KR100908324B1 - 중합성 우레아-우레탄 레올로지 조절제 및 제조 방법 - Google Patents

중합성 우레아-우레탄 레올로지 조절제 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디이소시아네이트와 폴리올의 제1 반응으로 이중 NCO 말단 우레탄 프리폴리머를 형성함으로써 얻을 수 있는 중합성 우레아-우레탄에 관한 것이다. 이어서, 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물로 추가 반응을 수행한다. 제2 반응 후, 중합성 우레아-우레탄에는 사용된 모노아민 및 디아민과, 이소시아네이트가 실질적으로 존재하지 않는다. 이것은 액체 폴리머 또는 폴리머 용액의 레올로지 조절제로서 사용될 수 있다.

Description

중합성 우레아-우레탄 레올로지 조절제 및 제조 방법 {POLYMERIC UREA-URETHANE RHEOLOGY CONTROL AGENT AND PREPARATION PROCESS}
본 발명은 코팅 물질, 주조 화합물, 주형 화합물 또는 광범위한 의미의 접착제로서 사용될 수 있는 액체 폴리머 또는 그 용액의 레올로지(rheology) 조절제로서 사용되는 비양성자성 극성 용매 중의 중합성 우레아-우레탄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 중합성 우레아-우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
액체 폴리머계의 레올로지 특성에 영향을 주기 위하여 유기적으로 변형된 벤토나이트, 실리카, 수소화 캐스터 오일 및 폴리아미드 왁스가 주로 사용되었다. 이들 물질은, 반제품을 만들기 위해서는, 전단력을 이용하여 용매에 의하여 또는 신중한 온도 조절에 의하여 배합되는 형태로 액상 폴리머계 내에 혼입시켜야 하는 통상적으로 건조 고체라는 문제가 있다. 만약 이들 온도가 유지되지 못하면, 완성된 코팅계 중에 미세 결정이 생겨서 코팅 불량을 초래할 수 있다.
현재 사용되고 있는 이들 레올로지 보조물의 일반적인 결점은 맑고 투명한 코팅에 혼탁과 흐림을 초래한다는 것이다. 또한, 제조 과정에서 먼지를 발생시키는 건조 미분(微粉) 제품을 취급하는 것은 생산 공학 및 산업 위생적 차원에서 볼 때 바람직하지 못하다.
레올로지 조절을 위한 다른 제안은 EP-A-O 198 519, US-A-4 311 622 및 US-A-4 677 028에 개시되어 있는데, 여기서 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트는 필수적인 결합제의 존재하에 모노아민 또는 폴리아민과 반응하여 폴리우레아를 형성한다. 이 폴리우레아는 매우 미세한 미세 분산 결정(microdisperse crystals)의 형태로 침강되어 침하 조절제 (SCA; sag control agent)라 불리는 유출 방지 결합제 (run-preventing binder)를 형성한다.
EP-A-O 435 428은 레올로지 조절 특성이 있는 결합제계를 기재하고 있는데, 여기서 폴리이소시아네이트를 막 형성 카르복실 함유 폴리머의 존재하에 폴리아민과 모노아민과 반응시킨다. 그 다음, 카르복실기를 알칼리와 반응시켜 대응하는 염을 형성 할 수 있다.
US-A-4 882 408은 마찬가지로 모노아민 및/또는 폴리아민을 1 성분 폴리우레탄 결합제의 존재하에 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 점성이 조절된 폴리우레탄계를 기재하고 있다.
US-A-4 383 068 및 US-A-3 893 956는 디이소시아네이트와 함께 모노알코올의 폴리리이소시아네이트 부가 생성물(애덕트)을, 적절할 경우에는 디이소시아네이트와 함께, 필수적인 레올로지 조절 특성을 가진 결합제의 존재하에 1차 및 필요한 경우에는 ２차 폴리 아민과 반응시켜서 우레아 부가 생성물을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
US-A-4 261 845는 오일의 농후화용 폴리우레아를 기재하고 있다. 이는 알콕시화 모노아민을 디이소시아네이트와 반응시켜 이에 대응하는 디우레아를 형성하는 것을 포함한다. 이 방법에서 오일을 농후화시켜 고점도 지방을 형성시킨다.
EP-A-1 152 019는 우레아를 형성시키기 위하여, 반응 담체 물질, 좋기로는 폴리올에서 이소시아네이트와, 좋기로는 부틸아민과 반응시킴으로써 제조되는 요변형(搖變形) 1 성분 부착제 및 밀봉제를 기재하고 있다.
이들 모든 실시 상태에 있어서, 디우레아 또는 폴리우레아는 결합체 또는 담체 매질 중에서 제조된다. 레올로지 조절제는 이러한 담체 매질 없이 자체적으로 제조될 수 없으므로, 그 유용성에 한계가 있다.
US-A-4 522 986은 히드록시우레아 말단 레올로지 조절제를 형성하기 위해서 에탄올 아민과 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머를 반응시킴로써 제조되는 우렌탄-우레아 화합물을 기재하고 있다. 이 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머는 폴리에테르 폴리올을 화학량론적 과량의 지방족 고리형 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 생성된다. 우레탄-우레아 화합물은, 예컨대 농축에 의해 또는 아세톤에 의한 희석에 의하여 왁스 유사 물질로서 분리되고, 불용성의 디우레아 화합물은 결정성 물질로서 분리되어, 여과 및 폐기에 의해 제거되고, 용액 중에 남아 있는 우레탄-우레아는 용매의 증류 제거에 의하여 왁스 유사 고체로서 분리된다. 이 공정에서의 문제점은 화학량론적 과량의 디이소시아네이트가 알칸올아민과 반응하지만, 이들 우레아가 폴리머 용액 내에서 용해될 수 없고 분해를 일으킬 수 있기 때문에 반드시 제거되고 폐기되어야 한다는 것이다.
US-A-6 316 540은 특히 이소시아네이트 각 당량에 대하여, 이관능성 말단기 캡핑(capping) 성분을 약 2배 당량으로 사용하는 방법으로, 선형 이관능성 극성 말단기 캡핑 성분과 반응하는 폴리에테르폴리올과 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 폴리머화 반응 생성물로 구성되는, 수계용(水系用)을 위한 폴리우레탄 증점제(增粘劑)를 기재하고 있다. 이는 친수성이고, 분자량 약 10000∼약 30000 g/mol의 말단기 관능화 폴리우레탄 증감제를 생성한다. 이 공정에서의 문제점은 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 폴리올과의 반응을 조절하는 것이 어렵다는 것이다. 이러한 반응은 가교 반응이 용이하게 수반되는 것으로 알려져 있는데, 이 가교 반응은 적절한 용매 중에서 매우 고도의 희석에 의해서만 방지될 수 있다. 이 때, 이들 용매는 반드시 다시 증류 제거되어야 하고, 부틸글리콜과 물 등의 적당한 용매로 대체되어야 한다.
미국 특허 US-A-4 314 924는, 비양성자성 용매 중에서 리튬염의 존재하에 이소시아네이트 부가 생성물(애덕트)을 폴리아민과 반응시킴으로써 제조되는 우레아-우레탄을 기재함에 있어서, 전술한 문제점들의 일부를 제거한, 요변성제를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 이와 같이 하여 제조된 생성물은 순수한 모노 부가 생성물(monoadduct)을 얻을 수 없고, 대신 모노 부가 생성물 및 디이소시아네이트의 혼합물을 형성하기 때문에, 디아민과 함께 이 혼합물은 우레아-우레탄 사슬을 제어 불능하게 길게 만드는 중요한 결점을 가지고 있다. 이러한 생성물은 침강하기 쉬우므로, 용액 상태를 유지하기가 매우 어렵다.
US-A-6 420 466은 상기 결점을 해소하고, 극성 비양성자성 용매 중에서, 리튬염과 함께 맑고 저장 안정성이 있는 용액을 형성하는 특정한 우레아-우레탄을 생성하는 요변성제를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이들 생성물의 단점은, 현재 계획적으로 제조되는 디우레아-우레탄 때문에, 불과 소수의 활성 우레아기 만이 분자 내로 혼입될 수 있고, 결국 이들 우레아-우레탄의 효율성이 제한된다. 또한, 후속되는 진공 증류에 의한 화학량론적 과량의 디이소시아네이트의 제거는 복잡하고 고비용의 공정이다.
본 발명의 목적은 제조가 간단하고, 상기 특허 문헌에서 언급된 단점을 해결한 레올로지 조절제를 추구하기 위한 것이다.
놀랍게도, 이소시아네이트 말단형 우레탄 프리폴리머를 모노아민과 폴리아민의 혼합물과 소정 비율로 반응시키면, 탁월한 레올로지 조절제를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 레올로지 조절제는, 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키되 디이소시아네이트를 과량 사용하여 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머를 얻는 제1 반응과, 이어서 상기 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트의 제1 혼합물을, 1차 모노아민과 1차 디아민의 제2 혼합물과 반응시키되 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 100 당량에 대하여 디아민 0.1∼45 당량을 사용하는 제2 반응에 의해 얻을 수 있는 중합성 우레아-우레탄으로서, 다만 상기 제2 반응 후에 존재하는 중합성 우레아-우레탄은 이소시아네트, 사용된 모노아민 및 사용된 디아민을 실질적으로 함유하지 않으며, 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민 및 디아민처럼 디이소시아네트류, 폴리올류, 모노아민류 및 디아민류의 혼합물을 각각 사용하는 것도 역시 가능하다. 상세한 실시 상태는 특허 청구의 범위 제2항 내지 제11항에 기재되어 있다. 본 발명의 우레아-우레탄 폴리머는 좋기로는, 예컨대 염화리튬 또는 질산리튬 등의 가용성 리튬 화합물의 존재하에, 예컨대 N-메틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 극성 비양성자성 용매 중에서 제조된다. 그 생성물은, 고체 함량이 10∼70%, 좋기로는 25∼50%인 실질적으로 맑은 내지 약간 탁한 점성 용액이거나, 또는 약 40∼70℃로 온화하게 가열함으로써 액상의 즉시 적용 가능한 형태로 되돌아갈 수 있는 왁스와 유사하게 고화된 용액이다.
본 발명은 중합성 우레아-우레탄 자체 이외에, 본 발명의 중합성 우레아-우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 제1 반응 중에 과량의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜서 과량의 디이소시아네이트 이외에 존재하는 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머를 얻고, 이어서 제2 반응 중에 상기 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머 및 과량의 디이소시아네이트로 된 제1 혼합물과, 1차 모노아민 및 1차 디아민으로 된 제2 혼합물을 반응시키되, 상기 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 100 당량에 대하여 디아민 0.1∼45 당량을 사용하는데, 다만 제2 반응 후에 존재하는 중합성 우레아-우레탄은 이소시아네트, 사용된 모노아민 및 사용된 디아민을 실질적으로 함유하지 않으며, 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민 및 디아민처럼 디이소시아네트류, 폴리올류, 모노아민류 및 디아민류의 혼합물을 각각 사용할 수 있다. 이 방법의 상세한 실시 상태는 특허 청구의 법위 제13항 내지 제15항에 기재되어 있다.
우레탄 프리폴리머는, NCO 말단형 우레탄 프리폴리머를 형성하기 위하여, 예컨대 폴리알킬렌 폴리올, 폴리알케닐 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 등의 폴리올류, 또는 이하 디올이라고 부르는, 좋기로는 2개의 하이드록실 말단기를 가진 혼합형 폴리에스테르/폴리에테르를, 화학량론적 과량의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. NCO 말단형 우레탄 프리폴리머의 제조는 종래 기술이고, 폴리우레탄 공업에서 통상적인 기술에 따라 수행된다. 이소시아네이트 말단형 프리폴리머는, 예컨대 바이에르사(BAYER AG)에 의하여 Desmodur E 22라는 제품명으로 판매되고 있으며, 예컨대 헌츠만 폴리우레탄(Huntsman Polyurethanes)사에 의하여 Suprasec 1412이라는 제품명으로 판매되고 있다.
NCO 말단형 우레탄 프리폴리머의 관능성은 ≥2, 좋기로는 2 내지 3이다. 반응 조건에 따라서, NCO 말단형 우레탄 프리폴리머는 알로파네이트기를 함유할 수 있는데, 이 알로파네이트기는 형성된 우레탄기와 존재하는 유리 NCO 단위의 반응을 통하여 생기는 것이며, 따라서 더 높은 관능성을 발생시킨다는 사실의 결과로서 >2의 관능성이 생긴다. 디올/디이소시아네이트 부가 생성물과 아민 혼합물간의 후속 반응 중에 이들 알로파네이트기는 다시 우레탄과 유리 이소시아네이트로 분해되고, 이것은 다시 아민과 반응하여 우레아를 형성한다.
화학량론적 과량의 디이소시아네이트는 각 이용 가능한 디올의 당량에 대하여, 반응에 이소시아네이트가 2 당량 이상, 좋기로는 3∼10 당량, 보다 좋기로는 5∼7 당량이 사용되도록 계산되어야 한다. 이 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 화학량론적 과량의 유리 디이소시아네이트에 따라, 이 반응은 디올 1 mol과 디이소시아네이트 2 mol의 부가 생성물뿐만 아니라 더 고분자량의 사슬 확장형 동족체를 생산한다.
US-A-6 420 466의 내용과 대조적으로, 반응 후에 디올과 반응하지 않은 디이소시아네이트의 분획은 제거하지 않고, 대신에 폴리우레아 형성 공정에서의 모노아민/디아민 혼합물과의 반응에 포함시킨다.
디올/디이소시아네이트 부가 생성물의 혼합물과 모노아민/디아민 혼합물로부터 폴리우레아를 형성함에 있어서, 이 공정은 반응 종결 후에 아무런 유리 이소시아네이트도 존재하지 않도록 하는 방식으로 진행된다. 즉, 디올/디이소시아네이트 부가 생성물 1 당량에 대하여 아민 혼합물 1 당량을 사용하고, 아민 혼합물 100 당량에 대하여 디아민 0.1∼45 당량, 좋기로는 1∼35 당량 및 더욱 좋기로는 3∼25 당량을 사용한다.
중요한 점은 이용 가능한 모든 이소시아네이트기가 반응하였고, 이 반응 후 NCO기가 더 이상 검출되지 않는다는 것이다. 마찬가지로, 아민의 양도 반응 후 반응 물질에서 실질적으로 과량의 유리 아민이 검출되지 않아야 한다. 폴리올 중에 불순물로서 존재할 수 있는 소량의 트리올 성분은 이러한 공정에서 허용될 수 있다. 디이소시아네이트와 반응시키기 전에, 폴리올 중에 존재하는 모든 물을 제거하는 것이 유리하다. 본 발명의 중합성 우레아-우레탄은, 가열과 냉각이 가능한 밀폐형 교반 용기에서, 모노아민 및 디아민과, 적절하다면 리튬 화합물과 함께, 좋기로는 극성 비양성자성 용매로 충전하여 제조될 수 있다. 또한, 반응 후에 리튬염을 우레아 용액에 첨가할 수 있다. 리튬염이 용해되는 즉시 우레탄 프리폴리머를 아민 용액에 교반하면서 첨가한다. 상기 반응은 발열 반응이고, 냉각에 의하여 쉽게 조절할 수 있다. 반응은 실온 또는 사용되는 용매의 비등점까지의 고온에서 수행되며, 좋기로는 40∼80℃의 온도가 사용된다.
본 발명의 중합성 우레아-우레탄을 제조하려면, 폴리에테르 또는 폴리에테르 디올, 예를 들어 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로퓨란디올과, 또한 혼합된 알킬렌 옥사이드의 폴리머, 예컨대 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜을 사용할 수 있는데, 예를 들어 여기서 알킬렌 옥사이드는 랜덤 또는 블록 형태로 존재할 수 있다. 프로필렌 옥사이드와 혼합된 폴리에테르 디올은 결정화 경향이 낮기 때문에 특히 적합하다. 또한, 폴리에테르 디올은, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-펜타디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 시클로헥산 디메탄올 및 비스페놀 A 등의 선형 또는 고리형 디올을 알콕시화시켜 제조할 수 있다. 폴리머 중에서의 중합성 우레아-우레탄의 상용성(相溶性)을 조절하기 위하여, 폴리에테르 중에서 소량의 스티렌 옥사이드를 랜덤 또는 블록 폴리머화시키는 것이 유리하다. 폴리에테르 디올 이외에, 좋기로는 예컨대 ε-카프롤락톤 및/또는 δ-밸러롤락톤(δ-valerolactone) 등의 락톤류의 개환(開環) 폴리머화 뿐만 아니라, 히드록시스테아르산 등의 히드록시카르복실산의 자체 축합 반응에 의하여, 또는 디카르복실산 및 디올의 축합 반응에 의하여 제조되는 폴리에스테르 디올을 사용하는 것도 역시 가능하다. 개환 폴리에스테르 형성을 위한 출발 성분으로서, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알콕시화에 적합한 디올을 사용할 수 있다. 또한, 그 대신에, 락톤과의 개환 폴리머화를 위한 출발 성분으로서, 전술한 바와 같이 폴리옥시알킬렌 글리콜을 사용하여 제조한 혼합형 폴리에테르/폴리에스테르 디올을 사용하여도 좋다. 반대 순서를 채택하여, 폴리에스테르 디올을 이어서 알콕시화하는 것도 역시 가능하다. 이 경우, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드 등의 공지의 알킬렌 옥사이드를 사용 할 수 있다. 상기 디올 이외에, 우베사(UBE Industries, Ltd.)로부터 각각 UH-CARB50, UH-CARB100, UH-CARB200, UH-CARB300 또는 UC-CARB100 (숫자는 대략 분자량의 10분의 1을 나타낸다)의 제품명으로 입수할 수 있는 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올계의 폴리카보네이트 디올도 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 폴리올로는, 예컨대 니뽄 소다사(Nippon Soda Co., Ltd.)로부터 Nisso GI-1000, 2000 및 3000 (숫자는 수소화 폴리부타디엔 디올의 대략적인 분자량을 지시한다)의 제품명으로 입수할 수 있는 폴리부타디엔디올 또는 그 수소화 유도체가 있다.
또한, 크라톤 폴리머사(Kraton Polymers)로부터 Kraton Liquid L-2203의 제품명으로 입수할 수 있는, 에틸렌 및 부틸린의 디히드록시 관능 코폴리머도 사용된다. 또한, 추가적으로, 디올은 예컨대, α,ω-비스(3-히드록시프로필)폴리디메틸실론산 등의 디히드록시 관능 폴리디알킬실록산을 포함한다.
사용되는 디올의 분자량은 100∼4000 g/mol, 좋기로는 190∼2000 g/mol이고, 매우 좋기로는 500∼1500 g/mol이다.
전술한 이들 디올과 디이소시아네이트와의 반응에 적합한 디이소시아네이트는 지방족, 지환족(脂環族) 및 방향족 디이소시아네이트 단독 또는 그 혼합물이다. 일반적으로, 이들 이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는다.
OCN-R-NCO
식 중, R는 아릴렌, 알킬아릴렌 및 알킬렌일 수 있다. 이러한 디이소시아네이트의 특정의 예로서는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, p- 및 m-크실렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 들 수 있다. 좋기로는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비스-페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디이소시아네이토디페닐메탄을 사용하고, 매우 좋기로는 이성체 혼합물 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 사용하는 것이며, 이성체 혼합물로서 사용 가능한 예로, 바이에르사의 Desmodur 2460 M로서 55 +/- 5% 2,4- 및 >38.5% 4,4-이성체의 비율인 이성체 혼합물 및 헌츠만사의 Suprasec x 1004인 2,4-이성체 30% 및 4,4-이성체 70%의 비율의 이성체 혼합물을 사용한다. 이들 이성체 혼합물의 이점은 이들 생성물이 액체이므로, 취급이 용이하다는 것이다.
문헌 (Kurt C. Frisch, Fundamental Chemistry and Catalysis of Polyurethanes, page 3-10 and 12-18)에 다수의 전술한 폴리올 및 디이소시아네이트, 또한 이소시아네이트 말단형 부가 생성물이 기재되어 있다.
본 발명의 중합성 우레아-우레탄에 대한 NCO 말단형 디올의 추가의 반응에 있어서, 전술한 바와 같이, 일차 모노아민과 일차 디아민의 혼합물의 사용이 행해진다. 상기 모노아민은 지방족, 아르지방족 및 방향족 아민이다. 지방족 아민에 대하여는, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec- 및 tert-부틸아민, 3-메틸-1-부탄아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민 등의 사슬 길이가 C2∼C8인 직쇄, 분지쇄 또는 환식 아민이 사용된다. 아르지방족 아민은, 예컨대 벤질아민, 1- 및 2-페닐에틸아민, 4-메톡시페닐에틸아민, β-(3,4-디메톡시페닐)에틸아민, 1-메틸-3-페닐-프로필아민 및 푸르푸릴아민 등의 생성물이다. 페닐에틸아민이 좋은데, 특히 벤질아민이 좋다. 방향족 아민은 주로 페닐아민, o-톨루에딘, 2,6-크실리딘 및 벤조산 하이드라지드이다. 히드록시 관능 모노아민은 제외된다.
상기 디아민은 지방족, 아르지방족 및 방향족 일차 아민, 예컨대 히드라진과 그 유도체, 예컨대 옥살산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 및 테레프탈산 디히드라지드, 에틸렌디아민, 네오펜탄디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포로네디아민, 4,7-디악소데칸-1,10-디아민, 4,7,10-트리옥사데칸-1,13-디아민, 평균 분자량이 148∼400 g/mol의 폴리옥시알킬렌디아민, p- 및 m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이다. m-크실릴렌 디아민이 양호하고 p-크실릴렌디아민이 특히 좋다. 모노아민은, 디아민처럼, 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 모노아민/디아민 혼합물 이외에, 일정 비율의 물을 사용할 수 있는데, 이는 디아민이 상응하는 디이소시아네이트로부터의 중간체로서 형성되고, 여전히 존재하는 이소시아네이트기와 더 반응하여 폴리우레아를 형성하기 때문이다.
리튬염으로서는, LiCl 또는 LiNO3를 사용할 수 있지만, 좋기로는 LiNO3를 사용할 수 있다. 이 방법으로 생산되는 우레아-우레탄 용액의 고체 함량은 5∼80%, 좋기로는 20∼60%, 더욱 좋기로는 25∼50%이다. NCO 예비 중합체와 상기 모노아민/디아민 혼합물과의 반응은 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈 또는 필적하는 알킬피롤리돈 등의 극성 비양성자성 용매 중에서 일어난다.
리튬 화합물의 분획은 사용되는 모노아민/디아민 혼합물의 아민 당량에 대하여 0.2∼2 mol, 좋기로는 0.5∼1.5 mol, 더욱 좋기로는 0.6∼1 mol이다.
이 방법으로 제조되는 우레아-우레탄은 유리 이소시아네이트와 유리 아민기 중 어떠한 것도 함유하지 않는다. 따라서, 이들은 생리학적으로 지장이 없다. 또한, 결합제 또는 충전제와 유해한 부반응이 발생하지 않는다. 이 방법으로 제조된 이들 우레아-우레탄 용액의 저장 안정성은 높고, 표준 저장 온도에서 6 개월 이상 저장이 가능하다.
본 발명의 중합성 우레아-우레탄은 액체 폴리머계 중에서 레올로지 조절제로서 사용된다. 본 발명의 레올로지 조절제로서의 응용은 특히 청구항 제17항 및 제18항에서 기재된 최종 용도를 포함한다. 이들 폴리머계는 반응성이 있고, 또한 중합체 용액의 경화 공정 중에 폴리머계에 배합될 수도 있는 용매로 이루어져도 좋다.
액체 폴리머계란, 미경화 상태에서 액체이거나 페이스트형이며, 이는 후속의 적용 또는 기타의 공정으로, 일반적으로 가열 공정에 의할 뿐만 아니라, 예컨대 라디칼 공중합 반응 또는 다중 첨가 반응 등의 기타의 메커니즘에 의하여 고체 상태로 전환될 수 있는 배합물을 의미한다. 예컨대, 페인트, 메니큐어, 바닥 코팅재, 성형 화합물, 적층 수지, 접착제, 밀봉제, 조인트 밀봉 화합물 및 충전 화합물, PVC 플라스틱졸 및 인쇄 잉크가 있다.
이들 계는 모두 수직면상에서 흐르는 특성, 예컨대 섬유 이재(裏材)에 깊게 침투하는 특성, 또는 접착제의 경우에, 접착점들을 생기지 않게 하는 특성이 있다. 충전제 및 안료, 예컨대 CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2, 석영 분말, Fe2O3, CrO2, TiO2, 마이카 등은 이러한 종류의 액체계 내에서 심하게 침강하며 재교반하기 어렵다. 경량 충전제, 예컨대 중공(中空) 유리 비드는 상승해서 계로부터 분리된다. 이들 모든 계에 있어서, 이러한 문제점을 없애기 위하여 레올로지 조절제를 사용할 필요가 있다.
본 발명의 목적을 위한 페인트 및 코팅 재료는 액체상으로부터 기질(基質)에 도포되며, 막을 형성함으로써 보호성 또는 기능성 및/또는 장식성 표면을 형성한다.
기질이란, 예컨대 목재, 금속, 중합체 필름, 중합체 부품, 종이, 피혁, 손톱 및 발톱과, 예를 들어 석물(石物), 콘크리트 및 석고 등의 건축재를 의미한다. 상기 코팅재는 미착색, 착색 또는 염료 함유 코팅 재료일 수 있는데, 이들은 예컨대, 불포화 또는 포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지, 아크릴레이트-아미노 수지, 아크릴레이트-이소시아네이트 수지, 니트로 셀룰로스, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드-아미노 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 등의 다른 종류의 결합제 단독 또는 혼합물을 함유할 수도 있다. 이들 코팅 재료는 종래의 기술에서의 이 기술 분야의 당업자에게 알려져 있는 유기 용매 및/또는 가소제, 예컨대 에스테르, 케톤, 향료, 지방족 물질 및 알코올 및/또는 물을 용매로서 포함할 수 있다. 접착제류는 SiO2에 의하여 매우 자주 요변성으로된다. 이는 수직 표면에서의 견고성을 좋게 하고 또한 적하를 방지한다. 이러한 접착제에 대하여 적합한 결합제의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리우레탄 수지 (1 성분 및 2 성분) 및 폴리아크릴레이트 수지가 있다. 밀봉제 및 조인트 밀봉 화합물의 분야에서는, 예컨대 아크릴 수지, 부틸 고무, 폴리술피드 고무, 에폭시 수지 및 폴리우레탄을 사용하는 것이 일반적이다. 이들 계와 함께, 증대된 견고성 및 요변성을 달성시키기 위하여 고분산성 SiO2도 역시 사용된다. 플라스티졸은 주로 페이스트성(pastable) PVC 분말 또는 PVC 코폴리머 분말 및 겔화 가소제, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 트리크레실 포스페이트로 구성된다. SiO2에 의하여, 요변성이 전개되고 항복점이 증가되며, 따라서 섬유 이재 또는 유리 메트 등의 기타의 이재를 통한 흐름 침하가 예방된다. 사용 분야의 예로서는, 자동차의 하부 보호재, 밀봉제, 합성 피혁, 방수포(防水布), 바닥 깔개(floor covering) 및 침지 제품(dipping product)이 있다.
마찬가지로, 메니큐어는 역시 흥미있는 일반 페인트의 파생품이며, 안료 침강이라는 동일한 문제점이 있으므로, 메니큐어를 손톱에 도포할 경우 유동성에 영향을 주지 않고 레올로지가 조절되어야 한다.
인쇄 잉크에 있어서도, 점도를 증가시키기 위하여 SiO2가 자주 사용된다. 이러한 응용은 특히 착색, 용매 및 결합제에 관하여 전술한 통상의 페인트 응용과 매우 유사하다. 여기서, 예컨대 알코올, 에스테르, 케톤, 글리콜 에테르, 물 및 탄화수소가 용매로서 사용된다. 상기 결합제는 인쇄 잉크의 의도된 용도에 따라 선택된다. 예컨대, 그라비어 인쇄 잉크용으로는 변형 로진, 수지 산염 및 하이드로카본 수지, 또는 포장 잉크용으로는 폴리비닐 수지, 아크릴 수지 및 폴리아미드 수지가 있다.
성형 화합물이란 가공하여 성형품으로 만드는 조성물을 의미하는데, 일반적으로 상기 화합물에 존재하는 반응성 수지는 성형 작업 중에 고온에서 반응한다. 본 발명의 목적을 위한 성형 화합물은 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지 그 자체 또는 이들을 수축률 감소 성분으로서 폴리에스테르 수지에 첨가되는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 스티렌-부타다엔 코폴리머 등의 열가소성 물질의 조합물을 기재로 한 것들이다. 또한, 성형 화합물은, 예컨대 반응 사출 성형법에서 사용되는, 특히 폴리우레탄이다.
그 밖의 성형 조성물은 에폭시 수지를 기재로 할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 좋기로는 주조 화합물 및 압축 성형 화합물 분야에 사용된다. 또한, 예컨대 습식 압축법, 사출법 또는 인발 성형법에 의하여 가공될 수 있는 성형 화합물은 역시 페놀 수지라고 알려져 있는 페놀-포름알데하이드 축합 수지이다.
일반적으로, 성형 화합물로서는 역시 종전의 첨가제 또는 기타의 성분들이 있을 수 있다. 특히, 이러한 성형 화합물로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 폴리아미드 섬유 등의 강화 및/또는 비강화 충전 재료, 예를 들어 규회석, 규산염, 무기 탄산염, 수산화알루미늄, 황산바륨 및 카올린을 들 수 있다.
적층 수지 및 겔 막(gel coats) (미세한 막)에 있어서의 본 발명의 조성물을 사용하는 것에 대하여 특히 더 양호한 사항은 본 발명의 명세서에서 주어져 있다. 적층 수지는 반드시 성형 화합물과 관련하여 이루어진 설명에 원칙적으로 따르는 계이지만, 적층 수지의 경화는 일반적으로 상온에서 이루어진다. 따라서, 이들 계는 전술한 성형 화합물과 달리 냉·경화계이다. 적층 수지는 예컨대 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 수지 및 에폭시 수지를 기재로한 수지이다. 이들 적층 수지는 일반적으로 유리 섬유 및 탄소 섬유로 강화되며, 이 기술 분야의 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 이들의 가공에 필요한 기타의 보조재 외에도, Al(OH)3, CaCO3, Sb2O3 및 그 밖의 유기 및 무기 안료 등의 충전제를 포함할 수 있다. 겔 막은, 특히 내수성 및 내후 안정성과 관련하여, 겔 막 수지의 저항 특성에 부여되는 조건들은 일반적으로 더욱 까다롭다는 점에 있는 핵심적인 차이와 함께 기본적으로 적층 수지와 관련되는 동일 설명을 요건으로 한다. 더욱이, 이들 겔막 수지는 유색 안료를 포함할 수 있고, 일반적으로 보강 물질을 포함하지 않는다. 이들 겔막 수지는 일반적으로 적층 수지보다 더 크게 요변성으로된다.
이들 계에 있어서 요변성은 특히 중요하다. 즉, 한편으로는 보강 섬유의 층 구조에 액체 수지를 효율적으로 침투시키기 위한 목적이고, 다른 한편으로는 특정 이완 시간 후에 흐르는 수지를 방지하기 위한 목적이기 때문이다. 겔 막 구조의 경우에 고비율의 SiO2에도 불구하고 효율적인 평준화(레벨링)가 요구된다. 이는 본 발명에 따라 크게 달성되는 현저한 요변성에 의하여 성취된다. 관련된 계에 따라, 첨가되는 본 발명의 중합성 우레아-우레탄의 양에 의하여 본 발명에 의하여 필요한 요변성 효과를 조절하는 것이 가능하다. 즉, 다시 말하자면, 이 기술 분야에서의 당업자가 알고 있는 바와 같이, 예컨대 적층, 사출 또는 권취(winding) 등의 상이한 적용 방법은 상이한 레올로지 거동(擧動)을 필요로 한다. 상기 계에서 필요로 하는 요변성 효과를 달성하려면, 본 발명의 중합성 우레아-우레탄의 활성 기질에 대하여 0.1∼5%, 좋기로는 0.25∼3%, 매우 좋기로는 0.5∼1.5%를 액체 폴리머계에 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 레올로지 조절제의 이점은 큰 기술적 노력 없이 적당한 교반과 함께 액체 폴리머계에 첨가할 수 있고, 예컨대 SiO2 또는 벤토나이트의 경우에 필요한 바와 같이, 어떠한 기계적 분산 공정도 요구하지 않는다는 것이다. 더욱이, 이들은 액체이고 먼지를 형성하는 분말이 아니다. 이어서, 본 발명의 폴리우레아 용액을 액체 폴리머계에 첨가하여도 좋다. 더욱이, 본 발명의 폴리우레아는 완전히 반응되는 계인데, 이들 계는 일부가 반응성이 높은 결합제와 추가로 어떠한 반응도 할 수 없다. 예컨대, EP-A-0 198 519에 기재되어 있는 바와 같이, 결합제의 존재하에 아민과 이소시아네이트와의 결합에 의한, 그 자리에서의 폴리우레아의 형성은, 아민이 결합제와 자발적으로 반응하기 때문에, 예컨대 불포화 폴리에스테르 수지 또는 UV 경화 가능한 아크릴레이트 코팅재의 경우에는 불가능하다.
다음의 실시예 1∼24는 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레아의 제조를 예시한 것이다.
NCO 프리폴리머의 제조 (본 발명)
실시예 1
실온에서 질소 분위기하에 디페닐메탄 디이소시아네이트 (307.3g) 1.2 mol(Suprasec x 1004 ex Huntsman polyurethanes; NCO 함량=32.8%, DIN EN ISO 9369에 따라 측정됨)을 수소화 1,2-폴리부타디엔디올 (309.5 g) 0.2 mol (OH 수=72.5; OH수=mg KOH/g 물질, DIN/ISO 4629에 따라 측정됨)에 적가시켜 혼합한다. 이 첨가 도중에 온도를 일정하게 유지한다. 첨가가 종료되면, 상기 혼합물을 이론적인 NCO 함량이 13.6%에 도달할 때까지 교반한다.
실시예 2
40℃에서 질소 분위기하에 디페닐메탄 디이소시아네이트 (305.5 g) 1.2 mol (Desmodur 2460M ex BAYER AG; NCO 함량=33%)을 폴리부타디엔디올 (181 g) 0.2 mol (OHN=124)에 적가시켜 혼합한다. 이 첨가 도중에 온도를 일정하게 유지한다. 첨가가 종료되면, 상기 혼합물을 이론적인 NCO 함량이 17.3%에 도달할 때까지 40℃에서 교반한다. 그 후, 상기 배치(batch)를 실온에 이르게 한다.
실시예 3 내지 6을 실시예 1에 기재된 방법과 유사하게 제조하고, 실시예 7을 실시예 2에 기재된 방법으로 제조한다.
예비중합체
Figure 112003033649518-pat00001
우레아-우레탄의 제조 (본 발명)
실시예 8
60℃에서 N-메틸피롤리돈 337g에, LiNO3 20.7g과 아민 혼합물 49.4g (당량=98.7g/eq; 벤질아민 44.5g과 1,6-디아미노헥산 4.9g)을 용해한다. 그 다음, 80℃에서 실시예 1 에서 제조된 NCO 프리폴리머 154.4g을 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 첨가한 후 1 시간 동안 교반한 다음, 실온까지 냉각시킨다. 얻은 우레아-우레탄 용액의 고체 함량은 40 중량%이다. 비교적 장기간 동안 안정한 맑은 생성물을 얻는다.
실시예 9
60℃에서 N,N-디메틸아세트아미드 231.5g에 LiCl 14.8g과 아민 혼합물 53.2g (당량=106.4g/eq; 벤질아민 49.5g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.7g)을 용해시킨다. 그 다음, 60℃에서 실시예 1에서 제조된 NCO 프리폴리머 121.4g을 45 시간에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 첨가한 후 1 시간 30분 동안 교반한 다음, 실온까지 냉각시킨다. 얻은 우레아-우레탄 용액의 고체 함량은 45 중량%이다. 비교적 장기간 동안 안정한 맑은 생성물을 얻는다.
Figure 112007063056764-pat00002
Figure 112007063056764-pat00003
Figure 112007063056764-pat00004
실행 결과
시리즈 1: 겔 구조를 형성하는 능력에 대하여 본 발명의 우레아-우레탄을 다음 시스템으로 조사하였다.
1) Macrynal SM 510N: 포화 폴리에스텔, 크실렌 중 60%
2) 가소제: 부틸 벤질 프탈레이트, 100%
활성 물질에 기준하여, 본 발명으로 제조된 우레아-우레탄 및 US-A-6 420 466의 비교 실시예의 1%를 스파튤라(spatula)로 간단히 교반하여 테스트 시스템에 배합한다. 평가는 24 시간 후에 시각적으로 행한다.
Figure 112007063056764-pat00005
1 고체 구조
2 겔형 구조
3 강한 구조
4 구조
5 작은 구조
6 구조 없음
시리즈 2: 불포화 폴리에스테르 수지 중에서 본 발명의 우레아-우레탄의 무침하(no-sag) 및 분리 방지(anti-separation) 특성을 조사하였다. 사용된 UP 수지는 다음과 같았다.
Palatal P4: 공업적으로 희석 (스티렌에 의하여)시켜 고형분이 58%로 되게 하고 1% Co 용액 (DSM)에 의하여 미리 촉진시켰다.
Palapreg P 18-03: 고체=65%, 35% 스티렌 (DSM)
본 발명으로 제조된 우레아-우레탄 및 US-A-6 420 466의 비교예의 활성 물질에 기초한 1.5%를 적당히 교반 (디스퍼멧(dispermat), 500 rpm, 0.75 m/sec)하면서 Palatal p4 에 배합한다. 1 시간 후 50∼500 ㎛에서 테스트를 수행한다. 이 테스트를 위하여, 상기 혼합물은 경화제 (Butanox M50)를 그 내부로 교반시키고, 이어서 눈금을 새긴 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 도포하였다.
평가: 무새그성(층 두께), ㎛ 단위.
본 발명으로 제조된 우레아-우레탄 및 US-A-6 420 466의 비교예의 활성 물질에 기초한 0.5%를 적당히 교반 (디스퍼멧 (dispermat), 500 rpm, 0.75 m/sec)하면서 테스트 시스템 (Palapreg P 18-03의 100부; Scotchlite K 37형의 중공 유리 비드 20부)에 배합한다. 상기 샘플을 밀봉 가능한 글라스 실린더 (Φ=3 cm)로 옮기고, 50℃에서 5 일간 저장한다.
평가: 분리 방지 척도로서의 액체 컬럼의 높이 (cm):
0 cm: 현저히 안정함, 균일한 샘플, 중공 유리 비드의 부유(浮遊) 없음
3 cm: 안정화 불충분, 중공 유리 비드 부유
Figure 112007063056764-pat00006
시리즈 3:
본 목적은 전기 주조 수지 분야(electrical casting resin sector)용의 에폭시 수지 화합물 중의 충전재의 침강을 제거하기 위한 것이었다.
본 발명으로 제조된 우레아-우레탄 및 US-A-6 420 466의 비교예의 활성 물질에 기초한 0.5%를 용해기에서 930 rpm으로 1분간 에폭시계 (에폭시 수지 Ruetapox VE 4518 K.A, 25부; o-크레실 글리시딜 에테르 Ruetapox EPD KR, 9부; 퀄츠 플라워 W12 EST, 44부 및 알루미늄 히드록사이드 Martinal ON 310, 22부, 모든 성분들 ex Bakelite AG)에 배합한다.
이 충전된 시스템 100부를 24시간 방치한 다음 용해기상에서 930 rpm으로 2분간 에폭시 수지 경화제 (Ruetapox VE 4518 K.B. ex Bakelite AG) 20부를 벤질디메틸아민 (Ruetapox BDMA ex Bakelite AG) 0.3부와 혼합한다. 이 혼합물을 PE 비이커에 넣고 95℃에서 2 시간 동안 경화시킨다. 경화된 성분의 상하부로부터 디스크 1 cm 두께를 자른다. 이 샘플의 일부를 1000℃에서 2 시간 태우고(ashed), 충전제 성분을 결정하여 침강을 평가한다.
Figure 112007063056764-pat00007
상기 수치들은, 본 발명에 따라 제조된 우레아-우레탄을 이용할 경우, 극심한 경화 조건하에도 충전재의 분산이 균일하므로, 침강이 관찰되지 않는다는 것을 보여준다.
본 발명의 중합성 우레아-우레탄은 코팅 물질, 주조 화합물, 주형 화합물 또는 광범위한 의미로, 접착제로서 사용될 수 있는 액체 폴리머 또는 용액의 레올로지 조절제로서 사용되며, 본 방법으로 제조되는 우레아-우레탄은 유리 이소시아네이트도 유리 아민기도 함유하지 않아서 생리학적으로 지장이 없다. 또한, 결합제 또는 충전제와의 유해 부가 반응이 발생하지 않으며, 저장 안정성이 높다.

Claims (18)

  1. 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키되 디이소시아네이트를 과량 사용하여 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머를 얻는 제1 반응과,
    이어서 상기 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트의 제1 혼합물을 1차 모노아민과 1차 디아민의 제2 혼합물과 반응시키되 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 100 당량에 대하여 디아민 0.1∼45 당량을 사용하는 제2 반응에 의해 얻을 수 있는 중합성 우레아-우레탄 (다만, 상기 제2 반응 후에 존재하는 중합성 우레아-우레탄은 이소시아네트, 사용된 모노아민 및 사용된 디아민을 실질적으로 함유하지 않으며, 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민 및 디아민처럼 디이소시아네트류, 폴리올류, 모노아민류 및 디아민류의 혼합물을 각각 사용하는 것도 역시 가능하다).
  2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트는 다음의 일반식
    OCN-R1-NCO (I)
    을 가지고/가지거나 폴리올은 다음의 일반식
    HO-R2-OH (II)
    을 가지고/가지거나 모노아민은 다음의 일반식
    R3-NH2 (III)
    을 가지고/가지거나 디아민은 다음의 일반식
    H2N-R4-NH2 (Ⅳ)
    을 갖는 것인 중합성 우레아-우레탄.
    식 중, R1은 탄소 원자수가 1∼8개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 지환족 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌(aralkylene) 라디칼인데, 상기 라디칼들은 필요에 따라 C1∼C4 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고,
    R2는 폴리에스테르 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 혼합 폴리에스테르-폴리에테르 라디칼, 폴리카보네이트 라디칼 또는 폴리올레핀 라디칼인데, 상기 화합물에 존재하는 폴리에스테르 중 일부는 필요에 따라 스티렌 옥사이드에 의해 치환되어도 좋고,
    R3는 탄소 원자수가 2∼8개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼인데, 상기 라디칼들은 필요에 따라 산소와 질소 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋고/좋거나, C1∼C4 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼에 의하여 치환되어 있어도 좋으며, 또는 R3은 아릴-CO-NH-형의 라디칼이고,
    R4는 탄소 원자수가 1∼12개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 지환족 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼인데, 상기 라디칼들은 필요에 따라 C1∼C4 알킬 라디칼에 의해 치환되어 있어도 좋거나, 또는 R4는 -NH-CO-R5-CO-NH-형 (여기서, R5는 탄소 원자수가 1∼8개인 직쇄 알킬렌 라디칼, 단일 결합 또는 아릴렌 라디칼이다)의 라디칼이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머는 n 분자의 디이소시아네이트와 n-1 분자의 폴리올로부터 형성되는 것으로서, n은 2∼6인 것인 중합성 우레아-우레탄.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트의 혼합물과, 1차 모노아민과 1차 디아민의 다른 혼합물의 반응은 극성 비양성자성 용매에서 수행되는 것인 중합성 우레아-우레탄.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트의 혼합물과, 1차 모노아민과 1차 디아민의 다른 혼합물의 반응은 가용성 리튬염의 존재하에서 수행되는 것인 중합성 우레아-우레탄.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올은 디올인 것인 중합성 우레아-우레탄.
  7. 제6항에 있어서, 디올은 수평균 분자량이 100∼4000 g/mol인 것인 중합성 우레아-우레탄.
  8. 제6항에 있어서, 상기 디올은 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 혼합 폴리에스테르 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리옥시에틸렌-블록-폴리옥시프로필렌 글리콜 및 공중합에 의하여 스티렌 옥사이드가 추가적으로 혼합된 상기 화합물들의 유도체, 또는 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 중합성 우레아-우레탄.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올에 대한 과량의 디이소시아네이트는 폴리올 1 당량에 대하여 디이소시아네이트 2 당량을 초과하여 사용되도록 계산되는 것인 중합성 우레아-우레탄.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트로 구성되는 제1 반응의 혼합물을 우선 분리하고, 용매 중에 용해된 리튬염이 필요에 따라 존재하여도 좋은 극성 비양성자성 용매 중의 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 용액에, 상기 제1 반응의 혼합물을 계량하여 첨가하여 제2 반응이 시간적으로 분리되어 일어나는 것인 중합성 우레아-우레탄.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 100 당량에 대하여, 디아민 1∼35 당량이 사용되는 것인 중합성 우레아-우레탄.
  12. 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키되 디이소시아네이트를 과량 사용하여 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머를 얻는 제1 반응과,
    이어서 상기 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트의 제1 혼합물을 1차 모노아민과 1차 디아민의 제2 혼합물과 반응시키되 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 100 당량에 대하여 디아민 0.1∼45 당량을 사용하는 제2 반응을 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 중합성 우레아-우레탄의 제조 방법 (다만, 상기 제2 반응 후에 존재하는 중합성 우레아-우레탄은 이소시아네트, 사용된 모노아민 및 사용된 디아민을 실질적으로 함유하지 않으며, 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민 및 디아민처럼 디이소시아네트류, 폴리올류, 모노아민류 및 디아민류의 혼합물을 각각 사용하는 것도 역시 가능하다).
  13. 제12항에 있어서, 디이소시아네이트는 다음의 일반식
    OCN-R1-NCO (I)
    을 가지고/가지거나 폴리올은 다음의 일반식
    HO-R2-OH (II)
    을 가지고/가지거나 모노아민은 다음의 일반식
    R3-NH2 (III)
    을 가지고/가지거나 디아민은 다음의 일반식
    H2N-R4-NH2 (Ⅳ)
    을 갖는 것인 중합성 우레아-우레탄의 제조 방법.
    식 중, R1은 탄소 원자수가 1∼8개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 지환족 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌(aralkylene) 라디칼인데, 상기 라디칼들은 필요에 따라 C1∼C4 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고,
    R2는 폴리에스테르 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 혼합 폴리에스테르-폴리에테르 라디칼, 폴리카보네이트 라디칼 또는 폴리올레핀 라디칼인데, 상기 화합물에 존재하는 폴리에스테르 중 일부는 필요에 따라 스티렌 옥사이드에 의해 치환되어도 좋고,
    R3는 탄소 원자수가 2∼8개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼인데, 상기 라디칼들은 필요에 따라 산소와 질소 중에서 선택된 한가지 이상의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋고/좋거나, C1∼C4 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼에 의하여 치환되어 있어도 좋으며, 또는 R3는 아릴-CO-NH- 형의 라디칼이고,
    R4는 탄소 원자수가 1∼12개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 지환족 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼인데, 상기 라디칼들은 필요에 따라 C1∼C4 알킬 라디칼에 의해 치환되어 있어도 좋거나, 또는 R4는 -NH-CO-R5-CO-NH-형 (여기서, R5는 탄소 원자수가 1∼8개인 직쇄 알킬렌 라디칼, 단일 결합 또는 아릴렌 라디칼이다)의 라디칼이다.
  14. 제12항에 있어서, 이중 NCO 말단형 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트로 구성되는 제1 반응의 혼합물을 우선 분리하고, 용매 중에 용해된 리튬염이 필요에 따라 존재하여도 좋은 극성 비양성자성 용매 중의 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 용액에, 상기 제1 반응의 혼합물을 계량하여 첨가하여 제2 반응이 시간적으로 분리되어 일어나는 것인 중합성 우레아-우레탄.
  15. 제12항에 있어서, 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 100 당량에 대하여 디아민 1∼35 당량을 사용하는 것인 중합성 우레아-우레탄의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합성 우레아-우레탄을 함유하는 액체 폴리머계의 레올로지 조절제.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리머계는 내부에 용해된 폴리머에 대하여 반응성이어도 좋은 용매를 포함하는 것인 레올로지 조절제.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리머계는 코팅 물질, 바닥 코팅 조성물, 접착제, 적층 수지, 겔 막, PVC 플라스틱졸, 주형 화합물, 밀폐제, 밀봉 화합물, 충전 화합물 또는 인쇄 잉크이고, 필요에 따라 충전재 및/또는 안료 및/또는 결합제를 포함하여도 좋은 것인 레올로지 조절제.
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