KR20010032784A

KR20010032784A - 우레아-우레탄 결합을 가지는 수성 폴리우레탄

Info

Publication number: KR20010032784A
Application number: KR1020007006086A
Authority: KR
Inventors: 라말린갬발라스브라마니암
Original assignee: 한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만; 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2001-04-25
Also published as: BR9815157A; DE69813875T2; CA2312796A1; IL136530A0; NO20002841D0; CN1280589A; HUP0100569A2; DE69813875D1; EP1034203A1; DK1034203T3; NO20002841L; AU2069499A; WO1999028362A1; EP1034203B1; US6162863A; PL341001A1; TR200001591T2; JP2001525428A; ATE238364T1

Abstract

임의 개재의 탄소원자에 의해 분리되지 않는 우레아-우레탄 결합을 갖는 수성 폴리우레탄은 사슬 연장제로서 히드록실아민을 이용하여 수득할 수 있다. 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체는 NH₂OH 와 반응시켜 하기식 (I) 의 우레아-우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄을 형성시킬 수 있다. 수성 폴리우레탄은 접착제, 도료 및 잉크 제제 및 유연성 팩키지 산업에서 유용할 수 있다 :

[식 I]

Description

우레아-우레탄 결합을 가지는 수성 폴리우레탄{WATERBORNE POLYURETHANES WITH UREA-URETHANE LINKAGES}

일반적으로 폴리우레탄, 구체적으로는 폴리우레탄의 수성 분산액의 상업적 이용성은 실질적으로 수소 결합할 수 있는 우레탄 기의 능력에 실질적으로 기인한다. 우레탄기는, 수소 결합할 수 있는 그의 능력으로 인하여 기계적 강도를 증강시킬 뿐만 아니라 많은 기재에 대한 접착을 촉진한다.

수성 폴리우레탄의 제조 방법은 잘 확립되어 있다. 수성 폴리우레탄의 화학적 합성법과, 이 분야의 특허 및 관련 간행물의 개요가 문헌 [Advances in Polyurethane Science and Technology, Technomic Publishing Co., Inc., 미국 펜실바니아주 랑카스터 소재, 제10권, 121-162페이지]에서 찾아질 수 있으며, 그의 내용이 본원에 참고로 채택되어 있다. 수성 폴리우레탄은, 먼저 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기, 및 반응성 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 제조함으로써 얻어진다. 예비중합체는 2개 이상의 반응성 히드록실기를 포함하는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등과 같은 폴리히드록시 화합물을, 화학량론적 과량의 2개 이상의 반응성 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 및 2개 이상의 활성 수소 및 1개 이상의 이온화기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 포함하는 유기 화합물과 반응시킴으로써 제조한다. 유기 화합물은 폴리히드록시 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 예비중합체 골격 중에 이온화기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 포함하는 이소시아네이트 말단 예비중합체를 생성한다. 제2 단계에서, 예비중합체의 사슬 길이는 이소시아네이트 말단기와 2관능화제 또는 다관능화제와의 반응에 의해 연장되며, 생성된 폴리우레탄은 이온화기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 중화 또는 제거함으로써 물 중에 분산시킨다.

사슬 연장 반응은 매우 중요한 단계이다. 유용한 물성을 가지는 폴리우레탄 분산액을 얻기 위하여, 중합체는 최적 분자량을 가져야 한다. 물과 쉽게 반응하는 이소시아네이트기의 능력으로 인해 사슬 연장 단계는 경쟁 반응이 된다. 반응 방향을 조절하는 데 주의를 기울여야 한다. 이소시아네이트의 반응성, 사슬 연장제, 중합체 골격의 친수성, 농도, 온도 및 물리적 조건, 예를 들어 혼합 속도가 중요한 역할을 한다.

사슬 연장의 한가지 접근법은 물보다 빠른 규모로 반응하는 지방족 디아민의 사용을 포함한다. 이러한 아민의 예로는 에틸렌 디아민, 이소포르논 디아민 등을 들 수 있다. 디아민 사슬 연장제의 한가지 문제점은 디아민이 매우 큰 반응성을 나타내어 분자량의 빠른 증강으로 이어지고, 다시 이것이 생성된 폴리우레탄의 분산성에 악영향을 미친다는 것이다. 다른 접근법은 옥심과 같은 용이하게 절단될 수 있는 관능기로 이소시아네이트기를 차단하고, 나중에 사슬 연장을 위하여 이들을 열적으로 탈차단시키는 것을 포함한다. 처음에, 우수한 분산액이 생성되며, 분자량은 증가한다. 미국 특허 제4,240,942호, 동 제4,387,181호 및 상기 문헌에 인용된 참고문헌에 이러한 방법이 기술되어 있다. 그러나 이러한 탈차단 반응에서는 알데히드 또는 케톤과 같은 작은 휘발성 화합물이 종종 생성되는데, 이는 바람직하지 않다. 또다른 접근법은 사슬 연장제로서 히드라진을 사용하는 것을 포함한다. 생성되는 폴리우레탄은 디아민 사슬 연장 시스템으로부터 제조된 폴리우레탄과 비교하여 더 우수한 기계적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 히드라진 및 그의 유도체와 결부된 발암성 때문에 민감한 지역에서는 그의 사용이 제한된다. 또다른 접근법은 사슬 연장제로서 과산화수소를 사용하는 것을 포함한다. 그러나, 생성된 폴리우레탄은 심지어 약간 상승된 온도에서도 분해된다. 또한 과산화수소는 단지 물 중에서만 사용될 수 있으며, 예비중합체 형성 동안 폴리올 조성물의 일부로서 직접 첨가될 수 없는데, 이는 과산화수소가 이 온도 범위에서 불안정하기 때문이다. 또한, 과산화수소의 그의 두 말단에서의 반응성은 동일하다.

유기 히드록실아민 화합물, 예를 들어 아미노에탄올, 아미노플판올, 아미노부탄올, 아미노헥산올, 아미노데칸올, 메틸에탄올아민, 아미노 시클로헥산올, 아미노벤질 알콜 등이 폴리우레탄 합성에서의 사슬 연장제로서 개시되어 있다. 예를 들어 미국 특허 제2,871,227호, 동 제3,939,126호, 동 제4,066,591호 및 동 제5,155,163호 참고. 그러나, 무기 히드록실아민, 즉 NH₂OH는 수성 폴리우레탄의 합성에서 이전에는 사용되지 않았다. 사슬 연장제로서 무기 히드록실아민을 사용하면, 임의의 개재 탄소 원자에 의해 분리되지 않는 우레아-우레탄 결합기가 형성된다. 반대로, 에탄올아민과 같은 유기 히드록실아민 화합물을 사용하면, 우레아기와 우레탄기가 탄소 원자에 의해 분리되는 결합기가 형성된다. 무기 히드록실아민의 사용에 의해 얻어지는 우레아-우레탄 결합기는, 하기에서 더 상세히 논의되는 바와 같이 본 발명의 폴리우레탄 상에 특별한 특성을 부여한다.

발명의 요약

본 발명은 하기 식:

에 해당하는 다수의 우레아-우레탄 결합을 포함하는 폴리우레탄을 함유하는 수성 중합체 분산액, 및 이온화기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 포함하는 이소시아네이트 말단 예비중합체를 히드록실아민과 반응시켜 하기 식:

에 해당하는 다수의 결합을 포함하는 폴리우레탄을 형성시키는 것을 포함하는, 수성 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 분산액은 안정하고 균질하며, 물리적, 화학적 및 분산 또는 유화 특성이 우수한 폴리우레탄 수지를 포함한다.

본 발명에 따라 얻어진 폴리우레탄 분산액은 소위 자가 분산성 에멀젼으로서, 유화제를 함유하지 않는다. 그러나, 분산액의 안정성을 더 향상시키기 위하여 본 발명의 분산액에 공지된 유화제를 또한 첨가할 수도 있는데, 단, 사용되는 유화제의 양은 폴리우레탄 중합체의 특성 또는 분산액의 접착성에 악영향을 미치지 않아야 한다.

본 발명은 또한 수성 폴리우레탄 분산액 그 자체의 용도, 또는 접착제, 도료 및 잉크 용도의 반응 및/또는 비반응 화학 첨가제를 포함하는 상기 분산액의 용도를 개시한다.

본 발명은 또한 하기 식:

에 해당하는 다수의 결합을 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 접착제에 의해 함께 결합되는 다수의 유연성 기재를 포함하는 새로운 유연성 패키지, 특히 레토르트 패키지를 개시한다.

또한 본 발명은 하기 식:

에 해당하는 다수의 결합을 포함하는 폴리우레탄의 수성 분산액을 포함하는 접착제를 제공하고, 하나 이상의 유연성 기재를 제공하고, 기재의 하나 이상의 선택된 면에 접착제 층을 적용하고, 기재의 선택된 면과, 동일하거나 상이한 기재의 다른 면 사이에 접착제를 샌드위칭시킴으로써 상기 면들 사이에 하나 이상의 접합부를 형성하는 것을 포함하는, 유연성 패키지의 형성 방법을 제공한다.

실시예를 제외한 본원에 기술된 모든 양은 "약"이라는 용어를 변경시킨 것으로 이해해야 한다.

본 발명은 개재 탄소 원자에 의해 분리되지 않는 우레아-우레탄 결합을 포함하는 수성 폴리우레탄, 수성 폴리우레탄의 제조 방법, 및 수성 폴리우레탄을 함유하는 접착제, 도료 및 잉크 조성물에 관한 것이다. 수성 폴리우레탄은 기계적 강도 및 광범위한 여러 기재에 대한 접착력이 우수하여, 유연성 패키지 산업에 이용될 수 있다.

본 발명의 실시에서 사용되는 사슬 연장제는 히드록실아민, 즉 NH₂OH (CAS 7803-49-8)이다. 상기 화합물은 물에 쉽게 용해될 수 있으며, 유리 아민 또는 그의 산 염으로서 이용가능하다. 상기 화합물은 후자를 암모니아 등으로 처리함으로써 그로부터 유리될 수 있다.

히드록실아민의 한 말단이 아미노 관능기이기 때문에, 이소시아네이트와의 신속한 반응이 일어난다. 히드록실아민의 다른 말단은 일차 히드록실 관능기인데, 비록 아미노 말단보다 더 늦게 반응하지만, 여전히 물보다 신속하게 반응한다 (상대적인 반응성 목록이 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 제3판, 제13권, 213페이지]에 기술되어 있음). 히드록실아민의 아미노 말단기와 히드록실 말단기 사이의 반응성에서의 차이로 인해 더 우수한 분산액의 형성을 위한 충분한 시간이 생기게 되는데, 그 후 이것은 히드록실 말단을 통해 연장될 수 있으며, 또한 바람직하지 못한 물 반응이 본질적으로 회피된다. 필요할 경우 이 반응은 단지 히드록실아민의 아미노 말단기만이 반응하도록 수행될 수 있다 [Industrial Organic Nitrogen Compound, Reinhold Publishing Corporation, 미국 뉴욕 소재, 290 페이지]. 히드록실 말단기는 멜라민, 에폭시, 유기 티타네이트 또는 지르코네이트와 같은 제2 성분과 더 반응시킬 수 있다.

히드록실아민의 구조적 유일성으로 인해 생성되는 폴리우레탄에서 풍부한 수소 결합 부위가 형성된다. 히드록실아민을 통한 사슬 연장 공정은 하기와 같이 나타내어질 수 있다:

[상기 식 중, R₁은 이온화기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기 (예시되어 있지 않음)를 포함하는, 이소시아네이트 말단 예비중합체의 골격을 나타내고; n은 1 내지 약 20, 바람직하게는 1 내지 약 4이다]. 임의의 개재 탄소 원자에 의해 분리되지 않는 다수의 우레아-우레탄 결합을 포함하는 폴리우레탄이 제공됨을 알 수 있다. 각각 하나의 상기 결합에서, 수소 결합 또는 긍정적인 이온 결부에 대한 잠재성이 존재한다.

이소시아네이트-말단 예비중합체는 유기 이소시아네이트 화합물과, 폴리올 또는 적합한 폴리올의 혼합물, 및 2 개 이상의 활성 수소 및 1 개 이상의 이온화기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 포함하는 유기 화합물을, 적합한 고농도 및 원하는 반응 온도에서 반응물들을 용이하게 용해시킬 수 있는 불활성 유기 용매(들) 중에서 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 용매로는 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있다. 합성에 사용되는 용매의 총량은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 25, 바람직하게는 약 0 내지 10, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 5 중량% 범위이다. 이소시아네이트-말단 예비중합체 합성에 사용되는 유기 용매의 양은 반응물 농도 및 반응 온도에 따라 달라진다.

반응은, 반응 온도 및 반응물의 반응성에 따라 약 30분 내지 약 4시간의 시간에 걸쳐 약 20 내지 약 150℃ 범위 내의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 50 내지 약 70℃ 범위이며, 반응 시간은 약 1 내지 약 2시간이다.

바람직한 유기 (방향족, 지방족 또는 지환족) 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 디이소시아네이트로는 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디톨릴 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4-디벤질 디이소시아네이트, m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리올은 광범위한 올리고머 또는 중합체 폴리올일 수 있는데, 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 또는 카프로락톤 기재 폴리올이 바람직하다. 본 발명의 한 구현예에 있어서, 폴리올은 결정 융점 또는 녹는 범위가 약 30 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 70℃인 결정이다. 폴리올은 느리거나 빠른 결정화 속도를 가질 수 있지만, 온화한 결정화 속도 내지 빠른 결정화 속도가 바람직하다. 그러나 무정질 또는 비정질 폴리올, 및 결정 및 무정질 폴리올의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 본 공정에 사용되는 폴리올은 분자량이 약 300 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,000 범위인 주로 선형인 것을 포함한다.

특히 바람직한 중합체 폴리올은 티오 에테르를 포함하는 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리에스테르아미드를 포함하는 폴리에스테르 폴리올 및 히드록실 포함 폴리카프로락톤 및 히드록시 포함 아크릴계 인터폴리머를 포함한다.

하기 구조식을 가지는 것을 포함하여 임의의 적합한 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다:

식 중, 혼합 치환기를 포함하여 치환기 R은 수소 또는 저급 알킬이고; n은 일반적으로 2 내지 6이고; m은 100이며, 심지어 더 클 수도 있다. 그 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 2관능화 알콜과 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 (혼합물로서 실질적으로 랜덤 공중합체를 형성하거나, 또는 순차적으로, 블록 또는 분절 공중합체를 형성함)의 반응 생성물을 들 수 있다.

여러 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 글리콜, 또는 고급 폴리올 (예를 들어 트리메틸롤 프로판, 펜타에리쓰리톨 등)의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 또한 유용하다. 상기한 바와 같이 사용될 수 있는 더 큰 관능성의 폴리올은 예를 들어 소르비톨 또는 수크로스와 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 통상 사용되는 한가지 옥시알킬화 방법은 폴리올과 알킬렌 옥시드 (예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드)를, 산성 또는 염기성 이중 금속 시아나이드 착체 촉매의 존재하에 반응시키는 것이다.

2개 이상의 활성 수소, 및 1 개 이상의 이온화기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 갖는 유기 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,066,591호에 개시되어 있고, 그의 내용이 본원에 참고로 채택되어 있다. 바람직한 유기 화합물은 염을 형성할 수 있는 카르복실기를 포함하는 디아민 또는 디올 화합물을 포함한다. 상기 유기 화합물은 2개 이상의 아민 또는 2개 이상의 히드록실기, 및 적합한 염기 또는 염 생성제를 사용하여 중화시킴으로써 염을 형성할 수 있는 형태 또는 염형태의 측면 또는 말단 위치에 비교적 미반응성인 1 개 이상의 카르복실기를 포함한다. 이러한 화합물로는 알파, 알파 디메틸롤 알칸산, 예를 들어 2,2-디메틸롤 프로피온산, 2,2-디메틸롤 부티르산, 2,2-디메틸롤 펜탄산 등을 들 수 있다. 바람직한 알파, 알파 디메틸롤 알칸산은 2,2-디메틸롤 프로피온산 (DMPA)이다.

예비중합체 반응을 촉진하는데 사용될 수 있는 촉매 화합물은 유기주석 화합물 또는 삼차 아민 화합물을 포함한다. 예비중합체를 형성하기 위한 반응은 촉매를 사용하여, 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. 상기 반응을 위한 바람직한 촉매 화합물은 유기주석 화합물, 더 바람직하게는 디부틸틴디라우레이트이다.

본 발명에 있어서, 이온화기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 중화시킴으로써 상기 기를 그의 각각의 염으로 전환시키는 데 사용되는 염기는 유기 또는 무기 염기이다. 본 발명에 사용되는 적합한 염기는 카르복실산을 중화시킬 수 있는 염기성 삼차 아민 포함 유기 화합물이다. 그 예는 N-알킬-디알칸올아민 (예를 들어 N-메틸 디에탄올아민), N,N-디알킬 알칸올아민 (예를 들어 N,N-디에틸 에탄올아민), 트리알킬아민 (예를 들어 트리에틸아민) 등이다. 트리에틸아민이 바람직한 염기이다.

염기는 약 30 내지 약 90℃, 더 바람직하게는 약 40 내지 약 70℃의 온도 범위에서 예비중합체 함유 반응 매질에 첨가될 수 있다. 형성된 이온성기는 폴리우레탄에 자가-유화 특성을 부여한다. 중합체 사슬 중 이온성기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기의 양은 중합체 100 g 당 약 10 내지 약 100 밀리당량, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 60 밀리당량의 범위이다. 물은 강하게 교반되는 조건 하에 예비중합체에 첨가되어 분산액을 형성한다. 물 온도는 약 20 내지 약 100℃ 범위일 수 있으며, 실온의 물이 사용된다. 용매(들)은 원할 경우 최종 수성 분산액으로부터 증류에 의해 제거될 수 있다.

예비중합체의 사슬 연장을 위하여, 예비중합체를 염기와 반응시키는 단계 전, 상기 단계 동안, 또는 상기 단계 후에 히드록실아민을 예비중합체 함유 반응 매질에 첨가한다. 바람직하게는 분산 및 사슬 연장 반응은 히드록실아민과 염형성에 사용되는 염기를 물과 혼합하고, 상기 물질을 예비중합체 함유 반응 매질에 첨가함으로써 동시에 수행된다. 히드록실아민의 수준이 유리 이소시아네이트와의 반응에 필요한 화학량론적 양 이하일 경우, 유기 이소시아네이트기와 물 사이의 반응의 결과로서 분산/사슬 연장 단계 동안 발포가 관찰될 수 있다. 이것은 분산 전, 또는 분산/사슬 연장 공정 동안 또는 상기 공정 후에 예비중합체 함유 반응 매질에 소포제를 첨가함으로써 극복될 수 있다.

이와 같이 얻어진 폴리우레탄 분산액을 물로 희석시켜 원하는 고체 수준 퍼센트를 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수성 폴리우레탄 분산액은 약 60% 이하 범위의 고체를 포함할 수 있으며, 에멀젼 점도는 약 10 내지 약 200 센티포이즈 범위이거나 그 이상일 수 있다. 필요할 경우 분산액의 특성을 방해하지 않는 안정한 점도를 제공하기 위하여 에멀젼의 점도를 적합한 증점제를 사용하여 조정할 수 있다.

증점제는 일반적으로 두 형태 중 하나, 즉, 수용성 검 또는 공동 증점제이다. 분산액 중 증점제의 정확한 수준은 증점제의 성질 및 효율과, 원하는 분산액의 점도에 따라 달라지지만, 일반적으로 증점시킬 시스템의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 약 10%, 더 일반적으로는 약 0.1 내지 약 5% 사이이다. 증점제가 첨가되지 않은 분산액의 점도는 일반적으로 10 내지 200 센티포이즈 범위이다. 증점제의 양은 일반적으로 100 센티포이즈 이상의 점도, 예를 들어 약 150 센티포이즈 내지 약 5,000 센티포이즈의 점도를 분산액에 부여하기에 충분한 것이다.

수용성 검은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 제7권, 589-613페이지 (John Wiley ＆ Sons, Inc. 미국 뉴욕주 뉴욕시 소재, 1987)]에 기술되어 있으며, 그의 개시 내용이 참고로 채택된다. 상기 물질은 큰 분자량의 중합체, 일반적으로 다당류이며, 이들은 수용성이며, 중합체 사슬 엉킴 (entanglement)에 의해 증점된다. 이러한 중합체의 예로는 히드록시에틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스를 들 수 있다. 사슬 엉킴에 의해 또한 증점되는 합성 중합체도 또한 사용될 수 있다. 그 예로는 알칼리 팽창성 아크릴계 중합체, 예를 들어 저급 알킬 (예를 들어 메틸, 에틸 또는 부틸) 아크릴레이트 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체를 들 수 있다. 상기 중합체는 일반적으로 중성 또는 알칼리성 pH, 예를 들어 약 6 이상의 pH에서 물을 증점시킨다.

공동 증점제로 불리우는 이유는 이것들이 증점되는 메카니즘이 다른 증점제 분자상 또는 증점시키고자 하는 계내 분자상에서 증점제 분자내 소수성 종과 다른 소수성 표면 사이의 소수성 결합을 수반할 수 있기 때문이다. 공동 증점제의 상이한 유형에는 소수적으로 개질된 폴리우레탄, 소수적으로 개질된 폴리에테르, 소수적으로 개질된 알칼리 가용성 에멀젼, 소수적으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 기타 제품 및 소수적으로 개질된 폴리아크릴아미드가 포함되나 이에만 국한되지 않는다. 통상적으로 수용성이거나 분산성 중합체인 이러한 공동 증점제의 분자량 및 HLB 는 증점제를 함유하는 수성 조성물에 목적하는 유동학적 특성을 부여하기에 충분히 높도록 선택한다. 통상적으로 중합체는 이러한 중합체를 2-3 중량% 이하 함유하는 용액이 5,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 가장 바람직하게는 20,000 이상의 센티포오즈의 점성(3 번 스핀들을 이용한 브룩필드 점도계로 측정시, 10 RPM, 25℃) 을 보이는 정도의 구조를 갖는다.

수득되는 수성 폴리우레탄 분산액은 약 10 nm 내지 10 미크론, 바람직하게는 약 0.05 미크론 내지 약 1 미크론, 좀더 바람직하게는 약 0.1 미크론 내지 약 0.5 미크론의 범위의 입경을 갖는다. 입경은 반응물 및 반응 변수에 따라 변할 수 있다. 중합체의 분자량은 통상적으로 반응 변수 및 사슬 신장반응에 따라 약 5,000 내지 약 15,000 이다. 건조된 중합체 필름은 종종 용융 및/또는 유리전이온도를 보인다. 용융 피크는 통상적으로 약 30 내지 약 100℃ 이고, 유리전이 온도는 약 -50 내지 약 -10℃ 이다.

이러한 분산액은 예컨대, 접착제, 도료 또는 잉크 용도를 위해 다른 첨가제 없이 직접적으로 사용할 수 있다. 특정 용도용으로 제형시키기 위해서 다른 성분을,예컨대, 증점제, 충진제, 안료, 습윤제, 소포제등을 폴리우레탄 분산액에 첨가할 수 있다. 고내열성 및/또는 고내습성이 요구되는 용도에서, 폴리우레탄 분산액은 가교(열경화)중합체를 형성시킬 수 있는 중합체와 반응할 수 있는 화합물과 혼합할 수 있다. 이러한 반응성 화합물은 사용전 분산액과 혼합할 수 있다. 반응은 필름의 건조 공정동안 중합체 필름에 발생하거나 중합체 피복에 열을 적용할때 발생할 수 있다. 폴리우레탄의 가교는 더 나은 내열, 내습 및 내화학성을 가져온다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 유화제의 사용없이 제조한다. 필요하다면, 유화제를 분산액에 첨가하여 외부 화합물의 분산액의 첨가로 인한 응집에 대해서 또는 외부조건에 대해서 분산액을 추가로 안정화시킬 수 있다. 선택된 유화제는 중합체의 특성에 영향을 미치지 않는 것이어야 한다.

수성 폴리우레탄 분산액은 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량% 의 시판용 멜라민 수지, 예컨대, "Cymel 301 (American Cyanamid)", 에폭시 수지, 예컨대 "Epon 828(Shell Chemical CO.)"와 혼합될 수 있다. 분산액은 또한 약 15 중량% 이하의 비닐형 화합물, 예컨대, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 스티렌등 및 비닐기함유 중합체와 혼합될 수 있다.

통상적으로, 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은, 접착제로 사용하는 경우, 드로우다운 바아를 이용하여 필름, 호일 또는 유연성 기재에 적용하여 기재 표면의 3000 평방야드당 약 1 내지 2 파운드의 피복중량을 제공하도록 한다. 피복된 기재는 건조시켜 실질적으로 모든 수분을 제거한다. 이어서 점성의 표면을 두번째의 동일한 또는 상이한 기재에 압력을 가하여 결합시켜 그 사이에 양호한 접촉을 제공한다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 유리하게는 플렉소그래픽 또는 그래버 잉크 조성물과 같은 수성 피복 조성물에서 바인더 조성물로서 사용될 수 있다. 바인더 조성물은 플렉소그래픽/그래버 잉크 안료를 본 발명의 폴리우레탄 분산액에 분산시켜 제조한다. 안료 또는 착색제의 목적은 피복된 기재의 색과 잉크 조성물의 색 사이에 콘트라스트를 제공하여 기재상에 육안으로 확인가능한 표시를 제공하기 위한 것이다. 본 발명에서 사용가능한 안료에는 통상적으로 화이트, 블랙, 오렌지 레드, 오렌지 옐로우, 무기성 레드, 무기성 옐로우, 및 유기성 블루 및 바이올렛, 오렌지, 그린, 브라운 및 오렌지 옐로우 및 레드의 다른 색조가 포함된다. 유용한 안료에는 예컨대, 페라이트 옐로우 옥시드, 레드 아이론 옥시드, 페릭 아이론 옥시드 브라운(이는, 레드, 옐로우 및 블랙 아이론 옥시드의 혼합물이다), 탠(tan) 옥시드(이도 유사한 혼합물이다), 로우(raw) 시에나 및 번트(burnt) 시에나, 로우 및 번트 움버, 코퍼 프탈로우 시아닌 그린 및 블루, DNA 오렌지 (디니트로아닐린 오렌지 #5), 카본 블랙, 램블랙, 톨루이딘 레드, 파라클로르 레드, 메타파라 니트로톨루이딘과 퀴나크리돈 레드, 마젠타 및 바이올렛의 아조 커플링인 (번트 레드 및 마론 레드)한사 옐로우가 포함된다.

안료는 통상적으로 모노아조 옐로우 (예, CI Pigment Yellows 3,5,98);디아릴리드 옐로우 (예,CI Pigment Yellows 12,13,14);피라졸론 오렌지, Permanent Red 2G, Lithol Rubine 4B, Rubine 2B, Red Lake C, Lithol Red, Permanent Red R, Phthalocyanine Green, Phthalocyanine Blue, Permanent Violet, 이산화티탄, 카본블랙등과 같은 플렉소그래픽 잉크에서 사용하는 것들중 임의의 것일 수 있다.

불투명화 안료를 폴리우레탄 분산액에 첨가하여 본 발명의 바인더 조성물을 형성시킬 수 있다. 불투명화 안료는 통상적으로 약 1.8 이상의 굴절지수를 갖는 안료이다. 통상적인 백색불투명화 안료에는 루틸 및 아나타세 이산화티탄이 포함된다.

바인더 조성물은 추가로 비-불투명화 충진제 또는 이너트(inert)로 당분야에서 종종 불리우는 익스텐더(extender)안료를 함유하거나 또는 점토, 카올린나이트 점토, 실리카, 탈크, 미카, 베리테스, 칼슘 카르보네이트 및 다른 통상적 충진제 안료를 포함할 수 있다. 모든 충진제 또는 익스텐더 안료는 상당히 낮은 굴절율을 가지며 불투명화 안료를 제외한 안료로서 통상적으로 기술될 수 있다.

금속성 플레이크(flake) 안료가 소위 "glamour metallic" 마감재의 생산에 유용하다. 적합한 금속성 안료에는 특히 알루미늄 플레이트, 구리 청동 플레이크 및 금속산화물 피복 미카가 포함된다.

본 발명의 바인더 조성물은 필요에 따라 충진제/익스텐더 안료 및 착색제 안료를 포함하여 총 PVC(pigment volume content) 를 갖는 수성 분산액을 제공할 수 있다. PVC 는 통상적으로 약 5 내지 80 중량% 이다.

본 발명의 바인더 조성물은 다음과 같이 제조할 수 있다.

안료를 본 발명의 폴리우레탄 분산액과 혼합하고, 적절하게 조정된 점도에서, 볼 밀, 샌드 밀,고전단 유체플로우 밀, Cowles Dissolver, Katy Mill 등으로 분산시킨다. 분산공정은 안료 입자를 풀어주며, 분산성 바인더 수지는 풀어진 안료 입자가 수성 폴리우레탄 분산액으로 습윤되도록 해준다. 따라서 이러한 습윤은 안료 입자가 다시 뭉치는 것을 막아준다.

본 발명은 또한 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 프린팅 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 프린팅 잉크의 제조방법은 본 발명의 바인더 조성물을 바인더 수지로 구성된 수성 조성물로 가라앉히고 실질적으로 휘발성 유기 용매를 없게 하는 것으로 구성된다. 잉크는 통상적으로 대략 동일한 양의 바인더 조성물 및 수성 조성물(즉, 바인더 조성물 대 수성 조성물의 중량비는 약 2:1 내지 약 1:2 의 중량비이다)로 구성된다. 수성 조성물은 통상적으로 다량 (즉, 50 중량% 이상)의 물 및 소량의 수지 고형물 (예, 약 5 중량% 이상, 좀더 통상적으로는 약 10 내지 약 40%, 좀더 더 통상적으로는 약 20 내지 약 35 중량%) 로 구성된다. 수성 조성물은 또한 통상 실질적으로 휘발성 유기 용매가 없다. 따라서, 또한 본 발명에 의해서 바인더 조성물 및 수성 조성물로 구성된 프린팅 잉크가 제공되고, 상기 잉크 조성물은 실질적으로 휘발성 유기 용매가 없다.

특정 구현예에 있어서, 수성 조성물내 수지는 바인더내 폴리우레탄과 동일한 또는 유사한 폴리우레탄 수지이다. 다른 구현예에 있어서, 수성 조성물은 아크릴계 에멀젼, 예컨대, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 다량의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트(중량기준)와 소량의 1개 이상의 공중합성 공다량체(중량기준)의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 단량체의 지지 수지의 존재하 현탁 중합으로 제조한 수분산성 아크릴레이트 수지이다.

따라서, 본 발명의 프린팅 잉크는 또한 바인더 수지로서 아크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 아크릴레이트 중합체 및 이의 제조방법의 예는 USP 5,714,526 에 개시되어 있으며, 이의 내용은 여기에 참조로 포함되어 있다.

만일 필요하다면, 잉크 조성물은 프린팅 잉크의 기술분야에서 잘 알려진 다른 임의의 물질을 함유할 수 있다. 이것은 가교제, 계면활성제, 흐름조절제, 틱소트로픽제, 충진제, 항-개싱(gassing)가스제, 유기 보조용매, 촉매 및 기타 통상의 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 도료 조성물의 총 중량의 40 중량% 까지 차지할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 목재, 금속, 유리, 섬유, 플락스틱, 발포물, 탄성물질등을 포함한 이것이 접착될 수 있는 다양한 기재에 적용할 수 있다. 이 조성물은 브러슁, 딥핑, 플로우 코팅, 분무등을 포함한 통상의 수단으로 적용가능하나, 이것은 대부분 분무로 적용된다. 에어 분무 및 정전 분무용의 통상의 분무 기술 및 장비 및 수동 또는 자동방법을 사용할 수 있다.

기재에 도료 조성물을 적용하는 동안, 주위 상대 습도는 약 30 내지 약 80% 일 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은 약 30 내지 약 60 %의 주위 상대습도에서 적용하는 경우 특히 유리하며, 매우 부드러운 피복을 제공한다.

피복막은 기재에 도료 조성물을 적용하는 동안 기재상에 형성된다. 통상적으로, 피복 두께는 약 0.1 내지 5 mil(2.54 내지 127 미크론), 바람직하게는 0.4 내지 1.5 mil(10.16 내지 38.1미크론) 가 된다.

다음의 실시예는 본 발명의 실시를 설명한다 :

실시예 1

교반기 및 가열 맨틀을 갖춘 반응 플라스크에 0.5 당량의 4,4'-디시클로헥실 메틸렌 디이소시아네이트 (Desmodur-W, Bayer Corporation) 및 0.15 당량의 폴리옥시프로필렌글리콜 (분자량 2000, (PPG 2000, Union Carbide Corp)) 및 8 방울의 디부틸틴디라우레이트를 촉매로서 넣는다. 이 혼합물을 양호하게 혼합하면서 80℃ 에서 1 시간동안 유지시킨다. 이어서 온도는 80℃ 로하고 0.25 히드록실 당량의 디메틸올 프로피온산 (DMPA) 를 혼합하여 반응 배지에 첨가한다. 온도는 75 내지 80℃ 에서 유지시킨다. 별개의 1 l 비이커에 계산된 양의 탈이온수 및 사슬연장제로서 0.1 당량의 히드록실아민(BASF) 및 염기로서 0.125 당량의 트리에틸 아민을 넣는다. 5.5 시간후, %NCO 가 2%(적정으로 측정시) 미만의 값에 도달하는 경우, 예비중합체를 격렬하게 교반하면서 1 l 비이커에 첨가한다. 생성된 미세 분산액은 약 32% 의 고형물 함량, 약 7.0 의 pH, 및 실온에서 150 내지 200 cps 의 점도를 갖는다.

실시예 2

실시예 1 의 절차를 0.5 당량의 이소포론 디이소시아네이트 (Desmodur I, Bayer Corporation) 을 사용하는 것만 제외하고 반복한다. 예비중합체는 실시예 1 에서와 같이 분산시켜 40% 고형물 분산액(7.1 의 pH 및 실온에서 50 내지 150cps 의 점도)를 얻었다.

실시예 3

실시예 1 의 절차를 Desmodur W 대신에 0.25 당량의 이소포론 디이소시아네이트 (Desmodur I, Bayer Corporation) 및 0.25 당량의 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 를 사용하는 것만 제외하고 반복한다. 예비중합체는 실시예 1 에서와 같이 분산시켜 pH 6.9 및 실온에서 50 내지 100cps 의 점도를 갖는 유백색의 32% 고형물 분산액을 얻었다.

실시예 4

실시예 2 의 절차를 PPG 2000 대신에 0.1 당량의 폴리프로필렌 글리콜 (분자량 3000 (PPG 3025, ARCO Chemical Company)) 및 0.05 당량의 헥산디올 아디페이트 (Rucoflex 105-36, Ruco Corporation) 을 이용하여 반복한다. 생성된 분산액은 pH 6.9 및 실온에서 150cps 의 점도를 갖는다.

비교예 1

교반기 및 가열 맨틀이 장착된 반응 플라스크에 0.5 당량의 4,4'-디시클로헥실 메틸렌 디이소시아네이트 (Desmodur-W, Bayer Corporation) 및 0.15 당량의 폴리옥시프로필렌글리콜 (분자량 2000, (PPG 2000, Union Carbide Corp)) 및 8 방울의 디부틸틴디라우레이트를 촉매로서 넣는다. 이 혼합물을 잘 혼합하면서 80℃ 에서 1 시간동안 유지시킨다. 이어서 온도는 80℃ 로 하고 0.25 히드록실 당량의 디메틸올 프로피온산 (DMPA) 를 혼합하여 반응 배지에 첨가한다. 온도는 75 내지 80℃ 에서 유지시킨다. 별개의 1 l 비이커에 계산된 양의 탈이온수 및 0.1 당량의 에탄올아민 및 0.125 당량의 트리에틸 아민을 넣는다. 5.5 시간후, %NCO 가 2%(적정으로 측정시) 미만의 값에 도달하는 경우, 예비중합체를 격렬하게 교반하면서 1 l 비이커에 첨가한다. 생성된 미세 분산액은 약 30% 의 고형물 함량, 약 7.2 의 pH, 및 실온에서 1500 내지 1700 cps 의 점도를 갖는다. 이러한 점도는 접착제로 사용하기에는 너무 높은 점도이다.

실시예 5

실시예 2 의 분산액을 사용하여 유연성 팩키징 산업에서 통상적으로 사용하는 적층물을 제조한다. 1.0 lb/ream (3000 sq.ft) 건조 피복 중량을 계측로드로 일차막에 적용한다. 180℉ 에서 1 분간 건조시킨후 이차막 및 일차막을 140℉ 및 50psi의 압력에서 함께 테이블 탑 적층기로 물린다. 적층물의 초기 접착 및 1 일주후 접착을 Instron 신장 시험기로 측정한다. 이러한 데이타는 하기 표 I 에 나타내었다.

일차막	이차막	초기결합(g/inch)	1주후결합(g/inch)
OPP	OPPcoex	275	400
MOPP	PE	150	250(50%MD)
OPP	PE	300	600
(PE.신장)OPP=배향 폴리프로필렌MOPP=금속화배향 폴리프로필렌OPPcoex=공압출배향 폴리프로필렌PE=폴리에틸렌MD=금속탈리

상기 표 I 로부터 실시예 2 의 분산액으로부터 생산되는 적층물은 강력한 초기 결합 및 1 주후의 향상된 결합 강도를 보임을 알 수 있습니다.

실시예 6

적층 접착제는 실시예 4 의 분산액과 수분산성 에폭시 수지 (WD 510, Shell Corporation)의 혼합비 100:10 의 혼합물로부터 생성된다. 이 혼합물을 사용하여 상표명 Mylar (Dupont) 의 48 게이지 폴리에스테르 필름과 상표명 SL1 (Dupont)의 폴리에틸렌 필름을 적층시킨다. 접착제의 건조 피복 중량은 1.5 lbs/ream 이다. 1 주일 후 완전히 경화된 적층물은 밀봉하여 포우취로 만들어 물을 채운다. 물이 채워진 포우취를 물이든 비이커에서 30 분간 끓인다. 포우취는 이러한 비등시험후에도 이의 형태를 온전히 유지한다.

Claims

다수의 하기식의 우레아-우레탄 결합을 포함하는 수성 폴리우레탄을 함유하는 조성물 :
제 1 항에 있어서, 추가로 수지, 증점제, 충진제, 안료, 습윤제, 소포제, 유화제, 가교제 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택한 1개 이상의 성분을 함유하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 수지는 멜라민 수지, 에폭시 수지 또는 비닐기 함유 중합체인 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 1개 이상의 안료를 함유하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 추가로 1개 이상의 충진제를 함유하는 조성물.
제 4 항의 조성물을 함유하는 도료 조성물.
제 6 항에 있어서, 가교제, 계면활성제, 흐름조절제, 틱소트로픽제, 충진제, 항-개싱(gassing)제, 유기성 보조용매, 촉매 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 성분을 추가로 함유하는 도료 조성물.
제 1 항의 조성물을 함유하는 접착제.
제 8 항에 있어서, 추가로 수지, 증점제, 충진제, 안료, 습윤제, 소포제, 유화제, 가교제 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택한 1개 이상의 성분을 함유하는 접착제
제 9 항에 있어서, 수지는 멜라민 수지, 에폭시수지 또는 비닐기 함유 중합체인 접착제.
이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체와 히드록실아민을 반응시켜 다수의 하기식의 우레아-우레탄 결합을 포함하는 폴리우레탄을 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 :
제 11 항에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물을 2개 이상의 활성 수소원자 및 1개 이상의 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 갖는 유기 화합물 및 폴리올과 반응시켜 수득하는 수성 폴리우레탄 분산액.
제 11 항에 있어서, 폴리우레탄을 염기와 반응시켜 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 중화시키거나 또는 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로 제조된 수성 폴리우레탄 분산액.
제 13 항에 있어서, 폴리우레탄을 염기와 반응시키는 단계를 물의 존재하에서 실행하는 수성 폴리우레탄 분산액.
제 12 항에 있어서, 유기 이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디톨릴 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4-디벤질 디이소시아네이트, m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 수성 폴리우레탄 분산액.
제 12 항에 있어서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 카프로락톤-기재 폴리올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 수성 폴리우레탄 분산액.
제 12 항에 있어서, 유기 화합물은 염을 형성할 수 있는 카르복실기를 함유하는 디아민 및 디올 화합물로 구성된 군에서 선택되는 수성 폴리우레탄 분산액.
제 13 항에 있어서, 염기는 삼차 아민인 수성 폴리우레탄 분산액.
이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체와 히드록실아민을 반응시켜 다수의 하기식의 우레아-우레탄 결합을 포함하는 폴리우레탄을 형성시키는 단계를 포함하는 수성 폴리우레탄의 제조방법 :
제 19 항에 있어서, 이소시아네이트-말단 예비중합체는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물을 2개 이상의 활성 수소원자 및 1개 이상의 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수있는 기를갖는 유기 화합물 및 폴리올과 반응시켜 수득하는 방법.
제 19 항에 있어서, 추가로 폴리우레탄과 염기를 반응시켜 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 중화시키거나 또는 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 방법.
제 21 항에 있어서, 폴리우레탄과 염기를 반응시키는 단계는 물의 존재하에서 실행하는 방법.
제 20 항에 있어서, 유기 이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디톨릴 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4-디벤질 디이소시아네이트, m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
제 20 항에 있어서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 카프로락톤-기재 폴리올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제 20 항에 있어서, 유기 화합물은 염을 형성할 수 있는 카르복실기를 포함하는 디아민 및 디올 화합물로 구성된 군에서 선택하는 방법.
제 21 항에 있어서, 염기는 삼차 아민인 방법.
하기의 단계로 구성된 방법에 의해 제조되는 수성 폴리우레탄 분산액 :

2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물을 2개 이상의 활성 수소원자 및 1개 이상의 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수있는 기를갖는 유기 화합물 및 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체를 수득하는 단계;

이소시아네이트-말단 예비중합체를 히드록실아민과 반응시켜 다수의 하기 일반식의 우레아-우레탄 결합을 포함하는 폴리우레탄을 수득하는 단계; 및

폴리우레탄과 염기를 반응시켜 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 중화시키거나 또는 제거하는 단계.
제 27 항에 있어서, 이소시아네이트-말단 예비중합체는 물의 존재하 히드록실아민과 반응시키는 수성 폴리우레탄 분산액.
제 27 항에 있어서, 폴리우레탄은 물의 존재하에서 염기와 반응시키는 수성 폴리우레탄 분산액.
하기의 단계로 구성된 방법으로 제조된 수성 폴리우레탄 분산액 :

2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물을 2개 이상의 활성 수소원자 및 1개 이상의 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수있는 기를갖는 유기 화합물 및 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트-말단 예비중합체를 수득하는 단계;

이소시아네이트-말단 예비중합체와 염기를 반응시켜 이온화 기 또는 용이하게 이온화될 수 있는 기를 중화시키거나 또는 제거하는 단계; 및

이소시아네이트-말단 예비중합체를 히드록실아민과 반응시켜 다수의 하기 일반식의 우레아-우레탄 결합을 포함하는 폴리우레탄을 수득하는 단계;
제 30 항에 있어서, 이소시아네이트-말단 예비중합체는 물의 존재하에서 반응시키는 수성 폴리우레탄 분산액.
제 30 항에 있어서, 이소시아네이트-말단 예비중합체는 물의 존재하에서 히드록실아민과 반응시키는 수성 폴리우레탄 분산액.
제 30 항에 있어서, 이소시아네이트-말단 예비중합체와 히드록실아민 및 염기를 물의 존재하 동시에 반응시키는 수성 폴리우레탄 분산액.
하기식의 다수의 결합을 포함하는 폴리우레탄을 함유하는 접착제에 의해 함께 결합된 다수의 유연성 기재로 구성된 유연성 팩키지:
제 34 항에 있어서, 기재는 비다공성 필름 또는 호일을 포함하는 유연성 팩키지.
제 34 항에 있어서, 기재는 폴리올레핀 필름을 포함하는 유연성 팩키지.
제 36 항에 있어서, 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌 필름인 유연성 팩키지.
제 34 항에 있어서, 상기 유연성 팩키지는 레토르트 포우취인 유연성 팩키지.
하기식의 다수의 우레아-폴리우레탄 결합을 포함하는 폴리우레탄의 수성 분산액을 포함하는 접착제를 제공하는 단계;

1개 이상의 유연성 기재를 제공하는 단계;

하나의 접착제 층을 기재의 1개 이상의 선택된 면에 적용하는 단계; 및

기재의 선택된 면과 동일한 또는 상이한 기재의 다른 면사이에 접착제를 샌드위치시켜 1개 이상의 접합부를 형성시키는 단계로 구성된 유연성 팩키지의 형성방법.