JP4091594B2 - 水性ポリウレタン分散液及びその製造方法 - Google Patents

Description

ウレタンポリマーは、一般に、それらの主鎖構造中に、本明細書においてウレタン基とも呼ぶカルバメート基（−ＮＨＣＯＯ−）と、尿素基（ＣＯ（ＮＨ）₂）を含有する。それらは一般に、ジイソシアネートとポリオール及びポリアミンとの反応により生成される。ここ数年間のうちに、水系ポリウレタン分散液は、インクや、屋根、床、軟質材料、プラスチックのコーティング、及び特殊コーティングなどの表面コーティングや、接着剤などの、とはいえそれらに限定はされない多様な用途において、ますます用いられるようになってきている。先行技術では、米国特許第４５２８３２３号、第４８７１７９８号、第５１２４４００号、第５２７０４３３号、第５４３２２２８号、第５４９４９６０号、第５５７６３８２号、第５６１６４００号、第５７０３１５８号、第５９８１６５０号、及び第６４３３０７３号明細書などのように、とは言えそれらに限定はされないが、水系ポリウレタン分散液及びそれらの製造方法の多くの例が提示されている。

ポリウレタン接着剤は、優れた接着性、柔軟性、強靭性、高い凝集強さ、及び速い硬化速度で知られている。一部の用途では、ポリウレタン接着剤は、水分による多官能性イソシアネート末端プレポリマーの硬化、又は基材、例えば、木材やセルロース系繊維との接着剤の反応に依存する。２成分接着剤は、低当量ジオール、ポリオール、ジアミン、又はポリアミンにより硬化するイソシアネートプレポリマーからなる。こうした系はそのままで、又は溶液として用いることができる。２成分は、塗布前には別々にしておかれる。２成分ポリウレタン系はまた、ホットメルト接着剤としても用いられる。溶媒の使用には規制があるので、水系接着剤が好ましい。これに関しては、低粘性プレポリマーを水中で乳化させ、次に水溶性グリコール又はジアミンで連鎖延長を行う。

接着剤は、電子デバイスの製造においてますます用いられている。こうしたデバイスにおいては、接着剤の塗布、特殊な結合工程、及び材料の電気的特性が、電子デバイスの全体性能及び寿命に対してますます重要となっている。接着剤は、一般に、各種条件にさらされた後に一つの条件で同じように機能すべきである。例えば、２５℃及び８０％相対湿度で良好なコントラスト比と切換時間を示すデバイスは、高い又は低い温度と湿度に短時間さらされた後にこの条件に戻されたときに、同じ性能を有するべきである。この要件は、接着剤の電気特性と密着性がこれらの条件への暴露により変わらないことを必要とする。接着剤の電気特性、特に体積抵抗率及び／又は導電率は、材料がイオン導電性であることができることに関係しているものと考えられる。

特定の密着性及び電気特性を示す電子デバイスにおいて用いられるこうした接着剤材料の多くの特許文献及び解説が存在する。しかし、これらの資料のほとんどは、導電性媒体が充填される硬化系に関連している。非硬化性接着剤に関連したものは相対的に一段と少ない。これは、特に、ウレタンポリマーを含有していてイオン導電性高分子電解質として機能する潜在能力を有する水性ポリウレタン分散液を用いて製造されるラミネーション接着剤に当てはまる。

本明細書において含まれる全ての参考文献は、参照によりそれらの全体がここに組み入れられる。

米国特許第４５２８３２３号明細書 米国特許第４８７１７９８号明細書 米国特許第５１２４４００号明細書 米国特許第５２７０４３３号明細書 米国特許第５４３２２２８号明細書 米国特許第５４９４９６０号明細書 米国特許第５５７６３８２号明細書 米国特許第５６１６４００号明細書 米国特許第５７０３１５８号明細書 米国特許第５９８１６５０号明細書 米国特許第６４３３０７３号明細書

ここには、水性ポリウレタン分散液とその製造方法及び使用方法が開示される。本発明の一つの側面においては、水性ポリウレタン分散液を作製するための方法であって、（ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを含む少なくとも１種のジイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せから選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、を反応させることによりイソシアネート末端プレポリマーを提供すること、当該イソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）をアミン基を含む中和剤で中和すること、当該イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖停止剤と反応させること、当該イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させること、そして当該イソシアネート末端プレポリマーを有機ジアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長剤と反応させること、を含む水性ポリウレタン分散液作製方法が提供される。

本発明の別の側面においては、重量平均分子量範囲が２０，０００〜８０，０００であるウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を作製する方法であって、（ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを含む少なくとも１種のジイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せから選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、随意的に（ｉｖ）触媒、及び随意的に（ｖ）溶媒、を含む反応混合物であり、当該反応混合物中に含有される自由なイソシアネート基の重量百分率が固形分を基準にして約１．６〜約２．６重量％の範囲にある反応混合物を調製すること、この反応混合物に第３級アミノ基を含む中和剤を添加し、この中和剤は、当該少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）に含有される当該酸性官能基の、固形分を基準として約５０〜約１０５モル％を中和するのに十分な量で存在すること、当該反応混合物に連鎖停止剤を添加し、この連鎖停止剤は、含有される残りのイソシアネート基の約２〜５０モル％と反応してイソシアネート末端プレポリマーを提供するのに十分な量で存在すること、このイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させて水性分散液を提供すること、そしてこの水性分散液に、含有される残りのイソシアネート基の約８０〜１０５モル％と反応するのに十分な量の連鎖延長剤を添加して、水性ポリウレタン分散液を提供すること、を含む、重量平均分子量範囲が２０，０００〜８０，０００であるウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液の作製方法が提供される。

本発明のなお更なる態様においては、重量平均分子量範囲が２０，０００〜８０，０００であるウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を作製するための方法であって、（ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを含む少なくとも１種のジイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せから選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、を反応させることによりイソシアネート末端プレポリマーを調製すること、このイソシアネート末端プレポリマーをアミン基を含む中和剤と接触させること、当該イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖停止剤と反応させることにより当該ウレタンポリマーの重量平均分子量を制御すること、及び／又は当該中和剤中のアミンの当該イソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）中の酸性官能基に対するＮ／ＣＯＯＨモル比を約０．５：１〜約１：１に保持すること、当該イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させて水性分散液を提供すること、そしてこの水性分散液に、含有されるイソシアネート基の少なくとも一部分と反応するのに十分な量の連鎖延長剤を添加して水性ポリウレタン分散液を提供すること、を含む、重量平均分子量範囲が２０，０００〜８０，０００であるウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液の作製方法が提供される。

本発明のなお別の側面では、（ａ）（ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せから選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含むイソシアネート反応性化合物、の反応生成物を含むイソシアネート末端プレポリマー、（ｂ）第３級アミノ基を含む中和剤、（ｃ）単官能性連鎖停止剤、（ｄ）有機ジアミンを含む連鎖延長剤、及び（ｅ）水、の反応生成物を含む水性ポリウレタン分散液が提供される。

本発明のなお更なる側面においては、（Ａ）（ａ）（ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せから選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含むイソシアネート反応性化合物、の反応生成物を含むイソシアネート末端プレポリマー、（ｂ）アミンを含む中和剤、（ｃ）連鎖停止剤、（ｄ）有機ジアミンを含む連鎖延長剤、及び（ｅ）水、の反応生成物であるウレタンポリマーと、（Ｂ）無機塩、有機塩、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種のイオン添加剤とを含む、水性ポリウレタン分散液が提供される。

本発明のこれら及びその他の側面は、以下の詳しい説明から明らかになる。

ここには、水性ポリウレタン分散液と、その製造方法及び使用方法が開示される。本発明の水性ポリウレタン分散液中に含有されるウレタンポリマーは、同様の分散液中に含有される類似のウレタンポリマーよりも相対的に低い分子量、すなわち、２０，０００〜８０，０００、一般的には４０，０００〜６０，０００、あるいはより一般的には４５，０００〜５５，０００の範囲にある重量平均分子量（Ｍ_w）、又は一般的に１２，０００〜３０，０００、あるいはより一般的には１４，０００〜２０，０００の範囲にある数平均分子量（Ｍ_n）を示す。比較的低い分子量のウレタンポリマーを含有する水性ポリウレタン分散液は、それらが例えば電子デバイスにおけるラミネーション接着剤として使用するのに理想的に好適なことを可能とする特性を示すことができる、ということが見いだされた。これに関連して、本発明の水性ポリウレタン分散液は、乾燥されると、実質的に結晶性（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検出されるような）がなく、耐水性であり、１×１０¹⁰〜１×１０¹¹Ω・ｃｍの範囲にあるベース体積抵抗率を有し、そして、材料特性に悪影響を及ぼすことなく多くの様々な環境（すなわち、温度、湿度、など）にさらすことができる。一部の態様において、ベース体積抵抗率は、無機塩、有機塩、又はそれらの組合せなどのイオン添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加することにより、前述の範囲内又は範囲外に調整することができる。

水性ポリウレタン分散液は、少なくとも２段階で、すなわちプレポリマーの生成と分散液の作製で、製造される。第１段階では、イソシアネート末端プレポリマーを、当該物質にいくらかの親水性を付与することができる少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物を含む化学反応物を組み合わせ、イソシアネート反応性基を適当な有機の対イオンを有する中和剤で中和し、そして随意的に、イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート末端基の少なくとも一部分を連鎖停止剤と反応させることにより、調製する。第２段階では、プレポリマーを水に分散させて水系分散液を提供し、そして連鎖延長剤によりプレポリマーを連鎖延長させることにより、水性ポリウレタン分散液を調製する。一部の好ましい態様では、各段階での前述の工程は逐次的に行われる。しかしながら、別の態様においては、どちらか又は両方の段階の上記工程の１又は２以上を、いろいろな異なる順序で、あるいは１又は２以上の工程の少なくとも一部分の間に、行うことができる。場合によっては、例えば、中和工程を反応工程の少なくとも一部分の間に行うことができ、中和工程を分散工程の少なくとも一部分の間に行うことができ、あるいは反応工程を連鎖延長工程の少なくとも一部分の間に行うことができ、そしてそれらの変形が可能である。

水性ポリウレタン分散液中に含有されるウレタンポリマーの分子量は、少なくとも１種の連鎖停止剤を反応混合物に添加することにより、及び／又は反応混合物中の、ここでは「Ｎ／ＣＯＯＨ比」と表現される、イソシアネート反応性化合物からの酸性官能基に対する中和剤からのアミンの量を監視することにより、制御することが可能であると考えられる。分子量を制御するためのこれらの方法のどちらか又は両方は、好ましくは、プレポリマーを水に分散させる前に行われる。後者の方法では、Ｎ／ＣＯＯＨ比は、好ましくは、約０．５：１〜約１：１のＮ／ＣＯＯＨ、好ましくは約０．５：１〜約０．７５：１のＮ／ＣＯＯＨの範囲にある、イソシアネート反応性化合物中のカルボン酸に対する第３級アミン系中和剤のモル当量比を用いることにより得られる。

イソシアネート末端プレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種の２官能性ポリオール、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、中和剤、随意に連鎖停止剤、随意に触媒、そして随意に溶媒を含む、反応混合物から調製される。反応は、少なくとも１種の２官能性ポリオール及び少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物に対して化学量論的に過剰な少なくとも１種のジイソシアネートを用いて行われ、ウレタン及び尿素官能基を含有することが可能であるオリゴマーを生成する。イソシアネート末端プレポリマー中の少なくとも１種のジイソシアネートの量は、反応混合物（存在する場合溶媒を除いて）の約２０〜約３０重量で％の範囲にあることができる。

代表的なジイソシアネート化合物には、例えばα，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（商標））、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサンイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とその誘導体、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とその誘導体、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ベンゼン１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）、１−５ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＴＭＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、塩素化及び臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステルなどの、とは言えそれらには限定されない、芳香族、脂環式、又は脂肪族ジイソシアネートや、また、例えば１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビス−クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネートなどの、反応性ハロゲン原子を含有するポリイソシアネートが含まれる。イオウ含有ポリイソシアネートは、例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコール又はジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応により、得ることができる。他の代表的なジイソシアネートには、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，２−ジイソシアナトドデカン、２量体脂肪酸ジイソシアネート、及び自己架橋性ポリウレタンを生成する、部分的にマスク化されたポリイソシアネート、例えば２量体のトリレンジイソシアネート、又は、例えばフェノール、第３級ブタノール、フタルイミド、カプロラクタムと部分的に反応したポリイソシアネート、が含まれる。上に列記されたジイソシアネートは、単独で又は混合して用いることができる。

本発明の一部の態様において、少なくとも１種のジイソシアネート化合物は、α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（商標））（ニュージャージー州Ｗｅｓｔ ＰａｔｅｒｓｏｎのＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を含む。ＴＭＸＤＩ（商標）は、単独で使用してもよく、あるいは、例えばここに開示されているもののような、１種以上の他のジイソシアネートと組み合わせて使用してもよい。これらの態様では、反応混合物中の少なくとも１種のジイソシアネート化合物の全体重量を基準にして、少なくとも約５０重量％以上、好ましくは少なくとも約８０重量％以上、又は最も好ましくは約１００重量％が、ＴＭＸＤＩ（商標）を含む。

前述のように、イソシアネート末端プレポリマーは、少なくとも１種のポリオールを用いて調製される。ここで用いられる「ポリオール」という用語は、イソシアネート基と反応することができる２以上のヒドロキシル基を有する任意の有機化合物を指す。イソシアネート末端プレポリマー中の少なくとも１種のポリオールの量は、反応混合物（存在する場合溶媒を除く）の約６５〜約７５重量％の範囲にあることが可能である。

少なくとも１種のポリオールは、多分散性１を想定して、約４００〜約６，０００の範囲にあるＭ_w又はＭ_n分子量を有することが好ましい。４００〜６，０００の範囲にある分子量を有する少なくとも１種のポリオールには、特に、ジオールとトリオール、そしてそれらの混合物が含まれる。しかし、より高い官能性のポリオールも、例えばジオールとの混合の副次的な成分として、用いることができる。ポリオールは、ポリウレタン配合物において用いられるか、又は使用することが提案される化学的部類の高分子ポリオールのうちのいずれのものでもよい。用いることが可能であるポリエステルポリオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトール、あるいはそれらの混合物などの多価アルコールと、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸又はそれらのメチルエステル、無水フタル酸又はジメチルテレフタレート、とのヒドロキシル末端反応生成物を包含することができる。ラクトン、例えばカプロラクトンの、ポリオールとともになされる重合により得られるポリエステルも、使用することができる。

用いることが可能であるポリエーテルポリオールには、環状酸化物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランの重合により、又は１種以上のこうした酸化物の多官能性開始剤、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はビスフェノールＡへの添加により得られる生成物が含まれる。追加の代表的なポリエーテルには、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、適切な開始剤へのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの同時又は逐次的添加により得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオール、そしてテトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。好適なポリオールの更なる例は、例えば、米国特許第５２７０４３３号明細書に見出すことができ、そしてそれはその全体が参照によりここに組み入れられる。

一部の好ましい態様において、少なくとも１種のポリオールは２官能性ポリオールである。好適な２官能性ポリオールの例には、Ｍ_w又はＭ_n分子量が約４００〜約６０００の範囲にあるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、及びそれらの混合物が含まれる。一部の好ましい態様では、少なくとも１種の２官能性ポリオールは、反応混合物中の少なくとも１種のポリオールの全体重量を基準として、少なくとも約７５重量％以上、又はより好ましくは少なくとも約９５重量％以上の、２，０００近辺の分子量を有するＰＰＯを含む。

反応混合物は更に、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物を含む。本明細書において用いられる用語「イソシアネート反応性化合物」は、適切な対イオンにより中和されると親水性のイオン中心を形成することができるカルボキシレート、スルホネート、及び／又は第３級アミノ官能基を含有する化合物に関連する。少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物は、１ｇ当たり１７〜２２ｍｇのＫＯＨの範囲にある、固形分を基準とした酸価を提供するのに十分な量で、反応混合物（存在する場合、溶媒及び１種以上の中和剤を除く）中に存在する。これに関連して、イソシアネート末端プレポリマー中の少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物の量は、反応混合物（存在する場合、溶媒を除く）の約４〜約６重量％の範囲にあることが可能である。

一部の好ましい態様において、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物は、カルボキシレート、スルホネートなどの酸性官能基、又は第３級アミノ官能基と、少なくとも二つのその他のイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシ、第１級アミノ、及び第２級アミノ基など、を含有する。イソシアネート末端プレポリマーの調製に用いることが可能であるカルボキシル基を含有するイソシアネート反応性化合物には、カルボキシル基含有ジオール及びトリオール、例えば、次の式

のジヒドロキシアルカン酸（式中、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基である）、が含まれる。一部の好ましい態様において、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物は、カルボキシル基含有ジオール、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及び／又はジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を含む。好ましくは、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物はＤＭＰＡを含む。

別の態様において、カルボキシル基含有ジオール又はトリオールイソシアネート反応性化合物は、プレポリマー中に取り込まれる前に、ジカルボン酸との反応によりポリエステル中に取り込むことが可能である。カルボキシル基含有イソシアネート反応性化合物と機能的に同等と考えられるものには、カルボキシル基以外の酸性官能基、例えばスルフェート又はホスフェート基、を含有するイソシアネート反応性物質を挙げることも可能である。

イソシアネート反応性基は、１種以上の中和剤により中和することが可能である。一部の好ましい態様において、中和工程は分散工程の前に行われる。理論により縛ることは意図しないが、用いられる中和剤の量が水性ポリウレタン分散液に作用するのに重要であると考えられる。これに関連して、過度の中和は分散液というよりもむしろポリマー溶液を生成する水溶解性ポリマーをもたらすことがあり、それに対し過少の中和は不安定な分散液をもたらすことがある、と考えられる。存在する中和剤の量は、反応混合物の約１．７５〜約３．７５重量％、好ましくは約１．９〜約３．２５重量％、及び更に好ましくは約２．０〜約２．５重量％の範囲にあることができる。一部の好ましい態様では、添加される中和剤の量は、イソシアネート反応性化合物中に含有される酸性基の約５０〜１０５モル％を反応させるのに十分な量である。好適な中和剤には、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエチルジプロイルアミン、モノエチルジブチルアミン、ジエチルモノプロピルアミン、ジエチルモノブチルアミンなどの第３級アミンが含まれる。特に好ましいものは、次式

（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル基である）を有するものなどの第３級アミンである。一部の好ましい態様において、中和剤はトリエチルアミンを含む。

本発明の一部の好ましい態様では、１種以上の連鎖停止剤を使用して、水性ポリウレタン分散液中に含有されるウレタンポリマーの分子量を制御することができる。存在する連鎖停止剤の量は、溶媒（存在する場合）を除く反応混合物の０％〜約２．５重量、好ましくは約０．３〜約１．２５重量％、更に好ましくは約０．５〜約０．８重量％の範囲にあることができる。中和剤が連鎖停止剤の前に添加される場合のような一部の好ましい態様では、添加される連鎖停止剤の量は、含有される残留イソシアネート基の約２〜５０モル％を反応させるのに十分な量である。イソシアネート基に対してただ一つの活性水素を有するヒドロキシル、アミノ、及びチオ基を含有するものなどの化合物、特に単官能性化合物が、好適な連鎖停止剤である。好適な単官能性連鎖停止剤の例には、アミノアルコール、アンモニア、第１又は第２脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族又は複素環式アミン、特にエチルアミンなどの第１級脂肪族アミン、が含まれる。第２級アミノ基を含有する化合物が好ましい。最も好ましいものは、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが２を超える炭素原子を含有する化合物である。一部の好ましい態様において、連鎖停止剤はジ−ｎ−ブチルアミンを含む。

プレポリマー混合物を水中に分散させる工程の後及び／又は間に、１種以上の連鎖延長剤を加えて水性ポリウレタン分散液を提供する。存在する連鎖延長剤の量は、溶媒及び水（存在する場合）を除く反応混合物の約０．６５〜約１．０５重量％、好ましくは約０．７５〜約１重量％、更に好ましくは約０．８０〜約０．９５重量％の範囲にあることが可能である。一部の好ましい態様では、添加される連鎖延長剤の量は、含有される残りのイソシアネート基の約８０〜１０５モル％を反応させるのに十分な量である。理想的な連鎖延長剤は、イソシアネートと反応することができる少なくとも二つの官能基を含有する。それらは、ヒドロキシル、チオ、又はアミノ基を任意の組合せで含有することができる。少なくとも一つの塩基性窒素原子を含有する代表的な連鎖延長剤は、例えば、モノ−、ビス−又はポリアルコキシル化脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式第１級アミン、例としてＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシル化ヤシ油脂肪族アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、Ｃ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシル−１−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジエトキシルピペラジン、ジメチル−ビス−エトキシルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルヘキサヒドロフェニレンジアミン、Ｎ−１２−ヒドロキシエチルピペラジンや、プロポキシル化メチルジエタノールアミンなどのポリアルコキシル化アミンなど、また、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−３−アミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビスオキシエチルプロピレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミドプロピオナミド、Ｎ，Ｎ−ビスオキシエチルフェニルチオセミカルバジド、Ｎ，Ｎ−ビスオキシエチルメチルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオールなどの化合物である。最も好ましいのは、二つのアミノ基を含有する化合物である。そのような化合物の例には、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、及び１，５−ジアミノ−１−メチルペンタンが含まれる。

随意的に、反応混合物は更に、全体反応時間を短縮するための触媒を含むことが可能である。これらの態様において、反応の間に存在する触媒の量は、反応混合物の約０．０２〜約０．０８重量％、好ましくは約０．０４〜約０．０７重量％、更に好ましくは約０．０５５〜約０．０６５重量％の範囲にあることが可能である。好適な触媒には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルビス（ラウリルチオ）スタネート、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）及びジブチルスズビス（イソオクチルマレエート）、及びスズオクタオエートなどの、スズ系物質が含まれる。なおその他の好適な触媒には、ＤＡＢＣＯなどの第３級アミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ＤＢＵフェノール塩、ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＴ−３０）、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及びアンモニウム塩が含まれる。最も好ましいものは、ペンシルバニア州Ａｌｌｅｎｔｏｗｎのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）により製造されるＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２などのジブチルスズジラウレート触媒である。

随意的に、イソシアネート末端プレポリマーを作るために用いられる反応混合物は１種以上の溶媒を含む。１種以上の溶媒は、例えば、粘度を調整するために反応混合物に添加することが可能である。溶媒が用いられる態様において、選択される溶媒は、それに含有される化学反応物又はイソシアネート末端プレポリマーとは反応しない。これらの態様において、添加される溶媒の量は、第１段階（すなわちプレポリマー合成）において用いられる反応混合物の約５〜約２０重量％、好ましくは約８〜約１５重量％、更に好ましくは約１０〜約１２重量％の範囲にあることが可能である。好適な溶媒には、炭化水素（例えば、ペンタン又はヘキサン）、ハロカーボン（例えば、ＦＲＥＯＮ（商標）１１３）、エーテル（例えば、エチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又は２−メトキシエチルエーテル（ジグリム））、ニトリル（例えば、ＣＨ₃ＣＮ）、又は芳香族化合物（例えば、ベンゾトリフルオリド）が含まれるが、それらに限定はされない。なお更なる代表的な溶媒には、ラクテート、ピルベート、アセトン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、及びメチルエチルケトンが含まれるが、それらに限定はされない。その他の溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ナフタレン及び置換体、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、及びターフェニルなどが含まれる。なお更なる溶媒には、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセトアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテル（ジエーテルはモノエーテルと違って働く）が含まれる。上に列挙した溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは１種以上の他の溶媒と組み合わせて使用してもよい。一部の好ましい態様において、用いられる溶媒はＮＭＰを含む。これらの態様において、溶媒は乾燥、蒸留、又は当該技術分野で用いられる他の手段により除去することが可能である。溶媒は、好ましくは、物質を水中に分散させる前に除去される。

一部の態様において、本明細書において調製されるイソシアネート末端プレポリマーは、いずれの非反応性溶媒も除いて、約０．７５％〜約５％の範囲にある自由なイソシアネートの重量百分率を有する。

前述のように、第１段階において調製されるイソシアネート末端プレポリマーは、水性ポリウレタン分散液を調製するために第２段階において用いられる。イソシアネート末端プレポリマーは、一般に、反応物を適当に組み合わせ、混合し、そして随意的な溶媒媒体中で反応させる反応器であって、且つ熱を反応器中へ及び反応器から伝達することが可能である好適な反応器において調製される。イソシアネート末端プレポリマーの合成は、好ましくは、窒素及び／又は不活性雰囲気などの、反応混合物中への水の導入を最小限にし又はなくす雰囲気中で行われる。反応物は、「そのまま」か又は水性及び／又は非水系溶液で添加することが可能である。反応物質は、時間をかけてゆっくりと（セミバッチプロセスにおけるように、徐々に）、連続的に、又は「ショット」として素早く（バッチ式）、反応器へ添加することが可能である。一般に、反応物は反応器に徐々に添加（「漸次添加」）される。反応物は、いずれの特定の順序で添加してもよい。しかし、中和剤はプレポリマーを水に分散させる前に添加するのが好ましい。イソシアネート末端プレポリマーを調製後に、プレポリマーを水に分散させる。イソシアネート末端プレポリマー／反応混合物は、当該技術分野において周知の技術を用いて、水に分散させることが可能である。一部の好ましい態様においては、撹拌しながら反応混合物を水に添加するか、又はそれに代えて、かき混ぜながら混合物へ水を混ぜることが可能である。分散工程においては、水をプレポリマーに添加するよりもプレポリマーを水に添加する方が好ましい。分散工程の後及び／又は間に、１種以上の連鎖延長剤を添加し、そして反応させて水性ポリウレタン分散液を提供するようにする。

一部の好ましい態様において、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種の２官能性ポリオール、随意的な溶媒、及び随意的な触媒は、窒素雰囲気下に室温で反応器に加えられる。次に、反応器内容物は７０〜８０℃の範囲にある１以上の温度に加熱される。所期の温度範囲に達した後、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物を反応器に加え、そして内容物を９０〜１２０℃の範囲にある１以上の温度に更に加熱する。反応混合物は、自由なＮＣＯの重量％が１．９と２．２の間にあることが検出されるまで、この温度範囲に保持される。次に、反応器を６５〜７５℃の範囲にある１以上の温度に冷却する。次いで、１種以上の中和剤を加え、そして５〜３０分の範囲又はそれ以上の時間反応させる。次に、単官能性連鎖停止剤を反応器に加え、そして５〜３０分の範囲又はそれ以上の範囲の時間反応させる。もう一つの反応器において、約３０〜約４０重量％の固形分を含有する水性分散液を作るのに適切な量の水を加える。次に、最初の反応器の内容物を、この水を入れた反応器に十分撹拌しながら加えて、半透明から白色の分散液を生じさせる。この時には、２番目の反応器中の温度が４０℃を超えることがないように注意する。分散工程が完了したならば、１種以上の連鎖延長剤を反応器に加え、そして反応器の内容物を１５〜７５分の範囲又はそれ以上の時間５０〜８５℃の範囲にある１以上の温度に加熱する。次いで、内容物を３５℃に冷却して集める。

ＴＭＸＤＩ（商標）ジイソシアネートを用いる水性ポリウレタン分散液の一つの特定の態様を調製するための代表的な概要を、以下に示す。

例えば電子デバイス用のラミネーション接着剤などの、水性ポリウレタン分散液の最終用途に応じて、反応物のうちの、全部でないとしたなら一部は、不純物レベルが低く、すなわち、５０ｐｐｍ未満の金属含有不純物を含有することが好ましい場合がある。これらの態様では、反応混合物で用いられる反応物は、好ましくは、電子産業により設定される標準純度要件に適合する。これに関連して、集積回路用途用のアルカリ金属不純物仕様では、一般に、許容可能な不純物レベルはそれぞれのタイプのアルカリ金属に対して最大約２０ｐｐｂ、全体で５０ｐｐｂ未満に設定される。

ここに開示される水性ポリウレタン分散液は、水と、約２０〜約６０重量％、一般には約３０〜約４０重量％の固形分を含むことができ、該固形分の内容物にはウレタンポリマーが含まれる。水性ポリウレタン分散液は、任意の割合に更に希釈することが可能である。水性ポリウレタン分散液に含有されるウレタンポリマー分子の粒子寸法は、約２．０ミクロン未満、好ましくは約１．５ミクロン未満、更に好ましくは約１ミクロン未満である。含有される分子は、分岐しているよりはむしろ実質的に線状である。水性ポリウレタン分散液に含有されるウレタンポリマーは、理論的な自由なイソシアネート官能基がほぼゼロである。水性ポリウレタン分散液の粘度は、約４０〜約１２，０００ｃＰ、好ましくは約１００〜約４，０００ｃＰ、更に好ましくは約２００〜約１，２００ｃＰの範囲にあることが可能である。分散液は、好ましくは、光学的に不透明なものから透明なものまである。水性ポリウレタン分散液は、長期間にわたり、保存安定性のままであり、水性媒体中に十分に分散されたままである。ポリウレタン分散液のＴｇは、ＤＳＣ熱量測定により測定して、約−６０℃〜約１０℃の範囲にあることが可能である。

本発明の水系ポリウレタン分散液は、一般に、金属箔などのような材料、例えばアルミニウム、及び高分子材料、例えば、ポリエステル及び低密度ポリエチレンの膜が、相互に及び互いに積層される積層用接着剤として用いられる。分散性媒体に一旦分散させると、組成物は接着剤を配合するのに一般に用いられる他の標準成分により変性させることができる。例えば、分散液を接着剤組成物中に用いられる他の一般的な成分、例えば硬化剤、可塑剤、架橋剤、顔料、増粘剤、界面活性化合物、消泡剤、充填剤、沈降防止剤など、と組み合わせて、接着剤組成物を提供することができる。接着剤は、その後、浸漬、ナイフコーティング、流し込み、噴霧塗布、はけ塗り、及びその他の公知の方法により基材に塗布することができる。接着剤組成物を基材に塗布後、被覆された基材を、一般に室温で又は約１００℃以下の１以上の温度で乾燥させ、続いて所定の時間湿度条件下で状態調節する。

本発明の水性ポリウレタン分散液に含有されるウレタンポリマーは、乾燥されると、１×１０¹⁰〜１×１０¹¹Ω・ｃｍの範囲にあるベース体積抵抗率を有する。一部の態様において、ベース体積抵抗率は、水性ポリウレタン分散液に無機塩、有機塩、又はそれらの組合せなどのイオン添加剤を添加することにより、前述の範囲内又はその範囲外に調整することができる。これらの態様において、水性ポリウレタン分散液に添加されるイオン添加剤の量は、含有される固形分の重量を基準として、約０．００１〜約２０％、好ましくは約０．０１〜約１０％、更に好ましくは約０．０１〜約１％の範囲にあることが可能である。イオン添加剤は、そのままで水性ポリウレタン分散液に添加してもよく、あるいは水溶液、非水溶液、又はそれらの組み合わせに溶解させてもよい。イオン添加剤は、好ましくは、撹拌、すなわち音波処理、機械式混合など、により水性ポリウレタン分散液に分散させる。代表的なイオン添加剤には、ＬｉＣＦ₃ＳＯＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などのリチウム塩が含まれる。

本発明を以下の例を参照して更に詳細に説明するが、本発明がそれらに限定されるとは見なされないことを理解すべきである。

以下の例において、特段の記載がない限り、重量平均分子量（Ｍ_w）は、２４１０ ＲＩ検出器及び２９９６ ＰＤＡ検出器に接続されたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅの２６９０セパレータシステム（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ）によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた。ＧＰＣ分析用のポリウレタン分散液の試料は、以下のやり方で調製した。約３０％の固形分重量を有する水性ポリウレタン分散液の２５〜４５ｍｇ量を、２０ｍＬの試料バイアルに入れた。電磁撹拌棒による撹拌下で調製され、完全に溶解させた、０．０５ＭのＬｉＢｒ／ＤＭＦ原液の１０ｍＬ量を、やはりその２０ｍＬのバイアルに、電子ピペットを用いて投入して、０．１５％〜０．２％の重量／体積濃度の溶液を得た。次に、この溶液を、ゆっくりの撹拌速度（すなわち渦なし）を用いて１０時間又は一晩混合した。混合後、２０ｍＬのバイアルから１．６±０．２ｍLの溶液を試料回転ラックに移し、次にそれを分子量測定のため温度４０℃、流量１ｍＬ／分でＧＰＣにより分析した。

特段の記載がない限り、粘度測定は低剪断力のブルックフィールド粘度計を用いて２５℃において行った。

水性ポリウレタン分散液の調製
〔例１及び６〜８〕
ピッチブレードインペラを備える１リットルのジャケット付きガラス反応器に、ジイソシアネートＴＭＸＤＩ（商標）（ニュージャージー州Ｗｅｓｔ ＰａｔｅｒｓｏｎのＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．により供給される）を２１１グラム、２官能性ポリオールＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−０５６（Ｍ_wが２０００のポリ（プロピレンオキシド）ジオール）（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給される）を６１７グラム、溶媒ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１１０グラム、そしてＤＡＢＣＯ（商標）ジブチルスズジラウレート触媒（ペンシルバニア州Ａｌｌｅｎｔｏｗｎのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズにより供給される）を０．５２グラム、室温で投入した。反応器の内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして８５℃に加熱した。次に、イソシアネート反応性化合物ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の４１．４８グラム量を乾燥状態で反応器に加えた。この工程の間は、ＤＭＰＡの凝集を避けるように注意した。次に、反応器の内容物を約４時間９５℃に加熱した。次いで、反応器の内容物を７０℃に冷却し、そして表Ｉに提示した量の中和剤トリエチルアミン（ＴＥＡ）を一滴ずつ添加した。内容物を１５分間撹拌した。この時点で、完成したプレポリマーの３００グラムを反応器から取り出し、そしてオーブンでもって、シールしたガラス容器中で加熱することにより７０〜８０℃の温度範囲に保持した。

脱イオン水の４５５．７グラム量を、外部の加熱浴及びピッチブレードインペラを備える１Ｌのジャケット付きガラス反応器に入れた。脱イオン水にプレポリマーを２０分にわたり２００〜３００ｒｐｍで撹拌しながら添加して半透明から白色の分散液を得た。分散工程の間は、温度を４０℃未満に保持するように注意した。次に、連鎖延長剤１，６−ヘキサメチレンジアミンを含有する、表Ｉに提示する量の７０％水溶液を、分散液に一滴ずつ添加した。次いで、分散液を１時間８０℃に加熱し、その後それを３５℃に冷却して集めた。

水性ポリウレタン分散液の種々の特性を測定し、計算し、又は観察した。その結果を表ＩＩに提示する。図１は、例１、６、７、及び８についてのＮ／ＣＯＯＨ比と重量平均分子量との関係を示す。

〔例２〜５及び９〜１４〕
表Ｉに提示する量の連鎖停止剤ジ−ｎ−ブチルアミンを一滴ずつ反応器に添加し、そして表Ｉに提示する量の中和剤トリエチルアミンを添加し１５分間撹拌した後、且つ反応器から３００グラムの完成したプレポリマーを取り出す前に、３０分間反応させたことを除いて、上の例１及び６〜８と同じである。

〔比較例１〕
ピッチブレードインペラを備える１リットルのジャケット付きガラス反応器に、ジイソシアネートのジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ（商標））（ニュージャージー州Ｗｅｓｔ ＰａｔｅｒｓｏｎのＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．により供給される）を８９グラム、２官能性ポリオールのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−０５６（ＭＷが２０００のポリ（プロピレンオキシド）ジオール）（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給される）を２４２．４グラム、溶媒のｎ−メチルピロリドンを４０．３グラム、そしてＤＡＢＣＯ（商標）ジブチルスズジラウレート触媒（ペンシルバニア州Ａｌｌｅｎｔｏｗｎのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズにより供給される）を０．２１グラム、室温で投入した。反応器の内容物を２００ｒｐｍで撹拌し、そして８５℃に加熱した。次に、ＤＭＰＡの１６．２６グラム量を乾燥状態で反応器に添加した。この工程の間は、ＤＭＰＡの凝集を避けるように注意した。次に、反応器の内容物を約４時間９５℃に加熱した。次いで、反応器の内容物を７０℃に冷却し、そして表Ｉに提示する量で中和剤トリエチルアミンを一滴ずつ添加した。内容物を１５分間撹拌した。この時点で、３００グラムの完成したプレポリマーを反応器から取り出し、そしてオーブンでもって、シールしたガラス容器中で加熱することにより７０〜８０℃の温度範囲に保持した。

脱イオン水の４５５．７グラム量を、外部加熱浴及びピッチブレードインペラを備える１Ｌのジャケット付きガラス反応器に入れた。脱イオン水にプレポリマーを２０分にわたり２００〜３００ｒｐｍで撹拌しながら添加して、半透明から白色の分散液を得た。分散工程の間は、温度を４０℃未満に保持するように注意した。次に、連鎖延長剤１，６−ヘキサメチレンジアミンを含有する、表Ｉに提示する量の７０％水溶液を、分散液に一滴ずつ添加した。次いで、分散液を１時間８０℃に加熱し、その後それを３５℃に冷却して集めた。

水性ポリウレタン分散液の種々の特性を測定し、計算し、又は観察した。その結果を表ＩＩに提供する。

〔比較例２〜５〕
表Ｉに提示する量の連鎖停止剤ジ−ｎ−ブチルアミンを一滴ずつ反応器に添加し、そして表Ｉに提示する量の中和剤トリエチルアミンを添加し１５分間撹拌した後、且つ反応器から３００グラムの完成したプレポリマーを取り出す前に、３０分間反応させたことを除いて、上の比較例１と同じである。

水性ポリウレタン分散液の接着特性
代表的なポリウレタン分散液２、４、６、及び比較例２と５を、上述のように調製した。＃１０巻線ロッド（およそ１ウエットミル）を用いて、１８ポイントの高級白板紙であるＳｍｕｒｆｉｔ−Ｓｔｏｎｅ社のＭａｔｅｒＢｒｉｔｅボール紙基材の裏面上に当該代表的なポリウレタン分散液を被覆することにより、接着剤試験用に試験片を作製した。次に、被覆した試験片を６６℃の強制通風オーブンで６０秒間乾燥し、そして周囲の室温及び湿度で２時間状態調節した。クラフト紙を基材として用いたことを除いて同じやり方で追加の試験片を作製した。クラフト紙基材を有する試験片は、積層の容易さを比較するためだけに用いた。

被覆表面を、お互いに対するそれらの相対的な乾燥粘着性レベルについて評価し、１を最高レベルの粘着性、６を最低とする最高から最低までのランク付けを行った。粘着性評価の結果を表ＩＩＩに提示する。

クラフト紙を基材とし代表的な接着剤組成が同じである試験片の二つの１インチ幅のストリップをゴムローラーを用いて一緒にプレスし、そして次にストリップを引き離し、繊維の引き裂きが＞５０％に達するのに必要とされる相対的な圧力を算定することにより、積層の容易さを評価した。相対圧力を、積層する間の最も軽い圧力を１とし、最も重い圧力を５とする、１〜５段階でランク付けした。積層の容易性評価の結果を表ＩＩＩに提示する。

ボール紙基材を有する被覆試験片を、接着剤が繊維を剥ぎ取るか、それとも接着剤界面で引き離されるかを調べるために、平方インチ当り５００グラムの重量で室温において及び５０℃の強制通風空気オーブンにおいて１５分間、被覆表面を向かい合わせに配置することによりブロック抵抗について評価した。これらの試験の結果、すなわち室温でのブロック又は５０℃でのブロックの結果を、表ＩＩＩに提示する。

接合試料を作るために３０秒間及ぼした２〜３ｐｓｉの圧力を用いて一緒に向かい合わせて圧力をかけた二つの被覆試験片の密着性を評価することにより、被覆試験片を自己接着性についても評価した。このときには、１インチ幅の被覆した紙試料で１８０°引張試験を行うことにより、接合試料を圧縮圧力をかけた後３０分間評価した。分離速度は２インチ／分であり、シリーズＩＸのインストロンオートメイティッドマテリアルズテスティングシステム（Ｓｅｒｉｅｓ ＩＸ Ｉｎｓｔｒｏｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）により記録した。これらの試験の結果、すなわち３０分間かけての最大剥離と平均剥離を表ＩＩＩに提示する。

Ｔｇ及び結晶化度の分析
代表的なポリウレタン分散液２を上述のように調製し、基材上に被覆し、そして乾燥させて膜にした。２０℃／分の加熱速度と２５立方センチメートル（ｃｃｍ）の流量を有するヘリウムパージガスを用い、ひだ付きアルミニウムパンを用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、フィルムのＴｇ及び結晶化度を測定した。図２ａは、−５９℃の外挿開始点及び−５２℃の変曲点を有するガラス転位を示すＤＳＣ曲線を提示するものである。吸熱融解生成物の発熱の結晶化の徴候はなかった。１０℃／分の加熱速度及び１００ｃｃｍの流量を有する窒素パージガスを用いて、５０℃より高温におけるＤＳＣ基線挙動を明確にするために、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。その結果である図２ｂに提示される重量損失曲線は、２００℃より高いところで２段階の分解プロセスを示している。

体積抵抗率
代表的な水性ポリウレタン分散液２を、上述の合成方法を用いて調製した。例２ａについては、表ＩＶに提示される量の、固形分を基準として０．２重量％量のイオン添加剤リチウムトリフレートを、室温で撹拌しながら分散液に加えて、それにイオン添加剤を効果的に分散させた。両方の分散液を指電極上に被覆し、８０℃で３０分間乾燥し、そして５０％相対湿度及び２５℃で１２時間状態調節した。リチウムトリフレートを添加していない及び添加した水性ポリウレタン分散液のベース体積抵抗率を、１Ｈｚの測定周波数でＭｉｃｒｏｍｅｔ Ｃｏ．製のＥｕｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｉｅｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。３０分間にわたる（又は１３０データ点の）平均データ結果を表ＩＶに提示する。

代表的なＴＭＸＤＩ系水性ポリウレタン分散液についてのＮ／ＣＯＯＨ比と重量平均分子量（Ｍ_W）との関係を示す図である。 本発明の代表的なＴＭＸＤＩ系ポリウレタンフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を提示する図である。 本発明の代表的なＴＭＸＤＩ系ポリウレタンフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を提示する図である。

Claims (22)

1. 水性ポリウレタン分散液を作製するための方法であって、順に行われる次の工程、すなわち、
   （ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを５０重量％以上含む少なくとも１種のジイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、を反応させることによりイソシアネート末端プレポリマーを提供する工程、
   当該イソシアネート末端プレポリマーを第３級アミン基を含む中和剤で中和する工程、
   当該イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖停止剤と反応させる工程、
   当該イソシアネート末端プレポリマーを水に加えることにより、中和した当該イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させる工程、及び、
   当該イソシアネート末端プレポリマーを有機ジアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長剤と反応させる工程、
   を含み、当該ポリウレタンポリマーは、示差走査熱量測定により測定して検出可能な結晶性を実質的に持たず、重量平均分子量範囲が４０，０００〜６０，０００であり、且つ、当該水性ポリウレタン分散液は、乾燥されると、１×１０ ¹⁰ 〜１×１０ ¹¹ Ω・ｃｍの範囲のベース体積抵抗率を有する、水性ポリウレタン分散液作製方法。
2. 前記イソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）の酸性官能基に対する前記中和剤のアミンのＮ／ＣＯＯＨモル比が０．５：１〜１：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
3. 前記イソシアネート末端プレポリマーが、前記少なくとも１種のジイソシアネート（ｉ）２０〜３０重量％、前記少なくとも１種の２官能性ポリオール（ｉｉ）６５％〜７５重量％、及び前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）３〜６重量％から構成される、請求項１に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種のジイソシアネート（ｉ）が、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、１−５ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、塩素化及び臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、イオウ含有ポリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，２−ジイソシアナトドデカン、２量体脂肪酸ジイソシアネート、部分的にマスク化されたポリイソシアネート、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネートを更に含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種のジイソシアネート（ｉ）が８０重量％以上のα，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の２官能性ポリオール（ｉｉ）が４００〜６，０００の範囲にある重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の２官能性ポリオール（ｉｉ）が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、及びそれらの混合物からなる群より選択されるポリオールを更に含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記少なくとも１種の２官能性ポリオール（ｉｉ）が、重量平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコールを７５重量％以上含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記少なくとも１種の２官能性ポリオール（ｉｉ）が、重量平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコールを９５重量％以上含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）が、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
11. 前記中和工程を前記イソシアネート末端プレポリマーを提供する工程のうちの少なくとも一部分の間に行う、請求項１に記載の方法。
12. 前記中和工程を前記分散工程のうちの少なくとも一部分の間に行う、請求項１に記載の方法。
13. ２番目の反応工程を、最初の反応工程のうちの少なくとも一部分の間に行う、請求項１に記載の方法。
14. 重量平均分子量範囲が４０，０００〜６０，０００であり、示差走査熱量測定により測定して検出可能な結晶性を実質的に持たないウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を作製するための方法であって、順に行われる次の工程、すなわち、
    （ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを５０重量％以上含む少なくとも１種のジイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含む、少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、随意的に（ｉｖ）触媒、及び随意的に（ｖ）溶媒、を含む反応混合物であり、当該反応混合物中に含有される自由なイソシアネート基の重量百分率が固形分を基準にして１．６〜２．６重量％の範囲にある反応混合物を調製する工程、
    この反応混合物に第３級アミノ基を含む中和剤を添加する工程であって、この中和剤は、当該プレポリマーを作るのに用いられる酸性官能基の、固形分を基準として５０〜１０５モル％を中和するのに十分な量で存在する工程、
    当該反応混合物に連鎖停止剤を添加する工程であって、この連鎖停止剤は、含有される残りのイソシアネート基の２〜５０モル％と反応してイソシアネート末端プレポリマーを提供するのに十分な量で存在する工程、
    このイソシアネート末端プレポリマーを水に加えることにより、中和した上記イソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させて水性分散液を提供する工程、及び、
    この水性分散液に、含有される残りのイソシアネート基の８０〜１０５モル％と反応するのに十分な量の連鎖延長剤を添加して、水性ポリウレタン分散液を提供する工程、
    を含み、当該水性ポリウレタン分散液は、乾燥されると、１×１０ ¹⁰ 〜１×１０ ¹¹ Ω・ｃｍの範囲のベース体積抵抗率を有する、水性ポリウレタン分散液作製方法。
15. 重量平均分子量範囲が４０，０００〜６０，０００であり、示差走査熱量測定により測定して検出可能な結晶性を実質的に持たないウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を作製するための方法であって、順に行われる次の工程、すなわち、
    （ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを５０重量％以上含む少なくとも１種のジイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、を反応させることによりイソシアネート末端プレポリマーを調製する工程、
    このイソシアネート末端プレポリマーを第３級アミン基を含む中和剤と接触させる工程、
    当該イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖停止剤と反応させること、及び／又は当該中和剤中のアミンの当該イソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）中の酸性官能基に対するＮ／ＣＯＯＨモル比を０．５：１〜１：１に保持することにより、当該イソシアネート末端ウレタンポリマーの重量平均分子量を制御する工程、
    当該イソシアネート末端プレポリマーを水に加えることにより、中和した上記イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させて水性分散液を提供する工程、及び、
    この水性分散液に、含有されるイソシアネート基の少なくとも一部分と反応するのに十分な量の連鎖延長剤を添加して水性ポリウレタン分散液を提供する工程、
    を含み、当該水性ポリウレタン分散液は、乾燥されると、１×１０ ¹⁰ 〜１×１０ ¹¹ Ω・ｃｍの範囲のベース体積抵抗率を有する、水性ポリウレタン分散液の作製方法。
16. （ａ）（ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを５０重量％以上含む少なくとも１種のポリイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含むイソシアネート反応性化合物、の反応生成物を含むイソシアネート末端プレポリマー、
    （ｂ）第３級アミノ基を含む中和剤、
    （ｃ）単官能性連鎖停止剤、
    （ｄ）有機ジアミンを含む連鎖延長剤、及び、
    （ｅ）水、
    の反応生成物を含むポリウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液であって、当該ポリウレタンポリマーは、示差走査熱量測定により測定して検出可能な結晶性を実質的に持たず、重量平均分子量範囲が４０，０００〜６０，０００であり、且つ、当該水性ポリウレタン分散液は、乾燥されると、１×１０ ¹⁰ 〜１×１０ ¹¹ Ω・ｃｍの範囲のベース体積抵抗率を有する、水性ポリウレタン分散液。
17. 当該水性ポリウレタン分散液が、乾燥されると、示差走査熱量測定により測定して検出可能な結晶性を実質的に持たない、請求項１６に記載の水性ポリウレタン分散液。
18. 前記ベース体積抵抗率が、無機塩、有機塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも一つの添加剤を添加することにより調整される、請求項１６に記載の水性ポリウレタン分散液。
19. 重量平均分子量が４０，０００〜６０，０００の範囲である実質的に結晶性でないウレタンポリマーを含む水性ポリウレタン分散液を作製するための方法であって、順に行われる次の工程、すなわち、
    （ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを５０重量％以上含む少なくとも１種のジイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、を反応させることによりイソシアネート末端プレポリマーを調製する工程、
    このイソシアネート末端プレポリマーを第３級アミン基を含む中和剤と接触させる工程、
    当該イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖停止剤と反応させること、及び／又は当該中和剤中のアミンの当該イソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）中の酸性官能基に対するＮ／ＣＯＯＨモル比を０．５：１〜１：１に保持することにより、当該イソシアネート末端ウレタンポリマーの重量平均分子量を制御する工程、
    当該イソシアネート末端プレポリマーを水に加えることにより、中和した上記イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させて水性分散液を提供する工程、及び、
    この水性分散液に、含有されるイソシアネート基の少なくとも一部分と反応するのに十分な量の連鎖延長剤を添加して水性ポリウレタン分散液を提供する工程、
    を含み、当該水性ポリウレタン分散液は、乾燥されると、１×１０ ¹⁰ 〜１×１０ ¹¹ Ω・ｃｍの範囲のベース体積抵抗率を有する、水性ポリウレタン分散液作製方法。
20. （Ａ）次の（ａ）〜（ｅ）、すなわち、
    （ａ）（ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを５０重量％以上含む少なくとも１種のポリイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコールを含む少なくとも１種の２官能性ポリオール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含むイソシアネート反応性化合物、の反応生成物を含むイソシアネート末端プレポリマー、
    （ｂ）第３級アミン基を含む中和剤、
    （ｃ）連鎖停止剤、
    （ｄ）有機ジアミンを含む連鎖延長剤、及び、
    （ｅ）水、
    の反応生成物を含むウレタンポリマー、及び、
    （Ｂ）無機塩、有機塩、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種のイオン添加剤、
    を含み、当該ポリウレタンポリマーは、実質的に結晶性でなく、重量平均分子量範囲が４０，０００〜６０，０００であり、且つ、当該水性ポリウレタン分散液は、乾燥されると、１×１０ ¹⁰ 〜１×１０ ¹¹ Ω・ｃｍの範囲のベース体積抵抗率を有する、水性ポリウレタン分散液。
21. 前記少なくとも１種のイオン添加剤が、ＬｉＣＦ₃ＳＯＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、及びＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、及びそれらの混合物からなる群から選択される無機塩である、請求項２０に記載の水性ポリウレタン分散液。
22. 乾燥されると、実質的に結晶性がなく、粘着性であり、１×１０ ¹⁰ 〜１×１０ ¹¹ Ω・ｃｍの範囲にあるベース体積抵抗率を有する、重量平均分子量範囲４０，０００〜６０，０００の水性ポリウレタンであって、当該水性ポリウレタンは、
    （ｉ）α，α，α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネートを５０重量％以上含む少なくとも１種のジイソシアネート、（ｉｉ）ポリプロピレングリコール、及び（ｉｉｉ）酸性官能基と、ヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも二つのイソシアネート反応性基とを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性化合物、を反応させることによりイソシアネート末端プレポリマーを提供する工程、
    当該イソシアネート末端プレポリマーを第３級アミン基を含む中和剤で中和する工程、
    当該イソシアネート末端プレポリマーを少なくとも１種の連鎖停止剤と反応させる工程、
    当該イソシアネート末端プレポリマーを水に加えることにより、中和した当該イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させる工程、及び、
    当該イソシアネート末端プレポリマーを有機ジアミンを含む少なくとも１種の連鎖延長剤と反応させる工程、
    を含む方法により調製される、水性ポリウレタン。

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