TWI257933B - Polymeric urea-urethane rheology control agent and preparation process - Google Patents

Description

1257933 玫、發明說明： I：發明戶斤屬之技術領域】 本發明係有關於非質子極性溶劑中之聚合性脲-胺基 甲酸酯，其係作為以最廣泛而言可作為塗覆材料、鑄製化 5 合物、模製化合物或黏著劑之液體聚合物或其溶液之流變 控制劑。本發明進一步係有關於製備此等聚合性脲-胺基甲 酸酯之方法。 I：先前技術3 為影響液體聚合物系統之流變性，主要係使用有機改 10 質之皂土、矽石、氫化蓖麻油及聚醯胺蠟。此等物質之缺 點係其等一般係乾燥固體，而需以藉由溶劑而化合之形 式，以剪切力形成半完成產物或藉由小心之溫度控制，併 入液體聚合物系統内。若此等溫度未被維持，結晶會於完 成之塗覆系統中產生，且會導致塗覆物之缺失。 15 現今使用之此等流變輔助劑之一般缺點係其等會導致 於清浙透明塗覆物中產生混濁及模糊。另外，乾燥粉狀產 物之處理（其於處理中產生灰塵）由製造工程及職業衛生之 觀點而言係非所欲的。 其它對於流變控制之提議係描述於ΕΡ-Α-0 198 519, 20 US-A-4 311 622及US-A-4 677 028號案，其中，聚異氰酸酯 或聚異氰脲酸酯與單胺或聚胺於黏合劑之必要存在中反應 形成聚脲。此聚脲以非當細微之微分散結晶形式沈澱出， 因而形成一防脫散黏合劑，其被提供作為如所稱般之凹陷 控制劑（SCA)。 1257933 ΕΡ-Α-0 435 428號案描述具流變控制性質之黏合劑系 統，其中，聚異氰酸酯與聚胺及單胺於形成膜之含鼓基之 聚合物存在中反應。然後，羧基可於鹼反應形成相對應之 鹽類。 5 US-A-4 882 408號案描述相似之黏度控制聚胺基甲酸 酯系統，其係藉由單胺及/或聚胺與單異氰酸酯及/或聚異氮 酸酯於1-組份之聚胺基甲酸酯黏合劑存在中反應而製得。 US-A-4 383 068及US-A-3 893 956號案描述其中單醇 與一異氰酸酯之加成物及（若適當的話）二異氰酸自旨與一級 10 及（若適當的話）二級之聚胺於黏合劑之必要存在中反應形 成脲加成物之方法，則，此等黏合劑具有流變控制性質。 US-A-4 261 845號案描述用於使油稠化之聚脲。此需要 使烧氧基化之單胺與二異氰酸酯反應形成相對應二脲。於 此方式，油被稠化以形成高黏度脂。 15 EP-A-1 152 019號案描述經觸變之一組份黏著劑及密 封劑，其係藉由於反應性載體材料(較佳係多元醇）中使異氣 酸酯與，較佳地，丁胺反應形成尿素而製備。 於此等所有實施例中，二脲或聚脲係於黏合劑或載體 介質中製備。流變控制劑不能以其本身無此等載體介質下 20 製得，且因此，僅具有限用途。 US-A-4 522 986號案胺基甲酸酯-脲化合物，其係藉由 以NCO為端基之胺基甲酸酯預聚物與乙醇胺反應形成以羥 基脲為端基之流變控制劑而製得。此等&NC〇為端基之胺 基甲酸酯預聚物係藉由聚醚多元醇與化學計量過量之脂族 1257933 ，狀聚異氰酸s旨反應而獲得。胺基甲酸§旨·脲化合物係藉由 濃縮以犧狀物質隔離，或藉由以，例如，㈣蒸餘而^， 且:可溶之二脲化合物係以結晶物質隔離，藉由過據移除 並棄置，且留於溶液内之胺基甲_旨__藉由蒸餾移除溶 5 =而㈣狀固龍離。與此方法有關之缺點係化學計量過 量之二錢酸醋與院醇胺反應，但其後需被移除並棄置， 因為此等脲不溶於聚合物溶液，且會造成瓦解。 US-A-6 316 540號案描述用於水性系統之聚胺基甲酸 酉曰、稠剔，其係由聚醚多元醇與二異氰酸酯或三異氰酸酯 10 (其係與線性二官能性之極性端基封端組份，且以對於每一 田里之兴氰酸酯係約二倍之二官能性端基封端組份被使用 ，特，方式反應）之聚合反應產物組成。此產生親水性之以 端基g犯化之聚胺基甲酸酯增稠劑，其具有約10000-約 15 克&耳之分子量。與此方法有關之缺點係控制二異 歧及二*赠g旨與多元醇反應之困難性。此反應已知係 t易地伴k聯反應，其僅能藉由於適當溶劑中之非常高 、， 稀睪作用而預防。然後，此等溶劑需被再次蒸餾掉， I X適=劑(諸如’ 丁基二醇及水)替代。 ;美國專利1^及_4 314 924號案中，一種 20方法被描述，复後—丄处田& 、、 "糸错由使兴氰酸酯加成物與聚胺反應排除 =脲i基甲㈣（其係於非質子溶劑中且純鹽存在中 τ備）曰中之某些缺點。但是，因而製得之產物由於此製備方 提仪獲侍純的單加成物，但替代地係形成單加成物與 二㈣㈣U合物，其與二胺導致^胺基甲㈣旨之未受 1257933 控制之增長。此等產物易展現沈澱且係袼外難以維持呈溶 液。 US-A-6 420 466號案描述一種製備觸變劑之方法，其移 除上述缺點且導致特殊脲·胺基甲酸酯’其於極性非質子溶 5劑中與链鹽一起形成澄清之儲存安定溶液。此等產物之缺 點係因為現被審慎製備之二脲胺基甲酸酯，僅一些活性脲 基可被併入分子内，因此，此等脲-胺基甲酸酯之效率受限 制。再者，其後藉由真空蒸德移除化學計量過量之二異氰 酸酯係一種複雜且昂貴之方法。本發明之目標係發現簡單 10 製備且無於上述專利文獻中所述缺點之流變控制劑。 【發明内容】 驚人地，已發現於以異氰酸酯為端基之胺基甲酸酯預 聚物與單胺及聚胺之以彼此呈界定比例之混合物反應中， 可製備優異流變控制劑。本發明之流變控制劑係聚合性脲_ 15 胺基甲酸酯，其係可藉由二異氰酸酯與多元醇之第一反應 (其中，二異氰酸酯係過量使用以於過量二異氰酸酯外另形 成雙重之以NCO為端基之胺基甲酸酯預聚物），及其後一方 面之雙重之以NCO為端基之胺基甲酸酯預聚物與過量二異 氰酸酯之混合物與另一方面之一級單胺及一級二胺之混合 20物之第二反應而獲得，其中，以100當量之一級單胺及一級 一月女之混合物為基準，0.1至45當量之二胺被使用，但附帶 條件係於第二反應後，存在之聚合性脲_胺基甲酸酯係實質 上《兴氰酸酯且無所用之單胺及所用之二胺；就二異氰酸 酯、多兀醇、單胺及二胺而論，亦可個別使用二異氰酸酯、 1257933 多元醇、單胺及二胺之混合物。特殊實施例係如副屬申請 專利範圍第2至11項中所示。本發明之脲-胺基甲酸酯聚合 物較佳係於極性非質子溶劑（諸如，N-甲基吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、二甲基亞颯、二甲基 5 甲醯胺或二甲基乙醯胺），且於適當之可溶性鋰合物（諸如， 氯化鋰或硝酸鋰)存在中製備。結果係具有10-70%(較佳係 25-50%)間之固體含量之實質上澄清至些微混濁之黏稠溶 液，或蠟狀固化溶液，其可藉由溫和加熱至40-70°C而回復 至液體之可塗敷型式。 10 除聚合性脲-胺基甲酸酯本身外，本發明另有關於製備 本發明聚合性脲-胺基甲酸酯之方法。依據本發明方法，於 第一反應，二異氰酸酯與多元醇反應，二異氰酸酯係以過 量使用，以便形成雙重之以NCO為端基之胺基甲酸酯預聚 物，其係與除過量二異氰酸酯存在，其後於第二反應，一 15 方面之雙重之以NCO為端基之胺基甲酸酯預聚物與過量二 異氰酸酯之混合物係與另一方面之一級單胺及一級二胺之 混合物（其係以100當量之一級單胺及一級二胺之混合物為 基準，使用0.1至45當量之二胺）反應，但附帶條件係第二反 應後存在之聚合性脲-胺基甲酸酯係實質上無異氰酸酯及 20 使用之單胺與二胺；就二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺 而論，亦可個別使用二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺之 混合物。本方法之特別實施例係如申請專利範圍第13至15 項所示。 胺基甲酸酯預聚物係藉由多元醇，諸如，聚烯多元醇、 10 1257933 聚烯基多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇，或混合之聚酯/ 聚醚多元醇(較佳係具有2個羥基端基，其後稱為元醇），與 化學計量過量之二異氰酸酯反應形成以NCO為端基之胺基 甲酸酯預聚物而製備。以NCO-為端基之胺基甲酸酯預聚物 5 之製備係屬習知技藝，且係依據聚胺基甲酸酯工業慣用之 技術進行。以異氰酸酯端基之預聚物係由BAYER AG(例 如，以Desmodur E 22為商品名）或由Huntsman Polyurethanes(例如，以 Suprasec 1412 為商品名）出售。 以N C 0為端基之胺基甲酸酯預聚物之官能性係2 2，較 10 佳係2與3之間。官能性>2係因依反應條件而定以NCO為端 基之胺基甲酸酯預聚物亦可包含脲基甲酸酯基之事實而發 生，其係經由形成之胺基甲酸酯基與存在之游離NCO單元 反應而發生，且亦產生較高官能性。於其後之二醇/二異氰 酸酯加成物與胺混合物間之反應期間，此等脲基甲酸酯基 15 再次分裂成胺基甲酸酯及游離異氰酸酯，其於另外之胺反 應形成尿素。 化學計量過量之二異氰酸δ旨需被計算，如此，對於每 一可獲得之二醇當量，多於2當量之異氰酸酯被用於此反 應，較佳係3與10當量之間，更佳係5與7當量之間。如熟習 20此項技藝者所知，依化學計量過量之游離二異氰酸酯而 定，此反應產物不僅產生1莫耳二醇及2莫耳二異氰酸酯之 加成物，亦產生較高分子質量之鏈增長同系物。 反應後，未與二醇反應之二異氰酸酯之部份，與美國 專利US-A-6 420 466號案之教示區別，係未被移除，但替代 1257933 地係被包含於聚脲形成方法中之與單胺/二胺混合物之反 應中。 於自二醇/二異氰酸酯加成物及單胺/二胺混合物之混 合物形成聚脲中，此程序係於完全反應後不再有任何游離 5 異氰酸S旨，即，每當量之二醇/二異氰酸酯加成物係使用1 當量之胺混合物：以100當量之胺混合物為基準，0.1與45 當量間，較佳係1與35當量間且非常佳係3與25當量間，之 一^安被使用。 重要的是所有可獲得之異氰酸酯基已反應，且於反應 10 後’ NCO基不再可被檢測。胺含量需同樣地使於反應後無 大量過量游離胺可於反應材料中檢測出。小量之三醇組份 (諸如可於多元醇中之雜質發生）於此方法中係可容忍。有利 的是於與二異氰酸酯反應前移除存在於多元醇中之任何 水。本發明之聚合性脲_胺基甲酸酯可於一密閉式可加熱且 15可冷卻之攪拌容器中製備，較佳係使極性非質子溶劑與單 胺及二胺且適當的話之經化合物一起被注入。經鹽亦可於 反應後被添加至尿素溶液。一般鋰鹽已溶解，胺基甲酸酯 預聚物被引至胺溶液並攪拌。反應係放熱，且可輕易藉由 冷卻控制。此反應可於室溫或於最高達所用溶劑沸點之升 2〇高溫度進行，較佳係使用40與80°C間之溫度。 為製備本發明之聚合性脲-胺基甲酸酯，可使用聚醚或 聚酯之二醇，諸如，聚烯化氧，例如，聚乙二醇、聚丙二 醇、水丁一醇、聚四氫吱喃二醇，及混合稀化氧之聚合物， 褚如，聚氧乙二醇-聚氧丙二醇，其中，烯化氧可以無規或 12 1257933 甘欠段形式存在。特別適合係與丙烯化氧混合之聚驗二醇， 因為對結晶化之傾向較低。聚醚二醇亦可藉由自線性或環 狀之二醇起始烷氧基化反應而製備，諸如，自1，4-丁烷二 醇、1，6-己烷二醇、U〇-庚烷二醇、戊烷二醇、2,2_二 5甲基-1，3-丙烷二醇、2,5·二甲基_2,5-己烷二醇、2·丁烯 一醇、2-丁烯-1，4-二醇、環己烷_二甲醇及雙酚A。為控制 聚合性脲-胺基甲酸酯於聚合物内之相容性，有利的是使小 里苯乙烯化氧以無規或嵌段式聚合於聚醚内。除聚醚二醇 外，亦可使用聚酯二醇，其較佳係藉由内酯（£_己内酯及/ 1〇或戊内酯）之開環聚合反應製備，但亦可藉由羥基^酸 (諸如，羥基硬脂酸)之自行縮合反應或藉由二羧酸與二醇之 縮合反應而製備。作為用於開環聚酯形成之起始組份，可 使用適於烧氧基化反應之二醇，諸如，丨，各丁烷二醇、i，6_ 己烷二醇等。另一可能性係使用混合之聚醚/聚酯之二醇， 15其係使用，例如，使用如上所述之聚氧烯二醇作為與内酯 之開環聚合反應之起始組份而製備。同樣可採用逆程序及 其後使聚酯二醇進行烷氧基化反應。於此情況，可使用已 知烯化氧，諸如，乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧及苯乙 烯化氧。除上述二醇外，亦可使用以1，6-己烷二醇或丨，‘環 2〇 己烷二甲為主之聚碳酸酯，其係UBE Industries，Ltd·之商品 名為 UH-CARB50、UH-CARB100、UH-CARB200、 UH-CARB300或UC-CARB 100(此等數值表示約略分子量之 十分之一）。同樣適於本發明目的之多元醇係，例如，聚丁 二烯二醇或其氫化衍生物，其可得自Nippon Soda Co.，Ltd. 13 1257933 之商品名為Nisso GI-1000、2000及3000(數值表示氫化聚丁 二稀二醇之約略分子量）。乙稀與丁稀之二經基官能性共聚 物（其可得自Kraton polymers之商品名為Kraton Liquid L-2203)同樣被使用。另外之二醇包含，例如，二羥基官能 5性之聚二烷基矽氧烷，諸如，^，ω-雙(3-羥基丙基）聚二甲 基石夕氧烧。 所用二醇之分子量係100與4000克/莫耳之間，較佳係 190與2000克/莫耳之間，且非常佳係5〇〇與15〇〇克/莫耳。 適於此等上述二醇與二異氰酸酯之反應的二異氰酸酯 10係早獨或混合之脂族、環脂族及芳香族之二異氰酸醋。一 般，此等異氰酸酯具有化學式

OCN-R-NCO /、中R可為伸芳基、烷基伸芳基及伸烷基。此等二異氰酸 s曰之4寸殊例子係i，‘四伸甲基二異氛酸醋、丄，6六伸甲基二 5異鼠酸酷、2,2(4)，4-三甲基-1，6-六伸甲基二異氰酸醋、1，10- 十伸甲基—兴氰酸酯、1，4-伸環己基二異氰酸酯、對-伸苯 基一兴氮s曼g旨、間_伸苯基二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸 曰2,4~甲苯二異氰酸酯及其混合物、對_及間_二甲苯二異 氰酸酉旨，及4 4，_田斤a , a ^ -一異氰酸根合二環己基甲烷。較佳係使用 4’4 一兴氰酸根合二苯基甲烷、3,3，_二甲基_4,4，_雙_伸苯基 1氰及3,3’，二甲基二異氰酸根合二苯基甲烧，且 非$ ^係使用異構物混合物之2,4，-及4,4，-二異氰酸根合二 笨基甲烧，例如，可以55+Λ 5%之2,4-及>38.5%之4,4-異構 物之比例的異構物混合物，諸如，BAYER AG之Desmodur， 14 1257933 及j〇%之2,4-及70%之4,4-異構物之比例的混合物（諸如， Huntsman之Suprasec X 1004)獲得。此等異構物混合物之優 點係此等產物係液體，因此係更易處理。 大量之上述多元醇及二異氰酸酯，及以異氰酸酯為端 5基之加成物’係描述於Kurt C. Frisch之聚廢羞严艘潑之基 礎化學及催化反應{Fundamental Chemistry and Catalysis of 尸o/ywrei/z⑽以），第 3_l〇與 12-18 頁。 於以NCO為端基之二醇與本發明之聚合性脲_胺基甲 酸酯之進一步反應中，係使用如上所述之一級單胺與一級 10二胺之混合物。單胺係脂族、芳脂族及芳香族之胺。對於 月曰私胺，係使用C2-C8鏈長度之線性、支化或環狀之胺，諸 如，乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二級·及三級_之丁胺、3_ 甲基-1-丁胺、己胺、2-乙基己胺、辛胺、環戊胺及環己胺。 芳脂族胺係諸如苯甲胺、•苯基乙胺、心甲氧基笨基乙 15基胺 ' 二甲氧基苯基）乙胺、1-甲基-3-苯基-丙胺及 糖胺之產物。苯基乙胺係較佳，且苯甲胺係特別佳。芳香 私月女基本上係苯胺、α _甲苯胺、2,6_二甲苯胺及苯甲酿胺。 沒基官能性單胺被排除。 一係脂族、芳脂族及芳香族之一級胺，諸如，肼及 -衍生物，諸如，草二醯胺、號站二酸胺、己二酿胺及對 本一甲二醯胺，例如，乙二胺、新戊烷二胺、丨，2-及丨，3-丙 、元月女1，6^、伸曱基二胺、1，8-八伸甲基二胺、1J2-十二 伸甲基—胺、環己基二胺、4,4，一二胺基二環己基甲烧、 二曱基-4,4，-二胺基_二環己基曱烷、異佛爾酮二胺、4,7_二 15 1257933 氧雜癸义10-二胺、4,7，10-三氧雜癸-1，13-二胺、具有148與 400克/莫耳之數平均分子量的聚氧烯二胺、對-及間_二甲苯 二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3，_二甲基·4,4，_二胺基二 苯基甲燒。間-二甲苯二胺係較佳，且對_二甲苯二胺係非常 佳。單胺係如二胺般可以混合物使用。 10 15 20 者，除單胺/二胺之混合物外，亦可使用一部份之水 因為一胺係自相對應二異氰酸酯而以中間產物形成，且病 仍存在之另外異—基反應形成聚脲。 作為鐘鹽，可使用LiC1或LiN〇3，但較佳係LiN03。以 此方式製備之脲·胺基甲義旨溶液之固體含量係5_8〇%，較 佳係20傭。，更佳係25養。Nc〇預聚物與單胺/二胺之混 合物的反應係於極性非質子溶劑(諸如，二甲基倾、Ν，Ν· 甲基甲H Ν，Ν，二甲基乙酿胺、ν_甲基⑽烧嗣、 丁基妨朗財㈣擬找基輕_巾發生。鋰化合 :率^所用之早胺/二胺混合物之胺當量計係m莫 耳’較佳係Ο·5]·5莫耳，更佳係0.6-1莫耳。 《I備之脲基f酸_不含游離之異氰酸 不a生與黏合劑或填料之不利副反應。以此方式製 備之此等脲-胺基甲酸酷玄、、存夕μ+ 存温度係輕易達6個rr更久安定性高，且於一浦 率==合性脲_胺基甲酸醋發現作為液體聚合物 ==制劑。本發明之作為流變控制劑之應用係特 專利範圍第17及18項所指定之最終使用。此等

16 1257933 水合物系統可包含溶劑、但其亦可為具反應性，且亦於聚 合物溶液固化處理期間被併入聚合物系統内。 液體聚合物系統係指於未固化態係液體或糊狀且其後 之應用或其匕處理可藉由一般熱處理但亦可藉由其它機構 5 (諸如，自由基共聚合反應或聚加成反應）轉化成固態之組成 物。此等係，例如，塗料、指甲油、地板塗覆材料、模製 化合物、層合樹脂、黏著劑、密封劑、接縫密封化合物及 填充化合物、PVC塑料溶膠及印刷墨水。 所有此等系統具有例如，於垂直表面上操作，深度滲 10入織物襯底内，或於結合情況，無黏著劑點潰等性質。填 料及色料(諸如，CaC〇3、Al(OH)3、Mg(OH)2、石英粉、Fe2〇3、 Cr〇2、Ti〇2、雲母等）係於此種液體系統嚴重沈降，且係難 以再次攪拌。輕質填料(諸如，中空玻璃珠)上升且與此系統 分離。以所有此等系統，需使用流變劑以便移除此等缺點。 15 用於本發明目的之塗料及塗覆材料係自液相被塗敷至 基材且藉由形成薄膜形成保護或功能性及/或裝飾表面 者。基材係指，例如，木材、金屬、聚合物膜、聚合物零 件、紙、皮革、手指甲及腳指甲，及結構材料，諸如，砌 石、混凝土及石膏。被論及之塗覆材料可為未被上色、被 20 上色或含染料之塗覆材料，其可因而含有不同種類之單獨 或呈混合物之黏合劑，諸如，不飽和或飽和之聚酯樹脂、 環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯 樹脂、丙烯酸酯-胺基樹脂、丙烯酸酯-異氰酸酯樹脂、硝基 纖維素、纖維素乙醯丁酯、醇酸-胺基樹脂、醇酸樹脂、蜜 17 1257933 胺樹脂、脲樹脂、矽酮樹脂等。至於溶劑，此等塗覆材料 可包含有機/谷劑及/或塑化劑，諸如，醋、酸j、芳香族化物、 脂族化物及醇及/或水，其係熟習此項技藝者自習知技藝可 知的。黏著劑係非常普遍地以si〇2觸變。此於垂直表面上 5提供較佳剛性，且亦避免滴淋。用於此等黏著劑之適當黏 合劑之例子包含環氧樹脂、聚氯丁二烯樹脂、聚胺基甲酸 酯樹脂（1-組份及2-組份)及聚丙烯酸酯樹脂。於密封劑及接 縫密合化合物之領域，係普遍使用，例如，丙稀樹脂、丁 基橡膠、聚硫化物橡膠、環氧樹脂及聚胺基曱酸酯。以此 10等系統，高分散Si〇2亦被使用以便達到增加之剛性及觸變 性。塑料溶膠基本上係由可糊化之PVC粉末或PVC共聚物 粉末與凝塑化劑所組成，諸如，酞酸二辛酯、酞酸二異癸 酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、丁基苯曱基酞酸酯及 磷酸三苯甲酯。藉由SiCb，觸變性被發展，屈服點被增加， 15 且因此，經由織物襯底或其它襯底材料(諸如，玻璃墊）滲化 或滴漏被避免。使用領域之例子包含汽車、密封劑、合成 皮、防水布、地毯塗覆物及浸潰產品之底部保護。 指甲油係可能感興趣之慣用塗料之衍生物，且具有色 料沈降之相同問題，因此，需於當指甲油被塗敷至指甲時 20 不影響流動下作流變性調整。 於印刷墨水中，Si〇2被普遍使用以便提升黏度。此應 用係非常相似於如上所述之傳統塗料應用，特別是關於著 色，溶劑及黏合劑：例如，醇、酯、酮、二醇、醚、水及 烴係被使用之溶劑。黏合劑係依據印刷墨水之所欲用途而 18 1257933 選擇：例如，用於凹版墨水之改質松香、樹脂酸鹽及炉丹 脂，或用於封裝墨水之聚乙烯基樹脂、丙烯樹脂及聚驢胺 樹脂。 5 10 15 20 藉製化合物係意指被加工處理成模製物之組成物。卢 在於此等化合物内之反應性樹脂一般係於成型操作期間之 升高溫度時反應。用於本發明目的之模製化合物係，例如 以不飽和聚自旨樹脂及乙稀基樹脂為主者，其可為本身戈與 熱塑性化物（諸如，聚苯乙烯、聚乙酸乙稀S旨、聚甲基内^ 酸甲酯及苯乙稀-丁二稀共聚物）混合，其被添加至聚自旨樹月匕 作為降低收縮之組份。另外之模製化合物係特別為聚胺^ 甲酸酯，其被用於，例如，反應射出成型之方法。 其它模製組成物亦可以環氧樹脂為主。此等環氣种十 較佳係被用於鑄製化合物及壓模化合物之領域。可藉由曰 例如，濕壓縮方法、射出方法或拉製成型方法處理之另外 模製化合物係酚-甲醛縮合樹脂，亦稱為酚醛樹脂。 模製化合物-般可相樣地包含習知技藝慣用之添加劑 或其它組份。特別地，此賴製化合物可包含強化及/或二 ，化之填料’諸如，玻璃纖維、錢維及祕胺纖維 —^火石、石夕酸鹽、無機碳酸鹽、氣氧化铭、硫酸 南領土。 塗覆物)中使用:於广电明中，於層合樹脂及凝膠塗覆物(細 般係於周圍溫度 合關於模製化合物所作摘要但固化作用—原則上付 發生之系統1此，其細峨，㈣於上述模製 19 1257933 化合物。層合樹脂係以，例如，不飽和 ^ Ώ 來酉曰樹脂、乙烯基 5、曰及環氧樹脂為主之樹脂。此等層合 此丄 般係以破璃 工 、義、准及碳纖維強化，且除熟習此項技藝者 .w π菁所知之對其加上 處理必需之其它輔劑外，亦可包含填料， 5 10 τ 啫如，ΑΙ(〇Ή^、

CaC〇3、Sb2〇3 ’及其它有機與無機之色料。此凝職覆物 基本上係接受與關於層合樹脂所作之摘要，存在於加諸於 凝膠塗覆樹脂抗性之要求之主要差異—般係更嚴苛，特別 是關於抗水性及風化安定性。再者，此等凝膠塗覆樹脂可 包含彩色色料，-㈣無強化物質。此等凝膠塗覆樹脂一 般係比層合樹脂觸變至更大程度。 觸變作用對於此等系統係特別重要：—方面係因為目 標係使液體樹脂有效渗入強化纖維之層結構，且另一方面 心因為目^示係避免樹脂於某桌々弛時間後渗化。於凝膠塗 覆結構之情況，有效勻化係必需’即使高比例Si〇7。此係 15藉由顯著依據本發明達成一特定程度之觸變性而達成。依 論及之系統而定，可依據應用且藉由被添加之本發明聚合 性脲-胺基曱酸酯之量調整所欲觸變效果：換言之，如熟習 此項技勢者所知，不同應用方法(諸如，層合、注射或繞捲) 需要不同流變行為。 20 為於上述系統達成所欲觸變效果，較佳係添加 0·1-5%(較佳係〇·25-3〇/。，非常佳係0.5-1.5%，其係以活性物 質為基準計）之本發明聚合性脲-胺基甲酸酯至液體聚合物 系統。 本發明之流變控制劑之優點係其可於無重大技術努力 20 1257933 度授掉添加至液體聚合物系統，且無需如，例如， /2或息土之情況般以任何機械式分散處理；再者，其係 甘體而非g %成灰塵之粉末。本發明之聚脲溶液亦可於 ::被添加至液體聚合物系統。再者，本發明之聚脲係經 反應之系統，其不會與點合劑（某些係具高反應性)進行 任何進一步反應。聚脲之於原位形成(例如，EP各0 198 519 號案所述，於黏合劑存在中藉由使胺與異氰㈣混合)於， 例如’不飽和聚酯樹脂或紫外線可固化之丙稀酸醋塗覆材 10

；：&况係不了 ％，因為胺係與黏合劑自發性地反應。 【實施方式]I 下列貫施例1-24係例示依據本發明使用之聚脲之製 備。 NCO預聚物（非反應性)之製備 實施例1

I5 1.2旲耳之一本基曱院二異氰酸S旨（307.3克)(Suprasec X 1004 ex Huntsman之聚胺基甲酸酯；NCO含量=32.8%，依 據DIN EN ISO 9369決定）係於氮被覆下且於室溫滴入而與 〇·2莫耳之氫化1，2-聚丁二烯二醇(309.5克)(0H數=72.5 ; 0H 數=mgK0H/克物質，其係依據DIN/IS0 4629決定）混合。 20 於此添加期間，溫度維持固定。當添加結束時，混合物被 攪拌至13.6%之理論性NC0含量達成為止。 實施例2 1.2莫耳之二苯基甲烧二異氰酸酷（305.5克）(Desmodur 2460 M ex BAYER AG ; NC0含量=33%)於40QC 之氮被覆下 21 1257933 滴入而與0.2莫耳之聚丁二稀二醇（i8l克）(〇HN=i24)混 合。此添加期間，溫度維持固定。當添加完成時，混合物 於T=40°C時攪拌至17.3%之理論性NCO含量達成為止。其 後，使批次物達室溫。 實施例3至6係以相似於實施例1所述之方法製備，且實 施例7係藉由實施例2所述之方法製備。 預聚物 實施 列 二醇 NCO含量 [%] 當量 [克/eq] 莫耳比例 NCO:OH 1 1，2-聚丁二烯二醇 氫化 (OHNN72.5) 13.6 308.8 6:1 2 聚丁二烯二醇 (OHN=124) 17.3 242.8 6:1 3 聚酯二醇 (OHN=107) 16.2 259.2 6:1 4 三丙二醇 (OHN=584) 22.8 184.2 5:1 5 聚己内酯二醇 (OHN=212) 18.6 225.8 5:1 6 聚丙二醇 (OHNN112) 15.7 267.5 5.5:1 7 PEO-b-PPO-b-PEO (OHN=40) 8.2 512.2 5:1 脲-胺基甲酸酯（非反應性）之製備 10 實施例8 於337克之60Ό之N-甲基吡咯烷》，20·7克之LlN〇3及 49.2克之胺混合物（當量=98.7克/eq ; 44.5克之苯甲胺及4.9 克之1，6-二胺基己烷)被溶解。然後，於80°C ’ 154·4克之於 實施例1製備之NCO預聚物於卜】、時期間被計置。混合物添 22 1257933 加後攪拌1小時，然後，冷卻至室溫。形成之脲-胺基甲酸 酯溶液具有40重量％之固體含量。於相對較長時間安定之 透明產物被獲得。 實施例9 5 於231.5克之60°C之N，N-二甲基乙醯胺，14.8克之LiCl 及53.2克之胺混合物（當量= 106.4克/eq ; 49.5克之苯甲胺及 3.7克之4,4’-二胺基二苯基甲烷)被溶解。然後，於6(TC， 121.4克之於實施例2製備之NCO預聚物於45分鐘期間被計 量。混合物添加後攪拌1 1/2小時，然後，冷卻至室溫。形 10 成之脲-胺基甲酸酯溶液具有45重量％之固體含量。於相對 較長時間安定之透明產物被獲得。 15 脲-胺基甲酸酯 實施例 編號 製備實 施例編 號 單胺 二胺 當量 單胺 [%] 當量 二胺 [%] 胺數* 單/二胺 當量 [g/eq] 溶劑 鋰鹽 Li含量 [莫耳] 氺氺 溫度 (NCO 添加） 固體 [重量％] 8 1 笨甲胺 1,6-二胺基己 烷 83.0 17.0 568.6 98.7 NMP LiN03 0.6 80 40 9 2 苯甲胺 4,4’-二胺基二 苯基甲烷 92.5 7.5 527.3 106.4 DJVIAc LiCL 0.7 60 45 10 3 苯甲胺 間-二甲苯二 胺 85.1 14.9 554.4 101.2 DMF LiN03 0.6 70 48 11 4 苯甲胺 對-二f苯二 胺 89.4 10.6 545.3 102.9 DMSO LiN03 0.8 40 35 12 5 苯甲胺 己二酸二 hydrazide 88.0 12.0 536.4 104.6 DMAc LiCl 0.9 50 45 13 6 笨甲胺 對-二甲苯二 95.4 4.6 533.3 105.2 NMP LiN03 0.8 80 40 23 1257933 胺 14 6 苯曱胺 間-二甲苯二 胺 78.3 21.7 569.4 98.5 NMP LiN03 0.75 80 40 15 6 苯甲胺 1，6-二胺基己 烷 79.9 20.1 577.5 97.2 NMP LiN03 0.6 60 45 16 6 苯曱胺 1,8-二胺基-辛 烷 85.8 14.2 549.8 102 DMAc LiN03 0.8 70 45 17 6 苯甲胺 4,4’-二胺基二 苯基甲烷 94.6 5.4 526.4 106.6 DMF LiN03 0.9 60 35 18 6 苯甲胺 1，12-二胺基 十二烷 89.4 10.6 528 106.3 NMP LiCl 0.75 80 40 19 6 笨甲胺 己二酸二 hydrazide 85.6 14.4 538.8 104.1 NMP LiN03 0.8 50 30 20 6 苯甲胺 ¥酸二 hydrazide 75.8 24.2 588.3 95.4 NMP LiCl 0.8 50 35 21 6 糠胺 1,6-二胺基己 炫 84.3 15.7 617.2 90.9 DMSO LiN03 0.6 70 40 22 6 2-乙基 己基胺 1，6-二胺基己 烷 80.2 19.8 488.1 114.9 DMAc LiN03 0.7 60 40 23 6 2-笨基 乙胺 1,6-二胺基己 烷 81.1 18.9 514 109.1 NMP LiCl 0.6 80 50 24 7 苯甲胺 對-二甲苯二 胺 86.5 13.5 551.4 101.7 NMP LiN03 0.8 50 45 *胺數-mgKOH/克物質，依據DIN 16945決定 ** Li含量，其係以1當量之胺混合物為基準計 性能結果 系列1 :本發明之脲-胺基甲酸酯係於下列系統研究其 5 形成凝膠結構之能力。 1 )Macrynal SM 51 ON :飽和聚S旨，60%，於二甲苯中 2)塑化劑：丁基苯甲基酞酸酯，100% 1%(以活性物質為基準計）之本發明製備之脲-胺基甲 酸酯及得自US-A-6 42〇 466之比較例者係藉由以抹刀簡單 10 攪拌而併納於測試系統内。24小時後以視覺評估。 第1表 實施例 Macrynal SM 51 ON 内之凝 膠強度 丁基苯甲基酞酸酯(BBP) 内之凝膠強度 得自US-A-6 420 466之比 較例 2 6 8 1 5 9 2 5 10 1 5 11 1 3 12 1 5 13 1 1 24 1257933 14 1 1 15 1 4 16 1 1 17 1 1 18 1 1 19 1 2 20 1 4 21 1 3 22 1 5 23 1 2 24 1 — 」 1 2 2凝膠狀結構 3強壯結構 4結構 5 5極少結構 6無結構 复本發明之脲-胺基甲酸酯於不飽和聚酯樹脂内 研究其無凹陷及抗分離之性質。所用不飽和聚酯樹脂係如 下所示： 10 Palatal P4:工業方式稀釋（以苯乙烯）至58%固體，且以 1%之Co溶液(DSM)預加速

PalapregP 18-03 :固體=65%，35%苯乙烯(DSM) 1.5%(以活性物質為基準計）之本發明製備之脲_胺基甲 酸酉旨及得自US-A-6 420 466之比較例者係藉由溫和攪拌 15 (Dispermat，500 rpm，0.75公尺/秒）併納於palatal p 4内。i 小時後，滲化測試於50-500 //m完成。對此測試，混合物 具有攪入其内之固化劑（ButanoxM 50)，然後，以具刻度之 刮刀塗敷。 評估：無凹陷性質（層厚度），以計 2〇 〇. 5 %(以活性物質為基準计）之本發明製備之服-胺基甲 酉曰及付自US-A-6 420 466之比較例者係藉由溫和攪掉 (Dispermat，500卬m，0.75公尺/秒)併納於測試系統（1〇〇份 palapreg P 18_03 ; 20份Scotchlite K 37型之中空玻璃珠）。才篆 25 1257933 品被轉移至可密封之玻璃圓筒（P=3公分）内，且於50°C儲存 5天。 評估··液體管柱之高度（以公分計）作為抗分離性質之測量： 0公分：顯著安定化’均質樣品’無中空玻璃珠漂浮 2公分：安定化不適當，中空玻珠漂浮 第2表 實施例 UP樹脂 Palatal P 4 内之凝膠強度 UP樹脂 Palatal P4 内之無凹陷性質 UP樹脂 PalapregP 18-03内之抗分離性質 得自 US-A-6 420 466之比較例 一i 125 //m 2..0公分 8 1 150//m 1.2公分 10 1 200//m 1.8公分 11 1 175//m 〇公分 13 1 250//m 〇公分 14 1 200 μ m 〇公分 15 1 250//m 〇公分 16 1 200 μ m 〇公分 17 1 200/zm 0.3公分 19 1 175//m 1.8公分 糸列3 : 目的係去除用於電鑄製樹脂扇形體之環氧樹脂化合物 10 内之填料沈降。

0.5%(以活性物質為基準）之本發明製備之脲-胺基甲酸 酯及得自US-A-6 420 466之比較例以溶解器上以930 rpm進 行1分鐘而併納於環氧系統(25份之環氧樹脂Ruetap〇x VE 4518 Κ·Α，9份之鄰-甲苯基縮水甘油基_Ruetap〇x epd I5 KR 伤之石央粉末Wl2 EST及22份之氫氧化紹]yjartinal ON310 ;所有組份係exBaKdite AG)内。 100份此經填充之系統被留置24小時，然後，與2〇份之 26 1257933 環氧樹脂硬化劑(Ruetapox VE 4518 K.B. ex Bakelite AG)及 〇·3份之苯甲基二甲基胺(Ruetapox BDMA ex Bakelite AG) 於溶解器以930 rpm混合2分鐘。此混合物被分散於pE燒杯 内，且於95°C固化2分鐘。1公分厚之碟形物自經固化之組 份之頂部及底部切割。此樣本之一部份於1〇〇〇。〇灰燼化2小 時，填料含量被決定，因此，沈降被評估。 第3表 - 科脂/硬化劑混合物 添加劑 ———--- 1 w An J U 填料含1 H ί η士 底告厂 丁盲都 0樣品 ^570%^-— 口Γ 42.90% 仔自US-A-6 420 466之比較例 ^ 1 ·20^〇 45 80% 實施例14 (本發明） ^820% ^— 48.00% 數值顯示即使於強烈固化條件下，藉由依據本發明製 備之脲-胺基甲酸酯，填料之分散係呈均―，因此，無沈降 10 被觀察到。 C圖式簡單說明】 (無） 【圖式之主要元件代表符表】 (無） 27

Claims (1)

1257933 第92122488號專利申請案申請專利範圍修正本95年2月14曰 拾、申請專利範圍·· 1. 一種聚合性脲-胺基甲酸酯，其可藉由下述反應獲得， 二異氰酸酯與多元醇之第一反應， 5 其中，過量使用二異氰酸酯，以於過量之二異氰酸酯 外’另形成一雙重之以NCO為端基之胺基甲酸醋預聚物， 及 其後一方面之該雙重之以NCO為端基之胺基曱酸酯預 聚物與該過量二異氰酸酯之混合物與另一方面之一級單胺 10 及一級二胺之混合物之第二反應， 其中’以100當量之該一級單胺及該一級二胺之混合物 為基準，使用0.1至45當量之該二胺，但附帶條件係於該第 二反應後’存在之聚合性脲-胺基甲酸酯係實質上無異氰酸 酉旨且無所用之單胺及所用之二胺， 15 就二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺而論，亦可個別 使用-異氰酸酿、多元醇、單胺及二胺之混合物。 2. 如申明專利範圍第丨項之聚合性脲-胺基甲酸酯，其中，該 一異氣酸酷擁有通式 (I) (II) (III) ocn-rlNco 20 及/或該多元醇具有通式(II) HO-R2^〇h 及/或該單體具有通式 r3-nh2 及/或該二胺具有通式（IV) 28 1257933 H2N-R4-NH2 (IV) 且其中’ R1係具有1至8個碳原子之線性或支化之伸烷 基、環脂族基、伸芳基或伸芳烷基，上述基若要的話係可 藉由C1至C4烷基取代， 5 R2係聚S旨基、聚醚基、混合之聚酯-聚醚基、聚碳酸酯 基或聚稀烴基’於上述化合物中存在之一些聚醚若要的話 係以本乙烯化氧取代， R係具有2至8個碳原子之線性或支化之烷基、環烷 基、伸芳基或伸芳烷基，上述基若要的話含有一或更多之 10 雜原子’及/或若要的話以C1至C4烷基及/或烷氧基取代， 或R係芳基-CO-NH-型式， r4係具有1至12個碳原子之線性或支化之伸烷基、環脂 族基 '聚&|基、伸芳基或伸芳烷基，上述基若要的話係以 C1至C4燒基取代，或R4係-NH-CO-R5 -CO-NH-型式，其中， 15 &係具有1至8個碳原子之線性伸烷基、單鍵或伸芳基。 士申明專利範圍第1或2項之聚合性脲-胺基曱酸酯，該雙 重之以NCO為端基之胺基曱酸酯預聚物係自^個分子之該 一異氰酸酯及個分子之該多元醇形成，且η係2至6，較 佳係2至4。 20 4·如申凊專利範圍第1項之聚合性脲-胺基甲酸酯，其中，一 方面之该雙重之以NCO為端基之胺基甲酸酯預聚物與該過 置二異氰酸酯之混合物與另一方面之該一級單胺及該一級 一胺之混合物之第二反應係於極性非質子溶劑中進行。 …士申明專利範圍第1項之聚合性脲-胺基甲酸酯，其中，一 29 1257933 方面之該雙重之以NCO為端基之胺基甲酸酯預聚物與該過 量二異氰酸酯之混合物與另一方面之該一級單胺及該一級 二胺之混合物之第二反應係於可溶性鋰鹽存在中進行。 6. 如申請專利範圍第1項之聚合性脲-胺基甲酸酯，其中，該 5 多元醇係二醇。 7. 如申請專利範圍第6項之聚合性脲-胺基曱酸酯，其中，該 二醇擁有100至4000克/莫耳之數平均分子量。 8. 如申請專利範圍第6或7項之聚合性脲-胺基曱酸酯，其 中，該二醇係選自聚酯二醇、聚醚二醇、混合之聚酯聚醚 10 二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇、聚氧乙烯-嵌段-聚氧丙 烯二醇，及上述化合物之衍生物，或此等化合物之混合物 所組成族群之化合物，其中，額外之苯乙烯化氧已藉由共 聚合反應併入。 9. 如申請專利範圍第1項之聚合性脲-胺基甲酸酯，其中，其 15 中，超過該多元醇之過量之該二異氰酸酯被計算，如此， 對於每一多元醇當量係使用多於二當量之二異氰酸酯。 10·如申請專利範圍第1項之聚合性脲-胺基甲酸酯，其中， 由雙重之以NCO-為端基之胺基甲酸酯預聚物及過量二異 氰酸酯所組成之該第一反應物之混合物係先被隔離，且該 20 第二反應係於暫時分離而發生，該第一反應之混合物被計 量於在極性非質子溶劑内之該一級單胺及一級二胺之混合 物之溶液内及若要的話於溶於該極性非質子溶劑之鋰鹽存 在中。 11.如申請專利範圍第1項之聚合性脲-胺基曱酸酯，其中， 30 1257933 以100當量之該一級單胺及一級二胺之混合物為基準，1至 35，較佳係3至25，當量之該二胺被使用。 12.—種用於製備如申請專利範圍第1至11項之一或多項所 述之聚合性脲-胺基甲酸酯之方法，其中，於第一反應，二 5 異氰酸酯係與多元醇反應， 該二異氰酸酯係以過量使用，以便形成雙重之以NCO 為端基之胺基甲酸酯預聚物，其係除過量二異氰酸酯外另 外存在，及 其後之一方面之該雙重之以NCO為端基之胺基甲酸酯 10 預聚物與該過量二異氰酸酯之混合物與另一方面之一級單 胺及一級二胺之混合物之第二反應， 其中，以100當量之該一級單胺及該一級二胺之混合物 為基準，0.1至45當量之該二胺被使用，但附帶條件係於該 第二反應後，存在之聚合性脲-胺基甲酸酯係實質上無異氰 15 酸酯且無所用之單胺及所用之二胺， 就二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺而論，亦可個別 使用二異氰酸酯、多元醇、單胺及二胺之混合物。 13·如申請專利範圍第12項之製備聚合性脲-胺基曱酸酯之 方法，其中， 20 該二異氰酸酯擁有通式 (I) (II) OCN-R] - NCO 及/或該多元醇具有通式(II) ho-r2-oh 及/或該單體具有通式 31 (III)1257933 r3-nh2 及/或該二胺具有通式(IV) H2N-R -NH2 (ιν) 5 且其中，R1係具有1至8個碳原子之線性或支化之伸燒 基、環脂族基、伸芳基或伸芳烧基，上述基若要的話係可 藉由C1至C4烷基取代， R2係聚酯基、聚醚基、混合之聚酯·聚醚基、聚碳酸酯 基或聚稀烴基，於上述化合物巾存在之_絲醚若要的話 係以笨乙稀化氧取代， 10 R3係具有2至8個碳原子之線性或支化之烷基、環烷 基、伸芳基或伸芳烷基，上述基若要的話含有一或更多之 雜原子，及/或若要的話以C]^C4烷基及/或烷氧基取代， 或R3係芳基-CO-NH-型式， 15 20 R係具有1至12個碳原子之線性或支化之伸烷基、環腸 族基、聚基、伸芳基或伸芳烷基，上述基若要的話係以 C1至C4烷基取代，或R4係-NH-CO-R5-CO-NH-型式，其中， R5係具有1至8個碳原子之線性伸烷基、單鍵或伸芳基。 14.如申請專利範圍第12或13項之製備聚合性脲-胺基曱酸 酯之方法，其中，由雙重之以NCO-為端基之胺基甲酸酯預 聚物及過量二異氰酸酯所組成之該第一反應物之混合物係 先被隔離，且該第二反應係於暫時分離而發生，該第一反 應之混合物被計量於在極性非質子溶劑内之該一級單胺及 一級二胺之混合物之溶液内及若要的話於溶於該極性非質 子溶劑之鐘鹽存在中。 32 1257933 15. 如申請專利範圍第12項之製備聚合性脲-胺基甲酸酯之 方法，其中，以100當量之該一級單胺及一級二胺之混合物 為基準，1至35，較佳係3至25，當量之該二胺被使用。 16. —種如申請專利範圍第1至11項之任一項所述之聚合性 5 脲-胺基曱酸酯之用途，其係作為液體聚合物系統中之流變 控制劑。 17. 如申請專利範圍第16項之聚合性脲-胺基甲酸酯之用 途，該聚合物系統包含溶劑，其若要的話係對溶於該聚合 物系統内之該聚合物具反應性。 10 18.如申請專利範圍第16及17項之聚合性脲-胺基甲酸酯之 用途，其中，該聚合物系統係塗覆材料、地板塗覆組成物、 黏著劑、層合樹脂、凝膠塗覆物、PVC塑料溶膠、模製化 合物、密封劑、接缝密封化合物、填充化合物或印刷墨水， 且若要的話包含填料及/或色料及/或黏合劑。 15 33