TWI311997B - Aqueous polyurethane dispersion and method for making and using same - Google Patents

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TWI311997B TW093135313A TW93135313A TWI311997B TW I311997 B TWI311997 B TW I311997B TW 093135313 A TW093135313 A TW 093135313A TW 93135313 A TW93135313 A TW 93135313A TW I311997 B TWI311997 B TW I311997B
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Shafiq Nisarali Fazel
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Air Prod & Chem
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Description

'1311997 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明涉及水性聚胺甲酸酯分散液及其製造和使用方 法。 先前技術 聚胺曱酸酯聚合物一般在其主鏈結構中含有胺基甲酸 酯基（-NHCOO-)—本文中也稱為胺酯基_和脲基 (CO(NH)2 )。它們典型地是通過一種二異氰酸酯與一種多 醇和多胺的反應生成的。近幾年來，水性聚胺甲酸酯分散 液曰盈增多地用於各種多樣用途，例如但不限於墨，表面 塗料如屋頂漆、地面漆、撓性塗料、塑膠型塗料、和特種 塗料’以及粘合劑。先有技術提供了水性聚胺甲酸酯分散 液及其製造方法的很多實例，例如但不限於美國專利 4,528,323 . 4,871,798 ； 5,124,400 ； 5,270,433 ； 5,432,228 ； 5,494,960 ； 5,576,382 ； 5,616,400 ； 5,703,158 ； 5,981,650 ； 和 6,433,073 ° 聚胺曱酸醋枯合劑因優異的枯合、可撓曲性、勃性、高 枯結強度、和快固化速度而知名。在某些用途上，聚胺甲 酸酯粘合劑依靠的是有多官能異氰酸酯端基的預聚物與水 分的固化或該枯合劑與基材例如木材和纖維素纖維的反 應。雙組分枯合劑由用低當量二醇、多醇、二胺、或多胺 固化的異氰酸酯預聚物組成。這樣的系統可以作為淨相或 作為溶液使用。這兩種組分在施用前保持分離。雙組分聚 1311997 胺甲酸輯系統也用來作為熱溶性枯合劑。水性招合劑因對 溶劑的使用的限制而較好。在這—方面，將低Μ預聚物 用水礼化’隨後用水溶性二醇或二胺進行鏈延長。 粘。劑日1增多地用於電子器件的製造。在這樣的器件 中，該枯合劑的施用、具體枯合工藝和該材料的電性能’ 對該電子器件的她賴把為匕j； * λ a體性此和哥命來說，日益變得至關重 要^枯„劑典型地應當在曝露於不同條件之後對某一種 =類似表現。例如，一種在25。。和8_對濕度時顯 =出^對比率和切換時間的器件，在對高的或低的溫度 和濕度曝露短時期之德，虛# k 應*在返回运種條件時有相同表 因曝Γ要求的必然結果是，該枯合劑的電性能和枯合不 體積電”;目信㈣合劑的電性能、尤其 的。 /電導率疋與該材料的離子導電能力有關 電子器件中使用的此㈣合劑材料的报 不範了某些祐合劑性能和電性 描11 屬於填充了導電介質的二材料大多數 丨質的可固化糸統。提供了相對較少的非 二:：劑:考文獻。對於使用其中含有聚胺甲酸㈣ =具有用來作為離子導電聚合物電解質的潛力的水性 酸酉旨分散液製造的積層枯合劑來說，尤其如此。 文獻本文中引用的所有參考文獻’均以其全文列為本文參考 發明内容 6 1311997 本文中公開水性聚胺甲酸酯分散液及其製造和使用方 法。在本發明的一個方面，提供的是一種水性聚胺甲酸酯 分散液的形成工藝’包含：通過使（i)至少一種二異氰酸 醋’包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二異氰酸酯，（π)至少一 種一 g能多醇’包含聚丙二醇，和（iii)包含一個酸官能 團和至少2個選自羥基、伯胺基、仲胺基、及其組合的異 氰酸Sa反應性基團的至少一種異氰酸醋反應性化合物反 應’提供一種有異氰酸酯端基的預聚物；用一種包含胺基 的中和劑中和該異氰酸酯反應性化合物（丨丨丨）；使該有異氰 酸酯端基的預聚物與至少一種鏈終止劑反應；使該有異氰 酸酯端基的預聚物分散於水中；和使該有異氰酸酯端基的 預聚物與包含有機二胺的至少—種增鏈劑反應。 在本發明的另一個方面，提供的是一種包含聚胺甲酸酯 聚合物的水性聚胺甲酸酯分散液的形成工藝，其中，該聚 胺甲酸酯聚合物的重量平均分子量在2〇〇〇〇〜8〇〇〇〇範圍 内，所述工藝包含：製備一種反應混合物，包含（i)至少 一種二異氰酸酯，包含α，α，α，α_四曱基二甲苯二異氰酸酯， (ii)至少一種二官能多醇，包含聚丙二醇，（ui)至少一 種異氰酸醋反應性化合物，包含—個酸官能團和至少2個 選自經基、伯胺基、仲胺基、及其組合的異氰酸醋反應性 基團’任選地（iv)—種催化劑，和任選地（v)—種溶劑， 其中’該反應混合物内含有的異氰酸醋基以固體為基準的 重量百分率在約以〜約2.6重量％範圍内；向該反應混合 物中添加一種包含叔胺基的中和劑，纟中，該中和劑是以 1311997 足以中和以固體為基準約5G〜、約⑽摩_%該至少一種異 氣酸醋反應性化合物Uii)内所含酸官能團的數量存在的； 向該反應混合物中添加一種鏈終止劑，其中，該鏈中止劑 是以足以與約2〜5〇摩爾％其中所含剩餘異氰酸§旨基團反 應的數量存在的’以提供一種有異氰酸能端基的預聚物； 使該有異氰酸酯端基的預聚物分散於水中，提供一種水性 分散體；向該水性分散體中以足以與約80〜105摩爾％其 中所含剩餘異氰酸酯基團反應的數量添加一種增鏈劑，提 供該水性聚胺甲酸酯分散液。 在本發明的-個又進-步方面，提供的是一種包含聚胺 曱酸醋聚合物的水性聚胺曱酸酯分散液的形成工藝，其 中，該聚胺甲酸醋聚合物的重量平均分子量在20,000i 80，〇〇〇範圍内，所述工藝包含：通過使（丨）至少一種二異 氰酸，包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二異氰酸酯，（Η)至少 一種二官能多醇，和（iii)至少一種包含一個酸官能團和 至少2個選自羥基、伯胺基、仲胺基、及其組合的異氰酸 酯反應性基團的異氰酸酯反應性化合物反應，製備一種有 異氰酸酯端基的預聚物；使該有異氰酸酯端基的預聚物與 種包含胺基的中和劑接觸；通過使該有異氰酸酯端基的 預聚物與至少一種鏈終止劑反應，和/或使該中和劑中的胺 與異氰酸酯反應性化合物（iii)中的酸官能團的n/c〇〇h 摩爾比保持在約0.5 :1〜約1:丨，來控制該聚胺曱酸酯聚合 物的重夏平均分子量；使該有異氰酸酯端基的預聚物分散 於K中，k供一種水性分散體；和向該水性分散體中以足 1311997 以與其中所含異氰酸酯基團的至少一部分反應的數量添加 一種增鏈劑’提供該水性聚胺甲酸酯分散液。 在本發明的又另一個方面，提供的是一種水性聚胺甲酸 西曰分散液，包含下列的反應產物：（a) 一種有異氰酸酯端 基的預聚物’包含（i)包含α，α，α，α_四甲基二甲苯二異氰 酸酯的至少一種多異氰酸酯、（ii)包含聚丙二醇的至少一 種一官能多醇、和（iii)包含一個酸官能團和至少2個選 自羥基、伯胺基、仲胺基、及其組合的異氰酸酯反應性基 團的異氰酸酯反應性化合物的反應產物；（b )包含叔胺基 的中和劑；（c)單官能鏈終止劑；（d)包含有機二胺的增 鍵劑；和（e)水。 在本發明的一個又進一步方面，提供的是一種水性聚胺 曱酸酯分散液，包含：（A) —種聚胺甲酸酯聚合物，即下 列的反應產物：（a) —種有異氰酸酯端基的預聚物，包含 (i)包含α，α，α，α-四甲基二甲苯二異氰酸酯的至少一種多 異氰酸酯、（ii)包含聚丙二醇的至少一種二官能多醇、和 (iii)包含一個酸官能團和至少2個選自羥基、伯胺基、 仲胺基、及其組合的異氰酸酯反應性基團的異氰酸酯反應 性化合物的反應產物；（b)包含叔胺基的中和劑；（〇)單 官能鏈終止劑；（d )包含有機二胺的增鏈劑；和（e )水和 (B)至少一種選自無機鹽、有機鹽及其組合的離子型添加 劑。 本發明的這些及其它方面將從以下詳細描述變得顯而 易見。 1311997 實施方式 本文中公開—種水性聚胺甲酸酯分散液及其製造 方、、士 义 t '。本發明水性聚胺甲酸酯分散液内所含的聚胺甲酸 西曰聚合物’與類似分散體内所含的可比聚胺甲酸醋聚合物 相比’顯示出相對較低的分子量，即重量平均分子量（Μ。 範圍為20,000〜8〇〇〇〇、典型地為4〇〇〇〇〜6〇〇〇〇、或更典 型地為45,〇00〜55,〇〇〇，或數目平均分子量範圍典型地為 :’〇〇〇〜3〇，_、或更典型地為14，麵〜2〇，_。現在已經 發現，含有相對較低分子量聚胺甲酸酯聚合物的水性聚胺 曱酸醋分散液可以顯示出使其能理想地適合諸如用來作為 電子器件中的積層粘合劑的性能。就此而[本發明的水 性聚胺甲酸酯分散液當乾燥時是實質上無結晶性的（用示 差掃描熱析法（DSC)檢測）、耐水的、有1x1q1g〜i Mi cm，圍内的基礎體積電阻率、而且可以曝露於許多不同的 環土兄（即溫度、濕度等）而不對該材料性能產生有害影響。 在某些實施方案中’該基礎體積電阻率可以通過向該水性 聚胺甲酸醋分散液中添加一種離子型添加劑例如無機鹽、 有機鹽、或其組合而在上述範圍以内或以外進行調整。 該水性聚胺甲酸S旨分散液是以至少2個階段製造的：預 聚物生成和分散體形成。在第-階段，通過將包括至少一 種能賦予該材料以某種親水性的異氰酸輯反應性化合物在 内的化學反應物合併、用-種有適當有機抗衡離子的中和 劑中和該異氰酸醋反應性基團、和任選地使該有異氮酸醋 10 1311997 端基的預聚物的至少_却八^ 〇刀"氰酸酯端基與一種鏈終止劑 反應’來製備一種有異氰 氛吸§日鈿基的預聚物。在第二階段， 通過使該預聚物分散於水中 ^ , ^ x NYU徒供一種水性分散體、和用 一種增鏈劑使該預聚物鏈 •W硬埯長，來製備該水性聚胺甲酸酯 刀散液。在某些較好的實施方案中，每個階段内的上述步 驟是按順序進行的。“，在替代實施方案中，任意一個 階&或兩個階段的上述一個或多個步驟可以按各種不同順 序或者在一個或多個步驟的至少一部分期間進行。在某些 情況下’例如，該中和步驟可以在該反應步驟的至少一部 刀期間進行，該中和步驟可以在該分散步驟的至少一部分 期間進行，或者該反應步驟可以在該增鏈步驟的至少一部 分期間進行，及其各種變異。 相乜該水性聚胺甲酸酯分散液内所含的聚胺甲酸酉旨聚 合物的分子量可以通過向該反應混合物中添加至少一種鏈 終止劑和/或監測該反應混合物内來自該中和劑的胺的數 里與來自該異氰酸酯反應性化合物的酸官能團之比一在本 文中表達為 N/COOH比”一來控制。這些分子量控制方 法中任意一種或兩種較好都在該預聚物分散於水中之前進 行°在後一種方法中，N/COOH比較好使用約〇.5:1〜約w H/COOH、更好約〇.5:1〜約〇·75:1 N/CO〇h範圍内的叔胺 系中和劑與異氰酸酯反應性化合物中的叛酸的摩爾當量比 來進行。 有異氰酸酯端基的預聚物是從一種反應混合物製備 的’該混合物包含至少一種二異氰酸酯、至少一種二官能 11 1311997 多醇、至少一種異氰酸酯反應性化合物、—種中和劑、任 選地一種鏈中止劑、任選地一種催化劑、和任選地一種溶 劑。該反應是使用相對於該至少一種二官能多醇和該至少 ~種異氰酸酯反應性化合物而言化學計算過量的至少—種 二異氰酸酯進行的，產生一種可以含有胺酯和脲官能團的 低聚物。該有異氰酸酯端基的預聚物内至少—種二異氛酸 酿的數量可以在該反應混合物（當有溶劑時不包括溶劑） 的約20重量。/。〜約30重量％範圍内。 二異氰酸酯化合物的實例包括芳香族、環脂族、或脂肪 族二異氰酸醋，例如但不限於α，α，α，α_四甲基二甲苯二異氰 酸醋（TMXDfM)、3,5,5_三甲基異氰酸根合_3_異氰酸根 合曱基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI )及其衍生物、 四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)及其衍 生物、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6_曱苯二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、間-異丙烯基_α，α_二甲基苄基異氰酸酯 (ΤΜΙ)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯（H12Mm)、苯-^^ 二（1-異氰酸根合-1-甲基乙基）、i，5_萘二異氰酸酯（NDI)、 對苯二異氰酸酯（PPDI )、反式環己烷_丨，4_二異氰酸酯 (TMI)、聯甲苯二異氰酸酯（T〇DI)、4,4，-二苯甲烷二異 氰酸酯、4,4，-二苯基二曱基曱烷二異氰酸酯、二-和四-烷 基二苯曱烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、1，3-苯二 異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯異構體、卜 曱基-2,4-二異氰酸根合環己烷、丨，6_二異氰酸根合_2,2,4- 三曱基己烷、1，6-二異氰酸根合_2,4,4-三甲基己烷、1-異氰 12 1311997 酉其t合甲基異氰酸根合曱基-3:異氰酸根合-1，5,5-三曱 =衣己烷、虱化的和溴化的二異氰酸酯、含磷的二異氰酸 酉_日I’4 _二異氰酸根合笨基全氟乙炫、四曱氧基丁燒-1，4- _ :氰酸酉曰了烷_1’4_二異氰酸酯、己烷_1，6_二異氰酸酯、 衣己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、乙二 、氰馱自曰、鄰笨二曱酸二異氰酸根合乙酯、以及含有反應 鹵原子的多異氰酸酯例^n L氣甲基苯_2,4_二異氰酸酯、 廣甲基苯-2,6-二異氰酸酯' 3,3_二氯甲基醚_4,4，_二苯基 二異氰酸酯。含硫多異氰酸醋可以諸如通過2mol六亞曱基 異氰與lm〇l硫二甘醇或二羥基二己基硫醚的反應 來獲侍。其他二異氰酸酯實例包括三甲基六亞甲基二異氰 酸酿、Μ·二異氰酸根合丁烷、U2-二異氰酸根合十二烷、 二聚脂肪酸二異氰酸醋、和部分掩蔽多異氰酸酯，後者可 用於形成自父聯多異氰酸’例如二聚甲苯二異氰酸酯、或 諸如與苯酚、叔丁醇、鄰笨二醯亞胺、己内醯胺部分地反 應的多異氰酸酯。以上列舉的二異氰酸酯可以單獨使用， 也可以混合使用。 在本發明的某些實施方案中，該至少—種二異氰酸醋化 合物包含α，α，α，α_四甲基二甲苯二異氰酸醋（tmxdiTm) (印“ IndUStrieS，InC.製造，美國新澤西州西派特森）。該 TMXDIw可以單獨使用，也可以與一種或多種其他二異氰 酸醋例如本文中公開的那些組合使用。在這些實施方案 中’以該反應混合物中至少—錄-盈垒减, ^種一異氰酸酯化合物的總重 量為基準，至少约50重量离、鈕, 里。戎更同較好至少約8 0重量〇/〇 13 1311997 或更高、或最好約100重量％包含TMXDItm。 如前面提到的，該有異氰酸酯端基的預聚物是使用至少 一種多醇製備的。本文中使用的“多酵，，這一術語系指有 2個或更多個能與異氰酸酯基反應的羥基基團的任何有機 化合物。該有異氰酸酯端基的預聚物内至少一種多醇的數 量可以在該反應混合物（當有溶劑存在時不包括溶劑）的 約65重量。/。〜約75重量％範圍内。
較好的是，該至少一種多醇的Mw或Mn分子量在約4〇〇 〜約6,000範圍内，假設其多分散性為1。其分子量在 〜6,000範圍内的至少一種多醇尤其包括二醇、三醇及其混 合物。然而，也可以使用更高官能度的多醇作為與二醇混 合的少量組分。該多醇可以是用於或建議用於聚胺甲酸酯 配方的聚合物多醇的任何一種化學類別的成員。可以使用曰 的聚醋多醇包括，例如，多元醇例如乙二醇、丙二醇、二 甘醇、新戊二醇、M_丁二醇、吱喃二"、環己烧二甲醇：
甘油、二（羥甲基）丙烷、或季戊四冑、或其混合物 竣酸例如二羧酸或其酯生成性 〇 己-酸… 曰生成陡何生物如琥轴酸、戊二醆和 己-酸或其甲酉曰、鄰苯二甲酸肝或對笨二甲酸二 羥基端基反應產物。也可以使用内酿例如已内醋在 醇配合下的聚合所得到的聚酯。 多 可以使用的聚鱗多醇包括環狀氧化物例如 氧丙烧或四氫吱喃的聚合或者一種或多 氧乙广環 多官能引發劑例如水、乙二醇、 b物對 二甲醇、甘油、三（經甲丙醇、二甘醇、環已燒 (么甲基）丙烧、季戊四醇或雙紛 14 1311997 得到的產物。另外的實例性聚鍵 聚氣丙埽二醇和二Γ加成或順序加成所得到的 醇，以… （氧亞乙基-氧亞丙基）二醇和三 虱呋喃聚合而得到聚四亞甲醚二 的進一舟杳Μ吁週用多醇 可以參閱例如美國專利Ν〇.5,27Μ33，該專 王文列為本文參考文獻。 能夕在某些較好的實施方案中，該至少—種多醇是_種二官 / 官能多醇的實例包括聚乙二醇、聚丙二醇 ΡΡΟ)、聚四亞甲基二醇（PTMEG)、及其混合物其中，
Mw或Mn分子量範圍為約4〇〇〜約6,嶋。在某些較好的實 施方案中，該至少—鍤_ ^種一s此多醇包含，以該反應混合物 中該至少一種多醇的總重量為基準，至少約Μ重量％或更 尚、或更好至少約95重量％或更高的、分子量為2,〇〇〇左 右的PPO 〇 該反應混合物進一步包含至少一種異氰酸酯反應性化 合物。本文中使用的“異氰酸酯反應性化合物，，這一術語 涉及一種含有能在用一種適當抗衡離子中和時生成親水性 離子中心的觳基、磺基、和/或叔胺基官能度的化合物。該 至少一種異鼠酸醋反應性化合物是以足以提供以固體為基 準在17〜22mg KOH/g範圍内的酸值的數量存在於該反應 混合物内的（不包括若存在的溶劑和一種或多種中和劑）。 就此而言，該有異氰酸酯端基的預聚物内至少一種異氣酸 醋反應性化合物的數量可以在該反應混合物（不包括若存 在的溶劑）的約4重量°/〇〜約6重量％範圍内。 15 1311997 在某些較好實施方案中，該至少一種異氰酸酯反應性化 合物含有一個酸官能團例如羧基、磺基、或叔胺基官能度 和至少2個其他異氰酸酯反應性基團例如羥基、伯胺基、 和仲胺基。該有異氰酸酯端基預聚物的製備中可以使用的 含緩基異氰酸酯反應性化合物包括含羧基二醇和三醇，例 如下式的二羥基鏈烷酸： ch2oh
I
R-C- C02H I ch2oh 式中R疋虱或Ci-Ck烧基。在某些較好實施方案中，該至 少一種異氰酸酯反應性化合物包含二（經曱基）丙酸 (DMPA)和/或二（羥甲基）丁酸（DMBA)等含羧基二醇。 較好’該至少一種異氰酸酯反應性化合物包含DMPA。 在替代實施方案中，該含羧基二醇或三醇異氰酸酯反應 性化合物可以通過在結合到該預聚物之前與一種二叛酸反 應而結合到聚酯中。如同作為含羧基的官能等效物所期待 的，該異氰酸酯反應性化合物也可以包括那些含有除羧基 外的酸性官能度例如硫酸基或磷酸基的異氰酸醋反應性^ 料。 該異氰酸酯反應性基團可以用一種或多種中和劑中 和在某些較好實施方案中，中和步驟是在分散步驟之前 進灯的。冑然無意受理論約束’但相信所使用的中和劑數 16 1311997 f在料該水性聚胺甲㈣分散液方面是重要的。就此而 、口相k太多中和可能導致水溶性聚合物形成一種聚合物 ’分液而不疋分散體’而太少中和可能導致-種不穩定分散 體。中和劑存在量可以在該反應混合物的約175重量 約3 75重量％、較好約h9重量％〜約3.25重量％、更好約 2.0重量％〜、約2.5重量％範圍内。在某些較好實施方案中， 添加的中和劑數量足以使該異氰酸醋反應性化合物内含有 的酸基團的約50〜1〇5冑爾％反應。適用的十和劑包括益 機域例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、叔胺例如三乙胺、三丁胺、 -乙基二丙胺、一乙基二丁胺、二乙基一丙胺、二乙基一 丁胺等。特別好的是叔胺，例如有下式的那些： R-N-R1
I R2 式中R'R1和R2各自獨立地是Ci_C4烧基或κ叛烧基。 在某些較好實施方案中，該中和劑包含三乙胺。 在本發明的某些較好實施方案中，可以使用一種或多種 鏈終止劑來控帝J該水性聚胺甲酸醋分散液内所含聚胺甲酸 酿聚合物的分子量。所存在鏈終止劑的數量可以在該反應 混合物（不包括若存在的溶劑）的〇重量％〜約2.5重量％、 較好約0_3重量％〜約丨.25重量％、更好在約〇 5重量％〜 約0.8重量％H圍内。在某些較好實施方案例如其中在鍵終 止劑之前添加中和劑的那些中，所添加鏈終止劑的數量是 足以使其中所含剩餘異氰酸醋基的約2〜5〇摩爾％反應 17 1311997 的。化合物，尤其單官能化合物，例如，含有相對於異氛 ，而言只有一個活潑氫的經基、胺基、和疏基的那些， 是適用的鏈終止劑。適用單官能鍵終止劑的實例包括胺基 胺，脂肪族、脂環族、芳香族、芳脂族或雜環族伯胺 a仲胺，尤其脂肪族伯胺例如乙胺。含有仲胺基的化合物 =較好的。最好的是那些其中附著到氮原子上的有機基團 中至少-個含有2個以上碳原子的化合物。在某些較好實 施方案中，鏈終止劑包含二正丁胺。 在該預聚物混合物分散於水中的步驟之後和/或期間， 添加-種或多種增鏈劑以提供該水性聚胺甲酸^旨分散液。 所存在增鏈劑的數量可以在該反應混合物（不包括若存在 的，劑和水）的約0.65重量％〜約1 〇5重量％、較好約〇 75 重1 %'約1重量％、更好約〇 8〇重量。乂〜約〇 %重量％ 範圍内。在某些較好實施方案中，所添加的增鏈劑數量是 足以使其中所含剩餘異氰酸醋基的約80〜1〇5摩爾％反應 的理L的增鏈劑含有至少2個能與異氛酸醋反應的官能 團。匕們可以以任何組合含有經基、疏基、或胺基。含有 ^個鹼生氮原子的增鏈劑的實例是，例如，一、二或 多烷氧基化脂肪族、環脂族、芳香族或雜環族伯胺，如N_ 曱基二乙醇胺、N-乙其# G基一乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、異 丙基一乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、^-異丁基二乙醇胺、队 油基二乙醇胺、N_硬脂基二乙醇胺、乙氧基化挪子油脂肪 胺、N-烯丙基二乙醇胺、N_甲基二異丙醇胺、&乙基二異 丙醇胺N丙基一異丙醇胺、N_丁基二異丙酵胺、環己 18 1311997 基二異丙醇胺、N，N-二乙氧基苯胺、N，N-二乙氧基甲笨胺、 N，N-二乙氧基-1 -胺基π比π定、N，N - 一乙氧基b瓜嗓、二甲美 二乙氧基肼、N，N，-二（2-羥基乙基）-N，n’_二乙基六氯對 苯二胺、N- ( 2-羥基乙基）呱嗪’多烷氧基化胺、例如丙 氧基化甲基二乙醇胺’以及這樣的化合物，如N-甲基-N N 二（3-胺基丙基）胺、Ν-(3-胺基丙基）-Ν，Ν，_:甲基乙__ 胺、Ν- ( 3-胺基丙基）-Ν-甲基乙醇胺、ν，Ν，-二（3-胺基丙 基）-Ν，Ν’-二甲基乙二胺、Ν，Ν，-二（3-胺基丙基）呱嗪、 Ν- ( 2-胺基乙基）°瓜嗪、Ν，Ν’-二乙氧基丙二胺、2,6_二胺 基"比啶、二乙醇胺基乙醯胺、二乙醇胺基丙醯胺、ν,ν，-乙 氧基苯基胺基硫脲、Ν，Ν’-二乙氧基曱基胺基腺、ρ，ρ，_二胺 基甲基'一 ¥基甲胺、2,6 - 一胺基n比咬、2-(二甲胺基甲其） -2-曱基丙-1，3-二酵。最好的是含有2個胺基的化合物。這 樣的化合物的實例包括乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、和丨，％ 二胺基-1-甲基戊烷。 任選地，該反應混合物可以進一步包含一種催化劑，以 縮短總反應時間。在這些實施方案中，該反應期間存在的 催化劑數量可以在該反應混合物的約〇 A2重量❶/❶〜約〇.〇8 重量％、較好約0.04重量％〜約〇 〇7重量％、更好約〇.〇55 重量％〜約0.065重量％範圍内。適用催化劑包括錫系材 料，例如二月桂酸二丁基錫、二（月桂硫基）錫酸二丁酯、 一（異辛硫基乙酸）一 丁基錫、二（異辛基馬來酸）二丁 基錫、和辛酸錫。其他適用催化劑包括叔胺，例如DABCO、 五曱基二亞丙基三胺、二（二甲胺基乙基）醚、五曱基二 19 1311997 亞乙基三胺、DBU苯酚鹽、二曱基環己基胺、2,4,6_三（n，n_ 二甲基胺基曱基）苯酚（DMT-30)、1，3,5_三（3_二甲胺基 丙基）六氫-s-三嗪、和銨鹽。最好的是二月桂酸二丁基錫 例如 DABCOTM T_12 (Air Products and Chemicals，—製 造，美國賓夕法尼亞州亞蘭敦）。 任選地，用來生成該有異氰酸酯端基預聚物的反應混合 物包含一種或多種溶劑。可以向該反應混合物中添加一種 或多種溶劑，以諸如調節粘度。在使用溶劑的實施方案中， 所選擇的溶劑不會與其中所含化學反應物或有異氰酸酯端 基預聚物反應。在這些實施方案中，添加的溶劑量可以在 第一階段（即預聚物合成）中使用的反應混合物的約5重 量％〜約20重量％、較好約8重量％〜約15重量％、更好 約10重量％〜約12重量。/〇範圍内。適用溶劑包括但不限於 烴類（如戊烷或己烷）、鹵化烴類（如FREONtm n 3 )、醚 類（如乙醚（Et；2〇 )、四氫〇夫喃（“ thf”）、或2_曱氧基 乙基喊（二甘醇二曱醚））、腈類（如ch3cn )、或芳香族化 合物（如三說曱苯）。進一步的溶劑實例包括但不限於乳酸 酯、丙酮酸酯、丙酮、1，4·二噁烷、_二氧戊環、乙酸乙 醋、環己酮、和甲乙酮。其他溶劑包括二甲基甲醯胺、二 甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP )、碳酸亞乙酯、 碳酸亞丙酯、萘和有取代的萘、二甲砜、二苯曱酮、二苯 颯、二曱基亞艰、二苯醚、三聯苯等。更進一步的溶劑包 括丙二咚丙醚（PGPE)、乙酸丙二醇曱醚酯（PGMEA)、乙 二酵、異丙醇（IPA )、正丁醚、丙二醇正丁醚（PGBE )、 20 1311997 乙駄2-甲氧基乙酯、乙醯乙酸2_乙氧基乙酯、和丙二醇甲 喊（二越可用，不可用）。以上列舉的溶劑可以單獨使 用也可以與一種或多種其他溶劑組合使用。在某些較好 實施方案中，所使用的溶劑包含NMp。在這些實施方案中’ 該/合劑可以經由乾燥H或業内採用的其他手段脫除。 該溶劑較好是在該材料分散於水中之前脫除。
在某些實施方案中，本文中製備的有異氰酸醋端基預聚 物的遊離異氰酸酯重量百分率，不包括任何非反應性溶 劑，在約0.75重量％〜約5重量％範圍内。
如以上提到的，第—階段製備的有異氰酸酯端基預聚物 用於第二階段製備該水性聚胺甲酸酯分散液。該有異氰酸 醋端基預聚物典型地在一種適用反應器中製備，其中，將 各反應物適w合併、混合、在_種任選溶劑介質中反應， 且其中，熱量可以傳進該反應器中也可以從該反應器傳 出。該有異氰㈣端基預聚物的合成較好在—種能最大限 度減少或消除水向該反應混合物中導入的氛圍例如氮氣和 /或惰性氣體氛圍中進行。各反應物可以以“淨相，，或在— 種水系溶液和/或非水系溶液内添加。各反應物可以隨時間 推移緩慢地（逐漸地，如同在半間歇式工藝中那樣）、連續 地或-人性（間歇式）迅速地添加到該反應器中。 典型地，各反應物是逐漸添加（“g—)到該反應器 中的。各反應物可以以任何特定順序添加。然巾，較好的 是，在該預聚物分散於水中之前添加該中和劑。在該有里 氣酸醋端基預聚物製備之後，隨即使該預聚物分散於水 21 1311997 中。該有異氰酸酯端基預聚物/反應 ,, 死此口物可以使用業内眾 所周知的技術分散於水中。在某些 权野貫施方案中’該反 應混σ物是在攪拌下添加到該水中的， 4管而代之，可以 將水授拌到該混合物中。在該分勒+驟 仕忍刀散步驟，較好的是，將該 預聚物加到水中而不是將水加到該預聚物中。在該分散牛 驟之後和/或期間’添加-種或多種增鏈劑並使之發生^ 應’以提供該水性聚胺甲酸酯分散液。
在某些較好實施方案中，該至少一種二異氰酸酯、至少 -種：：能多SI、任選的溶劑、和任選的催化劑是在室溫 在氮氣氛圍下添加到反應器中的。然後，將反應器内容物 加熱到70〜8(rC範圍内的一個或多個溫度。在達到所希望 的溫度範圍之後，隨即向該反應器中添加該至少一種異氰 酸酯反應性化合物，進一步將該内容物加熱到9〇〜12〇它 範圍内的-個或多個溫度。使反應混合物保持在這個溫度 範圍，直至實測重量％游離NC0在i 9〜2·2之間。然後， 使該反應器冷卻到65〜75它範圍内的一個或多個溫度。然 後添加一種或多種中和劑並使之反應5〜3〇分鐘範圍内的 一段時間或更長。然後，向該反應器中添加單官能鏈終止 劑，並使之反應5〜30分鐘範圍内的一段時間或更長。在 第二反應器中，添加適量水，以產生一種含有約3〇〜約4〇 重量％固體的水性分散體。然後，將第—反應器的内容物 在充分攪拌下添加到該含水的反應器中，產生一種半透明 至白色分散體。此時要小心謹慎，不要使第二反應器中的 度升到40 C以上。—旦分散步驟完成，就向該反應器中 22 1311997 添加一種或多種增鏈劑，並將該反應器的内容物加熱到50 〜85°C範圍内的一個或多個溫度達15〜75分鐘範圍内一 段時間或更長。然後，使該内容物冷卻到35°C並予以收集。 使用TMXDItm二異氰酸酯的水性聚胺甲酸酯分散液的 —種特定實施方案的製備流程實例顯示如下：
因該水性聚胺曱酸醋分散液的終端用途一例如作為電 子器件的積層枯合劑一而異，可能較好的是，各反應物中 有一些（若不是全部的話）有低雜質水準，即含有5 0 ppm 以下含金屬雜質。在這些實施方案中，該反應混合物内使 用的反應物較好達到電子工業規定的標準純度要求。就此 23 1311997 而言’積體電路應用的鹼金屬雜質規格典型地規定可容許 雜質水準為：每種鹼金屬類型的最大值大約20 ppb，總水 準小於50 ppb。 本文中公開的水性聚胺甲酸酯分散液可以包含水和約 20〜約60重量％、典型地約3〇〜約4〇重量。/〇固體，其中， 該固體含量包含聚胺甲酸酯聚合物。該水性聚胺甲酸酯分 散液可以進一步稀釋到任何比例。該水性聚胺曱酸酯分散 液内所含聚胺曱酸酯聚合物分子的粒度小於約2.〇μιη、較 好小於約1·5μπι、更好小於約1μπ1。其中所含分子實質上 是線型的而不是支化的。該水性聚胺曱酸酯分散液内所含 聚胺曱酸醋聚合物有大約零的理論遊離異氰酸酯官能度。 該水性聚胺甲酸酯分散液的粘度可以在約4〇〜約12,〇〇〇 cps、較好約1〇〇〜約4,〇〇〇 cps、更好約200〜約12〇〇 eps 範圍内。該分散體較好是光學不透明至透明的。該水性聚 胺甲酸酯分散液將仍是貯存穩定的，並長時期充分分散於 該水介質中。該聚胺曱酸酯分散液的Tg當用DSC量熱法 測定時可以在約-60°C〜約1〇。(：範圍内。 本發明的水性聚胺甲酸醋分散液典型地用來作為積層 粘合劑，其中，將金屬箔如鋁箔和聚合物材料如聚酯與低 密度聚乙烯這樣的材料的薄膜彼此積層在一起。一旦分散 於一種分散介質内，該組合物就可以用粘合劑配製時典型 地採用的其他標準組分改性。例如，該分散體可以與2合 劑組合物中使用的其他典型組分例如固化劑 '增塑劑、: 聯劑、顏料、增稠劑、表面活性化合物、消泡劑、填料父 24 1311997 抗沉降劑等組合，以提供一種粘合劑組合物◊然後，該粘 合劑可以經由浸塗、刮塗、澆塗、噴塗、刷塗、及其它已 知方法鉍用到基材上。在該粘合劑組合物施用到基材上之 後，塗布基材典型地在室溫或在可高達約1〇〇乞的一個或 多個溫度乾燥，隨後在濕度條件下調理某一段時間。 本發明的水性聚胺甲酸酯分散液内所含聚胺甲酸酯聚 合物當乾燥時有lxlO10〜1 電阻率。在某些實施方案中
χ1〇ΠΩ·(ίΐη範圍内的基礎體積 ’該基礎體積電阻率可以通過 向該水性聚胺甲酸醋分舰中添加一種離子型&加劑例如 ’、.、機疏有機鹽、或其組合而在上述範圍内或外進行調整。 在這些實施方案中，向該水性聚胺甲酸醋分散液中添加的 離子型添加劑數量，以其中所含固體重量為基準，可以在 約0.001〜20重量％、較好約〇 〇1〜約1〇重量％、更好約
〇·〇1〜約i重量％範圍内。該離子型添加劑可以以淨相添加 到該水性聚胺甲酸醋分散液中，也可以溶解於水溶液、非 水溶液、或其組合中。該離子型添加劑較好通過攪拌即聲 波振璽、機械混合等分散於該水性聚胺甲酸自旨分散液内。 離子型添加劑實例包括鋰鹽，例如LiCF3S〇F3、^以^、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、和 LiN(CF3S〇2)3。 實施例 在以下實施例中，除非另有說明，否則重量平均分子量 (Mw)是在一台連接241〇 RI和2996 pDA檢测器的刀加 25 1311997
Alliance 2690 Separator System 上用尺寸排阻色譜法（gpc ) 得到的。GPC分析用聚胺甲酸酯分散液樣品是以如下方式 製備的。將數量25〜45mg、固體重量為約30%的水性聚胺 曱酸酯分散液加入20mL樣品瓶中。用一支電子移液管將 數量10mL、在用磁力攪拌棒攪拌下製備並使之達到完全溶 解的0.05M LiBr/DMF儲備溶液也加入該20mL樣品瓶中， 提供一種0.1 5%〜0.2%重量/體積濃度溶液。然後，使用緩 慢攪拌速度（即無旋渦）使該溶液攪拌10小時或過夜。混 合後，將該2OmL樣品瓶中的1.6±0_2mL溶液轉移到樣品 池中’然後以40°C的温度和lmL/min的流量率用GPC分 析來確定分子量。 除非另有說明，否則粘度測定是在25。(：使用Brookfield 粘度計以低剪切力測定的。 水性聚胺甲酸酯分散液製備 實施例1和6〜8 向一個配備螺旋線槳葉葉輪的i升夾套玻璃反應器中 加入 211g 二異氰酸酯 TMXDItm ( Cytec Industries，Inc 供 應’美國新澤西州西派特森）、617g二官能多醇 VORANOLTM 220-056 ( 2000MW 聚（環氧丙烷）二醇）（
Dow
Chemical Company供應，美國密歇根州米德蘭）、u〇g溶 劑N-曱基〇比洛烧酮（NMP )、和〇.52g DABCOTM二月桂酸 二 丁基錫催化劑（Air Products and Chemicals, Inc.供應， 賓夕法尼亞州亞蘭敦），在室溫進行。反應器内容物以2〇〇 26 1311997 rPm授拌，並將該材料加熱至85°c。然後，將數量4148g 二異氰酸酯反應性化合物二（羥曱基）丙酸（DMPA )添加 到該反應器中。在這一步驟期間要小心謹慎，以避免dmpa 凝聚成瑰。然後’將反應器内容物加熱至9 5 °C ’歷時約4 小時。然後使該反應器内容物冷卻到70。(：，以表I中提供 的數量滴加中和劑三乙胺（TEA )。將該物料攪拌丨5分鐘。 此時’將300g成品預聚物從該反應器中取出，並通過在一 個密封玻璃容器内的爐中加熱，保持在70〜8〇〇c的溫度範 圍。 將數量455.7g去離子水添加到一個配備外加熱浴和螺 旋紫葉葉輪的1L夾套玻璃反應器中。在以2〇〇〜3〇〇 rpm 攪拌下，用20分鐘時間向該去離子水中添加該預聚物，提 供一種半透明到白色分散體。在該分散步驟期間要小心謹 慎’以使溫度保持在4 0 °C以下。然後，以表I中提供的數 量，向該分散體中滴加一種含有增鏈劑丨，6_六亞曱基二胺 的70%水溶液。然後，用1小時時間使該分散體加熱到8〇 °C，此後將其冷卻到3 5 °C並予以收集。 測定、計算或觀察各該水性聚胺甲酸酯分散液的各種性 能，結果列於表II中。圖1說明實施例i、6、7、和8的 N/COOH比與重量平均分子量之間的關係。 實施例2〜5和9〜14 同以上實施例1和6〜8，所不同的是以表j中提供的 數量向該反應器中滴加鏈終止劑二正丁胺，並使之在以表 27 1311997 1中提供的數量添加中和劑三乙胺和擾拌15分鐘之後而在 從該反應器中取出300g成品預聚物之前反應30分鐘。 比較例1 向一個配備螺旋線槳葉葉輪的1L夾套玻璃反應器中加 入89g二異氰酸酯即4,4’_二環己基曱烷二異氰酸醋 (H12MDItm )( Cytec Industries, Inc.供應，新澤西州西派 特森）、242.4g 二官能多醇 v〇RANOLTM 220-056 ( 2000 Mw 聚（¾ 氧丙炫·）一 醇）（Dow Chemical Company 供應，密 歇根州米德蘭）、40.3g溶劑N-曱基吡咯烷酮、和〇.21g DABCOTM 二月桂酸二 丁基錫催化劑（Air Pr〇ducts and Chemicals，inc.供應，賓夕法尼亞州亞蘭敦），在室溫進行。 該反應器的内容物以200 rpm攪拌，將該物料加熱到85^。 然後將數量16_26g DMPA添加到該反應器中。此步驟期間 要小心謹慎以避免該DMPA凝聚成塊。然後將該反應器的 内容物加熱到95。〇，歷時約4小時。然後將該反應器的内 容物冷卻到7(TC，以表Ϊ中提供的數量滴加中和劑三乙 胺°將該物㈣拌15分鐘。此時，將遍品預聚物從 該反應器中取出、通過在-個密封玻璃容器内的爐中加熱 而保持在70〜801：的溫度範圍。 將數篁455.7g去離子水添加到—個配備外加熱浴和螺 旋線樂葉葉輪的1L爽套玻璃反應器中。在以扇〜3〇〇啊 授拌下用20分鐘時間將該預聚物添加到該去離子水中，仏 出一種半透明至白色分散體。在該分散步驟期間小心^ 28 1311997 慎，以使溫度保持在40°C以下。以表I中提供的數量向該 分散體中滴加一種含有增鍵劑1，6 -六亞甲基二胺的70%水 溶液。然後用1小時時間將該分散體加熱到80°C ’然後將 其冷卻到3 5 °C並予以收集。 測定、計算或觀察各水性聚胺甲酸酯分散液的各種性 能，結果列於表II中。 比較例2〜5 同以上比較例1 ’所不同的是，鏈終止劑二正丁胺是以 表I中提供的數量滴加到該反應器中，並使之在以表I中 提供的數量添加中和劑三乙胺和攪拌丨5分鐘之後而在從 該反應器中取出30〇g成品預聚物之前反應30分鐘。 A I : t矛口齊J缚終止劑/增鏈劑的變異 實施例 中和_丨 鏈終止劑 增鏈劑 1 2 3 20.29~~ ----- 0 11.2 " 20.29 ~ 7.6 10.3 20.29 12.6 〇 4 r 2〇Τ29~~ 19 7.47 - 5 21.86 25.32 4.98 6 2T7u~~~~~- 0 11.2 7 24.98 〜 0 Π.2 8 9 Ιό ~ ~ 11 2δΤΐ '~~~- 0 ΙΊΤ2 ' 2 1.85 | 21786^-- 7.6 T9 10.3 Τλί 1 12.7 8?7 比較例1 比較例2 11.66 0 11.51 9.03 ' 5 9?72 比較例3 9.03 6.13 8". 51 比較例4 比較例5 9.03 7.37 7.9 y. 〇3 12.28 5.5 29 1311997 表π -——^ 實施例 N/COOH (摩爾比） 鏈終止劑/預 聚物的 NC0(摩爾比) 重均分子 量(Mw) pH %固體 黏度 (cPs) 外觀 1 _____ 0.65 0 75,596 7.47 34.5 390 白色 0.65 0.1 53,105 7.7 35.2 400 白色 3 _ 0.7 0.2 31,887 7.4 35.2 182 藍白色 4 0.65 0.3 28,245 7.79 34.7 230 白色 5 0.7 0.4 15,679 7.4 33.4 87 藍白色 6 0.7 0 91,938 7.54 35.2 503 藍白色 7 0.8 0 119,206 7.8 35.3 2900 半透明 8 0.9 0 157,918 8.53 35.3 凝膠狀 透明 9 0.7 0.1 50,630 7.88 35.1 1510 藍白色 10 0.7 0.3 25,954 7.36 35.1 210 藍白色 11 0.9 0.2 41,438 7.55 35.6 340 半透明 比較例1 0.75 0 330,873 8.07 34.1 1 77 白色 比較例2 0.85 0.15 52,453 8.66 34.5 690 藍白色 比較例3 0.95 0.25 37,803 7.69 35.3 774 藍白色 比較例4 0.95 0.3 28,441 9.05 34.8 3000 藍白色 比較例5 0.95 0.5 22,693 7.75 35.1 310 藍白色 水性聚胺甲酸酯分散液的枯合劑性能 如以上所述那樣製備聚胺甲酸酯分散液實施例2、4、 6、以及比較例2和5。這些實例聚胺曱酸酯分散液用一支 # 1 〇金屬絲繞線棒（大約1濕密爾）塗布到18點固體漂白 亞硫酸鹽Smurfit-Stone MaterBrite盒紙板基材的背面上， 製備粘合劑試驗用試條。然後，這些塗布試條在661的強 制氣流烘箱中乾燥60秒鐘，並使之在通常室溫和濕度調理 2小時。以同樣方式製備另外的試條，所不同的是使用牛 30 1311997 基材。使用這些有牛皮紙基材的試條只進行積層 二這些塗布表面進行其彼此相對乾枯水準評級，並從最 ^到最低排序，其巾U最高㈣水準而6是最低枯性水 準。粘性評估結果列於表ΠΙ甲。 積層難易評估進行如下：用橡皮輥將2條有牛皮紙美材 和相同實㈣合劑組成的一英寸寬物在—起，缺：把 這些試條拉開，評價達到>5G%纖維撕裂所需要的相對壓 力。該相對壓力在卜5尺度上分級，其中]是積層期間 最輕的壓力，5是最重壓力。積層難易評估的結果列 III 中。 、 對有盒紙板基材的塗布試條，通過將塗布表面面對面放 置、在至溫和50°c強制氣流烘箱中u 5〇〇g破碼/平方英寸 壓力壓15分鐘’確定是粘合劑上沾有纖維還是在粘合劑介 面上拉開’從而評估其抗枯連性能。這些試驗—室溫點連 或5 0 C粘連一的結果列於表ΙΠ中。 通過將2個塗布試條面對面壓在一起，以2〜3 壓力 施加30 #鐘’形成—種沾枯樣品，然後評估這2個試條的 粘附性，從而也評估塗布試條的自粘合作用。然後，在施 加壓縮性壓力後，在i英寸寬塗布紙板樣品上進行丨8〇。拉 扯試驗，對4沾钻樣品評估3 〇分鐘。分離速度是2英寸/ 刀鐘並舌己錄於 Series IX Instron Automted Materials
Testing System上。這些試驗的結果’或3〇分鐘時段内的 敢大剝離和平均剝離，列於表hi中。 31 1311997 表in 實施例 Mw 粘性 室溫魅連 50°C粘連 最大剝離 平均剝離 層壓的 縫具 4 28,245 1 輕微 輕微 0.11 0 06 1 2 53,105 2 輕微~~ 沾纖維 3.31 1 16 2 6 91,938 3 輕微 沾纖維 2.17 0.84 4 比較例5 22,693 4 輕微 沾纖維 0.27 0.05 3 比較例2 52,453 6 益 益 4 ”、 0 0 5
Tg和結晶度分析 實例聚胺甲酸酯分散液2如以上所述那樣製備、塗布到 基材上、並使之乾燥成薄膜。該薄膜的7§和結晶度是經由 示差掃描熱析法（DSC )、使用20°C /min的加熱速率和流量 率為25立方釐米/min ( ccm)的氦吹掃氣以及一個捲曲鋁 盤測定的。圖2a提供了 DSC曲線，該曲線顯示一種_59<t 外推開始和-52°C拐彎的玻璃轉化。沒有任何吸熱熔體的放 熱結晶的證據。進行熱重量分析（TGA)，使用10。〇 /min 的加熱速率和lOOccm流量率的氮吹掃氣體，以澄清5(rc 以上的DSC基線行為。圖2b中提供的所得到重量損失曲 線提出200。(：以上的2階段分解過程。 體積電阻率 實施例水性聚胺甲酸酯分散液2是使用以上所述合成 方法製備的。對於實施例2a，將以固體為基準〇 2重量0/〇 數量的離子型添加劑三氟甲磺酸鋰以表IV中所列數量在 32 1311997 室溫、在塘牲 效地分散μ中添加到該分散體中，使該離子型添加劑有 抓乾燥30^=2種分散體都塗布到指形電極上、在 鐘、在50°/❶相對濕度和25°C調理12小時。 有和益沐可 ^ 二氟甲磺酸鋰的水性聚胺甲酸酯分散液的基礎 體積電阻率县# m 使用 Mlcromet Co.製造的 Eumetrics D i e 1 θ c t 〇 m e t e t* iv 1 τ τ 乂 測量頻率測定的，3〇分鐘時段（或13〇 勻數據結果列於表IV中。 表1V :體積電阻率
圖式簡單說明 圖1顯示舉例的TMXm系水性聚胺甲酸醋分散液的 H/COOH比值與重量平妁八 θ 個數據點）的平妗#祕仏m 里十岣刀子ϊ ( Mw )之間的關係。 圖和2b分別提供舉例的本發明TMXDI系聚胺甲酸 酯薄膜的示差掃描教杯、本广 田“、、祈法（DSC )和熱重量分析（TGA ) 曲線。 33

Claims (1)

1311997 (2009年2月修正) 申請專利範圍： .一種水性聚胺甲酸醋分勒潘沾I 含： 刀散液的形成方法，該方法包 通過下列成分反應提供—種有異氰酸醋端基預聚物： (。至少-種二異氰酸酯’包含約別重量❹錢多的丨⑽， 四甲基二甲苯二異氰酸醋，（il)至少—種二官能多醇，包 含聚（環氧丙烧）二醇，和（出）至少一種異氮酸醋反應性化 合物，包含一個酸官能團和至少2個選自羥基、伯胺基、 仲胺基、及其組合所組成之族群的異氰酸酯反應性基團； 用一種包含胺基的中和劑中和該有異氰酸酯端基預聚 物； 通過使該有異氰酸酯端基預聚物與至少一種鏈終止劑 反應，和/或使該中和劑中的胺與該異氰酸酯反應性化合物 (iii)中的酸官能團的N/COOH摩爾比保持在0.5:1〜1:卜 來控制該聚胺甲酸酯聚合物的重量平均分子量； 藉由將該有異氰酸醋端基預聚物加入到水中使該中和 的有異氰酸酯端基預聚物分散於水中；和 使該有異氰酸酯端基預聚物與包含選自乙二胺、1,6-六 亞甲基二胺、和1，5_二胺基_丨_曱基戊烷的有機二胺的至少 一種增鏈劑反應，其中該聚胺曱酸酯聚合物具有重量平均 分子量在4〇,〇〇〇〜60,000克/摩爾範圍内，該水性聚胺甲酸 醋分散液内所含聚胺甲酸酯聚合物分子的粒徑小於約 2.Ομιη ’該聚胺甲酸酯聚合物是非結晶的，及前述步驟是按 順序進行的。 1311997 (2009年2月修正) 2·如申請專利範圍第1項的方法，其中，該有異氰酸 酯端基預聚物包含20〜30重量％該至少一種二異氮酸醋 (i)、65〜75重量％該至少一種二官能多醇（丨丨）、和3〜6 重量％該至少一種異氰酸酯反應性化合物（)。 3.如申请專利範圍第1項的方法，其中，該至少一種 二異氰酸酯（i)進一步包含選自3,5,5-三甲基-^異氰酸根 合-3-異氰酸根合甲基環己烷、異佛爾_二異氰酸醋 (IPDI )、四亞甲基一異氰酸醋、六亞甲基二異氰酸醋 (HDI )、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6_曱苯二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯、間-異丙烯基_α,α_二甲基苄基異氰酸酿 (ΤΜΙ )、4,4’-二環己基曱燒二異氰酸酯（H12MDI )、苯-1，3-二（1-異氰酸根合-1-甲基乙基）、1,5-萘二異氰酸酯（NDI )、 對苯二異氰酸酯（PPDI )、反式環己烷_1,4_二異氰酸酯 (ΤΜΙ)、聯甲苯二異氰酸酯（TODI)、4,4，-二苯甲烧二異 氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二_和四-烷 基二苯甲烷二異氰酸酯、4,4，-二苄基二異氰酸酯、ι，3-苯二 異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯異構體、^ 曱基-2,4-二異氰酸根合環己烷、ι，6_二異氰酸根合_2,2,4_ 三甲基己烷、1，6-二異氰酸根合-2,4,4-三曱基己烷、1-異氰 酸根合甲基-3-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1,5,5-三曱 基環己烷、氣化的和溴化的二異氰酸酯、含磷的二異氰酸 醋、4,4’-二異氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷_ι，4-二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、己烷-1，6-二異氰酸酯、 二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、乙二 1311997 (2009年2月修正) 異氰酸酯、鄰苯二甲酸二 .^ c ^ 井亂酸:根合乙酯、含有反應性鹵 原子的多異氰酸酉旨、含;g*炙g名放 3硫夕異氰酸酯、三甲基六亞甲基二 異氰酸酯、1，4-二異氰酸勑人 根〇 丁燒、1,2-二異氰酸根合十二 炫、二聚脂肪酸二異羞缺沙 ^ ^ ^ ^ 、酸知、部分掩蔽的多異氰酸酯、及 其扣合物所組成之族群一 4. 至夕 種二異氰酸酯。 -里氨酿明專利範圍第1項的方法，其中，該至少-種 ⑴包含8。重量%或更多一四甲 本一吳氰酸酯。 二官处申請專利範圍帛1項的方法，其中，該至少-種 的範：二醇(11)的重量平均分子量在400〜6，_克/摩爾 如申請專利範圍第！項的方法，其中，該至少一種 二官能多醇（H)進一步包含一種選自：聚乙二醇（pEG)、 聚四亞 ^ —醇（TMEG )、及其混合物所組成之族群的多 醇。 pm 如申請專利範圍第1項的方法，其中，該至少一種 二官能多醇（ii)包含75重量％或更多重量平均分子量為 2,000克/摩爾的聚（環氧丙烷）二醇。 8.如申請專利範圍第7項的方法，其中，該至少一種 一 5忐多醇（Η)包含95重量％或更多重量平均分子量為 2,〇〇〇克/摩爾的聚（環氧丙烷）二醇。 如申凊專利範圍第1項的方法，其中，該至少一種 /、氰馱酗反應性化合物（iH )選自二（羥甲基）丙酸 (DMPA)、二（羥甲基）丁酸（dmba)、及其混合物所組 36 1311997 C2009年2月修正) 成之族群。 10· —種包含聚胺曱酸酯聚合物的水性聚胺曱酸酯分散 液的形成方法，其中該聚胺曱酸酯聚合物係非結晶性的且 具有一重量平均分子量在40,000〜60,000克/摩爾範圍内， 該方法包含： 製備一種反應混合物，包含（i)至少一種二異氰酸醋， 包含約50重量％或更多的^心四曱基二甲苯二異氰酸 酯，（H)至少—種二官能多醇，包含聚（環氧丙烷）二醇， 至少一種異氰酸酯反應性化合物，包含一個酸官能團和至 少2個選自羥基、伯胺基、仲胺基、及其組合所組成之族 群的異氰酸酯反應性基團，任選地（iv) 一種催化劑，和 任選地（v ) —種溶劑，其中，該反應混合物内所含的遊離 異氰酸酯基的重量百分率以固體為基準在1.6重量％〜26 重量％範圍内； · 向該反應混合物中添加一種包含叔胺基的中和劑，其
十，該中和劑是以足以中和以固體為基準5〇〜1〇5摩爾％ 該至少一種異氰酸酯反應性化合物（出）内所含 闈 的數量存在的； ^ 向該反應混合物中添加一種鏈終止劑，其中，該鍵级 劑是以足以與2〜50摩爾％其中所含剩餘異氰酸醋基反 的數量存在的’從而提供—種有異氰酸㈣基預聚物； 藉由將該有異氰酸酯端基預聚物加入到水中而使該 和的有異氰酸㈣基㈣物分散於水中，以提供^ 刀敢·體，和 37 1311997 (2009年2月修正) 向該水性分散體中以足以與8〇〜1〇5摩爾％其中所含剩 餘異氰酸醋基反應的數量添加—種增鏈劑其包含選自乙二 胺、1，6-六亞甲基二胺、和i，5_二胺基甲基戊院的有機 二胺，以提供該水性聚胺甲酸醋分散液’其中該水性聚胺 甲酸醋分散液内所含聚胺甲酸能聚合物分子的粒徑小於約 2·0μπι，及前述步驟是按順序進行的。 1卜一種包含聚胺曱酸酯聚合物的水性聚胺甲酸酯分散 液的形成方法，其中，胺甲酸醋聚合物係非結晶性的
且具有-重量平均分子量在4〇，_〜卿克，摩爾的範圍 内，該方法包含： 通過使下列成分反應製備一種有異氰酸醋端基預焉 物：（〇至少一種二異氰酸醋，包含約5〇重量％或更多合 Wa-四甲基二甲苯二異氰酸醋，⑻至少一種… 多醇’包含聚（環氧丙烧）二醇，和（叫至少-種異氰^ 反應性化合物，包含一個酸官能團和至少2
伯胺基、仲胺基、及其組合所組成之族群的異氮酸= 性基團； ^ 包含胺基的中和劑 使該有異氰酸酯端基預聚物與一種 接觸； 通過使該有異氰酸酯端基預聚物與至少一種鏈終止劑 反應’和/或使該巾和财的胺與該異氰酸較應性化合物 (m)中的酸官能團的N/c〇〇H摩爾比保持在m〜1:1， 來控制該聚胺甲酸酯聚合物的重量平均分子量； ·， 藉由將該有異氰酸醋端基預聚物加入到水中而使該中 38 1311997 (2009年2月修正） 和的有異氰酸酯端基預聚物分散於水中，以提供一種水性 分散體；和 向該水性分散體中以足以與其中所含異氰酸酯基的至 °卩为反應的數量添加一種增鏈劑其包含選自乙二胺、 1，6-六亞曱基二胺、和α二胺基小曱基戊烷的有機二胺， 以提供該水性聚胺甲酸醋分散液，及其中該水性聚胺甲酸 酯分散液内所含聚胺曱酸酯聚合物分子的粒徑小於約 2· Ομηι ’及前述步驟是按順序進行的。 12· —種包含聚胺甲酸酯聚合物的水性聚胺曱酸酯分散 鲁 液’包含下列的反應產物： (a) 種有異氰酸知端基預聚物，包含下列成分的反 應產物（丨）至少一種一異氛酸酯，包含約5〇重量％或更 多的a，oc，oc，oc-四甲基二甲苯二異氰酸酯，（u )至少一種二 官能多醇，包含聚（環氧丙烷）二醇，和（Ui)至少一種異氰 酸酯反應性化合物，包含一個酸官能團和至少2個選自羥 基、伯胺基、仲胺基、及其組合所組成之族群的異氰酸醋 反應性基團； 胃 (b) —種包含叔胺基的中和劑； (c ) 一種單官能鏈終止劑； (d) —種增鏈劑，包含選自乙二胺、16_六亞甲基二 胺、和1，5-二胺基_丨_甲基戊烷的一種有機二胺；和 (e )水， 其中該聚胺甲酸酯聚合物具有重量平均分子量在 40,000〜60,000克/摩爾範圍内，及其中該水性聚胺甲酸醋 39 1311997 (2009年2月修正) 分散液内所含聚胺甲酸酯聚合物分子的粒徑小於約 Ομιη，及該水性聚胺甲酸酯聚合物分散液當乾燥後以示差 掃描熱析法測定沒有存在結晶。 13 .如申請專利範圍第12項的水性聚胺甲酸酯分散 夜其中’该基礎體積電阻率是通過添加從無機鹽、有機 鹽、或其組合中選擇的至少一種添加物來調整的。 14· 一種水性聚胺甲酸酯分散液，包含： (Α) —種聚胺曱酸酯聚合物，包含下列的反應產物： (a) —種有異氰酸酯端基預聚物，包含下列成分的反 應產物：（i )至少一種二異氰酸酯，包含約5〇重量％或更 多的a，oc，cc，oc-四甲基二甲苯二異氰酸酯，（ii)至少一種二 S能多醇’包含聚（環氧丙烷）二酵，和（iii) 一種異氰酸酯 反應性化合物’包含一個酸官能團和至少2個選自羥基、 伯胺基、仲胺基、及其組合所組成之族群的異氰酸酯反應 性基團； (b ) —種包含胺的中和劑； (c ) 一種鏈終止劑； (d) —種增鏈劑，包含選自乙二胺、16_六亞甲基二 胺、和1,5-二胺基-丨_甲基戊烷的有機二胺的一種有機二 胺；和 (e) 水；和 (B)至少—種離子型添加劑，選自無機鹽、有機鹽、 及其組合所組成之族群，其中該聚胺甲酸酯聚合物非結晶 性的且具有重量平均分子量在40,000〜60,000克/摩爾範圍 ’1311997 ' (2009年2月修正) 内’及其中該水性聚胺曱酸酯分散液内所含聚胺甲酸酯聚 合物分子的粒徑小於約2.〇μπι。 1 5 ·如申請專利範圍第14項的水性聚胺甲酸酯分散 液’其中，該至少一種離子型添加劑是一種選自下列族群 的一無機鹽：LiCF3SOF3、LiC104、UPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiN(CF3S〇2)3、及其混合物所組成之族群。 16 · —種水性聚胺甲酸酯分散液，其具有重量平均分子 量在4〇,000〜60,000克/摩爾範圍内，在乾燥時是非結晶性 的該水性聚胺甲酸酯由包含下列步驟的方法所製備： 通過下列成分反應提供一種有異氰酸酯端基預聚物： (i)至少一種二異氰酸酯，包含約50重量％更多的α，α，α，α_ 四甲基二甲苯二異氰酸酯，（ii)至少一種二官能多醇，包 含聚（環氧丙烷）二醇，和（Ui )至少一種異氰酸酯反應性化 合物，包含一個酸官能團和至少2個選自羥基、伯胺基、 仲胺基、及其組合所組成之族群的異氰酸酯反應性基團； 用一種包含胺基的中和劑中和該有異氰酸酯端基預聚 物； 使該有異氰酸酯端基預聚物與至少一種鏈終止劑反應； 藉由將該有異氰酸酯端基預聚物加入到水中使該中和 的有異氰酸酯端基預聚物分散於水中；和 使該有異氰酸酯端基預聚物與包含選自乙二胺、16_六 亞曱基二胺、和】，5_二胺基丨甲基戊烷的有機二胺的至少 一種增鏈劑反應，其中該水性聚胺甲酸酯分散液内所含聚 胺甲酸Sa聚合物分子的粒控小於約2 〇从爪，及前述步驟是 41 1311997 (2009年2月修正） 按順序進行的。 I7·如申請專利範圍第1項的方法，其中該水性聚胺甲 酸酯分散液内所含聚胺曱酸酯聚合物分子的粒徑小於約 1.Ομηι。 1 8.如申請專利範圍第丨〇項的方法，其中該水性聚胺甲 酸酯分散液内所含聚胺甲酸酯聚合物分子的粒徑小於約 1 .〇|im。 19.如申請專利範圍第11項的方法，其中該水性聚胺甲 酸輯分散液内所含聚胺甲酸酯聚合物分子的粒徑小於約 馨 1 ·〇μιη。 20_如申請專利範圍第12項的水性聚胺曱酸酯分散 液’其中該水性聚胺曱酸酯分散液内所含聚胺甲酸酯聚合 物分子的粒徑小於約丨0μηι。 - 21 ·如申請專利範圍第14項的水性聚胺曱酸酯分散 液’其中該水性聚胺甲酸酯分散液内所含聚胺甲酸酯聚合 物分子的粒徑小於約丨·0μΓη。 鲁 22.如申請專利範圍第1 6項的水性聚胺甲酸酯分散 液’其中該水性聚胺甲酸酯分散液内所含聚胺甲酸酯聚合 物分子的粒徑小於約1 .〇μιη。 42
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