KR100635958B1 - 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 한 관점에서, 중량 평균 분자량 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액은 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 1종 이상의 사슬 종결제의 반응; 및/또는 중화제내 아민 대 이소시아네이트 반응성 화합물내 산 작용기의 N/COOH 몰비의 약 0.5:1 내지 약 1:1로의 유지에 의해 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량을 조절함으로써 제조된다.

Description

수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법 및 용도{AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSION AND METHOD FOR MAKING AND USING SAME}
도 1은 예시적인 TMXDI-계 수성 폴리우레탄 분산액에 있어서 N/COOH 비와 중량 평균 분자량(Mw) 사이의 관계를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 예시적인 TMXDI-계 폴리우레탄 필름의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선 및 열중량측정 분석(TGA) 곡선을 나타낸다.
발명의 배경
폴리우레탄 중합체는 일반적으로 그들의 백본 구조 내에 본원에서 우레탄 기라고도 칭하는 카르바메이트 기(-NHCOO-) 및 우레아 기(CO(NH)2)를 함유한다. 이들은 전형적으로 디이소시아네이트와 폴리올 및 폴리아민의 반응에 의해 형성된다. 최근 수년간, 수계 폴리우레탄 분산액은 여러가지 분야에서 그 사용이 증가되고 있는데, 적용 분야로는 잉크, 지붕 코팅재, 바닥 코팅재, 가요성 코팅재, 가소성 코팅재 및 특수 코팅재와 같은 표면 코팅재 및 접착제를 들 수 있으나, 이로 제한되 는 것은 아니다. 종래 수계 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법의 다수의 예가 존재하며, 그 예로는 미국 특허 제4,528,323호; 제4,871,798호; 제5,124,400호; 제5,270,433호; 제5,432,228호; 제5,494,960호; 제5,576,382호; 제5,616,400호; 제5,703,158호; 제5,981,650호; 및 제6,433,073호를 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
폴리우레탄 접착제는 탁월한 접착력, 가요성, 인성, 높은 점착 강도 및 빠른 경화 속도로 알려져 있다. 특정 적용 분야에서, 폴리우레탄 접착제는 수분에 의한 다작용성 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 경화 또는 접착제와 기재, 예를 들어 목재 및 셀룰로즈 섬유의 반응에 의존한다. 2성분 접착제는 이소시아네이트 예비중합체로 구성되어 있으며, 저 당량 디올, 폴리올, 디아민 또는 폴리아민으로 경화된다. 이러한 시스템은 순물질 또는 용액으로 사용할 수 있다. 상기 2가지 성분은 사용 전에는 별도로 보관한다. 또한, 2 성분 폴리우레탄 시스템은 핫 멜트 접착제로 사용된다. 수계 접착제가 바람직한데, 그 이유는 용매 사용이 제한되기 때문이다. 이러한 관점에서, 저 점도 예비중합체는 수중 유화되고, 이어서 수계 글리콜 또는 디아민에 의해 사슬 연장된다.
접착제는 전자 장치 제조에서 그 사용이 계속 증가하고 있다. 이러한 장치에서, 접착제의 도포, 특정 결합 공정 및 재료의 전기적 특성은 전자 장치의 전체적인 성능 및 수명에 미치는 중요성이 증가되고 있다. 접착제는 전형적으로 상이한 조건에 노출된 후 한 조건에서 유사하게 성능을 발휘하여야만 한다. 예를 들어, 25℃ 및 80% 상대 습도에서 양호한 콘트라스트 비 및 스위칭 시간을 나타내는 장치는 단기간 동안 고온 고습 또는 저온 저습에 노출된 후 상기 조건으로 복원되는 경우 동일한 성능을 보유하여야만 한다. 이러한 조건은 접착제의 전기적 특성 및 접착력이 이들 조건에의 노출에 의해 변경되지 않아야 함을 의미한다. 접착제의 전기적 특성, 구체적으로 체적 저항 및/또는 전기전도도는 이온 전도성일 수 있는 물질과 관련되어 있다고 생각된다.
전자 장치에 사용되는 이러한 접착 물질의 접착 특성 및 전기적 특성을 입증하는 다수의 특허 및 문헌이 존재한다. 그러나, 이들 대부분의 물질은 전도성 매질로 충전된 경화성 시스템이라 칭한다. 상대적으로, 비경화성 접착제에 대한 참고 문헌은 거의 없다. 이는 특히 이온 전도성 중합체 전해질로서 작용하는 능력을 보유하는 내부에 함유된 폴리우레탄 중합체를 보유하는 수성 폴리우레탄 분산액을 이용하여 제조된 적층 접착제이다.
본원에 인용한 모든 참고문헌은 전적으로 참고로 인용한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 수계 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 한 관점에서, - (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1종 이상의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로부터 선택되는 2종 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종 결된 예비중합체를 제공하는 단계;
- 아민기를 포함하는 중화제로 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)을 중화시키는 단계;
- 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 1종 이상의 사슬 종결제를 반응시키는 단계;
- 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시키는 단계; 및
- 이소시아네이트 종결된 예비중합체와, 유기 디아민을 포함하는 1종 이상의 사슬 연장제를 반응시키는 단계
를 포함하는, 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에서, 중량 평균 분자량 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법으로서,
- (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1종 이상의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로부터 선택되는 2종 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 필요에 따라 (iv) 촉매 및 필요에 따라 (v) 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응 혼합물 내에 함유된 유리 이소시아네이트기의 중량%는 고형분을 기준으로 약 1.6 내지 약 2.6 중량% 범위인 단계;
- 상기 반응 혼합물에 3차 아미노기를 포함하는 중화제를 첨가하는 단계로서, 중화제는 고형분을 기준으로 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii) 내에 함유된 산 작용기 약 50 내지 약 105 몰%를 중화시키기에 충분한 양으로 존재하는 것인 단계;
- 상기 반응 혼합물에 사슬 종결제를 첨가하는 단계로서, 사슬 종결제는 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제공하기 위해 내부에 함유된 잔여 이소시아네이트 기 약 2∼50 몰%와 반응하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 단계;
- 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시켜 수성 분산액을 제공하는 단계; 및
- 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하기 위해 내부에 함유된 잔여 이소시아네이트 기 약 80∼105 몰%와 반응하기에 충분한 양의 사슬 연장제를 수성 분산액에 첨가하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
다른 관점에서, 중량 평균 분자량 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법으로서,
- (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1종 이상의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로부터 선택되는 2종 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제조하는 단계;
- 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 아민기를 포함하는 중화제를 접 촉시키는 단계;
- 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 1종 이상의 사슬 종결제의 반응; 및/또는 중화제내 아민 대 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)내 산 작용기의 N/COOH 몰비의 약 0.5:1 내지 약 1:1로의 유지에 의해 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하는 단계;
- 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시켜 수성 분산액을 제공하는 단계; 및
- 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하기 위해 내부에 함유된 이소시아네이트 기의 적어도 일부분과 반응하기에 충분한 양의 사슬 연장제를 수성 분산액에 첨가하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에서, (a) (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1종 이상의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로부터 선택되는 2종 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 종결된 예비중합체;
(b) 3차 아미노 기를 포함하는 중화제;
(c) 1작용성 사슬 종결제;
(d) 유기 디아민을 포함하는 사슬 연장제; 및
(e) 물
의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액이 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에서, (A) (a) (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1종 이상의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로부터 선택되는 2종 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 종결된 예비중합체;
(b) 아민을 포함하는 중화제;
(c) 사슬 종결제;
(d) 유기 디아민을 포함하는 사슬 연장제; 및
(e) 물
의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체; 및
(B) 무기염, 유기염 및 이의 조합물로부터 선택된 1종 이상의 이온성 첨가제
를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액이 제공된다.
본 발명의 상기한 관점 및 다른 관점은 후술하는 발명의 상세한 설명에 의해 명백하게 될 것이다.
발명의 상세한 설명
본원은 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법과 용도에 관한 것이다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액 내에 함유된 폴리우레탄 중합체는 상대적으로 유사한 분산액 내에 함유된 필적하는 폴리우레탄 중합체 보다 낮은 분자량을 나타내는데, 즉 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 80,000, 전형적으로 40,000 내지 60,000, 또는 더 전형적으로 45,000 내지 55,000 범위 이거나 또는 수 평균 분자량이 전형적으로 12,000 내지 30,000 또는 더 전형적으로 14,000 내지 20,000 범위이다. 현재, 상대적으로 더 낮은 분자량의 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액은 분산액을 특정 용도, 예를 들어 전자 장치에서 적층 접착제로서의 용도에 이상적으로 적합하게 만드는 특성을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다. 이러한 관점에서, 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 건조시 결정성을 실질적으로 함유하지 않으며(시차 주사 열량측정법(DSC)으로 조사함), 기본 체적 저항 범위(basic volume resistivity)가 1 x 1010 내지 1 x 1011 ohm-cm인 물 저항성이며, 재료 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 다수의 상이한 환경(즉, 온도, 습도 등)에 노출될 수 있다. 특정 구체예에서, 기본 체적 저항은 수성 폴리우레탄 분산액에 무기염, 유기염 또는 이의 조합물과 같은 이온 첨가제를 첨가함으로써 상기 범위 내 또는 상기 범위 밖에서 조정할 수 있다.
수성 폴리우레탄 분산액은 적어도 2 단계로 제조된다: 예비중합체의 형성 및 분산액 형성. 제1 단계에는, 이소시아네이트 종결된 예비중합체는 재료에 일부 친수성을 부여할 수 있는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하는 화학 반응물을 배합하는 단계, 적합한 유기 짝이온을 보유하는 중화제로 이소시아네이트 반응성 기를 중화시키는 단계, 및 필요에 따라 이소시아네이트 종결된 예비중합체의 이소시아네이트 말단 기의 적어도 일부분과 사슬 종결제를 반응시키는 단계가 포함된다. 제2 단계에는, 수성 폴리우레탄 분산액은 물 중에 예비중합체를 분산시켜 수계 분산액을 제공하고, 사슬 연장제를 이용하여 예비중합체를 사슬 연장시키는 단계가 포함된다. 바람직한 구체예에서, 각각의 상위 단계내의 상기한 하위 단계들은 순차적으로 수행된다. 그러나, 대안적인 구체예에서, 상위 단계 중 어느 하나 또는 둘 다의 하위 단계들중 하나 이상은 여러가지 상이한 순서로 수행하거나 또는 하나 이상의 하위 단계의 적어도 일부 중에 수행된다. 특정 예에서, 예를 들어, 중화 단계는 반응 단계의 적어도 일부 중에 수행될 수 있거나, 중화 단계는 분산 단계의 적어도 일부 중에 수행될 수 있거나, 또는 반응 단계는 사슬 연장 단계의 적어도 일부 중에 수행될 수 있거나 이들을 변형하여 수행할 수도 있다.
수성 폴리우레탄 분산액 내에 함유된 폴리우레탄 중합체의 분자량은 반응 혼합물에 1종 이상의 사슬 종결제의 첨가 및/또는 반응 혼합물 내의 "N/COOH 비율"로서 표시한 중화제로부터 유래하는 아민의 양 대 이소시아네이트 반응성 화합물로부터 유래하는 산 작용기 비율의 모니터링에 의해 조절할 수 있다. 분자량을 조절하기 위해 이들 방법중 하나 또는 둘 다는 물 중에 예비중합체를 분산하기 이전에 수행하는 것이 바람직하다. 후자의 방법에서, N/COOH 비율은 약 0.5:1 내지 약 1:1 N/COOH, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 0.75:1 N/COOH 범위의 3차 아민계 중화제 대 이소시아네이트 반응성 화합물내 카르복실산의 몰 당량비를 이용함으로써 수행 하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 종결된 예비중합체는 1종 이상의 디이소시아네이트, 1종 이상의 2작용성 폴리올, 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물, 중화제, 필요에 따라 사슬 종결제, 필요에 따라 촉매 및 필요에 따라 용매를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 상기 반응은 우레탄 및 우레아 작용기를 함유할 수 있는 올리고머를 제조하기 위해 1종 이상의 2작용성 폴리올 및 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물에 대해 화학양론적으로 과량의 1종 이상의 디이소시아네이트를 이용하여 수행한다. 이소시아네이트 종결된 예비중합체내 1종 이상의 디이소시아네이트의 양은 반응 혼합물(용매가 존재하는 경우, 용매는 배제함)의 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 범위일 수 있다.
예시적인 디이소시아네이트 화합물로는 방향족, 지환족, 또는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI(상표명)), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸시클로헥산 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이의 유도체, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이의 유도체, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 벤젠-1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트(TMI), 비톨릴렌 디이소시아네이트(TODI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페 닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라-알킬 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이성질체, 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸 헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸 헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸 시클로헥산, 염화 및 브롬화 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시 부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산-비스-이소시아나토에틸 에스테르, 반응성 할로겐 원자를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트를 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 황-함유 폴리이소시아네이트는 예를 들어 2 몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1 몰의 티오디글리콜 또는 디히드록시디헥실 설파이드의 반응에 의해 얻을 수 있다. 다른 예시적인 디이소시아네이트로는 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,2-디이소시아나토도데칸, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 및 자가 가교성 폴리우레탄을 형성하는 부분 차폐된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 이량체 톨릴렌 디이소시아네이트, 또는 예를 들어 페놀, 3차 부탄올, 프탈이미드, 카프로락탐과 부분 반응된 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 상기한 디이소시아네이트는 단독으 로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 1종 이상의 디이소시아네이트 화합물은 α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI(상표명))(미국 뉴저지 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈, 인크.에서 제조함)를 포함한다. TMXDI(상표명)는 단독으로 사용할 수도 있고, 예를 들어 본원에 기술과 것과 같이 1종 이상의 다른 디이소시아네이트와 병용할 수도 있다. 이들 구체예에서, 총 중량을 기준으로 반응 혼합물내 1종 이상의 디이소시아네이트 화합물 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 80 중량% 이상, 또는 가장 바람직하게는 약 100 중량%는 TMXDI(상표명)를 포함한다.
이미 기술한 바와 같이, 이소시아네이트 종결된 예비중합체는 1종 이상의 폴리올을 이용하여 제조한다. 본원에 사용한 용어 "폴리올"은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 히드록시기를 보유하는 임의의 유기 화합물을 의미한다. 이소시아네이트 종결된 예비중합체내 1종 이상의 폴리올의 양은 반응 혼합물(용매가 존재하는 경우, 용매는 배제함)의 약 65 중량% 내지 약 75 중량% 범위일 수 있다.
1종 이상의 폴리올의 Mw 또는 Mn 분자량 범위는 다중분산도를 1로 가정하는 경우 약 400 내지 약 6,000이다. 분자량이 400 내지 6,000 범위인 1종 이상의 폴리올은 특히 디올 및 트리올과 이의 혼합물을 포함한다. 그러나, 더 높은 작용가의 폴리올을 사용할 수 있는데, 예를 들어 디올과의 혼합물에서 부성분으로서 사용할 수 있다. 폴리올은 폴리우레탄 배합물에서 사용하기 위해 사용 또는 제안된 중합체 성 폴리올의 화학 부류중 임의의 구성원일 수 있다. 사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올로는 예를 들어, 다가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄 디올, 푸란 디메탄올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨 또는 이의 혼합물과 폴리카르복실산, 구체적으로 디카르복실산 또는 그들의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 석신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 그들의 메틸 에스테르, 프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트의 히드록시 종결된 반응 생성물을 포함할 수 있다. 락톤, 예를 들어 카프로락톤과 폴리올의 중합에 의해 얻은 폴리에스테르를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올은 시클릭 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란의 중합 또는 다작용성 개시제, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올-프로판, 펜타에리트리톨 또는 비스페놀 A에 이러한 1종 이상의 옥사이드의 첨가에 의해 얻은 생성물을 포함한다. 추가의 예시적인 폴리에테르로는 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)디올 및 적합한 개시제에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 동시 첨가 또는 순차적인 첨가에 의해 얻은 트리올 및 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 들 수 있다. 적합한 폴리올의 추가 예로는 본원에 참고 인용한 미국 특허 제5,270,433호에서 확인할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 1종 이상의 폴리올은 2작용성 폴리올이다. 적합한 2작 용성 폴리올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(PPO), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 및 이의 혼합물을 들 수 있는데, 이때 Mw 또는 Mn 분자량은 약 400 내지 약 6,000 이다. 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 2작용성 폴리올은 반응 혼합물중 1종 이상의 폴리올의 총 중량을 기준으로 분자량이 약 2,000인 PPO를 약 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 95 중량% 이상을 포함한다.
반응 혼합물은 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물을 추가로 포함한다. 본원에 사용한 용어 "이소시아네이트 반응성 화합물"은 적합한 짝이온으로 중화시 친수성 이온 중심을 형성할 수 있는 카르복실레이트, 설포네이트 및/또는 3차 아미노 작용기를 함유하는 화합물을 의미한다. 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물은 고형분을 기준으로 17 내지 22 mg KOH/g 범위의 산가를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물(용매 및 1종 이상의 중화제가 존재하는 경우 이들은 배제한다) 내에 존재한다. 이러한 관점에서, 이소시아네이트 종결된 예비중합체내의 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물의 양은 반응 혼합물(용매가 존재하는 경우 용매는 배제한다)의 약 4 중량% 내지 약 6 중량% 범위일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물은 산 작용기, 예를 들어 카르복실레이트, 설포네이트, 또는 3차 아미노 작용기 및 2종 이상의 다른 이소시아네이트 반응성기, 예를 들어 히드록시, 1차 아미노기 및 2차 아미노기를 함유한다. 이소시아네이트 종결된 예비중합체의 제조에 사용할 수 있는 카르복실기를 함유하는 이소시아네이트 반응성 화합물로는 카르복실기 함유 디올 및 트리올, 예를 들어 하기 화학식의 디히드록시알카노산을 들 수 있다:
Figure 112004053016823-pat00001
상기 식에서, R은 수소 또는 C1 내지 C12 알킬기이다. 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물은 카르복실 함유 디올 디메틸올프로피온산(DMPA) 및/또는 디메틸올 부탄산(DMBA)을 포함한다. 바람직하게는, 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물은 DMPA를 포함한다.
다른 구체예에서, 카르복실 함유 디올 또는 트리올 이소시아네이트 반응성 화합물은 예비중합체 내로 혼입되기 이전에 디카르복실산과의 반응에 의해 폴리에스테르내로 혼입될 수 있다. 또한, 카르복실 함유 이소시아네이트 반응성 화합물의 기능적 등가물로서 고려할 수 있는 것으로는 카르복실기 이외의 산 작용기, 예를 들어 설페이트기 또는 포스페이트기를 함유하는 이소시아네이트 반응성 물질을 들 수 있다.
이소시아네이트 반응성기는 1종 이상의 중화제에 의해 중화될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 중화 단계는 분산 단계 이전에 수행한다. 특정 이론에 의해 제한되는 것을 원하는 것은 아니지만, 사용되는 중화제의 양은 수성 폴리우레탄 분산액에 영향을 미치는 중요한 인자이다. 이러한 관점에서, 너무 많은 중화는 분산액 보다는 중합체 용액을 산출하는 수용성 중합체를 생성시킬 수 있는 반면, 너무 적은 중화는 불안정한 분산액이 생성될 수 있다. 존재하는 중화제의 양은 반응 혼합물의 약 1.75 중량% 내지 약 3.75 중량%, 바람직하게는 약 1.9 중량% 내지 약 3.25 중량%, 더 바람직하게는 약 2.0 중량% 내지 약 2.5 중량% 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 첨가되는 중화제의 양은 이소시아네이트 반응성 화합물내에 함유된 산기의 약 50 내지 105 몰%와 반응하기에 충분하다. 적합한 중화제로는 무기염기, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화리튬, 3차아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에틸 디프로필아민, 모노에틸 디부틸아민, 디에틸 모노프로필아민, 디에틸 모노부틸아민 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식의 아민과 같은 3차 아민이다:
Figure 112004053016823-pat00002
상기 식에서, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬기 또는 C1 내지 C4 히드록시알킬기이다. 바람직한 구체예에서, 중화제는 트리에틸아민을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 사슬 종결제를 사용하여 수성 폴리우레탄 분산액내에 함유된 폴리우레탄 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 존재하는 사슬 종결제의 양은 (존재하는 경우 용매를 배제한) 반응 혼합물의 0 내지 약 2.5 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 1.25 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 0.8 중량% 범위일 수 있다. 중화제를 사슬 종결제 이전에 첨가하는 것과 같은 바람직한 구체예에서, 첨가되는 사슬 종결제의 양은 내부에 함유된 잔여 이소시아네이트기의 약 2 내지 50 몰%와 반응하기에 충분하다. 화합물, 구 체적으로 1작용성 화합물, 예를 들어 이소시아네이트기에 대해 단지 하나의 활성 수소를 보유하는 히드록시기, 아미노기 및 티오기를 함유하는 화합물이 사슬 종결제로서 적합하다. 적합한 1작용성 사슬 종결제의 예로는 아미노 알콜, 암모니아, 1차 또는 2차 지방족, 지환족, 방향족, 아르지방족 또는 복소환식 아민, 구체적으로 1차 지방족 아민, 예를 들어 에틸아민을 들 수 있다. 2차 아미노기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 가장 바람직한 화합물은 질소 원자에 부착된 유기기중 적어도 하나에 2 보다 큰 수의 탄소 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 구체예에서, 사슬 종결제는 디-n-부틸아민을 포함한다.
예비중합체 혼합물이 물 중에 분산되는 단계 후 및/또는 상기 단계 중에, 1종 이상의 사슬 연장제를 첨가하여 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다. 존재하는 사슬 연장제의 양은 용매와 물(존재하는 경우)을 제외한 반응 혼합물의 약 0.65 중량% 내지 약 1.05 중량%, 바람직하게는 약 0.75 중량% 내지 약 1 중량%이며, 더 바람직하게는 약 0.80 중량% 내지 약 0.95 중량%이다. 바람직한 구체예에서, 첨가된 사슬 연장제의 양은 내부에 함유된 잔여 이소시아네이트 기의 약 80 내지 105 몰%를 반응시키기에 충분하다. 이상적인 사슬 연장제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2 이상의 작용기를 함유한다. 이상적인 사슬 연장제는 히드록실, 티오 또는 아미노기를 임의의 조합으로 함유할 수 있다. 하나 이상의 염기성 질소 원자를 함유하는 예시적인 사슬 연장제는 예를 들어, 모노-, 비스- 또는 폴리알콕시화 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식 일차 아민, 예를 들어 N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-프로필 디에탄올아민, N-이소프로필 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, N-이소부틸 디에탄올아민, N-올레일 디에탄올아민, N-스테아릴 디에탄올아민, 에톡시화 코코넛유 지방아민, N-알릴 디에탄올아민, N-메틸 디이소프판올아민, N-에틸 디이소프로판올아민, N-프로필 디이소프로판올아민, N-부틸 디이소프로판올아민, C-시클로헥실 디이소프로판올아민, N,N-디에톡실아닐린, N,N-디에톡실 톨루이딘, N,N-디에톡시-1-아미노피리딘, N,N'-디에톡실 피페라진, 디메틸-비스-에톡실 히드라진, N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-N,N'-디에틸헥사히드로p-페닐렌디아민, N-12-히드록시에틸 피페라진, 폴리알콜시화 아민, 예를 들어 프로폭실화 메틸 디에탄올아민, 또한 N-메틸-N,N-비스-3-아미노프로필아민, N-(3-아미노프로필)-N,N'-디메틸 에틸렌디아민, N-(3-아미노프로필)-N-메틸 에탄올아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-피페라진, N-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N'-비스옥시에틸 프로필렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 디에탄올아미노아세트아미드, 디에탄올아미도프로피온아미드, N,N-비스옥시에틸페닐 티오세미카르바지드, N,N-비스-옥시에틸메틸 세미카르바지드, p,p'-비스-아미노메틸 디벤질 메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 2-디메틸아미노메틸-2-메틸프로판 1,3-디올과 같은 화합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 화합물은 2개의 아미노기를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 에틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민 및 1,5-디아미노-1-메틸-펜탄을 들 수 있다.
필요에 따라, 상기 반응 혼합물은 전체적인 반응 시간을 단축시키는 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이들 구체예에서, 반응중 존재하는 촉매의 양은 반응 혼합물의 약 0.02 중량% 내지 약 0.08 중량%, 바람직하게는 약 0.04 중량% 내지 약 0.07 중량%, 더 바람직하게는 약 0.055 중량% 내지 약 0.065 중량% 범위일 수 있다. 적합한 촉매는 주석을 주성분으로 하는 물질, 예를 들어 디-부틸 주석 디라우레이트, 디부틸비스(라우릴티오)스타네이트, 디부틸주석비스(이소옥틸머캅토 아세테이트) 및 디부틸주석비스(이소옥틸말레이트) 및 주석 옥타노에이트를 들 수 있다. 여전히 다른 적합한 촉매는 DABCO, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디메틸아미노 에틸 에테르), 펜타메틸디에틸렌트리아민, DBU 페놀 염, 디메틸시클로헥실아민, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀(DMT-30), 1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진과 같은 3급 아민 및 암모늄 염을 들 수 있다. 가장 바람직한 촉매는 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.에서 제조한 DABCO(상표명) T-12와 같은 디-부틸-주석 디라우레이트 촉매이다.
필요에 따라, 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 형성하기 위해 사용된 반응 혼합물은 1종 이상의 용매를 포함한다. 1종 이상의 용매는 예를 들어 점도를 조정하기 위해 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 용매를 사용하는 구체예에서, 선택된 용매는 내부에 함유된 화학 반응물 또는 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 반응하지 않을 것이다. 이들 구체예에서, 첨가된 용매의 양은 제1 단계(즉, 예비중합체 합성 단계)에서 사용된 반응 혼합물의 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 15 중량% 및 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 12 중량% 범위일 수 있다. 적합한 용매로는 탄화수소(예를 들어, 펜탄 또는 헥산); 할로카본 (예를 들어, 프레온(상표명) 113); 에테르(예를 들어, 에틸에테르(Et2O), 테트라히드로푸란(THF) 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글림)); 니트릴(예를 들어, CH3CN); 또는 방향족 화합물(예를 들어, 벤조트리플루오라이드)을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 추가의 예시적인 용매로는 락테이트, 피루베이트, 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 다른 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 나프탈렌 및 치환된 나프탈렌, 디메틸 설폰, 벤조페논, 디페닐 설폰, 디메틸 설폭사이드, 디페닐 에테르, 터페닐 등을 들 수 있다. 추가 용매로는 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(PGPE), 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트(PGMEA), 에틸렌 글리콜, 이소프로필 알콜(IPA), n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(PGBE), 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세토아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(디 에테르는 사용할 수 있으나, 모노 에테르는 사용할 수 없다)를 들 수 있다. 상기한 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 하나 이상의 다른 용매와 함께 사용할 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 사용된 용매는 NMP를 포함한다. 이들 구체예에서, 용매는 건조, 증류 또는 당업계에서 사용하는 다른 수단에 의해 제거할 수 있다. 용매는 상기 물질을 물 중에 분산시키기 이전에 제거하는 것이 바람직하다.
특정 구체예에서, 본원에서 제조된 이소시아네이트 종결된 예비중합체의 유리 이소시아네이트의 중량% 범위는 약 0.75% 내지 약 5%인데, 이는 임의의 비반응 성 용매는 배제한 값이다.
이미 기술한 바와 같이, 제1 단계에서 제조된 이소시아네이트 종결된 예비중합체는 제2 단계에서 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해 사용한다. 이소시아네이트 종결된 예비중합체는 전형적으로 적합한 반응기 내에서 제조되는데, 이때 반응물들은 임의의 용매 매질 내에서 적절히 배합되고, 혼합되고, 반응하며, 이때 반응기에 열이 전달되거나, 반응기로부터 열이 제거될 수 있다. 이소시아네이트 종결된 예비중합체의 합성은 반응 혼합물 내로의 물의 혼입을 최소화하거나 제거하는 분위기, 예를 들어 질소 및/또는 불활성 분위기 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응물은 "순 물질"로 첨가하거나 또는 수용액 및/또는 비수용액으로 첨가할 수 있다. 반응물은 반응기에 시간 경과에 따라 서서히 첨가하거나(반회분법에서와 같이 점진적으로), 연속적으로 첨가하거나 또는 "셧(shot)"으로서 신속하게 첨가할 수 있다. 전형적으로, 반응물은 반응기에 점진적으로 첨가한다("grad-add"). 반응물은 임의의 특정 순서로 첨가할 수 있다. 그러나, 중화제는 예비중합체를 물 중에 분산시키기 이전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체를 물 중에 분산시킨다. 이소시아네이트 종결된 예비중합체/반응 혼합물은 당업계에 널리 알려진 기법을 이용하여 물 중에 분산시킨다. 바람직한 구체예에서, 반응 혼합물은 교반하면서 물 중에 첨가하거나 또는 물을 상기 혼합물에 교반 첨가한다. 분산 단계에서, 물을 예비중합체에 첨가하는 것 보다 예비중합체를 물에 첨가하는 것이 바람직하다. 분산 단계 후 및/또는 분산 단계 중, 1종 이상의 사슬 연장제를 첨가하여 반응시켜 수성 폴리우레탄 분산액을 제공할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 1종 이상의 디이소시아네이트, 1종 이상의 2작용성 폴리올, 임의 용매 및 임의 촉매를 실온 및 질소 분위기 하에서 반응기에 첨가한다. 이어서, 반응기 내용물은 70℃ 내지 80℃ 범위중 하나 이상의 온도에서 반응기에 첨가한다. 원하는 온도 범위에 도달한 후, 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응기에 첨가하고, 내용물은 90℃ 내지 120℃ 범위중 하나 이상의 온도로 추가 가열한다. 반응 혼합물은 유리 NCO의 중량%가 1.9 내지 2.2로 확인될 때까지 상기 온도 범위에서 유지한다. 이어서, 1종 이상의 중화제를 첨가하고 5분 내지 30분 또는 그 이상의 시간 동안 반응시킨다. 이어서, 1작용성 사슬 종결제를 첨가하고 5분 내지 30분 또는 그 이상의 시간 동안 반응시킨다. 제2 반응기에서, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 고형분을 함유하는 수성 분산액을 제조하기 위해 적당량의 물을 첨가한다. 이어서, 제1 반응기의 내용물은 충분히 교반하면서 물을 함유하는 반응기에 첨가하여 반투명의 백색 분산액을 생성한다. 이 시점에서 주의를 기울여 제2 반응기 내의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 한다. 일단 분산 단계가 완료되면, 1종 이상의 사슬 연장제를 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 50℃ 내지 85℃ 범위의 온도 중 하나 이상의 온도에서 15분 내지 75분 또는 그 이상의 범위의 시간 동안 가열한다. 이어서, 내용물은 35℃로 냉각하고 수집한다.
TMXDI(상표명) 디이소시아네이트를 이용하는 수성 폴리우레탄 분산액의 한 특정 구체예를 제조하기 위한 예시적인 반응식은 다음과 같다:
[반응식]
Figure 112004053016823-pat00003
수성 폴리우레탄 분산액의 최종 용도, 예를 들어 전자 장치용 적층 접착제에 따라, 반응물의 일부(전부는 아님)는 낮은 불순물 함량. 즉 50 ppm 미만의 금속 함유 불순물을 보유하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 구체예에서, 반응 혼합물 내에 사용된 반응물은 전자 산업에서 정해진 표준 순도 요구에 부합하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 집적 회로에 대한 알칼리 금속 불순물 사양은 전형적으로 허용가능한 불순물 순도로 각 유형의 알칼리 금속에 대해 최대 약 20 ppb(parts per billion) 및 전체 50 ppb 미만이다.
본원에 개시한 수성 폴리우레탄 분산액은 물 및 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 전형적으로 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 고형분을 포함할 수 있는데, 이때 고형분은 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 수성 폴리우레탄 분산액은 임의의 비 율로 추가 희석할 수 있다. 수성 폴리우레탄 분산액 내에 함유된 폴리우레탄 중합체 분자의 입자 크기는 약 2 미크론 미만, 바람직하게는 약 1.5 미크론 미만, 더 바람직하게는 약 1 미크론 미만이다. 내부에 함유된 분자들은 분지형이라기 보다는 실질적으로 선형이다. 수성 폴리우레탄 분산액 내에 함유된 폴리우레탄 중합체는 이론적인 이소시아네이트 작용가가 거의 0이다. 수성 폴리우레탄 분산액의 점도 범위는 약 40 내지 약 12,000 cps, 바람직하게는 약 100 내지 약 4,000 cps, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 1,200 cps이다. 분산액은 바람직하게는 광학적으로 불투명 내지 반투명이다. 수성 폴리우레탄 분산액은 저장 안정성을 유지할 것이며, 연장된 시간 동안 수성 매질 내에 완전히 분산될 것이다. 폴리우레탄 분산액의 Tg는 DSC 열량측정법으로 측정한 바와 같이 약 -60℃ 내지 약 10℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 분산액은 전형적으로 금속 호일, 예를 들어 알루미늄같은 재료 및 중합체 재료, 예를 들어 폴리에스테르 및 저밀도 폴리에틸렌의 필름이 다른 것에 적층되거나 서로 적층시 적층 접착제로서 사용된다. 분산 매질 내에 일단 분산되면, 상기 조성물은 접착제를 제제화하는데 전형적으로 사용되는 다른 표준 성분으로 개질할 수 있다. 예를 들어, 분산액은 접착제 조성물에 사용되는 다른 전형적인 성분들, 예를 들어 경화제, 가소제, 가교제, 안료, 점증제, 표면 활성 화합물, 소포제, 충전제, 침강방지제 등과 배합하여 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 이어서, 접착제는 침지, 나이프 코팅, 포어링(pouring), 분무, 브러싱 및 기타 공지된 방법을 이용하여 기판에 도포할 수 있다. 접착제 조성물을 기판에 도포한 후, 코팅된 기판은 전형적으로 실온에서 건조하거나, 또는 약 100℃ 이하의 하나 이상의 온도에서 건조하고, 후속적으로 특정 시간 동안 가습 조건 하에서 처리한다.
건조시 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액 내에 함유된 폴리우레탄 중합체의 기본 체적 저항은 1 x 1010 내지 1 x 1011 ohm-cm 범위이다. 특정 구체예에서, 기본 체적 저항은 수성 폴리우레탄 분산액에 이온 첨가제, 예를 들어 무기 염, 유기 염 또는 이의 배합물을 첨가함으로써 상기 범위 내 또는 상기 범위 밖으로 조정할 수 있다. 이들 구체예에서, 수성 폴리우레탄 분산액에 첨가되는 이온 첨가제의 양은 내부에 함유된 고형분의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량% 이다. 이온 첨가제는 수성 폴리우레탄 분산액에 순물질로서 또는 수용액, 비수용액 또는 이의 배합물에 용해된 상태로 첨가할 수 있다. 이온 첨가제는 교반, 즉 초음파 처리, 기계적 혼합 등에 의해 수성 폴리우레탄 분산액 내에 분산시키는 것이 바람직하다. 이온 첨가제의 예로는 리튬 염, 예를 들어 LiCF3SOF3, LiClO4, LiPF6 , LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)3을 들 수 있다.
본 발명은 후술하는 실시예를 참고로 더 상세히 기술될 것이지만, 본 발명은 기재된 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예에서, 특별한 언급이 없으면 수평균 분자량(Mw)은 2410 RI 및 2996 PDA 검출기에 연결된 워터스 알리안스 2690 세퍼레이터 시스템 상에서 크기 배제 크로마토그래피(GPC)로 구했다. GPC 분석을 위한 폴리우레탄 분산액 샘플은 다음과 같이 제조하였다. 고형분 중량이 약 30%인 수성 폴리우레탄 분산액 45 mg을 20 ml 들이 샘플 바이알에 충전하였다. 자기 교반 막대로 교반하면서 완전한 용해가 일어나도록 제조한 0.05 M LiBr/DMF 스톡 용액 10 ml를 0.15% 내지 0.2% 중량/부피 농도의 용액을 제공하는 전자 피펫을 이용하여 20 ml 들이 바이알에 충전하였다. 이어서, 용액은 저속의 교반 속도(즉, 와류가 생기지 않는 속도)로 10 시간 또는 하룻밤 동안 혼합하였다. 혼합후, 20 ml 들이 바이알로부터 1.6+/-0.2 ml를 샘플 캐로셀 내로 이전하고, 이어서 40℃의 온도 및 1 ml/분의 유속에서 GPC로 분석하여 분자량을 결정하였다.
특별한 언급이 없으면, 점도 측정치는 저 전단에서 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
수성 폴리우레탄 분산액의 제조
실시예 1 및 6 내지 8
피치 블레이드 임펠러가 구비된 1 리터 들이 재킷형 유리 반응기에 디이소시아네이트 TMXDI(상표명; 미국 뉴저지 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈, 인크.에서 제공함) 211 g, 2작용성 폴리올 VORANOL(상표명) 220-056(2000 Mw 폴리(프로필렌 옥사이드)디올)(미국 미시간 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니에서 제공함) 617 g, 용매 n-메틸 피롤리디논(NMP) 110 g 및 DABCO(상표명) 디부틸 주석 디라우레이트 촉매(미국 펜실베니아 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.에서 제공함) 0.52 g을 실온에서 충전하였다. 반응기의 내용물은 200 rpm에서 교반하고, 물질은 85℃로 가열하였다. 이어서, 이소시아네이트 반응성 화합물 디메틸올 프로피온산(DMPA) 41.48 g을 반응기에 건식 첨가하였다. 이 단계에서는 주의를 기울여 DMPA의 덩어리 형성(clumping)을 방지하였다. 이어서, 반응기의 내용물은 95℃로 약 4 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응기의 내용물은 70℃로 냉각하고, 중화제인 트리에틸 아민(TEA)을 표 1에 나타낸 양으로 적가하였다. 재료는 15분 동안 교반하였다. 이 시점에서, 최종 예비중합체 300 g을 반응기로부터 제거하고, 오븐내 및 밀봉 유리 컨테이너 내에서 가열하여 70℃ 내지 80℃의 온도 범위로 유지하였다.
탈이온수 455.7 g을 외부 가열 베스 및 피치 블레이드 임펠러가 구비된 1 리터 들이 재킷형 유리 반응기에 첨가하였다. 20분에 걸쳐 200 내지 300 rpm으로 교반하면서 탈이온수에 예비중합체를 첨가하여 반투명한 백색 분산액을 제공하였다. 이 분산 단계에서 주의를 기울여 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 이어서, 사슬 연장제인 1,6-헥사메틸렌 디아민을 함유하는 70% 수용액을 표 1에 나타낸 양으로 상기 분산액에 적가하였다. 이어서, 분산액은 80℃로 1 시간 동안 가열하고, 이어서 35℃로 냉각하고, 수집하였다.
수성 폴리우레탄 분산액의 여러가지 특성을 측정하고, 계산 또는 관찰하고 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 도 1은 실시예 1, 6, 7 및 8에 대한 N/COOH 비와 중량 평균 분자량 사이의 관계를 나타낸다.
실시예 2 내지 5 및 9 내지 14
실시예 1 및 6 내지 8과 동일한 절차를 수행하였으나, 사슬 종결제로는 디- n-부틸 아민을 반응기에 하기 표 1에 나타낸 양으로 적가하였으며, 하기 표 1에 나타낸 양의 중화제인 트리에틸 아민을 첨가한 후에 30분 동안 반응시키고, 15분 동안 및 반응기로부터 최종 예비중합체 300 g을 제거하기 이전에 교반하였다.
비교예 1
피치 블레이드 임펠러가 구비된 1 리터 들이 재킷형 유리 반응기에 디이소시아네이트 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(H12MDI(상표명); 미국 뉴저지 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크에서 제공함) 89 g, 2작용성 폴리올 VORANOL(상표명) 220-056(2000 Mw 폴리(프로필렌 옥사이드)디올)(미국 미시간 미드랜드의 다우 케미칼 컴퍼니에서 제공함) 242.4 g, 용매 n-메틸 피롤리디논 40.3 g 및 DABCO(상표명) 디부틸 주석 디라우레이트 촉매(미국 펜실베니아 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.에서 제공함) 0.21 g을 실온에서 충전하였다. 반응기의 내용물은 200 rpm에서 교반하고, 물질은 85℃로 가열하였다. 이어서, DMPA 16.26 g을 반응기에 건식 첨가하였다. 이 단계에서는 주의를 기울여 DMPA의 덩어리 형성을 방지하였다. 이어서, 반응기의 내용물은 95℃로 약 4 시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응기의 내용물은 70℃로 냉각하고, 중화제인 트리에틸 아민(TEA)을 표 1에 나타낸 양으로 적가하였다. 재료는 15분 동안 교반하였다. 이 시점에서, 최종 예비중합체 300 g을 반응기로부터 제거하고, 오븐내 및 밀봉 유리 컨테이너 내에서 가열하여 70℃ 내지 80℃의 온도 범위로 유지하였다.
탈이온수 455.7 g을 외부 가열 베스 및 피치 블레이드 임펠러가 구비된 1 리터 들이 재킷형 유리 반응기에 첨가하였다. 20분에 걸쳐 200 내지 300 rpm으로 교 반하면서 탈이온수에 예비중합체를 첨가하여 반투명한 백색 분산액을 제공하였다. 이 분산 단계에서는 주의를 기울여 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 이어서, 사슬 연장제인 1,6-헥사메틸렌 디아민을 함유하는 70% 수용액을 표 1에 나타낸 양으로 상기 분산액에 적가하였다. 이어서, 분산액은 80℃로 1 시간 동안 가열하고, 이어서 35℃로 냉각하고, 수집하였다.
수성 폴리우레탄 분산액의 여러가지 특성을 측정하고, 계산 또는 관찰하고 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
비교예 2 내지 5
비교예 1과 동일한 절차를 수행하였으나, 단 사슬 종결제로는 디-n-부틸 아민을 반응기에 하기 표 1에 나타낸 양을 적가하였으며, 하기 표 1에 나타낸 양의 중화제인 트리에틸 아민을 첨가한 후에 30분 동안 반응시키고, 15분 동안 및 반응기로부터 최종 예비중합체 300 g을 제거하기 이전에 교반하였다.
[표 1]
중화제/사슬 종결제/사슬 연장제의 변화
실시예 중화제 사슬 종결제 사슬 연장제
1 20.29 0 11.2
2 20.29 7.6 10.3
3 20.29 12.6 8.7
4 20.29 19 7.47
5 21.86 25.32 4.98
6 21.86 0 11.2
7 24.98 0 11.2
8 28.1 0 11.2
9 21.85 7.6 10.3
10 21.86 19 7.47
11 28.1 12.7 8.7
비교예 1 11.66 0 11.51
비교예 2 9.03 5 9.72
비교예 3 9.03 6.13 8.51
비교예 4 9.03 7.37 7.9
비교예 5 9.03 12.28 5.5
[표 2]
실시예 N/CO (몰비) 예비중합체의 사슬 종결제/NCO (몰비) 중량 평균 분자량 (Mw) pH 고형분 함량(%) 점도 (cPs) 외관
1 0.65 0 75,596 7.47 34.5 390 백색
2 0.65 0.1 53,105 7.7 35.2 400 백색
3 0.7 0.2 31,887 7.4 35.2 182 청백색
4 0.65 0.3 28,245 7.79 34.7 230 백색
5 0.7 0.4 15,679 7.4 33.4 87 청백색
6 0.7 0 91,938 7.54 35.2 503 청백색
7 0.8 0 119,206 7.8 35.3 2,900 반투명
8 0.9 0 157,918 8.53 35.3 겔 유사 투명
9 0.7 0.1 50,630 7.88 35.1 1,510 청백색
10 0.7 0.3 25,954 7.36 35.1 210 청백색
11 0.9 0.2 41,438 7.55 35.6 340 반투명
비교예1 0.75 0 330,873 8.07 34.1 77 백색
비교예2 0.85 0.15 52,453 8.66 34.5 690 청백색
비교예3 0.95 0.25 37,803 7.69 35.3 774 챙백색
비교예4 0.95 0.3 28,441 9.05 34.8 3,000 챙백색
비교예5 0.95 0.5 22,693 7.75 35.1 310 청백색
수성 폴리우레탄 분산액의 접착 특성
예시적인 폴리우레탄 분산액 2, 4, 6 및 비교예 2 및 5는 상기한 바와 같이 제조하였다. 테스트 스트립은 #10 와이어 운드 로드(약 1 wet mil)를 이용하여 18-포인트 고체 표백된 설파이트 스머피트-스톤 메이터브라이트 박스보드 기판(smurfit-stone MaterBrite boxboard substrate)의 이면 상에 예시적인 폴리우레탄 분산액을 코팅함으로써 접착 테스트를 위해 제조하였다. 이어서, 코팅된 스트립은 66℃의 강제 공기 오븐 내에서 60초 동안 건조하고, 상온 상습(ambient temperature and humidity)에서 2 시간 동안 처리하였다. 추가의 테스트 스트립은 동일한 방식으로 제조하였으나, 단 크라프트지를 기판으로 사용하였다. 크라프트지 기판을 보유하는 테스트 스트립은 단지 적층 용이성을 비교하기 위해 사용하였다.
코팅된 표면은 서로에 대한 그들의 상대적인 건조 점성 수준에 대해 판단하여 최고로부터 최저에까지 순위를 부여하였는데, 이때 1은 최고 수준의 점성이며 6은 최저 수준의 점성이다. 점성을 평가한 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
적층 용이성은 크라프트지 기판 및 동일한 예시적인 접착제 조성물을 보유하는, 테스트 스트립중 2개의 폭 1인치 스트립을 고무 롤러를 이용하여 함께 압착하고 이어서 스트립을 당겨내고 >50% 섬유가 인열되는데 필요한 상대 압력을 측정함으로써 평가하였다. 상대 압력은 1 내지 5로 순위를 부여하였는데, 이때 1은 적층중 최저 압력을 의미하며, 5는 최고 압력을 의미한다. 적층 용이성의 평가 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
박스보드 기판을 보유하는 코팅된 테스트는 실온 및 50℃의 강제 공기 오븐 에서 15분 동안 1인치당 500 g 중량으로 코팅 표면을 마주하도록 위치시킴으로써 블록 저항을 측정하여 접착제가 채사(picked fiber)하거나 접착 계면에서 당겨내지는지 여부를 결정하였다. 이들 테스트의 결과, 또는 실온 블록 또는 50℃ 블록은 하기 표 3에 나타냈다.
또한, 코팅 스트립은 결합된 샘플을 형성하기 위해 30초 동안 가한 2-3 psi 압력을 이용하여 서로 마주하도록 가압한 2개의 코팅 테스트 스트립의 접착을 평가함으로써 자가 접착을 평가하였다. 이어서, 결합된 샘플은 압축 압력을 가한 후 폭 1인치의 코팅 보드 샘플에 대해 180°당김 테스트를 수행함으로써 30분 동안 평가하였다. 분리 속도는 1분당 2인치였으며, 시리즈 IX 인스트론 자동화 재료 시험 시스템 상에서 기록하였다. 30분에 걸쳐 수행한 이들 테스트 결과 또는 최대 박리 및 평균 박리는 하기 표 3에 나타냈다.
[표 3]
실시예 Mw 점성 실온 블록 50℃ 블록 최대 박리 평균 박리 적층 용이성
4 28,245 1 약간 약간 0.11 0.06 1
2 53,105 2 약간 채사 3.31 1.16 2
6 91,938 3 약간 채사 2.17 0.84 4
비교예 5 22,693 4 약간 채사 0.27 0.05 3
비교예 2 52,453 6 없음 없음 0 0 5
Tg 및 결정성 분석
예시적인 폴리우레탄 분산액 2는 상기한 바와 같이 제조하고, 기판 상에 코팅하고, 건조하여 필름을 형성하였다. 상기 필름의 Tg 및 결정성은 크림핑된 알루미늄 팬을 이용하여 유속 25 cm3(ccm)인 헬륨 세정 가스 및 가열 속도 20℃/분을 이 용하는 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정하였다. 도 2a는 -59℃에서 외삽 및 -52℃의 굴곡을 가진 유리 전이를 나타내는 DSC 곡선을 도시한다. 열중량측정 분석(TGA)을 수행하여 가열 속도 10℃/분 및 유속 100 ccm의 질소 세정 기체를 이용하는 50℃ 이상의 DSC 기준선 거동을 명확하게 하였다. 분석 결과 얻은 중량 손실 곡선은 도 2b에 나타냈는데, 이는 200℃ 이상의 2단계 분해 과정을 나타낸다.
체적 저항
예시적인 수성 폴리우레탄 분산액 2는 상기한 합성법을 이용하여 제조하였다. 실시예 2a에서, 이온 첨가제 리튬 트리플레이트 고형분을 기준으로 0.2 중량%를 내부의 이온 첨가제를 효과적으로 분산시키기 위해 실온에서 교반하면서 표 4에 제공된 양으로 분산액에 첨가하였다. 두개의 분산액을 핑거 전극 상에 코팅하고, 80℃에서 30분 동안 건조하고, 25℃ 및 50% 상대 습도에서 12 시간 동안 컨디셔닝하였다. 리륨 트리플레이트가 첨가된 수성 폴리우레탄 분산액 및 리튬 트리플레이트가 첨가되지 않은 수성 폴리우레탄 분산액의 기본 체적 저항은 1 Hz의 주파스 측정에서 마이크로메트 컴퍼니에서 제조하는 유메트릭스 유전율측정기를 이용하여 측정하였으며, 30분(130개의 데이타 포인트)에 걸쳐 측정한 측정치의 평균치는 하기 표 4에 나타냈다.
[표 4]
체적 저항
실시예 리튬 트리플레이트 이온 첨가제(중량%) 체적 저항 (ohm/cm)
2 0 5.8 x 1010
2a 0.2 5.8 x 108
본 발명에 따라 전자 장치의 제조에 효과적으로 사용할 수 있는 수계 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법이 제공된다.

Claims (26)

  1. - (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제공하는 단계;
    - 아민기를 포함하는 중화제로 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)을 중화시키는 단계;
    - 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 1개 또는 다수개의 사슬 종결제를 반응시키는 단계;
    - 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시키는 단계; 및
    - 이소시아네이트 종결된 예비중합체와, 유기 디아민을 포함하는 1개 또는 다수개의 사슬 연장제를 반응시키는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄 중합체의 중량 평균분자량의 범위가 20,000 내지 80,000인 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중화제내 아민 대 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)내 산 작용기의 N/COOH 몰비는 0.5:1 내지 1:1인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 종결된 예비중합체는 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트 (i) 20∼30 중량%, 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 (ii) 65∼75 중량% 및 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii) 3∼6 중량%를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트 (i)는 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸시클로헥산 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 벤젠 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트(TMI), 비톨릴렌 디이소시아네이트(TODI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이성질체, 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산, 염화 및 브롬화 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시 부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산-비스-이소시아나토에틸 에스테르, 반응성 할로겐 원자를 함유하는 폴리이소시아네이트, 황-함유 폴리이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,2-디이소시아나토도데칸, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 부분 차폐된 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 (i)는 50 중량% 내지 100 중량%의 α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트 (i)는 80 중량% 내지 100 중량%의 α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 (ii)은 중량 평균 분자량 범위가 약 400 내지 약 6,000인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 (ii)이 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올을 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 (ii)은 중량 평균 분자량이 2,000 인 폴리프로필렌 글리콜 75 중량% 내지 100 중량%를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 (ii)은 중량 평균 분자량이 2,000 인 폴리프로필렌 글리콜을 95 중량% 내지 100 중량% 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)은 디메틸올프로피온산(DMPA), 디메틸올 부탄산(DMBA) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 중화 단계는 제공하는 단계의 적어도 일부 중에 수행하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 중화 단계는 분산 단계의 일부 또는 전부 중에 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제2 반응 단계는 제1 반응 단계의 일부 또는 전부 중에 수행하는 것인 방법.
  15. 중량 평균 분자량 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법으로서,
    - (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물, 필요에 따라 (iv) 촉매 및 필요에 따라 (v) 용매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응 혼합물 내에 함유된 유리 이소시아네이트기의 중량%는 고형분을 기준으로 약 1.6 내지 약 2.6 중량% 범위인 단계;
    - 고형분을 기준으로 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii) 내에 함유된 산 작용기 약 50 내지 약 105 몰%를 중화제와 반응시키기 위하여 상기 반응 혼합물에 3차 아미노기를 포함하는 중화제를 첨가하는 것인 단계;
    - 내부에 함유된 잔여 이소시아네이트 기 약 2∼50 몰%와 사슬종결제를 반응시켜서 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제공하기 위하여 상기 반응 혼합물에 사슬 종결제를 첨가하는 것인 단계;
    - 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시켜 수성 분산액을 제공하는 단계; 및
    - 내부에 함유된 잔여 이소시아네이트 기 약 80∼105 몰%와 사슬 연장제를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하기 위하여 사슬 연장제를 수성 분산액에 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 중량 평균 분자량 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법으로서,
    - (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제조하는 단계;
    - 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와, 아민기를 포함하는 중화제를 접촉시키는 단계;
    - 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 1개 또는 다수개의 사슬 종결제의 반응; 및 중화제내 아민 대 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)내 산 작용기의 N/COOH 몰비를 약 0.5:1 내지 약 1:1로 유지함으로써 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하는 단계;
    - 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시켜 수성 분산액을 제공하는 단계; 및
    - 내부에 함유된 이소시아네이트 기의 일부 또는 전부와 사슬 연장제를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하기 위하여 사슬 연장제를 수성 분산액에 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. (a) (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1개 또는 다수개의 폴리이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 2개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 종결된 예비중합체;
    (b) 3차 아미노 기를 포함하는 중화제;
    (c) 1작용성 사슬 종결제;
    (d) 유기 디아민을 포함하는 사슬 연장제; 및
    (e) 물
    의 반응 생성물을 포함하며, 폴리우레탄 중합체의 중량 평균분자량의 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 건조시 수성 폴리우레탄 분산액은 시차 주사 열량측정법으로 측정한 바와 같이 결정성을 보유하지 않는 것인 수성 폴리우레탄 분산액.
  20. 제17항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액의 기본 체적 저항 범위가 1 x 1010 내지 1 x 1011 ohm-cm인 수성 폴리우레탄 분산액.
  21. 제20항에 있어서, 기본 체적 저항은 무기염, 유기염 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 1개 또는 다수개의 첨가제를 첨가하여 조절되는 것인 수성 폴리우레탄 분산액.
  22. 중량 평균 분자량 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법으로서,
    - (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제조하는 단계;
    - 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와, 아민기를 포함하는 중화제를 접촉시키는 단계;
    - 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 1개 또는 다수개의 사슬 종결제의 반응; 및 중화제내 아민 대 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)내 산 작용기의 N/COOH 몰비를 약 0.5:1 내지 약 1:1로 유지함으로써 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하는 단계;
    - 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시켜 수성 분산액을 제공하는 단계; 및
    - 내부에 함유된 이소시아네이트 기의 일부 또는 전부와 사슬 연장제를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하기 위하여 사슬 연장제를 수성 분산액에 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  23. (A) (a) (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1개 또는 다수개의 폴리이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 종결된 예비중합체;
    (b) 아민을 포함하는 중화제;
    (c) 사슬 종결제;
    (d) 유기 디아민을 포함하는 사슬 연장제; 및
    (e) 물
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체; 및
    (B) 무기염, 유기염 및 이의 조합물로부터 선택된 1개 또는 다수개의 이온성 첨가제
    를 포함하는, 폴리우레탄 중합체의 중량 평균분자량의 범위가 20,000 내지 80,000인 수성 폴리우레탄 분산액.
  24. 제23항에 있어서, 1개 또는 다수개의 이온성 첨가제는 LiCF3SOF3, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)3 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기염인 수성 폴리우레탄 분산액.
  25. 중량 평균 분자량 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법으로서,
    - (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제조하는 단계;
    - 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와, 아민기를 포함하는 중화제를 접촉시키는 단계;
    - 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 1개 또는 다수개의 사슬 종결제의 반응; 또는 중화제내 아민 대 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)내 산 작용기의 N/COOH 몰비를 약 0.5:1 내지 약 1:1로 유지함으로써 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하는 단계;
    - 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시켜 수성 분산액을 제공하는 단계; 및
    - 내부에 함유된 이소시아네이트 기의 일부 또는 전부와 사슬 연장제를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하기 위하여 사슬 연장제를 수성 분산액에 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 중량 평균 분자량 범위가 20,000 내지 80,000인 폴리우레탄 중합체를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액의 형성 방법으로서,
    - (i) α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함하는 1개 또는 다수개의 디이소시아네이트, (ii) 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 1개 또는 다수개의 2작용성 폴리올 및 (iii) 산 작용기, 및 히드록시, 1차 아미노, 2차 아미노 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 2개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 1개 또는 다수개의 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제조하는 단계;
    - 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와, 아민기를 포함하는 중화제를 접촉시키는 단계;
    - 상기 이소시아네이트 종결된 예비중합체와 1개 또는 다수개의 사슬 종결제의 반응; 또는 중화제내 아민 대 이소시아네이트 반응성 화합물 (iii)내 산 작용기의 N/COOH 몰비를 약 0.5:1 내지 약 1:1로 유지함으로써 폴리우레탄 중합체의 중량 평균 분자량을 조절하는 단계;
    - 물 중에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 분산시켜 수성 분산액을 제공하는 단계; 및
    - 내부에 함유된 이소시아네이트 기의 일부 또는 전부와 사슬 연장제를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하기 위하여 사슬 연장제를 수성 분산액에 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
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