルキル、好ましくはC1〜C18アルキル、より好ましくはC1〜C4アルキルであり、所望であれば、これらはそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、および/または複素環で置換されていてもよい。
C1〜C4アルキルとは、ここではメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、およびtert−ブチル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、およびtert−ブチル、より好ましくはメチル、エチル、n−ブチル、およびtert−ブチル、極めて好ましくはメチル、エチルおよびn−ブチル、とりわけメチルを意味する。
本発明によると、架橋剤(A)は、スペーサと、そのスペーサの末端に配置され、それぞれ少なくとも2個の官能基FGを担持する少なくとも2個の頭部基とから構成されている。頭部基1個当たりの官能基FGの数は、好ましくは最大10個、より好ましくは最大8個、極めて好ましくは最大6個、とりわけ最大5個であってよい。
本発明に関連して、「頭部基」という用語は、以下のように定義される。頭部基は、スペーサに属さず、官能基FGを担持する、架橋剤(A)の末端に位置する構成要素である。
頭部基の数は、平均して、好ましくは最大10個、より好ましくは最大8個、極めて好ましくは最大5個、とりわけ最大4個、特に最大3個であってよい。特定の一実施形態において、架橋剤1個当たりの頭部基の数は2個ちょうどである。
架橋剤の官能度は、頭部基の数に頭部基1個当たりの官能基の数を乗じて計算することができ、したがってこれは架橋剤分子中の官能基の総数に相当する。
架橋剤(A)中の官能基FGの総密度は、少なくとも2.0mol/kg、好ましくは少なくとも2.5mol/kgであり、特に好ましくは2.5mol/kg〜8mol/kg、極めて好ましくは3〜6mol/kgであってもよい。
本発明を簡単に表現すると、架橋剤(A)中の官能基(FG)の数および密度が、得られる被覆の硬度に影響を与え、一方スペーサの性質と長さが、得られる被覆の可撓性に影響を与える。本発明の範囲内でこれらの変数を変動させることによって、当業者は得られる被覆の特性を調整することができる。
本発明に関連して、「スペーサ」と言う用語は、以下のように定義される。スペーサは、
−実質的に非環式であり、すなわちスペーサを形成する原子および原子団のうちの少なくとも80%は、非環式構造体の構成要素であり、
−単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−CH2−、−CHR3−、−CR3R4−、−C(=O)−、−O−、−NH−、および−NR3−からなる群から選択される、少なくとも50個であり最大2000個の原子および原子団から実質的に構成されている、すなわちスペーサの10個以下の結合が、多重結合および/または環系の一部である、
架橋剤(A)内の領域である。
−実質的に非環式であり、すなわちスペーサを形成する原子および原子団のうちの少なくとも80%は、非環式構造体の構成要素であり、
−単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−CH2−、−CHR3−、−CR3R4−、−C(=O)−、−O−、−NH−、および−NR3−からなる群から選択される、少なくとも50個であり最大2000個の原子および原子団から実質的に構成されている、すなわちスペーサの10個以下の結合が、多重結合および/または環系の一部である、
架橋剤(A)内の領域である。
スペーサは、官能基FGを実質的に含まない。これは、架橋剤中に含まれている官能基FGのうちの10%以下、好ましくは5%以下がスペーサに結合している、より好ましくは官能基FGがスペーサに結合していないこと意味する。
本発明によると、スペーサは実質的に非環式である。これは本発明に関しては、スペーサを形成する原子および原子団のうちの少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、極めて好ましくは少なくとも95%、とりわけ100%が、非環式構造体の構成要素であることを意味する。
スペーサは、実質的には単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−CH2−、−CHR3−、−CR3R4−、−C(=O)−、−O−、−NH−、および−NR3−からなる群、好ましくは−CH2−、−CHR3−、−CR3R4−、−C(=O)−、および−O−からなる群、より好ましくは−CH2−、−CHR3−、−C(=O)−、および−O−からなる群、極めて好ましくは−CH2−、−C(=O)−、および−O−からなる群から選択され、当該種はとりわけ−CH2−、場合によっては−O−である、原子および原子団の少なくとも50個、好ましくは少なくとも75個、より好ましくは少なくとも100個、極めて好ましくは少なくとも150個であり、最大2000個、好ましくは最大1500個、より好ましくは最大1000個、極めて好ましくは最大750個から実質的に構成されている。
「実質的には単結合によって互いに連結された」という表記は、スペーサの結合のうちの10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下、極めて好ましくは3%以下、とりわけ0%が多重結合、および/または環系の一部であることを意味する。
R3およびR4は、互いに独立して、C1〜C18アルキル、C6〜C12アリール、またはC5〜C12シクロアルキル、好ましくはC1〜C16アルキル、より好ましくはC1〜C4アルキルである。
スペーサと頭部基とは、互いに化学的に連結している。スペーサと頭部基との定義を区別するために、スペーサのあとの最初の非環式でない原子はすでに頭部基の一部であることに留意すべきである。
スペーサと頭部基とが互いに連結される方式は、本発明によるとあまり重要ではない。一般的には、スペーサおよびと頭部基は、相補的な相互反応性の基、好ましくは頭部基上に位置する基FGとスペーサ上に位置する相補的な基とを担持し、これらは化学結合の形成を伴って互いに反応する。
本発明の好適な一実施形態において、スペーサの基本構造は、ポリエーテル、ポリエステル、炭化水素、およびポリウレタンポリオールからなる群から、好ましくはポリエーテル、ポリエステル、およびポリウレタンポリオールからなる群から、より好ましくはポリエーテルおよびポリエステルからなる群から選択され、極めて好ましくはポリエーテルである。
適切なスペーサの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドをH−活性成分に添加することによって製造されるポリエーテロールである。また、ブタンジオールの重縮合物も適している。ポリエーテロールの官能度は、一般に、スペーサに結合させる頭部基の数に相当する。
考えられるH−活性成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,1−ジメチル−1,2−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,3−ジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−、1,2−、1,3−、および1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,2−、1,3−、もしくは1,4−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、イソマルトであり、この成分を所望の長さに達するまで、すなわち所望の数の原子および原子団が得られるまで、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシド、またはプロピレンオキシド、極めて好ましくはエチレンオキシドと反応させる。
ポリエーテルは、好ましくは、分子量700〜4,500、好ましくは800〜2,000のポリTHF、分子量134〜2,000のポリ−1,3−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコール、または分子量238〜2,000のポリエチレングリコールを含み、より好ましくはポリTHFである。
さらに考えられるスペーサは、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸をポリオール、特にジオールと縮合させることによって得ることができる種類のポリエステロールである。重合に適したポリエステルポリオール官能度を確保にするために、トリオールやテトラオールなど、および三酸なども部分的に使用される。
ポリエステルポリオールは、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62−65から公知である。二価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相当するポリカルボン酸無水物または相当するポリカルボン酸エステル、あるいはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよく、適切な場合には、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、および/または不飽和でもよい。これらの挙げることができる例には、以下のものがある。
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物、ならびに上記の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばC1〜C4アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、またはn−ブチルエステルを使用する。これらの中でも、脂肪族カルボン酸およびその誘導体は特に好適である。一般式HOOC−(CH2)y−COOH(式中、yは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である)のジカルボン酸が好ましく、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物、ならびに上記の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばC1〜C4アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、またはn−ブチルエステルを使用する。これらの中でも、脂肪族カルボン酸およびその誘導体は特に好適である。一般式HOOC−(CH2)y−COOH(式中、yは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である)のジカルボン酸が好ましく、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
ポリエステロールを製造するのに適した多価アルコールには、1,2−プロパンジオール、エチレングリコール、2,2−ジメチル−1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、モル質量162〜4500、好ましくは250〜2000のポリTHF、モル質量134〜1178のポリ−1,3−プロパンジオール、モル質量134〜898のポリ−1,2−プロパンジオール、モル質量106〜458のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−、1,2−、1,3−、および1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−、1,3−、もしくは1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは場合によっては、上述のようにアルコキシル化されていてもよい。
好適なアルコールは、一般式HO−(CH2)x−OH(式中、xは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である)のものである。好適なものは、エチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、およびドデカン−1,12−ジオールである。さらに、ネオペンチルグリコールも好適である。
同様に、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるラクトン系ポリエステルジオールも適しており、ラクトンと適切な二官能性出発分子とのヒドロキシ末端付加物が好ましい。適切なラクトンは、好ましくは、一般式HO−(CH2)z−COOH(式中、zは1〜20の数であり、メチレン単位の1個のH原子は、C1〜C4アルキル基で置換されていてもよい)の化合物から誘導されたものである。例には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および/またはメチル−ε−カプロラクトン、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、またはピバロラクトン、およびこれらの混合物がある。適切な出発成分の例には、ポリエステルポリオールの合成成分として上記に特定した低分子量二価アルコールが含まれる。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは、特に好適である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもラクトンポリマーを製造するための出発成分として使用することができる。また、ラクトンポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に当量の重縮合物を使用することも可能である。
ポリエステロールの官能度は、一般に、スペーサに結合させる頭部基の数に対応する。
炭化水素は、例えば、頭部基と化学的に結合できるように反応性基で変性されたポリイソブテンもしくはポリオレフィンワックスであってもよい。
当業者は、さまざまな触媒系を用いてイソブテンをカチオン的に重合またはオリゴマー化して、ポリイソブテンを得ることができることを認識している。実際に重要性が認められたものには、特に、BF3およびAlCl3、ならびにTiCl4およびBCl3があり、TiCl4およびBCl3は「リビングカチオン重合」と称される重合に用いられた。
BF3およびAlCl3を用いた重合に関する詳細は、例えば、"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21,555−561 (1992)および"Cationic Polymerizations", Marcel Dekker Inc. 1996, 685 ff.、ならびに本明細書で引用する参考文献にも記載されている。
規定の条件下で、TiCl4およびBCl3を用いて、イソブテンを制御された形でカチオン的に重合もしくはオリゴマー化することができる。この手順は、文献中で「リビングカチオン重合」と称されている(この点については、例えば、Kennedy and Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992)、および本明細書で引用する参考文献参照)。また、詳細な情報は、WO−A101/10969、特に第8頁23行目〜第11頁23行目までにも記載されている。
BF3を用いたカチオン重合、およびリビングカチオン重合は、本発明の意味において、高反応性のポリイソブテンを生成する。本発明によると、高反応性のポリイソブテンとは、末端基の少なくとも60mol%が、ビニル異性体(β−オレフィン、−[−CH=C(CH3)2])および/またはビニリデン異性体(α−オレフィン、−[−C(CH3)=CH2])から、または相当する前駆体、例えば−[−CH2−C(CH3)2Cl]から構成されるポリイソブテンを意味する(NMR分光法により測定)。
ポリイソブテンの製造によって、分子量分布Mw/Mnは1.05〜10の範囲となり、「リビング」重合によるポリマーでは、通常は1.05〜2.0の値となる。使用目的によって、低値(例えば1.1〜1.5、好ましくは約1.3)、中間値(例えば1.6〜2.0、好ましくは約1.8)、または高値(例えば2.5〜10、好ましくは3〜5)が有利となりうる。
本発明の方法では、分子量範囲Mn約700〜約100,000ダルトンのポリイソブテンを用いることが可能であり、分子量約1,000〜60,000ダルトンが好適である。特に好適なポリイソブテンは、数平均分子量Mnがおよそ1,500〜32,000ダルトン、極めて好ましくは2,000〜25,000ダルトン、とりわけ2,300〜18,000ダルトンのものである。
ポリオレフィンワックス、中でも特にポリエチレンワックスは、すでに長く認められている。これらは通常は官能基を担持していない、実質的に線状の疎水性ポリマーである。しかしながら、頭部基を結合させるためには、このようなポリオレフィンワックスを官能化する必要がある。
官能化は、例えば、相当する官能基を担持するコモノマーを共重合することによって、あるいは例えば官能基を担持するモノマーとのグラフト重合など、ポリオレフィンワックスをあとで変性することによって実施することができる。
本発明によって使用できるポリオレフィンワックスの数平均分子量Mnは、最大20,000g/mol、好ましくは最大18,000g/mol、より好ましくは最大15,000g/molである。
ポリオレフィンワックスは、攪拌式高圧オートクレーブ中、または高圧管型反応器中で製造することができる。好適には、攪拌式高圧オートクレーブ中でこれらを製造する。この目的で使用される攪拌式高圧オートクレーブは自体公知であり、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemisiry, 5th edition, entry headings: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996に記載されている。
スペーサとして使用できるポリウレタンポリオールは、一般に、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、ジオールまたはポリオールとの反応生成物であり、この反応は、生成物が所望の長さおよび官能度を有するように実施する。
使用するジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、または脂環式であってよく、好ましくは脂肪族または脂環式(本明細書において、略して(シクロ)脂肪族とする)であり、脂肪族イソシアネートが特に好適である。
芳香族イソシアネートは、少なくとも1個の芳香環系を含むものである。すなわち純粋な芳香族化合物だけでなく、芳香脂肪族化合物も含まれる。
脂環式イソシアネートは、少なくとも1個の脂環式環系を含むものである。
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分岐鎖のみを含むものであり、すなわち非環式化合物である。
原則として、平均して2個を上回るイソシアネート基を有する高級イソシアネートも想定されている。したがって、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、または2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、あるいは例えば相当するアニリン/ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを表わす、ジイソシアネートと、トリイソシアネートと、より高級なポリイソシアネートとの混合物も適している。
これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基のそれ自身とのいかなる実質的な反応生成物も含有しない。
モノマーイソシアネートは、好ましくは4〜20個のC原子を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート類、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−ジイソシアナトヘキサン)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、またはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート類、例えば1,4−、1,3−、もしくは1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−もしくは2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3−もしくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、または2,4−もしくは2,6−ジイソシアナト−1−メチルシクロヘキサン、さらに3(もしくは4),8(もしくは9)−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート類、例えばトリレン2,4−もしくは2,6−ジイソシアネートおよびその異性体混合物、m−もしくはp−キシリレンジイソシアネート、2,4’−もしくは4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその異性体混合物、フェニレン1,3−もしくは1,4−ジイソシアネート、1−クロロフェニレン2,4−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、ジフェニレン4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、3−メチルジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトベンゼン、またはジフェニルエーテル4,4’−ジイソシアネートである。
特に好ましいものは、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および4,4’−もしくは2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、極めて好ましいものは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、とりわけ好ましいものは、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートである。
前記イソシアネートの混合物も含まれていてよい。
イソホロンジイソシアネートは、通常は混合物、具体的にはシスおよびトランス異性体の混合物の形態であり、一般におよそ60:40〜80:20(w/w)の比率、好ましくはおよそ70:30〜75:25の比率、より好ましくはおよそ75:25の比率である。
ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートも同様に、さまざまなシスおよびトランス異性体の混合物の形態であってよい。
モノマーイソシアネートをオリゴマー化することによって形成することができるポリイソシアネートは、一般に以下のように特徴付けられる。
このような化合物の平均NCO官能度は、一般に少なくとも1.8であり、最大8であってもよく、好ましくは2〜5、より好ましくは2.4〜4である。
NCO=42g/molとして計算される、オリゴマー化後のイソシアネート基含有量は、特記しない限り、一般に5質量%〜25質量%である。
ポリイソシアネートは、好ましくは以下のとおりの化合物である。
1)イソシアヌレート基を含有し、芳香族、脂肪族、および/または脂環式のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。これに関連して、特に好ましいものは、相当する脂肪族および/または脂環式イソシアナトイソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。存在するイソシアヌレートは、具体的には、ジイソシアネートの環状三量体を構成するトリスイソシアナトアルキルおよび/またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、あるいは2個以上のイソシアヌレート環を含有するその高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に、NCO含有量が10質量%〜30質量%、特に15質量%〜25質量%であり、平均NCO官能度は2.6〜8である。
2)ウレトジオン基を含有し、芳香族結合、脂肪族結合、および/または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族結合および/または脂環式結合したイソシアネート基を有し、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、本発明に関連して、別のポリイソシアネート、より具体的には1)に特定したポリイソシアネートとの混合物中で得られる。この目的で、ウレトジオン基だけではなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で、あるいはウレトジオン基を最初に形成し、続いて反応させて他のポリイソシアネートを生じるか、またはジイソシアネートを最初に反応させて他のポリイソシアネートを生じ、続いてこれを反応させてウレトジオン基を含有する生成物を生じる反応条件下で、ジイソシアネートを反応させる。
3)ビウレット基を含有し、芳香族結合、脂環式結合、および/または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは脂環式結合および/または脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス(6−イソシアナトヘキシル)ビウレット、またはその高級同族体との混合物。このようなビウレット基を含有するポリイソシアネートは、一般に、NCO含有量が18質量%〜22質量%であり、平均NCO官能度が2.8〜6である。
4)ウレタン基および/またはアロファネート基を含有し、芳香族結合、脂肪族結合、または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族結合または脂環式結合したイソシアネート基を有し、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどを一価もしくは多価アルコールと反応させることによって得ることができるポリイソシアネート。このようなウレタン基および/またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般に、NCO含有量が12質量%〜24質量%であり、平均NCO官能度が2.5〜4.5である。この種のウレタン基および/またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、触媒を用いずに、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムもしくは水酸化アンモニウムなど、またはアロファネート化触媒、例えばZn(II)化合物などの存在下で、いずれの場合も一価、二価、または多価アルコール、好ましくは一価アルコールの存在下で製造することができる。
5)好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素とから得ることができる。
6)好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造される。
7)ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
8)カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
9)例えば、EP−A1134246、EP−A1134247、EP−A1167413、およびEP−A1026185から公知の超分岐ポリイソシアネート。
10)ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートとアルコールとから得られる、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
11)ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
12)ポリイソシアネート1)〜11)、好ましくは1)、3)、4)、および6)は、製造後に、ビウレット基またはウレタン基/アロファネート基を含有し、芳香族結合、脂環式結合、または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは(シクロ)脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。例えば、ビウレット基の形成は、水の添加によって、またはアミンとの反応によって達成される。ウレタン基および/またはアロファネート基の形成は、場合によっては適切な触媒の存在下での、一価、二価、または多価アルコール、好ましくは一価アルコールとの反応によって達成される。このようなビウレット基またはウレタン基/アロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般に、NCO含有量が18質量%〜22質量%であり、平均NCO官能度が2.8〜6である。
13)親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち1)〜12)に記載した基だけでなく、形式上はNCO−反応性基と親水化基とを含有する分子を上記の分子のイソシアネート基に加えることによって得られる基も含むポリイソシアネート。この親水化基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、および/またはリン酸、ホスホン酸、硫酸、もしくはスルホン酸、および/またはそれらの塩から誘導されたイオン性基である。
14)二重硬化用変性ポリイソシアネート、すなわち1)〜12)に記載した基だけでなく、形式上はNCO−反応性基とUV架橋可能な基または化学線架橋可能な基とを含有する分子を上記の分子のイソシアネート基に加えることによって得られる基も含むポリイソシアネート。このような分子は、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、およびその他のヒドロキシ−ビニル化合物である。
1)イソシアヌレート基を含有し、芳香族、脂肪族、および/または脂環式のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。これに関連して、特に好ましいものは、相当する脂肪族および/または脂環式イソシアナトイソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。存在するイソシアヌレートは、具体的には、ジイソシアネートの環状三量体を構成するトリスイソシアナトアルキルおよび/またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、あるいは2個以上のイソシアヌレート環を含有するその高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に、NCO含有量が10質量%〜30質量%、特に15質量%〜25質量%であり、平均NCO官能度は2.6〜8である。
2)ウレトジオン基を含有し、芳香族結合、脂肪族結合、および/または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族結合および/または脂環式結合したイソシアネート基を有し、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、本発明に関連して、別のポリイソシアネート、より具体的には1)に特定したポリイソシアネートとの混合物中で得られる。この目的で、ウレトジオン基だけではなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で、あるいはウレトジオン基を最初に形成し、続いて反応させて他のポリイソシアネートを生じるか、またはジイソシアネートを最初に反応させて他のポリイソシアネートを生じ、続いてこれを反応させてウレトジオン基を含有する生成物を生じる反応条件下で、ジイソシアネートを反応させる。
3)ビウレット基を含有し、芳香族結合、脂環式結合、および/または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは脂環式結合および/または脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス(6−イソシアナトヘキシル)ビウレット、またはその高級同族体との混合物。このようなビウレット基を含有するポリイソシアネートは、一般に、NCO含有量が18質量%〜22質量%であり、平均NCO官能度が2.8〜6である。
4)ウレタン基および/またはアロファネート基を含有し、芳香族結合、脂肪族結合、または脂環式結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族結合または脂環式結合したイソシアネート基を有し、例えば過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどを一価もしくは多価アルコールと反応させることによって得ることができるポリイソシアネート。このようなウレタン基および/またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般に、NCO含有量が12質量%〜24質量%であり、平均NCO官能度が2.5〜4.5である。この種のウレタン基および/またはアロファネート基を含有するポリイソシアネートは、触媒を用いずに、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムもしくは水酸化アンモニウムなど、またはアロファネート化触媒、例えばZn(II)化合物などの存在下で、いずれの場合も一価、二価、または多価アルコール、好ましくは一価アルコールの存在下で製造することができる。
5)好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素とから得ることができる。
6)好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種のポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造される。
7)ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
8)カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
9)例えば、EP−A1134246、EP−A1134247、EP−A1167413、およびEP−A1026185から公知の超分岐ポリイソシアネート。
10)ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートとアルコールとから得られる、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
11)ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
12)ポリイソシアネート1)〜11)、好ましくは1)、3)、4)、および6)は、製造後に、ビウレット基またはウレタン基/アロファネート基を含有し、芳香族結合、脂環式結合、または脂肪族結合したイソシアネート基、好ましくは(シクロ)脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。例えば、ビウレット基の形成は、水の添加によって、またはアミンとの反応によって達成される。ウレタン基および/またはアロファネート基の形成は、場合によっては適切な触媒の存在下での、一価、二価、または多価アルコール、好ましくは一価アルコールとの反応によって達成される。このようなビウレット基またはウレタン基/アロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般に、NCO含有量が18質量%〜22質量%であり、平均NCO官能度が2.8〜6である。
13)親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち1)〜12)に記載した基だけでなく、形式上はNCO−反応性基と親水化基とを含有する分子を上記の分子のイソシアネート基に加えることによって得られる基も含むポリイソシアネート。この親水化基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、および/またはリン酸、ホスホン酸、硫酸、もしくはスルホン酸、および/またはそれらの塩から誘導されたイオン性基である。
14)二重硬化用変性ポリイソシアネート、すなわち1)〜12)に記載した基だけでなく、形式上はNCO−反応性基とUV架橋可能な基または化学線架橋可能な基とを含有する分子を上記の分子のイソシアネート基に加えることによって得られる基も含むポリイソシアネート。このような分子は、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、およびその他のヒドロキシ−ビニル化合物である。
本発明の好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、およびアロファネートからなる群、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン、およびアロファネートからなる群、極めて好ましくはイソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択され、より好ましくは、これはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートである。
特に好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含み、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを包含する。
さらなる特に好適な一実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含み、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとから得られるポリイソシアネートの混合物を包含する。
スペーサとしてのポリウレタンポリオールの製造で想定されるジオールまたはポリオールには、例えば上述のポリエーテロールまたはポリエステロールが含まれるが、好ましくは1,2−プロパンジオール、エチレングリコール、2,2−ジメチル−1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、モル質量162〜4500、好ましくは250〜2000のポリTHF、モル質量134〜1178のポリ−1,3−プロパンジオール、モル質量134〜898のポリ−1,2−プロパンジオール、モル質量106〜458のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−、1,2−、1,3−、および1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−、1,3−、もしくは1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは所望であれば上述のようにアルコキシル化されていてもよい。これらのジオールおよびポリオールの中でも脂肪族化合物が特に好ましく、その中でもジオールが極めて好ましい。
本発明の架橋剤を製造するための方法の1つでは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、炭化水素、およびポリウレタンポリオールからなる群から選択される、上記のスペーサのうちの1つ以上と、頭部基としての少なくとも1個のポリイソシアネートとを、本発明の特徴を有する架橋剤が得られるように反応させる。
この目的に適したポリイソシアネートは、例えば、上記のポリウレタンポリオールの項目で挙げたポリイソシアネート1)〜14)であり、中でも好ましくはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート1)、および/または超分岐ポリイソシアネート9)、より好ましくは1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび/またはイソホロンジイソシアネートから形成されるものである。
ポリイソシアネートは、好ましくはウレタン基、アロファネート基、尿素基、もしくはビウレット基、またはそれらに類似するチオ化合物によって、好ましくはウレタン基および/またはアロファネート基によって、スペーサに連結している。また結合に関する混合物も可能である。
本発明の好適な一実施形態は、その頭部基が、スペーサと結合する前の分離した状態で、少なくとも2.5mol/kgの高い官能基密度を有する(つまり、頭部基1kg当たり少なくとも2.5molの官能基を有する)、より好ましくは少なくとも3mol/kg、極めて好ましくは少なくとも4.5mol/kg、とりわけ少なくとも5mol/kgを有する架橋剤(A)に代表される。頭部基の官能基密度は、最大10mol/kg、好ましくは最大8mol/kg、より好ましくは最大7mol/kgであってよい。
本発明は、被覆材料から形成される被覆の硬度と可撓性および/または高い引っかき抵抗性とを同時に向上させるための、被覆材料中での架橋剤(A)の使用をさらに提供する。
さらに、本発明は、被覆を生じる被覆材料と少なくとも1個の架橋剤(A)とを混合することによって、被覆の硬度と可撓性および/または引っかき抵抗性とを同時に向上させる方法を提供する。
一般に、架橋剤の総量に対して、少なくとも3質量%、好ましくは少なくとも5質量%を本発明の架橋剤(A)に置き換えるだけで十分である。通常は30質量%を上回る必要はなく、好ましくは最大20質量%、より好ましくは最大15質量%である。
硬度と可撓性および/または引っかき抵抗とが同時に向上したことは、好ましくは、従来の架橋剤、すなわち本発明の架橋剤(A)以外の架橋剤と結合剤(B)とを含む1つの被覆材料を、同じ種類の官能基FGと同じ結合剤とを用いて製造するによって判断する。官能基FGに基づき30mol%の従来の架橋剤を本発明の架橋剤(A)に置き換え、同等の条件下で硬化させる。その後、硬化した両被覆に対して、硬度の尺度としてのDIN 53157による振り子減衰、DIN 53156によるエリクセンカッピング、および引っかき抵抗性の測定を実施する。
振り子減衰に関しては、高値は高い硬度を示す。振り子減衰の少なくとも5%の向上は、硬度が著しく向上したことを意味する。
エリクセンカッピングに関しては、高値は高い可撓性を示す。エリクセンカッピングの少なくとも10%の向上は、可撓性が著しく向上したことを意味する。
引っかき抵抗性は、以下のように測定する。重さ500gの金槌の頭部に、両面接着テープを用いて、繊維ウェブ(Scotchbrite(商標登録)、7448 Sタイプ極細)を接着した。金槌の柄の末端を2本の指で掴み、叩いたり、さらに力を加えたりせずに、毎回均等な距離で被覆膜上をまっすぐ往復させる。50回の往復後、60℃の強制空気炉内で60分間熱処理し(リフロー)、23℃および相対湿度50%で4時間保管し、磨耗の方向と交差する光沢を測定した。繊維ウェブは、試験ごとに新しい繊維ウェブに取り替えた。
光沢は、Mikro TRI−Gloss光沢計を用いて20°および/または60°の入射角で測定した。
50往復後の光沢において、引っかき抵抗性の10%の向上は、著しい向上を意味する。
結合剤(B)は、架橋剤(A)の選択によって左右され、基FGと相補的な反応性基を有する。
結合剤(B)は、官能度が少なくとも2、好ましくは少なくとも3、より好ましくは少なくとも4、極めて好ましくは少なくとも6である。官能度に上限はなく、これは好ましくは最大100、より好ましくは最大75、極めて好ましくは最大50であってもよい。
結合剤(B)の数平均分子量Mnは、通常は少なくとも1,000g/mol、より好ましくは少なくとも2,000g/mol、極めて好ましくは少なくとも5,000g/molである。分子量Mnは、例えば、最大200,000g/mol、好ましくは最大100,000g/mol、より好ましくは最大80,000g/mol、極めて好ましくは最大50,000g/molとなってもよい。それぞれの場合において、分子量はさらに高くてもよい。
基FGとしてイソシアネート基を用いる好適な場合では、結合剤は、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール;ポリ尿素ポリオール;ポリエステル−ポリアクリレートポリオール;ポリエステル−ポリウレタンポリオール;ポリウレタン−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂;脂肪酸変性ポリエステル−ポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば異なるガラス転移温度を有する上記の化合物群のグラフトポリマー、ならびに上記の結合剤の混合物である。ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましい。
DIN 53240−2に従って測定される好適な結合剤のOH価は、ポリエステルの場合、40〜350mg KOH/g(樹脂固体)、好ましくは80〜180mg KOH/g(樹脂固体)であり、ポリアクリレートオールの場合、15〜250mg KOH/g(樹脂固体)、好ましくは80〜160mg KOH/gである。
さらに、結合剤は、DIN EN ISO 3682による酸価が最大200mg KOH/g、好ましくは最大150mg KOH/g、より好ましくは最大100mg KOH/gであってよい。
ポリアクリレートポリオール結合剤は、好ましくは分子量Mnが少なくとも1,000、より好ましくは少なくとも2,000、極めて好ましくは少なくとも5,000g/molである。分子量Mnは、基本的に上限を有さなくてもよいが、好ましくは最大200,000g/mol、より好ましくは最大100,000g/mol、極めて好ましくは最大80,000g/mol、とりわけ最大50,000g/molであってもよい。
ヒドロキシル基は、重合可能なモノマーとヒドロキシ官能性モノマーとを共重合することによって、ポリアクリレートポリオールに導入される。ヒドロキシ官能性モノマーは、例えば、α,β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸(本明細書において、略して「(メタ)アクリル酸」とする)と、好ましくは2〜20個のC原子と少なくとも2個のヒドロキシル基を有するジオールまたはポリオールとのモノエステルであってよい。このジオールまたはポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,1−ジメチル−1,2−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,3−ジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−、1,2−、1,3−、および1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,2−、1,3−、もしくは1,4−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、イソマルト、分子量162〜4500、好ましくは250〜2000のポリTHF、分子量134〜2000のポリ−1,3−プロパンジオールまたはポリプロピレングリコール、あるいは分子量238〜2000のポリエチレングリコールとのモノエステルである。
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−もしくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノアクリレート、または3−(アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび/または2−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
ヒドロキシル含有モノマーは、共重合において、他の重合可能なモノマー、好ましくはフリーラジカル重合可能なモノマーとの混合物中で使用される。この混合物は、好ましくは、少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも25質量%、極めて好ましくは少なくとも50質量%までが、C1〜C20、好ましくはC1〜C4アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、最大20個のC原子を有するビニル芳香族化合物、最大20個のC原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、4〜8個のC原子と1もしくは2個の二重結合とを有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、およびこれらの混合物で構成されるものである。ヒドロキシル含有モノマーのほかに、60質量%を上回るC1〜C10アルキル(メタ)アクリレート、スチレンおよびその誘導体、ビニルイミダゾール、またはこれらの混合物から構成されるポリマーが特に好ましい。
さらにポリマーは、上記のヒドロキシル基含有量に従って、ヒドロキシ官能性モノマーを含んでもよく、所望であればさらに別のモノマー、例えば(メタ)アクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物、または酸アミドも含んでよい。
さらなる結合剤(B)は、例えば、ポリエステロール、例えばポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとを縮合することによって得ることができるようなものがある。重合に適したポリエステルポリオール官能度を確保するために、トリオールやテトラオールなど、また三酸なども部分的に使用される。
ポリエステルポリオールは、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62−65から公知である。二価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって得られるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相当するポリカルボン酸無水物または相当するポリカルボン酸エステル、あるいはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよく、適切な場合には、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、および/または不飽和でもよい。これらの挙げることができる例には、以下のものがある。
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物、ならびに上記の酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物またはジアルキルエステル、例えばC1〜C4アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、またはn−ブチルエステルを使用する。一般式HOOC−(CH2)y−COOH(式中、yは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である)のジカルボン酸が好ましく、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
ポリエステロールを製造するのに適した多価アルコールには、1,2−プロパンジオール、エチレングリコール、2,2−ジメチル−1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,4−ジエチルオクタン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、モル質量162〜4500、好ましくは250〜2000のポリTHF、モル質量134〜1178のポリ−1,3−プロパンジオール、モル質量134〜898のポリ−1,2−プロパンジオール、モル質量106〜458のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−、1,2−、1,3−、および1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−、1,3−、もしくは1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、またはイソマルトが含まれ、これらは所望であれば、上述のようにアルコキシル化されていてもよい。
好適なアルコールは、一般式HO−(CH2)x−OH(式中、xは1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である)のものである。好適なものは、エチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、およびドデカン−1,12−ジオールである。さらに、ネオペンチルグリコールも好適である。
さらに、例えば、ホスゲンをポリエステルポリオールの合成成分として特定した低分子量アルコールの過剰量と反応させることによって得ることができる種類のポリカーボネートジオールも結合剤(B)として適している。
同様に、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるラクトン系ポリエステルジオールも適しており、ラクトンと適切な二官能性出発分子とのヒドロキシ末端付加物が好ましい。適切なラクトンは、好ましくは、一般式HO−(CH2)z−COOH(式中、zは1〜20の数であり、メチレン単位の1個のH原子は、C1〜C4アルキル基で置換されていてもよい)の化合物から誘導されたものである。例には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および/またはメチル−ε−カプロラクトン、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、またはピバロラクトン、およびこれらの混合物がある。適切な出発成分の例には、ポリエステルポリオールの合成成分として上記に特定した低分子量二価アルコーが含まれる。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは、特に好適である。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもラクトンポリマーを製造するための出発成分として使用することができる。また、ラクトンポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に当量の重縮合物を使用することも可能である。
さらに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドをH−活性成分に添加することよって製造されるポリエーテロールも結合剤として適している。また、ブタンジオールの重縮合物も適している。
さらに、ヒドロキシ官能性カルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、またはジメチロールブタン酸を使用することも可能である。
ポリマーは、当然ながら、第1級もしくは第2級アミノ基を有する化合物であってもよい。
被覆材料中、架橋剤(A)と結合剤(B)とは、例えば5:1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3、より好ましくは2:1〜1:2、極めて好ましくは1.5:1〜1:1.5、とりわけ1.1:1〜1:1.2の化学量論比で混合される。
必要であれば、被覆材料に、溶剤(C)および/またはさらに典型的な被覆添加剤(D)も混合してよい。
溶剤(C)の例には、エステル、エステルアルコール、エーテル、エーテルアルコール、芳香族および/または(シクロ)脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物、ならびにハロゲン化炭化水素がある。アミノ樹脂によって、混合物にアルコールを導入することも同様に可能である。
アルカン酸アルキルエステル、アルカン酸アルキルエステルエーテル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、およびこれらの混合物が好ましい。
エステルは、例えば、n−ブチルアセテート、エチルアセテート、1−メトキシプロプ−2−イルアセテート、および2−メトキシエチルアセテート、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのモノアセチルおよびジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセテートである。その他の例には、カーボネート、例えば好ましくは1,2−エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、または1,3−プロピレンカーボネートも含まれる。
エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはジ−n−ブチルエーテルである。
アルカン酸エステルエーテルは、例えば、ポリ(C2〜C3)アルキレングリコール(C1〜C4)モノアルキルエーテルアセテートである。
エーテルアルコールは、例えば、ポリ(C2〜C3)アルキレングリコールジ(C1〜C4)アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、好ましくはブチルグリコールジアルキルエーテルである。
芳香族炭化水素混合物は、主に芳香族C7〜C14炭化水素を含むものであり、沸点範囲110〜300℃を有してもよい。特に好ましいものは、トルエン、o−、m−、もしくはp−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、およびそれらを含む混合物である。
これらの例には、ExxonMobil ChemicalのSolvesso(登録商標)製品、特にSolvesso(登録商標) 100(CAS番号64742−95−6、主にC9およびC10の芳香族化合物、沸点範囲約154〜178℃)、150(沸点範囲約182〜207℃)、および200(CAS番号64742−94−5)、ならびにShellのShellsol(登録商標)製品、Petrochem CarlessのCaromax(登録商標)(例えば、Caromax(登録商標) 18)、およびDHCの製品(例えば、Hydrosol(登録商標) A170)がある。また、パラフィンとシクロパラフィンと芳香族化合物とを含む炭化水素混合物は、Kristalloel(例えば、Kristalloel 30(沸点範囲約158〜198℃)またはKristalloel 60(CAS番号64742−82−1))、ホワイトスピリット(例えば、同様にCAS番号64742−82−1)、またはソルベントナフサ(軽:沸点範囲約155〜180℃、重:沸点範囲約225〜300℃)の商品名で市販されている。このような炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に90質量%を上回り、好ましくは95質量%を上回り、より好ましくは98質量%を上回り、極めて好ましくは99質量%を上回る。特にナフタレン含有量の少ない炭化水素混合物を使用することが賢明であろう。
DIN 51757による、20℃での炭化水素密度は、1g/cm3未満であってよく、好ましくは0.95g/cm3未満、より好ましくは0.9g/cm3未満である。
脂肪族炭化水素の量は、一般に5%未満、好ましくは2.5%未満、より好ましくは1質量%未満である。
(シクロ)脂肪族炭化水素の例には、デカリン、アルキル化デカリン、および直鎖もしくは分岐鎖アルカンおよび/またはシクロアルカンの異性体混合物が含まれる。
好適なものは、n−ブチルアセテート、エチルアセテート、1−メトキシプロプ−2−イルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、およびこれらの混合物である。
この種の混合物は、体積比10:1〜1:10、好ましくは体積比5:1〜1:5、より好ましくは体積比1:1で作成してよく、数字はエーテル交換反応混合物中に依然として存在するいかなる溶剤も含まず、特にアルコールR1OHおよびR2OHを含まない。
好適な例は、酢酸ブチル/キシレン、1:1の酢酸メトキシプロピル/キシレン、1:1の酢酸ブチル/ソルベントナフサ100、1:2の酢酸ブチル/Solvesso(登録商標) 100、および3:1のKristalloel 30/Shellsol(登録商標) Aである。
考えられるさらなる典型的な被覆添加剤(D)の例には、抗酸化剤、安定剤、活性剤(反応促進剤)、充填剤、顔料、染料、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、揺変剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、またはキレート剤が含まれる。
適切な増粘剤には、フリーラジカル(共)共重合された(コ)ポリマーに加え、典型的な有機および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトが含まれる。
使用することができるキレート剤には、例えば、エチレンジアミン酢酸およびその塩、ならびにβ−ジケトンが含まれる。
適切な充填剤にはケイ酸塩が含まれ、例としては、四塩化ケイ素の加水分解によって得ることができるケイ酸塩、例えばDegussaのAerosil(登録商標)、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
適切な安定剤には、典型的なUV吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン、およびベンゾトリアゾール(ベンゾトリアゾールは、Tinuvin(登録商標)グレードとしてCiba−Speziatitaetenchemieから入手可能)、ならびにベンゾフェノンが含まれる。これらは単独で、または適切なフリーラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジ−tert−ブチルピペリジン、またはこれらの誘導体、例えばビス(2,2,6,6テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートと一緒に使用することができる。安定剤は、典型的には、配合物中に含まれる固体成分に対して0.1質量%〜5.0質量%の量で使用される。
顔料も同様に含まれていてよい。顔料は、DIN 55943に準拠した、CD Roempp Chemie Lexikon − Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995による、粒子状の「有機または無機、有彩または無彩の着色剤であり、適用媒体に対して事実上は不溶性の着色剤」である。
ここでは事実上は不溶性とは、25℃での溶解性が1g/1000g(適用媒体)未満であり、好ましくは0.5g/1000g(適用媒体)未満、より好ましくは0.25g/1000g(適用媒体)未満、極めて好ましくは0.1g/1000g(適用媒体)未満、とりわけ0.05g/1000g(適用媒体)未満であることを意味する。
顔料の例には、吸収顔料および/またはエフェクト顔料、好ましくは吸収顔料のあらゆる所望の系が含まれる。顔料成分の数および選択にはいかなる制限もない。これらは、特定の要件、例えば知覚色などに、要望に応じて適合させることができる。
エフェクト顔料は、プレート状の構造を示し、かつ表面被覆に特定の装飾的な色彩効果を与える全ての顔料である。エフェクト顔料は、例えば、効果を与え、典型的には車両仕上げおよび工業塗装に使用することができる全ての顔料である。このようなエフェクト顔料の例は、純粋な金属性顔料、例えばアルミニウム、鉄、または銅顔料;干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ(例えば、二酸化チタンとFe2O3、または二酸化チタンとCr2O3)、金属酸化物被覆アルミニウム、または液晶顔料である。
着色性吸収顔料は、例えば、塗装産業において使用することができる典型的な有機または無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン、およびカーボンブラックである。
本発明の被覆剤は、例えば木材、紙、布地、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、例えば成形セメントブロックおよび繊維セメントスラブ、または被覆金属もしくは非被覆金属、好ましくはプラスチックまたは金属、とりわけ被膜、箔、またはシートの形態のもの、特に好ましくは金属などの被覆基材に適している。
本発明の被覆剤は、内装被覆剤としてまたは内装被覆剤中に、あるいは好ましくは外装被覆剤としてまたは外装被覆剤中に、すなわち日光に曝露される適用例に、建築部品に、車両および航空機の被覆に、ならびに工業用の適用例に適している。より具体的には、本発明の被覆剤は、自動車のクリアコート材料、ベースコート材料、およびトップコート材料、またはプライマーとして、またはそれらの中に使用される。その他の好適な利用分野は、缶被覆およびコイル被覆である。
特に、本発明の被覆剤は、工業塗装、木材塗装、車両仕上げ、特にOEM仕上げ、または装飾塗装の分野における、プライマー、プライマーサフェーサー、有色トップコート材料およびクリアコート(または、透明被覆)材料として適している。この被覆剤は、特に高い塗布信頼性、屋外耐候性、光学的品質、引っかき抵抗性、耐溶剤性、および/または耐薬品性が要求される適用例に特に適している。
当業者に公知の典型的な方法で、基材を本発明の被覆剤で被覆する。このとき少なくとも1種の本発明の被覆剤または膜形成性配合物を被覆すべき基材に所望の厚さで塗布し、所望であれば加熱(乾燥)によって、被覆剤の揮発性構成要素を除去する。この作業は、所望であれば1回以上繰り返してもよい。基材への塗布は、例えばスプレー、こて塗り、ナイフ被覆、はけ塗り、ローリング、ローラー被覆、または流し塗りなどの既知の方法で実施することができる。被覆厚は、一般に約3〜1000g/m2の範囲、好ましくは10〜200g/m2の範囲である。
これに続いて、硬化が行なわれてもよい。
硬化は、一般に、基材に被覆剤を塗布したあと、適当であれば最大140℃、好ましくは室温から120℃まで、より好ましくは室温から100℃までの温度で、最大72時間、好ましくは最大48時間、より好ましくは最大24時間、極めて好ましくは最大12時間、とりわけ最大6時間かけて、酸素含有雰囲気、好ましくは空気下、または不活性ガス下で、材料を乾燥および/または硬化させることによって達成される。被覆材料の硬化は、塗布する被覆材料の量と、高エネルギー放射、加熱面の熱伝導、または気体媒質の伝達によって導入される架橋エネルギーとに応じて、例えば、NIRと組み合わせたコイル被覆の場合には数秒間にわたって、例えば、温度感受性材料に基づくハイビルド系の場合には最大5時間であり通常は10分以上、好ましくは15分以上、より好ましくは30分以上、極めて好ましくは45分以上にわたって行なわれる。乾燥過程は、本質的には既存の溶剤の除去を含み、さらにこの段階であっても結合剤との反応も含んでよく、一方硬化過程は、本質的には結合剤との反応を含む。
熱硬化に加えて、または熱硬化の代わりに、IRおよびNIR放射によって硬化を実施することもできる。ここでは、NIR放射は、波長範囲760nm〜2.5μm、好ましくは900nm〜1500nmでの電磁放射を意味する。
硬化は、1秒〜60分、好ましくは1分〜45分の時間で行なわれる。
本発明の被覆材料に適した基材の例には、熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルクロリド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−ジエン−スチレンコポリマー(A−EPDM)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物が含まれる。
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、またはポリウレタン、これらのブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマー、およびこれらのブレンドも挙げることができる。
好ましくは、ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UPプラスチック(略称はDIN 7728に準拠)、および脂肪族ポリケトンを挙げることができる。
特に好適な基材は、場合によってはイソタクチック、シンジオタクチック、もしくはアタクチックであってもよく、場合によっては配向されていなくても、または一軸延伸もしくは二軸延伸によって配向されていてもよい、例えばPP(ポリプロピレン)などのポリオレフィン、SAN(スチレン−アクリロニトリル−コポリマー)、PC(ポリカーボネート)、PVC(ポリビニルクロリド)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PBT(ポリ(ブチレンテレフタレート))、PA(ポリアミド)、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー)、およびABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー)、ならびにこれらの物理的混合物(ブレンド)である。特に好ましいものは、PP、SAN、ABS、ASA、およびABSまたはASAとPAまたはPBTまたはPCとのブレンドである。とりわけ好適なものは、ポリオレフィン、PMMA、およびPVCである。
とりわけ好適なものは、特にDE 196 51 350に準拠したASA、およびASA/PCブレンドである。同様に、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、または耐衝撃性変性PMMAも好ましい。
本発明の被覆材料で被覆するためのさらなる好適な基材は金属である。当該金属は、特に、別の被覆膜、例えばエレクトロコート、プライマーサフェーサー、プライマー、またはベースコートなどですでに被覆された金属である。これらの被覆膜は、溶剤型、水性、または粉体被覆型であってよく、架橋されていても、部分架橋されていても、または熱可塑性であってもよく、その全体が硬化していても、またはウェットオンウェットで塗布されていてもよい。
金属の種類に関する限り、適切な金属は、原則として、いかなる所望の金属であってもよい。しかしながら、より具体的には、金属性建築材料として典型的に利用され、腐食に対する保護を必要とする金属または合金である。
当該表面は、特に鉄、鋼、Zn、Zn合金、Al、またはAl合金の表面である。これらは、当該金属または合金のみで構成される構造体の表面であってよい。あるいは、これらの構造体は、これらの金属で被覆されているだけであってもよく、それ自体は別の種類の材料、例えば別の金属、合金、ポリマー、または複合材料から構成されていてもよい。当該表面は、亜鉛めっきされた鉄または鋼から作成された被覆の表面であってもよい。本発明の好適な一実施形態において、この表面は鋼表面である。
Zn合金またはAl合金は、当業者には公知である。当業者は、所望の最終用途に従って、合金化構成要素の性質および量を選択する。亜鉛合金の典型的な構成要素には、特に、Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu、またはCdが含まれる。アルミニウム合金の典型的な構成要素には、特に、Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu、またはTiが含まれる。また、合金は、AlとZnとがほぼ同じ量で含まれるAl/Zn合金であってもよい。これらの種類の合金で被覆された鋼は市販されている。この鋼は、当業者に公知の典型的な合金化成分を含んでいてよい。
また、本発明の被覆材料のスズめっきされた鉄/鋼(ブリキ)を処理するための使用も考えられる。
Claims (11)
- 複数の官能基FGを担持する少なくとも1個の架橋剤(A)と、前記架橋剤(A)の官能基FGに対して反応性の基を担持する少なくとも1個の結合剤(B)とを含む被覆材料であって、
前記官能基FGは、イソシアネート基(−NCO)であり、
前記架橋剤は、
官能基FGを実質的には含まない少なくとも1個のスペーサと、
前記スペーサの末端に配置された少なくとも2個の頭部基とから構成されており、
前記スペーサは、
実質的には非環式であり、
単結合によって互いに連結され、それぞれ互いに独立して、−CH2−、−CHR3−、−CR3R4−、−C(=O)−、−O−、−NH−、および−NR3−からなる群から選択される、少なくとも50個の原子および原子団から実質的に構成されており、
前記頭部基は、
それぞれ少なくとも2個の官能基FGを担持し、
前記架橋剤(A)中の官能基FGの密度は、少なくとも2mol/kgである、
被覆材料。 - 前記スペーサが、少なくとも50個であり最大2000個の原子および原子団を含むことを特徴とする、請求項1に記載の被覆材料。
- 前記架橋剤(A)中の頭部単位上の官能基FGの数が2〜10個であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の被覆材料。
- 前記架橋剤(A)中の官能基の密度が3〜6mol/kgであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか一項に記載の被覆材料。
- 架橋剤(A)1個当たりの頭部基の平均数が2〜5個であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか一項に記載の被覆材料。
- 前記スペーサが、分子量700〜4500を有するポリTHFから誘導されていることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか一項に記載の被覆材料。
- 前記頭部基が、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートから誘導されていることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか一項に記載の被覆材料。
- 前記頭部基が、超分岐ポリイソシアネートから誘導されていることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか一項に記載の被覆材料。
- 前記ポリイソシアネートが、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび/またはイソホロンジイソシアネートから形成されることを特徴とする、請求項7又は8に記載の被覆材料。
- 前記被覆材料から形成される被覆の硬度と可撓性および/または高い引っかき抵抗性とを向上させるための、請求項1から9までのいずれか一項に記載の架橋剤(A)の前記被覆材料中での使用。
- 前記被覆の硬度と可撓性および/または高い引っかき抵抗性とを向上させる方法において、被覆を生じる前記被覆材料と、請求項1から9までのいずれか一項に記載の少なくとも1個の架橋剤(A)とを混合することを特徴とする、前記方法。
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