ES2266699T3 - Uretano de urea polimerico como agente de control reologico y procedimiento para su elaboracion. - Google Patents
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Abstract
Uretano polimérico de urea, obtenible mediante una primera reacción de un disocianato con un poliol, en el que el disocianato se emplea en exceso para formar un prepolímero de uretano de doble terminación NCO, además de disocianato en exceso, y seguido de una segunda reacción de la mezcla del doble prepolímero de uretano de doble terminación NCO y el disocianato en exceso, por una parte, con una mezcla de una monoamina primaria y una diamina primaria, por otra parte; en la que basado en 100 equivalentes de la mezcla de monoamina primaria y diamina primaria se emplean de 0, 1 a 45 equivalentes de la diamina, con la condición de, que tras la segunda reacción el uretano de urea polímérico se encuentra considerablemente libre de isocianato y de la monoamina y la diamina utilizadas, pudiéndose también usar como disocianato, poliol, monoamina y diamina mezclas de disocianatos, polioles, monoaminas o diaminas.
Description
Uretano de urea polimérico como agente de
control reológico y procedimiento para su elaboración.
La invención se relaciona con el uretano de urea
polimérico en disolventes apróticos polares para su empleo como
agente de control reológico de polímeros líquidos o disoluciones de
estos polímeros, que se pueden emplear como agentes de
recubrimiento por capas, masas de fundición y moldeo o sustancias
adhesivas, en el más amplio sentido. La invención se relaciona
además con el procedimiento para la elaboración de este uretano de
urea polimérico.
Para influir sobre la reología de los sistemas
poliméricos líquidos, se emplean predominantemente bentonita
orgánica modificada, ácidos silícicos, aceite de ricino hidrogenado
y cera poliamídica. Un inconveniente de estas sustancias es que,
por lo general, representan sustancias sólidas secas, que se deben
disgregar/tratar mediante disolventes y fuerzas de corte para dar
un semiproducto, y/o se introducen mediante control selectivo de
temperatura en el sistema polimérico líquido. Si estas temperaturas
no se mantienen, aparecen en el sistema final de recubrimiento
cristalitas, que pueden conducir a fallos en el recubrimiento.
El inconveniente general de estos materiales
auxiliares reológicos utilizados hoy en día es que conducen a
enturbiamientos y formación de velo (Haze) en recubrimientos claros,
transparentes. Además, el tratamiento con productos secos, en
polvo, que originan polvo en el procesamiento, no se desea por
motivos técnicos de producción y de higiene en el trabajo.
Otras recomendaciones para el control reológico
se describen en la EP-A-0 198 519,
la US-A-4 311 622 y la
US-A-4 677 028, donde se hace
reaccionar poliisocianato o poliisocianurato con mono- o poliaminas
en presencia obligatoria de un aglomerante para dar poliureas. Esta
poliurea se obtiene en forma de cristales finamente microdispersos
y forma así un aglutinante que evita el goteo, que se oferta
entonces como "Sag Control Agent" (SCA).
La EP-A-0 435
428 describe sistemas aglomerantes, que presentan propiedades de
control reológico, en los que se hace reaccionar poliisocianato con
poliaminas y monoaminas en presencia de un polímero formador de
película que contiene grupos carboxílicos. Los grupos carboxílicos
se pueden hacer reaccionar después con álcali para dar las
correspondientes sales. La US-A-4
882 408 describe asimismo sistemas de poliuretanos de viscosidad
controlada, que se elaboran mediante reacción de mono- y/o
poliaminas con mono- y/o poliisocianatos en presencia de 1
componente aglutinante de poliuretano. En la
US-A-4 383 068 y la
US-A-3 893 956 se describen
procedimientos, en los que se hacen reaccionar aductos de
poliisocianato de monoalcoholes con disocianatos y, dado el caso,
disocianatos con poliaminas primarias y, dado el caso, secundarias
en presencia obligatoria de aglutinantes para dar aductos de urea y
mostrando este aglutinante entonces una propiedad de control
reológico. En la US-A-4 261 845 se
describen poliureas para el espesamiento de aceites. Se trata aquí
de la reacción de monoaminas alcoxiladas con disocianatos para
obtener la correspondiente diurea. Los aceites se espesan así para
dar grasas de alta viscosidad. La
EP-A-1 152 019 describe adhesivos y
selladores tixotrópicos monocomponentes, que se elaboran haciendo
reaccionar los isocianatos preferentemente con butilamina en un
material portador reactivo (prefiriéndose un poliol), para dar
urea.
En todos estos modos de ejecución se elaboran
las di- o poliureas en un aglutinante o medio portador. Los agentes
de control reológico no se pueden elaborar en solitario, sin estos
medios portadores y tienen, por tanto, sólo uso limitado.
La US-A-4 522
986 describe compuestos de uretano de urea, que se elaboran mediante
reacción de un prepolímero de uretano de doble terminación NCO, con
una etanolamina, para obtener así agentes de control reológico con
terminación hidroxiureica. Estos prepolímeros de uretano de
terminación NCO se obtienen mediante reacción de un poliol de
poliéter con un exceso estequiométrico de un poliisocianato
alifático cíclico. Los compuestos de uretano de urea se aislan,
bien mediante evaporación como sustancias cerosas o mediante
dilución con, por ejemplo, acetona, se aislan los compuestos
insolubles de diurea como sustancias cristalinas, se filtran y se
desechan y las uretanos de urea que permanecen en disolución se
aisla mediante destilación del diluyente como sustancias cerosas
sólidas. Un inconveniente de este procedimiento es que aunque se
hace reaccionar el exceso estequiométrico de disocianato con la
alcanolamina, debe entonces sin embargo apartarse y desecharse, ya
que estas ureas son insolubles en disoluciones poliméricas podrían
conducir a defectos.
En la US-A-6 316
540 se describen espesantes de poliuretano para sistemas acuosos,
que consisten en un producto de la reacción de polimerización de un
poliol de poliéter y un di- o triisocianato, que se hacen reaccionar
con un componente de cierre del grupo terminal lineal,
di-funcional y polar, es decir que sobre 1
equivalente de isocianato se emplea aproximadamente el doble de
equivalentes del componente de cierre difuncional del grupo
terminal. Se obtienen, en esta ocasión, espesantes de poliuretano
hidrófilos con grupo terminal funcional con pesos moleculares de
aproximadamente 10.000-30.000 g/mol. Un
inconveniente en este procedimiento es la reacción difícil de
controlar en la transformación de di- y triisocianatos con polioles.
Masas conocidas producen en esta ocasión ligeras reacciones de
encadenamiento, que sólo se pueden evitar mediante muy fuerte
dilución en los disolventes apropiados. Estos disolventes se deben
destilar después de nuevo y sustituirse por disolventes apropiados,
como butilglicol y agua.
En la patente americana
US-A-4 314 924 se describe un
procedimiento para la elaboración de un tixotropizante, que evita
alguno de los inconvenientes antes citados, en la que se describen
uretanos de urea, que se elaboran en disolventes apróticos, en
presencia de sales de litio, mediante reacción de aductos de
isocianato con poliaminas. Los productos así elaborados presentan,
sin embargo, inconvenientes significativos, condicionados porque
mediante el procedimiento de elaboración, no hay ningún monoaducto
puro disponible, sino que se producen mezclas de monoaductos y
disocianatos, que conducen entonces con diaminas a un crecimiento
incontrolado de la cadena del uretano de urea. Estos productos
tienden después a la aparición de precipitados y sólo se mantienen
en disolución con grandes dificultades.
En la US-A-6 420
466 se describe un procedimiento para la elaboración de un
tixotropizante, que evita los inconvenientes antes descritos y
conduce a uretanos de urea selectivos, que forman, junto con sales
de litio, disoluciones claras y resistentes al almacenamiento en
disolventes polares y apróticos. El inconveniente de estos
productos se basa en que, debido a los diuretanos de urea selectivos
elaborados ahora sólo se pueden introducir pocos grupos urea
activos en la molécula y con ello se da una limitada efectividad a
estos uretanos de urea. Además, la posterior eliminación del exceso
estequiométrico de disocianato mediante destilación al vacío es un
procedimiento lujoso y caro. El propósito de la presente invención
fue encontrar agentes de control reológico fáciles de elaborar, que
en no presenten los citados inconvenientes las patentes antes
mencionadas.
Sorprendentemente se pone en evidencia, que en
la reacción de prepolímeros de uretano de terminación isocianato
con mezclas de monoaminas y poliaminas, en determinadas relaciones
unos con otros, se pueden elaborar notables agentes de control
reológico. Los agentes de control reológico conformes a la invención
son uretanos de urea poliméricos, obtenibles mediante una primera
reacción de un disocianato con un poliol, donde el disocianato se
usa en exceso, de forma que se forma un prepolímero de uretano de
doble terminación NCO, además de disocianato en exceso, y seguido
de una segunda reacción de la mezcla del doble prepolímero de
uretano de doble terminación NCO y el disocianato en exceso, por
una parte, con una mezcla de una monoamina primaria y una diamina
primaria, por otra parte; en la que basado en 100 equivalentes de
la mezcla de monoamina primaria y diamina primaria se emplean de
0,1 a 45 equivalentes de la diamina, con la condición de que tras la
segunda reacción el uretano de urea polímérico se encuentre
considerablemente libre de isocianato y de la monoamina y la diamina
utilizadas, pudiéndose también usar como disocianato, poliol,
monoamina y diamina mezclas de disocianatos, polioles, monoaminas o
diaminas. En las reivindicaciones 2 a 11 constan modos particulares
de ejecución. Los polímeros de uretano de urea conformes a la
invención se elaboran preferentemente en disolventes polares
apróticos como, por ejemplo, N-metilpirrolidona,
N-butilpirrolidona,
N-ciclohexilpirrolidona, dimetilsulfóxido,
dimetilformamida o dimetilacetamida, dado el caso, en presencia de
compuestos solubles de litio, como, por ejemplo, cloruro de litio o
nitrato de litio. Se obtienen disoluciones viscosas sustancialmente
claras, hasta ligeramente turbias, con un contenido en cuerpos
sólidos del 10-70%, preferentemente del
25-50%; o disoluciones cerosas rígidas, que pueden
transformarse de nuevo en una forma líquida aplicable mediante un
ligero calentamiento a aproximadamente 40-70ºC.
Además de los uretanos de urea poliméricos en sí
mismos, la invención se relaciona con el procedimiento para la
elaboración de los uretanos de urea poliméricos conformes a la
invención. Conforme al procedimiento acorde a la invención se hace
reaccionar en una primera reacción de un disocianato con un poliol,
donde el disocianato se usa en exceso, de forma que se forma un
prepolímero de uretano de doble terminación NCO, además de
disocianato en exceso, y seguido de una segunda reacción de la
mezcla del doble prepolímero de uretano de doble terminación NCO y
el disocianato en exceso, por una parte, con una mezcla de una
monoamina primaria y una diamina primaria, por otra parte; en la
que basado en 100 equivalentes de la mezcla de monoamina primaria y
diamina primaria se emplean de 0,1 a 45 equivalentes de la diamina,
con la condición de que tras la segunda reacción el uretano de urea
polímérico se encuentre considerablemente libre de isocianato y de
la monoamina y la diamina utilizadas, pudiéndose también usar como
disocianato, poliol, monoamina y diamina mezclas de disocianatos,
polioles, monoaminas o diaminas. En las reivindicaciones 13 a 15
constan modos particulares de ejecución del procedimiento.
Para la elaboración de los prepolímeros de
uretano se hacen reaccionar polioles, como, por ejemplo,
polialquilenpolioles, polialquenilpolioles, polioles de poliéteres
o poliésterpolioles o polioles mezclados de poliésteres y poliéteres
con preferentemente 2 grupos terminales hidroxílicos, a partir de
ahora denominados dioles, con un exceso estequiométrico de
disocianato para dar prepolímeros de uretano de terminación NCO. La
elaboración de los prepolímeros de uretano de terminación NCO es
estado de la técnica y se efectúa según el procedimiento corriente
en la industria del poliuretano. Los prepolímeros de terminación
isocianato los comercializan BAYER AG, por ejemplo, bajo la
denominación Desmodur E 22 así como Poliuretanos Huntsman, por
ejemplo, bajo el nombre Suprasec 1412.
La funcionalidad de los prepolímeros de uretano
de terminación NCO es \geq2, preferentemente entre 2 y 3. Las
funcionalidades > 2 se realizan de forma que, en función de las
condiciones de reacción, los prepolímeros de uretano de terminación
NCO pueden contener también grupos alofanato, que se forman mediante
reacción de los grupos uretano producidos con las unidades NCO
libres disponibles y originando con ello mayores funcionalidades.
Estos grupos alofanato se dividen, en la siguiente reacción entre
aductos diol/disocianato y la mezcla de aminas, de nuevo en uretano
e isocianato libre, que reacciona con amina adicional para dar
urea. El exceso estequiométrico de disocianato debería calcularse de
forma que por cada equivalente de diol disponible se empleen más de
2 equivalentes de isocianato en la reacción, preferentemente entre 3
y 10 equivalentes, muy especialmente entre 5 y 7 equivalentes. Como
ya conoce el experto, se forman en esta reacción, en función del
exceso estequiométrico de disocianato libres, además del aducto de 1
mol de diol y 2 moles de disocianato también homólogos de mayor
cadena y alto peso molecular.
La fracción no transformada de disocianato tras
la reacción con el diol no se elimina, en contra de lo aprendido en
la patente americana US-A-6 420 466,
sino que se introduce en la reacción con la mezcla mono-/diamina en
el proceso de formación de la poliurea.
En la formación de la poliurea a partir de la
mezcla de aducto diol/disocianato y mezcla mono-/diamina se procede
de forma que, tras la reacción completa no que disponible ningún
isocianato libre, es decir que por 1 equivalente de aducto
diol/disocianato se emplea 1 equivalente de la mezcla de aminas,
donde se aplican entre 0,1 y 45 equivalentes, preferentemente entre
1 y 35 equivalentes y muy especialmente entre 3 y 25 equivalentes de
diamina, basado en 100 equivalentes de la mezcla de aminas. Es
importante que se hagan reaccionar todos los grupos isocianato
libres y que tras la reacción no se verifique la presencia de ningún
grupo NCO. Las aminas deberían cuantificarse asimismo de forma que
no exista ningún exceso considerable de amina libre tras la reacción
en el reactor. En este proceso se pueden tolerar escasas
concentraciones de componentes de triol, ya que se pueden comportar
como impurezas en los polioles. Resulta beneficioso extraer
eventualmente el agua disponible en los polioles antes de la
reacción con el disocianato. La elaboración de los uretanos de urea
poliméricos conformes a la invención puede verificarse en un
agitador cerrado calentable y enfriable, donde preferentemente se
han depositado previamente los disolventes polares, apróticos con
las mono- y diaminas y, dado el caso, los compuestos de litio. Las
sales de litio se pueden añadir a la disolución de urea también tras
la reacción. Tan pronto como se disuelvan las sales de litio, se
aplica el prepolímero de uretano con agitación en una disolución
amínica. La reacción es exotérmica y puede mantenerse fácilmente
bajo control mediante enfriamiento. La reacción puede efectuarse a
temperatura ambiente o altas temperaturas hasta la temperatura de
ebullición del diluyente usado, preferentemente a temperaturas
entre 40
y 80ºC.
y 80ºC.
Para la elaboración de los uretanos de urea
poliméricos acordes a la invención se pueden emplear poliéteres o
dioles de poliéster, como, por ejemplo, óxidos de polialquileno,
como polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles,
politetrahidrofuranodioles, así como polímeros de óxidos de
alquileno mezclados, como, por ejemplo,
polioxietilen-polioxipropilen-glicoles,
donde los óxidos de alquileno se pueden encontrarse estadísticamente
o en forma de bloque. Resultan especialmente apropiados los dioles
de poliéter mezclados con óxido de propileno, ya que tienden menos
a cristalizar. Los dioles de poliéter se pueden elaborar también,
mientras finaliza la oxalquilación de dioles lineales o cíclicos,
como, por ejemplo, de 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decandiol,
1,2-pentanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol,
2-buten-1,4-diol,
2-butin-1,4-diol,
ciclohexanodimetanol y bisfenol A. Para el control de la tolerancia
del uretano de urea polimérico en los polímeros es beneficioso,
copolimerizar pequeñas concentraciones de óxido de estireno en el
poliéter, pudiendo realizarse esto de forma estadística o en
bloque. Además de los dioles de poliéter se pueden emplear también
dioles de poliéster, que se elaboran preferentemente mediante
polimerización con apertura de anillo de lactonas, como, por
ejemplo, \varepsilon-caprolactona y/o
\delta-valerolactona, aunque también mediante
autocondensación de ácido hidroxicarboxílico como, por ejemplo,
ácido hidroxiesteárico o mediante condensación de ácido
dicarboxílico y dioles. Como componente final para la formación de
poliésteres con apertura de anillo se pueden emplear los dioles
apropiados para la alcoxilación, como, por ejemplo,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, etc.
Sin embargo, es también posible, emplear dioles mezclados de
poliéter/poliéster, que, por ejemplo, se elaboran, usando con las
lactonas polioxialquilenglicoles como componentes iniciales para la
polimerización con apertura de anillo, como se han descrito
anteriormente. Es igualmente posible, proceder a la inversa y
alcoxilar posteriormente los dioles de poliéster. Aquí se pueden
utilizar los óxidos de alquileno conocidos, como óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de estireno. Además de
los dioles arriba citados se pueden aplicar también
policarbonato-dioles, comercializados por UBE
Industries, Ltd. bajo las denominaciones UH-CARB50,
UH-CARB100, UH-CARB200,
UH-CARB300 y/o como UC-CARB100 (los
números representan de nuevo la décima parte del peso molecular
aproximado), a base de 1,6-hexanodiol o
1,4-ciclohexandimetanol. Son polioles asimismo
apropiadora, en el sentido de la invención, por ejemplo,
polibutadien-dioles o sus derivados hidrogenados,
comercializados por Nippon Soda Co., Ltd. bajo el nombre Nisso
Gl-1000, 2000 y 3000 (los números representan el
peso molecular aproximado de los
polibutadien-dioles hidrogenados). También se
aplican copolímeros dihidroxifuncionales de etileno y butileno,
comercializados como Kraton Liquid L-2203 por
Polímeros Kraton. Otros dioles son, por otra parte, por ejemplo,
polidialquilsiloxanos dihidroxifuncionales como, por ejemplo,
\alpha,\omega-bis(3-hidroxipropil)-polidimetilsiloxano.
El peso molecular de los dioles empleados se
halla entre los 100 y los 4.000 g/mol, preferentemente entre 190 y
2.000 g/mol y muy especialmente entre 500 y 1.500 g/mol.
Para la reacción de estos dioles antes descritos
con diisocianatos, resultan apropiados los diisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos en solitario o en mezcla.
Estos isocianatos poseen generalmente la Fórmula
OCN-R-NCO
donde R puede ser arileno,
alquilarileno y alquileno. Ejemplos especiales de estos disocianatos
son: 1,4-tetrametilendisocianato,
1,6-hexametilendisocianato,
2,2(4),4-rimetil-1,6-hexametilendisocianato,
1,10-decametilendisocianato,
1,4,-ciclohexilendisocianato,
p-fenilen-disocianato,
m-fenilen-disocianato,
2,6-oluendisocianato,
2,4-toluendisocianato y sus mezclas, p- y
m-xililendisocianato, y
4-4',-disocianatodiciclohexilmetano. Se emplean
preferentemente el 4,4'-disocianatodifenilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-bisfenilendisocianato,
3,3'-dimetil-disocianatodifenilmetano
y, muy especialmente, las mezclas de isómeros
2,4'-y
4-4'-disocianatodifenilmetano, que
se comercializan, por ejemplo, como mezcla de isómeros en una
relación 55 +/- 5% del isómero 2,4- y >38,5% del isómero 4,4-
como Desmodur 2460 M de BAYER AG y como mezcla de isómeros en una
relación 30% del isómero 2,4- y 70% del isómero 4,4- como Suprasec x
1004 del fabricante Huntsman. La ventaja de esta mezcla de isómeros
se basa en que estos productos son líquidos y, en consecuencia, se
pueden manipular
fácilmente.
Un gran número de los polioles y disocianatos
previamente descritos, así como los aductos de terminación
isocianato, se describen en Kurt C. Frisch, Química Fundamental y
Catálisis de los Poliuretanos, páginas 3-10 y
12-18. En la posterior reacción de los dioles de
terminación NCO para obtener los uretanos de urea poliméricos
conformes a la invención se emplean, como se describe
anteriormente, mezclas de monoaminas primarias y diaminas primarias.
En el caso de las monoaminas se trata de aminas alifáticas,
aralifáticas y aromáticas. En el caso de las aminas alifáticas se
emplean aminas lineales, ramificadas o cíclicas de longitud de
cadena C_{2}-C_{8}, como, por ejemplo,
etilamina, propilamina, isopropilamina, butilamina, sec- y
tert-butilamina,
3-metil-1-butanamina,
hexilamina, 2-etilhexilamina, octilamina,
ciclopentilamina y ciclohexilamina. En el caso de las aminas
aralifáticas se trata de productos, como, por ejemplo, bencilamina,
1- y 2-feniletilamina,
4-metoxifeniletilamina,
\beta-(3,4-dimetoxifenil)etilamina,
1-metil-3-fenilpropilamina
y furfurilamina. Se prefiere la feniletilamina y, especialmente, la
bencilamina. En el caso de las aminas aromáticas se trata
considerablemente de fenilamina, o-toluidina,
2,6-xilidina e hidracina del ácido bencénico.
Quedan descartadas las monoaminas hidroxifuncionales.
En el caso de las diaminas se trata de
alifáticas, aralifáticas y aromáticas primarias diaminas, como, por
ejemplo, la hidracina y sus derivados como, por ejemplo, dihidracina
del ácido oxálico, dihidracina del ácido succínico, dihidracina del
ácido adípico y dihidracina del ácido tereftálico, etilendiamina,
neopentanodiamina, 1,2- y 1,3-propanodiamina,
1,6-hexametilendiamina,
1,8-octametilendiamina,
1,12-dodecametilendiamina, ciclohexildiamina,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
isoforondiamina,
4,7-dioxadecano-1,10-diamina,
4,7,10-trioxadecano-1,13-diamina,
polioxialquilendiaminas con un peso molecular medio entre 148 y 400
g/mol, p- y m-xililendiamina,
4,4'-diaminodifenilmetano y
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano.
Se prefiere la m-xililendiamina y, muy
especialmente, la p-xililendiamina. Las monoaminas
se pueden emplear como mezcla, así mismo como las diaminas.
Por otra parte, puede emplearse además de la
mezcla monoamina/diamina también agua proporcionalmente, ya que se
forma como intermediario del disocianato la correspondiente diamina,
que reacciona con otros grupos isocianato aún disponibles para dar
poliureas.
Como sales de litio se pueden emplear LiCl ó
LiNO_{3}, prefiriéndose, sin embargo, el LiNO_{3}. El contenido
en sólidos de las disoluciones de uretano de urea así elaboradas
asciende al 5-80%, preferentemente al
20-60%, de forma especialmente preferida al
25-50%. La reacción de los prepolímeros de NCO con
la mezcla monoamina/diamina se lleva a cabo en un disolvente polar
aprótico, como por ejemplo: dimetilsulfa,
N,N-dimetilformamid,
N,N-dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona,
N-butilpirrolidona o alquilpirrolidonas comparables.
La proporción de compuestos de litio asciende a
0,2-2 moles, preferentemente a
0,5-1,5 moles, prefiriéndose especialmente de
0,6-1 moles, basado en el equivalente amínico de la
mezcla monoamina/diamina utilizada.
Los uretanos de urea así elaborados no contienen
ni grupos isocianato libres ni grupos amino libres. Son
correspondientemente inofensivos físicamente. Además, no se
producen reacciones secundarias negativas con aglutinantes o
materiales de relleno. La estabilidad al almacenamiento de estas
disoluciones de uretano de urea así elaboradas es alta y asciende a
la temperatura normal de almacenamiento hasta 6 meses o más.
Los uretanos de urea poliméricos acordes a la
invención se emplean como agentes de control reológico en sistemas
poliméricos líquidos. Entre las aplicaciones como agente de control
reológico conformes a la invención se encuentran particularmente
nombradas en las reivindicaciones 17 y 18. Estos sistemas
poliméricos pueden contener disolventes, que pueden ser sin embargo
también reactivos y se forman, a la vez, en el sistema polimérico
durante el proceso de endurecimiento de las disoluciones
poliméricas.
Por sistemas poliméricos líquidos deben
entenderse preparados, que en estado no endurecido son líquidos o
pastosos y se pueden transportar tras la aplicación u otro
procesamiento, por lo general, mediante procedimiento térmico
aunque también por otros mecanismos, como, por ejemplo,
copolimerización o poliadición radicales en estado sólido. Estos
son, por ejemplo, barnices, lacas de uñas, materiales de
recubrimiento de suelos, masas de moldeo, resinas de laminado,
adhesivos, sellantes, tapajuntas y emplastes, plastisoles de PVC y
tintas de imprenta. Todos estos sistemas poseen la propiedad de
escurrirse sobre superficies verticales, penetrar profundamente en,
por ejemplo, portadores textiles o no posibilitar ninguna posición
puntual de pegado durante el pegado. Los materiales de relleno y
pigmentos, como, por ejemplo, CaCO_{3}, Al (OH)_{3},
Mg(OH)_{2}, harina de cuarzo, Fe_{2}O_{3},
CrO_{2}, TiO_{2}, mica, etc., sedimentan fuertemente en estos
sistemas líquidos y se pueden agitar de nuevo sólo difícilmente.
Los materiales de relleno ligeros, como, por ejemplo, esferas de
vidrio hueco, se elevan y se separan del sistema. En todos estos
sistemas es necesario aplicar agentes reológicos, para eliminar
estos inconvenientes. Son barnices y/o agentes de recubrimiento en
el sentido de de la invención aquellos que se aplica desde una fase
líquida sobre un sustrato y forman una superficie protectora o
funcional y/o decorativa, con formación de una película. Como
sustratos deberían figurar, por ejemplo, madera, metales, láminas
de plástico, trozos de plástico, papel, cuero, uñas de manos y pies
y materiales de construcción, como, por ejemplo, mampostería,
hormigón y enlucidos. Puede tratarse de barnices despigmentados,
pigmentados y que contienen colorantes, que, de nuevo pueden
contener diversos tipos de aglutinantes, en solitario o en mezcla,
como, por ejemplo, resinas de poliéster, resinas epoxídicas, resinas
de poliuretano, de acrilato y resinas de metacrilato, resinas
acrilato-aminoplásticas, resinas de
acrilato-isocianato, nitrocelulosa, acetobutirato
de celulosa, resinas alquido-aminoplásticas, resinas
alquidícas, resinas melamínicas, resinas de urea, resinas
siliconadas, etc., insaturadas o saturadas. Como disolvente, estos
barnices pueden contener disolventes orgánicos y/o ablandadores,
como, por ejemplo, ésteres, cetonas, aromáticos, alifáticos y
alcoholes y/o agua, como ya sabe el especialista acorde al estado
de la técnica. Muy frecuentemente se tixotropizan sustancias
adhesivas con SiO_{2}. Esto sirve para la mejor estabilidad sobre
superficies verticales, así como para el impedimento del
escurrimiento. Son aglutinantes apropiados para estas sustancias
adhesivas, por ejemplo, resinas epoxídicas, resinas de
policloropreno, resinas de poliuretano (mono- y
bi-componente) y resinas de poliacrilato. En el
ámbito de los sellantes y tapajuntas se emplean frecuentemente, por
ejemplo, resinas acrílicas, caucho butílico, caucho polisulfurado,
resinas epoxídicas y poliuretanos. También en estos sistemas se
emplea SiO_{2} altamente disperso para obtener unas altas
estabilidad y tixotropía. Los plastisoles consisten
considerablemente en polvo de PVC empastable o polvo de copolímero
de PVC y ablandadores gelificantes como, por ejemplo,
dioctilftalato, diisodecilftalato, dioctiladipato, dioctilsebacato,
butilbencilftalato y tricresilfosfato. Mediante SiO_{2} se
prepara una tixotropía, y aumenta el límite del velo y, con ello, se
evita un escurrido o impregnación a través de un tejido textil
portador u otro material portador, como, por ejemplo, tejido de
fibra de vidrio. Son ámbitos de empleo, por ejemplo, protección de
los bajos de automóviles, sellantes, cuero sintético, lonas,
pavimentos y artículos de buceo. Las lacas de uñas son asimismo
interesantes derivados de los barnices corrientes y tienen el mismo
problema de depósito de pigmentos y por eso se deben ajustar
reológicamente, sin que el proceso de aplicación de la laca sobre
las uñas se vea perjudicado. Asimismo, en tintas de imprenta se
emplea habitualmente SiO_{2} para aumentar la viscosidad. Este
empleo es una aplicación convencional de las lacas, muy similar a
como se describe anteriormente, especialmente en lo que concierne a
la pigmentación, el disolvente y aglutinante; empleándose también en
este contexto, por ejemplo, alcoholes, ésteres, cetonas,
glicol-éteres, agua e hidrocarburos, como disolvente. Los
aglutinantes se seleccionan según el propósito de empleo de la
tinta de imprenta, por ejemplo, modificadas resinas de colofonia,
resinatos y resinas hidrocarbonadas für tintas de impresión en
huecograbado o resinas polivinílicas, resinas acrílicas y resinas
poliamídicas para tintas para embalajes. Se entiende por masas de
moldeo aquellas masas, que se transforman para dar estructuras,
donde las resinas de reacción contenidas en las masas, por regla
general a mayor temperatura, se llevan a reacción durante el
conformado. Son masas de moldeo en el sentido de la invención, por
ejemplo, aquellas a base de resinas de poliéster y vinílicas
insaturadas, también en combinación con termoplastos como
poliestirol, polivinilacetato, polimetilmetacrilato y copolímeros
estirol-butadieno, que se añaden a las resinas de
poliéster como porcentaje reductor de la contracción. Otras masas de
moldeo son, en particular, los poliuretanos, que se emplean, por
ejemplo, en el procedimiento reacción-moldeo por
inyección. Otras masas de moldeo se pueden preparar también a base
de resinas epoxídicas. Estas resinas epoxídicas se utilizan
preferentemente en el ámbito de las masas de moldeo y de prensado.
Otras masas de moldeo, que se pueden transformar, por ejemplo, tras
el procedimiento de prensado en mojado, procedimiento de inyección o
procedimiento de embutición de perfiles, son las resinas de
condensación fenol-formaldehído, que se conocen
también bajo el término de resinas fenólicas. Las masas de moldeo
en general pueden contener asimismo los aditivos habituales conforme
al estado de la técnica u otros componentes. Estas masas de moldeo
pueden contener especialmente materiales de relleno y/o materiales
de relleno endurecidos, como, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras
de carbono y fibras poliamídicas, wollastonitas, silicatos,
carbonatos inorgánicos, hidróxido de aluminio, sulfato de bario y
caolín. Se prefiere muy especialmente en el sentido de la invención
el empleo del agente acorde a la invención en resinas de laminado y
capas finas (recubrimiento en gel). En el caso de las resinas de
laminado se trata considerablemente de sistemas, que en principio
corresponden a dichas masas de moldeo, llevándose a cabo el
endurecimiento por regla general únicamente a temperatura ambiente.
Se trata, por consiguiente, de sistemas endurecidos en frío, en
contraste con las masas de moldeo previamente descritas. Son
resinas de laminado, por ejemplo, aquellas a base de resinas de
poliéster, resinas vinílicas y resinas epoxídicas, insaturadas.
Estas resinas de laminado se endurecen por regla general mediante
fibras de vidrio y fibras de carbono y pueden contener materiales de
relleno como, por ejemplo, Al(OH)_{3}, CaO_{3},
Sb_{2}O_{3}, así como otros pigmentos inorgánicos y orgánicos,
además de otros auxiliares necesarios para el procesamiento, como
conoce el experto. Para las capas finas (recubrimientos en gel) es
considerablemente efectiva la citada resina de laminado, donde las
considerables diferencias consisten en que normalmente se
establecen mayores requisitos de estabilidad de las resinas de capa
fina, especialmente en lo que concierne a la resistencia al agua y
a la intemperie. Además, estas resinas de capa fina pueden contener
pigmentos colorantes, aunque normalmente no contienen ninguna
sustancia endurecedora. Estas resinas de capa fina se tixotropizan
en general más fuertemente que las resinas de laminado.
Una tixotropización tiene especial significado
en estos sistemas, pues, por una parte, se debería obtener una
buena penetración de las resinas líquidas en las estructuras en
capas de las fibras reforzadas y, por otra parte, tras un señalado
tiempo de relajación se debería evitar la salida de las resinas. En
el caso de estructuras en capas finas es necesario un buen
desarrollo, a pesar del alto porcentaje de SiO_{2}. Esto se
alcanza mediante una acentuada tixotropía, como la obtenida en
especial medida conforme a la invención. En función del sistema
aplicado se puede ajustar el deseado efecto tixotrópico
satisfaciendo la aplicación mediante las concentraciones añadidas
de los uretanos de urea poliméricos acordes a la invención, es
decir, como sabe el experto, es necesario un comportamiento
reológico diferente para los diferentes procedimientos de
aplicación como, por ejemplo, laminado, inyección o bobinado. Para
obtener el deseado efecto tixotrópico en los sistemas arriba
citados, se añaden preferentemente a los sistemas poliméricos
líquidos un 0,1 - 5%, preferentemente un 0,25 - 3%, muy
especialmente un 0,5 - 1,5%, basado en la sustancia activa, de los
uretanos de urea poliméricos conformes a la invención.
La ventaja de los agentes de control reológico
acorde a la invención se basa en que se pueden añadir sin gran
coste técnico en los sistemas poliméricos líquidos con agitación
moderada y no necesitan ningún sistema mecánico de disgregación,
como el necesario, por ejemplo, en el caso de SiO_{2} o
bentonitas. Aparte, en esta ocasión se trata de fluidos y no de
polvos. Las disoluciones de poliurea conformes a la invención se
pueden añadir también posteriormente a los sistemas poliméricos
líquidos. En el caso de las poliureas acordes a la invención se
trata, aparte, de sistemas reaccionados, que no pueden sufrir
ninguna reacción adicional con los aglutinantes parcialmente muy
reactivos. Una formación in situ de las poliureas, como se
describe, por ejemplo, en la EP-A-0
198 519 mediante la unión de amina e isocianato, cala en presencia
del aglomerante, por ejemplo, en las resinas insaturadas de
poliéster o barnices de acrilato endurecibles por rayos UV, ya que
las aminas reaccionan espontáneamente con los aglutinantes.
En los siguientes Ejemplos 1-24
se explica a modo de ejemplo la elaboración de las poliureas
empleadas acorde a la invención.
Ejemplo
1
1.2 moles de difenilmetandiisocianato (307,3 g)
(Suprasec x 1004 ex poliuretano Huntsman; contenido en NCO = 32,8%,
determinado según la DIN EN ISO 9369) se mezclan gota a gota con 0.2
moles de 1,2-polibutadiendiol hidrogenado (309,5
g) (número de OH = 72,5, número de OH = mg KOH/g sustancia,
determinado según la DIN/ISO 4629) a temperatura ambiente con
enjuague con nitrógeno. La temperatura se mantiene también
constante. Tras la finalizada adición se agita a T = 40ºC, hasta
que se alcanza el contenido teórico en NCO del 13,6%.
Ejemplo
2
1.2 moles de difenilmetandiisocianato (305,5 g)
(Desmodur 2460 M ex BAYER AG; contenido en NCO = 33%) se mezclan
gota a gota con 0.2 moles polibutadiendiol (181 g) (OHZ = 124) a
40ºC con enjuague con nitrógeno. La temperatura se mantiene también
constante. Tras la finalizada adición se agita a T = 40ºC, hasta que
se alcanza el contenido teórico en NCO del 17,3%. El preparado se
lleva finalmente a temperatura ambiente.
Los Ejemplos 3 a 6 se elaboran de forma análoga
al procedimiento descrito en el Ejemplo 1 y el Ejemplo 7 según el
procedimiento descrito en el Ejemplo 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Prepolímeros
Ejemplo | Diol | Contenido en NCO | Peso equivalente | Razón molar CO:OH |
[%] | [g/val] | |||
1 | 1,2-polibutadiendiol hidrogenado | 13,6 | 308,8 | 6:1 |
(OHZ = 72,5) | ||||
2 | Polibutadiendiol | 17,3 | 242,8 | 6:1 |
(OHZ = 124) | ||||
3 | Poliésterdiol (OHZ = 107) | 16,2 | 259,2 | 6 :1 |
4 | Tripropilenglicol (OHZ = 584) | 22,8 | 184,2 | 5:1 |
5 | Policaprolactondiol (OHZ = 212) | 18,6 | 225,8 | 5:1 |
6 | Polipropilenglicol (OHZ = 112) | 15,7 | 267,5 | 5,5:1 |
7 | PEO-b-PPO-b-PEO (OHZ = 40) | 8,2 | 512,2 | 5:1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
En 337 g de N-metilpirrolidona
se disuelven a 60ºC 20,7 g de LiNO_{3} y 49,4 g de la mezcla de
aminas (peso equivalente = 98,7 g/val; 44,5 g de bencilamina y 4,9
g de 1,6-diaminohexano). Después, se introducen a
80ºC durante de 1 hora 154,4 g de los prepolímeros de NCO
elaborados conforme al Ejemplo 1. Tras la adición realizada, se
agita aún durante 1 hora y entonces se enfría a temperatura
ambiente. La disolución de uretano de urea así obtenida tiene un
contenido en sólidos del 40% en peso. Se obtiene un producto claro,
estable a largo plazo.
Ejemplo
9
En 231,5 g de
N,N-dimetilacetamida se disuelven a 60ºC 14,8 g de
LiCl y 53,2 g de la mezcla de aminas (peso equivalente = 106,4
g/val; 49,5 g de bencilamina y 3,7 g de
4,4'-diaminodifenilmetano). Después, se introducen
a 60ºC durante de 45 minutos 121,4 g de los prepolímeros de NCO
elaborados conforme al Ejemplo 2. Tras la adición realizada, se
agita aún durante 1 ½ horas y entonces se enfría a temperatura
ambiente. La disolución de uretano de urea así obtenida tiene un
contenido en sólidos del 45% en peso. Se obtiene un producto claro,
estable a largo plazo.
Serie
1
Se estudiaron los uretanos de urea acordes a la
invención en los siguientes sistemas, en función de su capacidad
para la formación de estructuras tipo gel.
1) Macrynal SM 510 N: poliéster saturado,
disuelto al 60% en Xilol.
2) ablandador/suavizante: butilbencilftalato,
100%
El 1,0% (basado en la sustancia activa) de un
uretano de urea elaborado acorde a la invención y de un ejemplo
comparativo de la US-A-6 420 466 se
incorpora mediante agitación sencilla con la espátula en el sistema
de pruebas. La evaluación se lleva a cabo visualmente tras 24
horas.
Ejemplo | Consistencia de gel en | Consistencia de gel en |
Macrynal SM 510 N | butilbencilftalato (BBP) | |
Ej. comp. de la | 2 | 6 |
US-A-6 420 466 | ||
8 | 1 | 5 |
9 | 2 | 5 |
10 | 1 | 5 |
11 | 1 | 3 |
12 | 1 | 5 |
13 | 1 | 1 |
14 | 1 | 1 |
15 | 1 | 4 |
16 | 1 | 1 |
17 | 1 | 1 |
18 | 1 | 1 |
19 | 1 | 2 |
20 | 1 | 4 |
21 | 1 | 3 |
22 | 1 | 5 |
23 | 1 | 2 |
24 | 1 | 2 |
1 estructura compacta | ||
2 estructura tipo gel | ||
3 estructura fuerte | ||
4 estructura | ||
5 poca estructura | ||
6 ninguna estructura |
Serie
2
Se estudiaron los uretanos de urea conformes a
la invención en resinas insaturadas de poliéster en base a su
estabilidad y poder antiseparación. Se emplearon las siguientes
resinas de UP:
- Palatal P 4: diluido (con estirol) acorde a la técnica hasta el 58% de cuerpos sólidos y preacelerado con 1% {}\hskip1.59cm co-disolución) (DSM)
- Palapreg P 18-03: cuerpo sólido = 65%, 35% estirol (DSM)
El 1,5% (basado en la sustancia activa) de un
uretano de urea elaborado acorde a la invención y de un ejemplo
comparativo de la US-A-6 420 466 se
amasa con agitación moderada (Dispermat, 500 rpm, 0,75 m/s) en
Palatal P 4. Tras una hora se efectúa la prueba de descarga a
50-500 \mum. A tal efecto se aplica la mezcla tras
el amasado del endurecedor (Butanox M 50) con un rascador
escalonado.
- Valoración: estabilidad (espesor de capa) en \mum.
El 0,5% (basado en la sustancia activa) de un
uretano de urea elaborado acorde a la invención y de un ejemplo
comparativo de la US-A-6 420 466 se
introduce con agitación moderada (Dispermat, 500 rpm, 0,75 m/s) en
el sistema de prueba (100 partes de Palapreg P
18-03; 20 partes de esferas de vidrio hueco del tipo
Scotchlite K 37). Las muestras se traspasan a un cilindro de vidrio
con cierre (> =3 cm) y se almacenan durante cinco días a
50ºC.
- Valoración: altura de la columna de fluido (en cm) como medida para las propiedades antiseparación:
- 0 cm: excelente estabilización, muestra homogénea, ninguna flotación de las esferas de vidrio hueco
- 2 cm: estabilización insuficiente, flotan esferas de vidrio hueco
Ejemplo | Consistencia de gel en | Estabilidad en | Poder antiseparación en |
UP-resina Palatal P 4 | UP-resina Palatal P 4 | UP-resina Palapreg P 18-03 | |
Ej. comp. de la | 1 | 125 \mum | 2,0 cm |
US-A-6 420 466 | |||
8 | 1 | 150 \mum | 1,2 cm |
10 | 1 | 200 \mum | 1,8 cm |
11 | 1 | 175 \mum | 0 cm |
13 | 1 | 250 \mum | 0 cm |
14 | 1 | 200 \mum | 0 cm |
15 | 1 | 250 \mum | 0 cm |
16 | 1 | 200 \mum | 0 cm |
17 | 1 | 200 \mum | 0,3 cm |
19 | 1 | 175 \mum | 1,8 cm |
Serie
3
Un objetivo fijado fue la eliminación de la
sedimentación de materiales de relleno en una masa de resina
epoxídica para el ámbito de las resinas de electromoldeo.
El 0,5% (basado en la sustancia activa) de un
uretano de urea elaborado acorde a la invención y de un ejemplo
comparativo de la US-A-6 420 466 se
incorpora durante 1 min a 930 rpm (1,5 m/s) en el Dissolver a un
sistema epóxico (25 partes de resina epoxídica Ruetapox VE 4518
K.A; 9 partes de o-cresilglicidiléter Ruetapox EPD
KR; 44 partes de harina de cuarzo W12 EST y 22 partes hidróxido de
aluminio Martinal ON 310, todos los componentes ex Baquelita AG).
100 partes de este sistema relleno se mezclan tras un tiempo útil de
24 horas con 20 partes de un endurecedor de resina epoxídica
(Ruetapox VE 4518 K.B ex Baquelita AG) y 0,3 partes de
bencildimetilamina (Ruetapox BDMA ex Baquelita AG) durante 2 min a
930 rpm en el Dissolver. Esta mezcla se descarga en un vaso de PE y
se endurece durante 2 horas a 95ºC. Del cuerpo endurecido se corta,
si se desea, una rodaja inferior y superior de 1 cm de grosor. Una
parte de este cuerpo de muestra se calcina durante 2 horas a 1000ºC,
se determina la proporción de relleno y así se evalúa la
sedimentación.
Mezcla resina/endurecedor | ||
Aditivo | Endurecimiento de la proporción de | |
relleno durante 2 h a 95ºC | ||
Inferior | Superior | |
Prueba 0 | 55,70% | 42,90% |
Ejemplo comparativo de la US-A-6 420 466 | 51,20% | 45,80% |
Ej. 14 (conforme a la invención) | 48,20% | 48,00% |
Los valores muestran, que con el uretano de urea
elaborado acorde a la invención se obtiene una distribución regular
de los materiales de relleno también bajo condiciones intensificadas
de endurecimiento, o sea, que no se observa ninguna
sedimentación.
Claims (18)
1. Uretano polimérico de urea, obtenible
mediante una primera reacción de un disocianato con un poliol, en
el que el disocianato se emplea en exceso para formar un prepolímero
de uretano de doble terminación NCO, además de disocianato en
exceso, y seguido de una segunda reacción de la mezcla del doble
prepolímero de uretano de doble terminación NCO y el disocianato en
exceso, por una parte, con una mezcla de una monoamina primaria y
una diamina primaria, por otra parte; en la que basado en 100
equivalentes de la mezcla de monoamina primaria y diamina primaria
se emplean de 0,1 a 45 equivalentes de la diamina, con la condición
de, que tras la segunda reacción el uretano de urea polímérico se
encuentra considerablemente libre de isocianato y de la monoamina y
la diamina utilizadas, pudiéndose también usar como disocianato,
poliol, monoamina y diamina mezclas de disocianatos, polioles,
monoaminas o diaminas.
2. Uretano polimérico de urea conforme a la
Reivindicación 1, donde el disocianato posee la Fórmula general
(I)OCN-R_{1}-NCO
y/o el poliol, la Fórmula general
(II)
(II)HO-R_{2}-OH
y/o la monoamina, la Fórmula
general
(III),R_{3}-NH_{2}
y/o la diamina la Fórmula general
(IV)
(IV),H_{2}N-R_{4}-NH_{2}
y
donde
R_{1} es un radical alquilénico lineal o
ramificado con de 1 a 8 átomos de carbono, un radical
cicloalifático, un radical arilénico o un radical aralquilénico,
donde los radicales antes mencionados se sustituyen, si se desea,
por grupos alquílicos C_{1}- a C_{4}-,
R_{2} es un radical poliéster, radical
poliéter, radical poliéster-poliéter mezclado,
radical policarbonato, radical poliolefínico, donde una parte de
los poliéteres contenidos en los antes mencionados compuestos se
sustituyen, si se desea, con óxido de estireno,
R_{3} es un radical alquílico lineal o
ramificado con de 2 a 8 átomos de carbono, un radical
cicloalquílico, un radical arilénico o un radical aralquilénico,
donde los radicales antes citados, si se desea, contienen uno o más
heteroátomos y/o se sustituyen con radicales alquílicos C_{1}- a
C_{4}- y/o radicales alcoxílicos o R_{3} es un radical del tipo
aril-CO-NH-,
R_{4} es un radical alquilénico lineal o
ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, un radical
cicloalifático, un radical poliéter, un radical arilénico o un
radical aralquilénico, donde los radicales antes mencionados se
sustituyen, si se desea, con radicales alquílicos C_{1}- a
C_{4}- o R_{4} es un radical del tipo
-NH-CO-R_{5}-CO-NH-,
donde R_{5} es un radical alquilénico lineal con de 1 a 8 átomos
de carbono, un enlace simple o un radical arilénico.
3. Uretano de urea polimérico conforme a la
Reivindicación 1 ó 2, donde el prepolímero de uretano de doble
terminación NCO esta formado por n moléculas del disocianato y
n-1 moléculas del poliol y n asciende a de 2 a 6,
preferentemente de 2 a 4.
4. Uretano de urea polimérico acorde a una de
las Reivindicaciones 1 a 3, donde la reacción de la mezcla del
prepolímero de uretano de doble terminación NCO y el disocianato en
exceso, por una parte, con la mezcla de la monoamina primaria y de
la diamina primaria, por otra parte, se efectúa en un disolvente
polar aprótico.
5. Uretano de urea polimérico conforme a una de
las Reivindicaciones 1 a 4, donde la reacción de la mezcla del
doble prepolímero de uretano de doble terminación NCO y el
disocianato en exceso, por una parte, con la mezcla de la monoamina
primaria y la diamina primaria, por otra parte, se efectúa en
presencia de una sal de litio soluble.
6. Uretano de urea polimérico acorde a una de
las Reivindicaciones 1 a 5, donde el poliol es un diol.
7. Uretano de urea polimérico conforme a la
Reivindicación 6, donde el diol posee un peso molecular medio de
100 a 4000 g/mol.
8. Uretano de urea polimérico acorde a la
Reivindicación 6 ó 7, donde el diol se escoge entre compuestos del
grupo compuesto por dioles de poliéster, dioles de poliéter, dioles
de poliéster y de poliéter mezclados, dioles de policarbonato,
dioles de poliolefina, polioxipropilenglicoles enlazados de
polioxietileno; así como derivados de los compuestos antes
mencionados en los que además óxido de estireno se incorpora por
copolimerización; o mezclas de estos compuestos.
9. Uretano de urea polimérico conforme a una de
las Reivindicaciones 1 a 8, donde el exceso de disocianato se
calcula frente al poliol de forma que se emplean más de dos
equivalentes de disocianato por equivalente de poliol.
10. Uretano de urea polimérico acorde a una de
las Reivindicaciones 1 a 9, donde primero se aisla la mezcla de la
primera reacción, compuesta de prepolímero de uretano de doble
terminación NCO y disocianato en exceso, y la segunda reacción se
lleva a cabo temporalmente por separado, añadiéndose la mezcla de la
primera reacción a una disolución de la mezcla de monoamina
primaria y diamina primaria en un disolvente polar aprótico, si se
desea, en presencia de una sal de litio disuelta en el disolvente
polar aprótico.
11. Uretano de urea polimérico conforme a una de
las Reivindicaciones 1 a 10, donde se emplea de 1 a 35,
preferentemente de 3 a 25 equivalentes de la diamina, basado en 100
equivalentes de la mezcla de monoamina primaria y diamina
primaria.
12. Procedimiento para la elaboración de
uretanos de urea poliméricos acordes a una o más de las
Reivindicaciones 1 a 11, donde en una primera reacción se hace
reaccionar un disocianato con un poliol, en el que el disocianato
se emplea en exceso para formar un prepolímero de uretano de doble
terminación NCO, además de disocianato en exceso, y seguido de una
segunda reacción de la mezcla del doble prepolímero de uretano de
doble terminación NCO y el disocianato en exceso, por una parte,
con una mezcla de una monoamina primaria y una diamina primaria,
por otra parte; en la que basado en 100 equivalentes de la mezcla de
monoamina primaria y diamina primaria se emplean de 0,1 a 45
equivalentes de la diamina, con la condición de que tras la segunda
reacción el uretano de urea polímérico se encuentre
considerablemente libre de isocianato y de la monoamina y la diamina
utilizadas, pudiéndose también usar como disocianato, poliol,
monoamina y diamina mezclas de disocianatos, polioles, monoaminas o
diaminas, respectivamente.
13. Procedimiento para la elaboración de
uretanos de urea poliméricos conforme a Reivindicación 11, donde el
disocianato posee la Fórmula general
(I)OCN-R_{1}-NCO
y/o el poliol, la Fórmula general
(II)
(II)HO-R_{2}-OH
y/o la monoamina, la Fórmula
general
(III),R_{3}-NH_{2}
y/o la diamina la Fórmula general
(IV)
(IV),H_{2}N-R_{4}-NH_{2}
y
donde
R_{1} es un radical alquilénico lineal o
ramificado con de 1 a 8 átomos de carbono, un radical
cicloalifático, un radical arilénico o un radical aralquilénico,
donde los radicales antes mencionados se sustituyen, si se desea,
por grupos alquílicos C_{1}- a C_{4}-,
R_{2} es un radical poliéster, radical
poliéter, radical poliéster-poliéter mezclado,
radical policarbonato, radical poliolefínico, donde una parte de
los poliéteres contenidos en los antes mencionados compuestos se
sustituyen, si se desea, con óxido de estireno,
R_{3} es un radical alquílico lineal o
ramificado con de 2 a 8 átomos de carbono, un radical
cicloalquílico, un radical arilénico o un radical aralquilénico,
donde los radicales antes citados, si se desea, contienen uno o más
heteroátomos y/o se sustituyen con radicales alquílicos C_{1}- a
C_{4}- y/o radicales alcoxílicos o R_{3} es un radical del tipo
aril-CO-
NH-,
NH-,
R_{4} es un radical alquilénico lineal o
ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, un radical
cicloalifático, un radical poliéter, un radical arilénico o un
radical aralquilénico, donde los radicales antes mencionados se
sustituyen, si se desea, con radicales alquílicos C_{1}- a
C_{4}- o R_{4} es un radical del tipo
-NH-CO-R_{5}-CO-NH-,
donde R_{5} es un radical alquilénico lineal con de 1 a 8 átomos
de carbono, un enlace simple o un radical arilénico.
14. Procedimiento para la elaboración de
uretanos de urea poliméricos conformes a una de la Reivindicaciones
12 ó 13, donde primero se aisla la mezcla de la primera reacción,
compuesta de prepolímero de uretano de doble terminación NCO y
disocianato en exceso, y la segunda reacción se lleva a cabo
temporalmente por separado, añadiéndose la mezcla de la primera
reacción a una disolución de la mezcla de monoamina primaria y
diamina primaria en un disolvente polar aprótico, si se desea, en
presencia de una sal de litio disuelta en el disolvente polar
aprótico.
15. Procedimiento para la elaboración de
uretanos de urea poliméricos acordes a una de las Reivindicaciones
12 a 14, donde se emplea de 1 a 35, preferentemente de 3 a 25
equivalentes de la diamina, basado en 100 equivalentes de la mezcla
de monoamina primaria y diamina primaria.
16. Empleo del uretano de urea polimérico acorde
a una de las Reivindicaciones 1 a 11 como agente de control
reológico en sistemas poliméricos líquidos.
17. Empleo del uretano de urea polimérico
conforme a la Reivindicación 16, donde los sistemas poliméricos
contienen disolventes, que, si se desea, son reactivos frente al
polímero disuelto en el sistema polimérico.
18. Empleo del uretano de urea polimérico acorde
a una de las Reivindicaciones 16 ó 17, donde el sistema polimérico
es un agente de recubrimiento, material de recubrimiento de suelos,
adhesivo, resina de laminado, recubrimiento en gel, plastisol de
PVC, una masa de moldeo, sellante, tapajuntas, emplaste o tinta de
imprenta y, si se desea, contiene materiales de relleno y/o
pigmentos y/o aglutinante.
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