CN1280589A - 带脲－氨酯键的水基聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

以羟胺为链增长剂制备带有不为任何中间碳原子所分开的脲－氨酯键的水基聚氨酯。带有离子化或易离子化基团的异氰酸酯封端预聚物与NH2OH反应生成带有结构式(Ⅰ)脲－氨酯键的聚氨酯。水基聚氨酯适用于粘合剂、涂料和墨水组合物以及软包装行业。

Description

带脲-氨酯键的水基聚氨酯
本发明涉及带有不为中间碳原子所分开的脲-氨酯键的水基聚氨酯、水基聚氨酯的制备方法以及含有这种水基聚氨酯的粘合剂、涂料和墨水组合物。水基聚氨酯表现出优异的机械强度以及对大多数基体优异的粘接力并且可以应用在软包装行业当中。
聚氨酯的商业应用一般，而且尤其是聚氨酯水分散体，主要是由于氨酯基团能够形成氢键。除了提高机械强度之外，氨酯基团能加强对许多基体的粘接力，得益于其形成氢键的能力。
水基聚氨酯的制备工艺已经相当完善了。水基聚氨酯的化学合成法综述以及此领域中的专利和有关书籍可参见Advances inPolyurethane Science and Technology， Technomic Publishing Co．，Inc．，Lancaster，PA．，USA Vol．10，pp．121-162，在此就其内容参考引用。水基聚氨酯的制备是，首先制备带有离子或易离子化基团以及反应性异氰酸酯基团的预聚物。预聚物的制备是，至少带有两个反应性羟基的多羟基化合物如聚醚、聚酯、聚碳酸酯等与化学计量过量并至少带有两个反应性异氰酸酯基团的脂肪、芳香或环脂肪族多异氰酸酯以及至少带有两个活性氢和至少一个离子或易离子化基团的有机化合物发生反应。有机化合物与多羟基化合物及聚异氰酸酯化合物反应，以制备预聚物骨架上带有离子和易离子化基团的异氰酸酯封端预聚物。在接下来的步骤中，异氰酸酯端基与二或多官能试剂反应以增加预聚物的链长，而得到的聚氨酯随着中和反应或离子或易离子化基团的除去而分散在水中。
链增长反应是一个关键的步骤。为了获得具备有用物理性能的聚氨酯分散体，聚合物应该具有理想的分子量。异氰酸酯基团对水的反应能力太强，于是链增长步骤就变成了一个竞争反应。要严格控制反应进程。异氰酸酯的反应性、链增长剂、聚合物骨架的亲水性、浓度、温度以及机械条件如混合速率等都有重要的影响。
一种链增长方法涉及反应速度比水快几个数量级的脂肪族二胺的用途。此类胺的例子包括乙二胺、异佛尔酮二胺等。二胺链增长剂所存在的一个问题是，二胺的反应活性非常高因而分子量增长很快，其反过来可能会对最终聚氨酯的分散性产生不利影响。另一种方法涉及以易裂解的官能团如肟来封端异氰酸酯基团，并随后经热解除封端以求链增长。基本上能得到良好的分散体并且分子量也提高了。U．S．Pat．No．4，240，942和4，387，181及其引述的文献对这类方法有所描述。但是，这类解封端反应一般会不可避免地生成少量的挥发性化合物如醛或酮。再有一种方法涉及以肼作为链增长剂。得到的聚氨酯确实比制备自二胺链增长体系的聚氨酯表现出更好的机械性能。但是，与肼及其衍生物相关的致癌性却限制了它在一些敏感领域的应用。还有一种方法涉及以过氧化氢作为链增长剂。但是，得到的聚氨酯在温度稍高时就会分解。而且，过氧化氢只能用在水中并且在预聚物的制备过程中无法作为多元醇组合物的一部分直接添加，因为过氧化氢在此温度范围内是不稳定的。过氧化氢两个端基的反应活性也都是一样的。
聚氨酯合成方法中公开过以有机羟胺化合物如氨基乙醇、氨基丙醇，氨基丁醇、氨基己醇、氨基癸醇、甲基乙醇胺、氨基环己醇、氨基苄醇等作为链增长剂。比如参见U．S．Pat．No．2，871，227、3，939，126、4，066，591和5，155，163。但令人信服的是，无机羟胺即NH2OH还没在水基聚氨酯的合成中采用过。以无机羟胺作为链增长剂最终会形成不为任何中间碳原子所分开的脲-氨酯键合基团。相反，采用有机羟胺化合物如乙醇胺，结果会形成脲基和氨酯基为碳原子所分开的键合基团。借由无机羟胺得到的脲-氨酯键合基团赋予本发明聚氨酯以特殊的性能，以下将就其作更为详细的讨论。
本发明涉及一种包含聚氨酯的聚合物水分散体，其所含的许多脲-氨酯键的结构如下：
Figure 9881178900081
以及聚合物水分散体的制备工艺，其包含带有离子或易离子化基团的异氰酸酯封端预聚物与羟胺发生反应，生成含有许多如下结构键合的聚氨酯：
Figure 9881178900091
本发明的分散体稳定且均匀，并含有物理、化学及分散体或乳液性能优异的聚氨酯树脂。
本发明制备的聚氨酯分散体就是所谓的自分散型乳液，不含乳化剂。但是为了进一步提高分散体的稳定性，也可向本发明的分散体中添加已知的乳化剂，只要乳化剂的用量不会对聚氨酯聚合物的性能或分散体的粘接性能产生不利影响。
本发明也公开了聚氨酯水分散体其自身或是与其它反应性和／或非反应性化学添加剂配合，用于粘合剂、涂料和墨水的用途。
本发明进一步公开了新型的软包装，特别是可加热的包装，其包含多个柔性基体，以包含聚氨酯的粘合剂粘在一起，其含有许多如下结构的键合：
Figure 9881178900092
另外，本发明提供了软包装的一种制造方法，其包含提供一种包含有聚氨酯水分散体的粘合剂，其含有许多如下结构的键合：
Figure 9881178900093
至少提供一个柔性基体，粘合剂层施用到此基体的至少一个所选区域上，并在这个基体的所选区域与同一个或不同基体的其它区域之间经由夹在二者之间的粘合剂形成至少一个的结合部位。
这里公开的所有量，除了实施例外，其释义均可加上一个“约”字。
本发明实例中所用的链增长剂是羟胺，即NH2OH(CAS 7803-49-8)。这种化合物易溶于水并且能得到纯态的胺或其酸盐。后者经氨等处理即可复原之。
因为羟胺的一个端基是氨基官能团，与异氰酸酯的反应迅速。羟胺的另一个端基是一元羟基官能团，虽然比氨端基反应慢，但仍比水反应要快。(相对反应活性序列可参阅Encyclopedia of ChemicalTechnoloy，Kirk-Othmer，3rd．，vol．13，p．213)。羟胺的氨和羟端基在反应活性上的差异能保证有充足的时间来形成更好的分散体，其随后能借羟端基实现链增长，而且还基本上消除了所不希望的水反应。如果需要的话，进行反应时还可能只让羟胺的氨端基发生反应(Industrial Organic Nitrogen Compound，Reinhold PublishingCorporation，New York，p．290)。羟端基可与第二种化合物如密胺、环氧、有机钛酸盐或锆酸盐发生进一步的反应。
羟胺结构的独特性使最终聚氨酯中密集型氢键点的形成成为可能。羟胺法链增长的工艺可表示如下：其中R1表示异氰酸酯封端预聚物的骨架，此骨架含有离子或易离子化的基团(未标)，而n是1～约20，优选1～约4。可见能提供一种聚氨酯，其带有许多不为任何中间碳原子所分开的脲-氨酯键。每个键都具备形成氢键或正离子缔合的能力。
异氰酸酯封端预聚物的制备是，有机异氰酸酯化合物与多元醇或者是适宜多元醇的混合物，以及含有至少两个活性氢且至少一个离子或易离子化基团的有机化合物在反应物浓度适当的惰性有机良溶剂中并在所需的反应温度下发生反应。适宜的溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮等。合成用溶剂的总量为约0～约25，优选约0～10，更优选约0～约5wt％，基于预聚物的量。有机溶剂在异氰酸酯封端预聚物合成中的用量有赖于反应试剂浓度及反应温度。
反应所进行的温度为约20～约150℃，时间为约1．5h～约4h，有赖于反应温度和反应物的反应活性。反应温度的优选范围为约50～约70℃，而反应时间为约1～约2h。
优选的有机(芳香、脂肪或脂环族)异氰酸酯化合物是含有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。于本发明适用的二异氰酸酯包括芳香、脂肪或脂环族二异氰酸酯，比如4，4’二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯基二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯、4，4-二苄基二异氰酸酯、间-或对-二甲苯二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯和4，4’二环己基亚甲基二异氰酸酯等。
多元醇可以是任何种类的低聚态或高聚态多元醇，优选含有至少两个羟基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或己内酯基多元醇。在本发明的一个实施方案中，多元醇是晶体熔点或熔程约为30℃～约100℃、优选约40℃～约70℃的结晶。多元醇的结晶速度可慢可快，但结晶速度优选中到快速。然而，无定型或非结晶型多元醇以及结晶型与无定型多元醇的混合物也能采用。本工艺中所用的多元醇包括分子量为约300～约5，000、优选约1，000～约2，000的直链为主的分子。
特别优选的高聚态多元醇包括，聚醚多元醇包括硫醚、聚酯多元醇包括多羟基聚酰胺酯、含羟基的聚己内酯以及含羟基的丙烯酸类共聚体。
所有适宜的聚醚多元醇都可采用，包括如下通式的结构：其中取代基R是氢或低级烷基，包括混合取代基，而n典型地是2～6，m是2～100或更高。包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧乙烯)二醇、聚丙二醇以及二元醇与氧化丙烯和氧化乙烯(二者共存以形成基本无规的共聚物，或者按次添加以形成嵌段或链段共聚物)的反应产物。
经多种多元醇氧烷基化而制得的聚醚多元醇也是适用的，比如二醇如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或者是更高级的多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。比如经由山梨醇或蔗糖等化合物的氧烷基化作用就可制备出顺应所述应用的高官能多元醇。常用的氧烷基化方法是，多元醇与烯化氧如乙烯或丙烯化氧，在酸性或碱性双金属氰化物配位催化剂的存在下发生反应。
带有至少两个活性氢且至少一个离子或易离子化基团的有机化合物是已知的，并且可参见U．S．Pat．No．4，066，591，这里就其内容参考引用。优选的有机化合物包括二胺或二醇化合物，其含有能够成盐的羧基。这些有机化合物含有至少两个氨基或两个羟基，以及至少一个位于近端或链端处相对不具反应活性的羧基，以盐或经适当碱或成盐试剂中和就能成盐的形式。此类化合物包括α，α-二羟甲基链烷酸，比如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等。优选的α，α-二羟甲基链烷酸是2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。对预聚物制备反应有用的催化剂化合物包括有机锡化合物或叔胺化合物。预聚物的制备反应可在有或无催化剂的条件下进行。此反应所优选的催化剂化合物是有机锡化合物；更优选二月桂酸二丁基锡。
本发明中用以将离子或易离子化基团经基团中和而转变成其各自盐的碱，是有机或无机碱。于本发明适用的碱是能中和羧基的含叔胺碱性有机化合物。例子是N-烷基-二链烷醇胺(比如N-甲基二乙醇胺)、N，N二烷基链烷醇胺(比如N，N二乙基乙醇胺)、三烷基胺(比如三乙胺)等。三乙胺是优选的碱。
碱可在约30～约90℃、更优选约40～约70℃的温度下添加到含有预聚物的反应介质中。离子基团的形成赋予了聚氨酯以自乳化性能。聚合物链上离子或易离子化基团的量为约10～约100meq．／100g聚合物，更优选约30～约60meq．／100g聚合物。在强烈搅拌下将水添加到预聚物中以形成分散体。水温在约20℃～约100℃内任意可调，更优选室温的水。如果需要的话，任何溶剂都可借蒸馏从最终的水分散体中除去。
为了增长预聚物链，在预聚物与碱的反应步骤之前、期间或之后，向含有预聚物的反应介质中添加羟胺。分散和链增长反应优选同时进行，即羟胺及用以成盐的碱与水混合并将此物料添加到含有预聚物的反应介质中。当羟胺的含量低于同自由异氰酸酯反应所需的化学计量时，在分散／链增长过程中可观察到发泡现象，这是自由异氰酸酯基团与水反应所致。可在分散前、或在分散／链增长工艺期间或之后向含有预聚物的反应介质中添加消泡剂而加以解决之。
此法制备的聚氨酯分散体能加水稀释，从而得到所需的百分固含量。本发明工艺制备的聚氨酯水分散体可最多含约60％的固体，而乳液粘度可能是约10～约200厘泊或更高。如若必要的话，可采用适当的增稠剂来调整乳液的粘度，就可获得稳定的粘度且不会影响分散体的性能。
增稠剂典型地是两种类型，即水溶胶或缔合型增稠剂之一。有赖于增稠剂的本性和效率以及所需的分散体粘度，增稠剂在分散体中的具体含量是不同的，但一般变动在0．1％～约10％的范围内，基于要增稠体系的总重，更典型地是约0．1％～约5％。未添加增稠剂的分散体其粘度典型地是10～200厘泊。增稠剂的用量典型地要足够，赋予分散体的粘度要大于100厘泊，比如约150厘泊～约5，000厘泊。
水溶胶可参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol．7，pp．589-613(John Wiley＆Sons，Inc．N．Y．，N．Y．1987)，其所公开的内容在此参考引用。这些物质是分子量高的聚合物，典型地是多糖，它可溶于水并靠聚合物链的缠结实现增稠。此类聚合物的例子包括羟乙基纤维素和羧甲基纤维素。也能得到同样是靠链缠结增稠的合成法聚合物。例子包括碱溶胀型丙烯酸类聚合物，比如丙烯酸低级烷酯(比如甲酯、乙酯或丁酯)与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。这些聚合物典型地在中性或碱性pH值，比如pH值大于约6，使水增稠。
之所以称之为缔合型增稠剂，是因为其增稠机理涉及增稠剂分子上的疏水部位与其它增稠剂分子或待增稠体系所含分子上的其它疏水表面之间的疏水性缔合。不同类型的缔合型增稠剂包括，但并不限于疏水改性的聚氨酯、疏水改性的聚醚、疏水改性的碱溶性乳液、疏水改性的羟乙基纤维素或其它产物以及疏水改性的聚丙烯酰胺。缔合型增稠剂，通常是水溶性或水可分散型聚合物，其所选的分子量和HLB要足够高，进而赋予含增稠剂的水性组合物以所需的流变性能。典型地，聚合物的结构要令得含此聚合物2～3wt％的溶液，其粘度至少为5，000，优选至少15，000并最优选至少20，000厘泊(经Brookfield粘度计以3号锥在10RPM于25℃测得)。
得到的聚氨酯水分散体其粒径范围为约10nm～约10μm，优选约0．05μm～约1μm，更优选约0．1μm～约0．5μm。粒径随反应物和反应参数而改变。聚合物的分子量一般为约5，000～约15，000，有赖于反应参数和链增长反应。干燥的聚合物膜一般有其熔点和／或玻璃化转变温度。熔融峰一般位于约30～约100℃，而玻璃化转变温度范围为约-50～约-10℃。
无需其它添加剂，这些分散体可直接用于粘合剂、涂料或墨水用途。随特定用途而定，聚氨酯分散体中可添加其它的组份如增稠剂、填料、颜料、润湿剂、消泡剂等。对于就高耐热性和／或高耐湿性有要求的用途，聚氨酯分散体可与能同聚合物发生反应生成交联型(热固性)聚合物的化合物混合。这类反应性化合物可与分散体在使用前混合。反应可在膜干燥或聚合物涂层受热过程中于聚合物膜内发生。聚氨酯的交联会提高其耐热、耐湿和耐化学品性。
本发明的聚氨酯水分散体在制备时无需乳化剂。如果需要的话，可向分散体中添加乳化剂，进一步提高分散体的稳定性，避免因外部化合物在分散体中的添加或外部环境而造成的凝聚。所选的乳化剂要不影响聚合物的性能。
聚氨酯水分散体可混合最多约15wt％，优选约5～约15wt％的市售密胺树脂如American Cyanamid制“Cymel 301”，或环氧树脂如ShellChemical Co．制“Epon 828”。分散体也可混合最多约15wt％的乙烯型化合物如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯等，以及含乙烯基的聚合物。
典型地，本发明的聚氨酯水分散体在用作粘合剂时，比如可借刮涂棒制成膜、箔或其它的柔性基体，膜重量达到约1～2ps．／3000yd2基体表面。涂覆的基体加以干燥，除去绝大部分的水。然后将未干透的表面粘接到另一个相同或不同的基体上，施加压力以实现二者之间良好的接触。
本发明的聚氨酯水分散体很适宜用作水性涂料组合物如苯胺印刷或照相凹版墨水组合物中的粘合剂组合物。粘合剂组合物的制备是，将苯胺印刷／照相凹版墨水颜料分散在本发明的聚氨酯分散体中。颜料或着色剂的目的是在涂覆基体的颜色与墨水组合物的颜色之间形成对比，以便在基体上产生可供观察的识别标记。于本发明有用的颜料典型地包括白、黑、有机红、有机黄、无机红、无机黄和有机蓝，以及紫、橙、绿、棕和有机黄和红的其它色调。有用的颜料比如包括氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁棕(氧化铁红、黄和黑的混合物)、氧化tan(类似的混合物)、富铁黄土和富铁煅黄土、富铁褐土和富铁煅褐土、铜酞菁绿及蓝、DNA橙(二硝基苯胺橙5#)、碳黑、灯黑、甲苯胺红、对氯红，(焦红和栗红)汉撒黄，它是间对硝基甲苯胺与喹吖啶红的偶氮偶合产物，品红及品紫。
颜料可能是苯胺印刷墨水中典型采用的任何物质，比如单偶氮黄(比如CI颜料黄3、5、98)；二芳基黄(比如CI颜料黄12、13、14)；吡唑啉酮橙、永久红2G、立索玉红4B、玉红2B、色淀红C、立索红、永久红R、酞菁绿、酞菁蓝、永久紫、二氧化钛、碳黑等。
可向聚氨酯分散体中添加遮盖型颜料，以形成本发明的粘合剂组合物。遮盖型颜料一般是反光系数至少约为1．8的颜料。典型的遮盖型白颜料包括金红石型和锐钛型二氧化钛。
粘合剂组合物可进一步含有非遮盖型填料或体质颜料，就是现有技术中经常所谓的惰性成份，包括粘土如高岭粘土、二氧化硅、滑石、云母、重晶石、碳酸钙以及其它常见的颜填料。所有填料或体质颜料的反光系数都很低并且统称为颜料而非遮盖型颜料。
金属薄片颜料可用于制造所谓的“迷彩型金属”罩漆。适宜的金属颜料包括，特别是薄铝片、薄青铜片以及金属氧化物涂覆的云母。
本发明的粘合剂组合物可含有填料／体质颜料以及色料，从而得到总PVC(颜料体积浓度)符合要求的水分散体。PVC的典型范围是约5～约80wt％。
本发明的粘合剂组合物可制备如下。颜料混入本发明的聚氨酯分散体中并以球磨机、沙磨机、高速流体磨、Cowles溶解器、Katy磨等，在所调粘度合适的条件下，分散于其中。分散工艺破坏了颜料粒子的聚集而分散性粘合剂树脂使得颜料的非聚集态粒子为聚氨酯水分散体所浸润。这种浸润作用因而避免了颜料粒子的再聚集。
本发明也涉及包含本发明粘合剂组合物的印刷墨水及其制备方法。印刷墨水的制备方法包含，本发明的粘合剂组合物与由粘合剂树脂组成且基本不含挥发性有机溶剂的水性组合物相混合。墨水的典型组成是，粘合剂组合物与水性组合物的量约等于，即粘合剂组合物与水性组合物的重量比为约2∶1～约1∶2。水性组合物典型地由绝大多数(即至少50wt％)水和少量固体树脂(比如至少约为5wt％，更典型地约10～约40％，甚至更典型地约20～约35％)组成。水性组合物典型地也基本上不含挥发性有机溶剂。因此，本发明也提供一种包含粘合剂组合物和水性组合物的印刷墨水，所述的墨水组合物基本上不含挥发性有机溶剂。
在某些实施方案中，水性组合物中的树脂是与粘合剂中聚氨酯树脂相同或相似的聚氨酯树脂。在其它实施方案中，水性组合物是丙烯酸酯乳液，比如一种或多种单体，选自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯以及主要量的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯与次要量的一种或多种可共聚的共聚单体的混合物，在载体树脂的存在下经悬浮聚合制备的水分散型丙烯酸酯树脂。
因此，本发明的印刷墨水也可含有起粘合剂树脂作用的丙烯酸酯聚合物。这类丙烯酸酯聚合物的例子及其制备方法可参见U．S．Pat．No．5，714，526，在此就其内容参考引用。
如果需要的话，墨水组合物可含有印刷墨水领域已知的其它可选物质。它们包括交联剂、表面活性剂、流平剂、触变剂、填料、防毒气剂、有机助溶剂、催化剂以及其它常见的助剂。这些物质可占涂料组合物总重的40wt％。
本发明的涂料组合物可施用到它所能粘接的各种基体上，包括木材、金属、玻璃、布匹、塑料、泡沫、弹性基体等。组合物能以常用的方法施用，包括涂刷、浸渍、刮涂和喷涂等，但最常用的是喷涂。常见的喷涂工艺、空气喷涂和静电喷涂设备以及人工或自动方法都能采用。
在涂料组合物向基体施用的过程中，环境相对温度的范围为约30～约80％。本发明的涂料组合物特别适宜在环境相对湿度为约30～约60％的条件下施用，得到的涂层非常光滑。
在涂料组合物向基体施用的过程中于基体上形成涂膜。涂层的典型厚度是约0．1～5mils(2．54～127μm)，优选厚度0．4～1．5mils(10．16～3 8．1μm)。
如下实施例表示的是本发明的一些实例：
实施例1
向配有搅拌器和加热罩的反应瓶中加入0．5eq．4，4’-二环己基亚甲基二异氰酸酯(Desmodur-W，Bayer Corporation)、0．15eq．分子量为2000的聚氧丙烯二醇(PPG 2000，Union Carbide Corp)以及8滴二月桂酸二丁基锡作催化剂。混合物在混合充分的情况下于80℃保持1h。然后升温至80℃并经由混合向反应介质中添加0．25eq．OH的二羟甲基丙酸(DMPA)。控温75～80℃。单独在一个1l的烧杯中加入一定量的去离子水和0．1eq．的羟胺(BASF Corp)作链增长剂，以0．125eq．三乙胺为碱。5．5h后，当％NCO值低于2％(滴定法测定)时，预聚物在强烈的搅拌下添加到此1l烧杯中。得到良好的分散体，固含量约为32％，pH值约7．0而室温粘度为150～200cps。
实施例2
重复实施例1的步骤，但所用的是0．5eq．的异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，Bayer Corporation)。预聚物按实施例1进行分散，得到的分散体固含量为40％，pH值为7．1而室温粘度是50～150cps。
实施例3
重复实施例1的步骤，只不过以0．25eq．异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I，Bayer Corporation)和0．25eq．甲苯二异氰酸酯(TDI)代替Desmodur W。预聚物按实施例1进行分散，得到乳白色的分散体，固含量为32％，pH值6．9而室温粘度为50～100cps。
实施例4
重复实施例2的步骤，以0．1eq．分子量3000的聚丙二醇(PPG3025，ARCO Chemical Company)和0．05eq．己二酸己二醇酯(Rucoflex105-36，Ruco Corporation)代替PPG 2000。得到的分散体其pH值为6．9而室温粘度为150cps。对比实施例1
向配有搅拌器和加热罩的反应瓶中加入0．5eq．4，4’二环己基亚甲基二异氰酸酯(Desmodur-W，Bayer Corporation)、0．15eq．分子量为2000的聚氧丙烯二醇(PPG 2000，Union Carbide Corp)以及8滴二月桂酸二丁基锡作催化剂。混合物在混合充分的情况下于80℃保持1h。然后升温至80℃并经由混合向反应介质中添加0．25eq．OH的二羟甲基丙酸(DMPA)。控温75～80℃。单独在一个11的烧杯中加入一定量的去离子水和0．1eq．的乙醇胺，随同0．125eq．三乙胺。5．5h后，当％NCO值低于2％(滴定法测定)时，预聚物在强烈的搅拌下添加到此11烧杯中。得到良好的分散体，固含量约为30％，pH值约7．2而室温粘度为1500～1700cps。粘度太高因而无法用在粘合剂配方中。
实施例5
以实施例2的分散体制备软包装行业中典型应用的层压件。在初级膜上以计量棒施涂1．01b／ream(3000sq．ft．)的干膜重量。180°F干燥1min后，在台顶式层压机上于温度140°和压力50psi将二级和初级膜捏合在一起。经Instron拉力机测定层压件的初始和1wk．粘接强度。数据见下表Ⅰ。表Ⅰ初级            初始粘接强度 1wk．粘接强度二级膜膜               (g／inch)   (g／inch)OPP    OPPcoex   275          400MOPP   PE        150          250(50％MD)OPP    PE        300          600(PE．拉伸)OPP=取向聚丙烯MOPP=敷金属的取向聚丙烯OPPcoex=复合的取向聚丙烯pE=聚乙烯MD=金属剥离
从表Ⅰ结果可看到，以实施例2分散体制备的层压件显示出强的初始粘接强度并且1wk．后有所提高的粘接强度。
实施例6
实施例4分散体与水分散型环氧树脂(WD 510，ShellCorporation)按比例100∶10混合，从此混合物制备层压粘合剂配方。混合的物料用以层压Dupont制商品名为Mylar的48号聚酯膜与同一个公司的SL1聚乙烯膜。粘合剂的干膜重量是1．51bs／ream。充分固化的层压件于1wk．后塑封成一个袋子并装满水。装满水的袋子在一烧杯水中煮30min。袋子经蒸煮试验后完好无损。

Claims (39)

1．一种组合物，包含一种带有许多下式脲-氨酯键的水基聚氨酯：
2．权利要求1的组合物，进一步包含至少一种组份，选自树脂、增稠剂、填料、颜料、润湿剂、消泡剂、乳化剂、交联剂及其混合物。
3．权利要求2的组合物，其中树脂是密胺树脂、环氧树脂或含乙烯基的聚合物。
4．权利要求1的组合物，进一步包含至少一种颜料。
5．权利要求4的组合物，进一步包含至少一种填料。
6．一种涂料组合物，包含权利要求4的组合物。
7．权利要求6的涂料组合物，进一步包含至少一种组份，选自交联剂、表面活性剂、流平剂、触变剂、填料、防毒气剂、有机助溶剂、催化剂及其混合物。
8．一种粘合剂，包含权利要求1的组合物。
9．权利要求8的粘合剂，进一步包含至少一种组份，选自树脂、增稠剂、填料、颜料、润湿剂、消泡剂、乳化剂、交联剂及其混合物。
10．权利要求9的粘合剂，其中树脂是密胺树脂、环氧树脂或含乙烯基的聚合物。
11．一种聚氨酯水分散体，其制备工艺包含步骤，带有离子化或易离子化基团的异氰酸酯封端预聚物与羟胺反应，生成含有许多下式脲-氨酯键的聚氨酯：
Figure 9881178900022
12．权利要求11的聚氨酯水分散体，其中异氰酸酯封端预聚物的制备是，带有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯化合物与多元醇及带有至少两个活性氢原子和至少一个离子化或易离子化基团的有机化合物发生反应。
13．权利要求11的聚氨酯水分散体，其制备工艺进一步包含步骤，聚氨酯与碱反应，进而中和或除去离子化或易离子化的基团。
14．权利要求13的聚氨酯水分散体，其中聚氨酯与碱的反应步骤是在水的存在下进行的。
15．权利要求12的聚氨酯水分散体，其中有机异氰酸酯选自4，4’二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯基二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯、4，4-二苄基二异氰酸酯、间-或对-二甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基亚甲基二异氰酸酯及其混合物。
16．权利要求12的聚氨酯水分散体，其中多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、己内酯基多元醇及其混合物。
17．权利要求12的聚氨酯水分散体，其中有机化合物选自含有成盐羧基的二胺和二醇化合物。
18．权利要求13的聚氨酯水分散体，其中碱是叔胺。
19．一种水基聚氨酯的制备工艺，包含步骤，带有离子化或易离子化基团的异氰酸酯封端预聚物与羟胺反应，生成含有许多下式脲-氨酯键的聚氨酯：
Figure 9881178900031
20．权利要求19的工艺，其中异氰酸酯封端预聚物的制备是，带有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯化合物与多元醇及带有至少两个活性氢原子和至少一个离子化或易离子化基团的有机化合物发生反应。
21．权利要求19的制备工艺，其进一步包含步骤，聚氨酯与碱反应，进而中和或除去离子化或易离子化的基团。
22．权利要求21的工艺，其中聚氨酯与碱的反应步骤是在水的存在下进行的。
23．权利要求20的工艺，其中有机异氰酸酯选自4，4’二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯基二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯、4，4-二苄基二异氰酸酯、间-或对-二甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’二环己基亚甲基二异氰酸酯及其混合物。
24．权利要求20的工艺，其中多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、己内酯基多元醇及其混合物。
25．权利要求20的工艺，其中有机化合物选自含有成盐羧基的二胺和二醇化合物。
26．权利要求21的工艺，其中碱是叔胺。
27．一种聚氨酯水分散体，其制备工艺包含：
带有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯化合物与多元醇及带有至少两个活性氢原子和至少一个离子化或易离子化基团的有机化合物反应，生成异氰酸酯封端的预聚物；
异氰酸酯封端预聚物与羟胺反应，生成含有许多如下通式脲-氨酯键的聚氨酯：
并且聚氨酯与碱反应，进而中和或除去离子化或易离子化基团。
28．权利要求27的聚氨酯水分散体，其中异氰酸酯封端预聚物与羟胺在水的存在下发生反应。
29．权利要求27的聚氨酯水分散体，其中聚氨酯与碱在水的存在下发生反应。
30．一种聚氨酯水分散体，其制备工艺包含：
带有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯化合物与多元醇及带有至少两个活性氢原子和至少一个离子化或易离子化基团的有机化合物反应，生成异氰酸酯封端的预聚物；
异氰酸酯封端预聚物与碱反应，进而中和或除去离子化或易离子化基团；并且
异氰酸酯封端预聚物与羟胺反应，生成含有许多下式脲-氨酯键的聚氨酯：
31．权利要求30的聚氨酯水分散体，其中异氰酸酯封端预聚物与碱在水的存在下发生反应。
32．权利要求30的聚氨酯水分散体，其中异氰酸酯封端预聚物与羟胺在水的存在下发生反应。
33．权利要求30的聚氨酯水分散体，其中异氰酸酯封端预聚物与羟胺和碱在水的存在下同时发生反应。
34．一种软包装，包含多个柔性基体，以包含聚氨酯的粘合剂粘在一起，聚氨酯含有许多如下结构的键合：
35．权利要求34的软包装，其中基体包含无孔膜或箔。
36．权利要求34的软包装，其中基体包含聚烯烃膜。
37．权利要求36的软包装，其中聚烯烃膜是聚乙烯膜。
38．权利要求34的软包装，其中所述的软包装是一种可加热的包装袋。
39．一种软包装的制备方法，其包含提供一种包含有聚氨酯水分散体的粘合剂，聚氨酯含有许多如下通式的脲-氨酯键：
提供至少一个柔性基体；
粘合剂层施用到此基体的至少一个所选区域上；并且
在这个基体的所选区域与同一个或不同基体的其它区域之间经由夹在二者之间的粘合剂形成至少一个的结合部位。
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