CN100457837C - 碳取代甲基胺衍生物及其作为流变控制剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及流变控制剂在涂料组合物中作为流挂控制剂(SCA)的用途，所述流变控制剂通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种旋光胺的反应，或通过使一种或多种多胺与一种或多种旋光异氰酸酯反应得到。本发明还涉及如上所述使用特定多异氰酸酯或多胺得到的流变控制剂。此外，本发明还涉及这些流变控制剂在各种应用中的用途。

Description

碳取代甲基胺衍生物及其作为流变控制剂的用途
本发明涉及流变控制剂在涂料组合物中作为流挂控制剂(SCA)的用途，所述流变控制剂通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种旋光(单)胺反应或通过使一种或多种多胺与一种或多种旋光(单)异氰酸酯反应得到。本发明还涉及由此得到的特定流变控制剂。此外，本发明还涉及这些特定流变控制剂在各种应用中的用途。
SCA在涂料组合物中的应用是公知的。例如，US 4,311,622公开了由基料和流挂控制剂制备的触变型涂料组合物，所述流挂控制剂为二异氰酸酯和单胺或羟基单胺的反应产物。类似地，EP-A-0 261 863公开了用于油漆的流变控制剂，当其用于油漆时其为涂层提供触变性能，并且在厚涂层的形成中几乎不产生流挂。
然而常规流变控制剂的性能并不总是足够，为得到所需的流变性能，特别是在低剪切下的高粘度，可能需要相当大量的常规流变控制剂。因此，为在施用条件下得到良好的流挂控制和良好的流平性，需要具有改进性能的流变控制剂，从而可以减少使用量，特别是在低剪切力下可增加粘度、可以提高粘度形成的速率，和/或还需要其对剪切应力或稀释程度的反应。此外，需要在各种类型的涂料配方中提供无色和完全透明和透明的透明涂层的流挂控制剂，涂料配方特别是优选的多元醇-异氰酸酯固化体系和基于丙烯酰基官能树脂的辐射固化涂料，以及其它基于非甲醛的涂料体系。还需要在固化温度低于100℃的优选涂料组合物中使用的流挂控制剂。
令人吃惊的是，我们发现一类特殊的脲化合物能够产生所需的流变性能和光学性能。
本发明涉及流变控制剂在涂料组合物中作为SCA的用途，所述流变控制剂通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种单胺反应，或使一种或多种多胺与一种或多种单异氰酸酯反应，形成多脲化合物而得到，其中单胺或多胺或单异氰酸酯或多异氰酸酯中的至少一种具有旋光性(不为外消旋混合物)，其具有一个与氨基或异氰酸酯基团相邻的手性碳原子，条件是所述胺不是旋光氨基酸，不是旋光氨基酸酯或其异氰酸酯衍生物。
根据本发明优选的第一实施方案，本发明涉及流变控制剂在涂料组合物中作为SCA的用途，所述流变控制剂通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种式(I)的旋光的碳取代甲基胺(不为外消旋混合物)反应而得到，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢，直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基或含杂原子基团，包括取代或未取代的苯基或萘基，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子为手性中心，条件是所述胺不是旋光氨基酸或旋光氨基酸酯。
本发明的第二实施方案涉及流变控制剂在涂料组合物中作为SCA的用途，所述流变控制剂通过使一种或多种多胺与一种或多种式(II)
Figure C20048001923200132
的旋光单异氰酸酯(不为外消旋混合物)反应而得到，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢，直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基或含杂原子基团，包括取代或未取代的苯基或萘基，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子为手性中心，条件是所得流变控制剂并不基于源自氨基酸或氨基酸酯的氨基的单异氰酸酯。
在如下两种情况下可得到根据本发明第一或第二实施方案特别优选的SCA：使一种或多种旋光胺与一种或多种选自如下的多异氰酸酯反应(如第一实施方案)，其中多异氰酸酯选自在两个异氰酸酯基团之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多异氰酸酯(及其二聚衍生物如缩脲二酮(uretdione)和相应的三聚异氰脲酸酯或缩二脲)，取代或未取代的芳基、芳烷基和亚环己基多异氰酸酯；使一种或多种旋光异氰酸酯与一种或多种选自如下的多胺反应(如第二实施方案)，其中多胺选自在两个氨基之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多胺，和取代或未取代的芳基、芳烷基和亚环己基多胺。
因此，本发明第三实施方案进一步涉及通过如下方式得到的多脲衍生物：
-使一种或多种选自如下的多异氰酸酯与一种或多种式(I)
Figure C20048001923200141
的旋光的碳取代甲基胺(不为外消旋混合物)反应，其中多异氰酸酯选自在两个异氰酸酯基团之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多异氰酸酯或其二聚或三聚衍生物(缩脲二酮、异氰脲酸酯和缩二脲类似物)，和取代或未取代的亚芳基、芳亚烷基和亚环己基多异氰酸酯；式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自氢，直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基或含杂原子基团，包括取代或未取代的苯基或萘基，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子为手性中心，条件是所述胺不是旋光氨基酸，不是旋光氨基酸酯，并且其它条件为所得流变改进剂不是式(III)化合物：
Figure C20048001923200142
式(III)化合物描述于L.A.Estroff和A.D.Hamilton，Angew.Chem.Int.Ed.2000，第39卷，第19期，第3447-3450页中，并且本发明涉及通过如下方式得到的多脲衍生物：
-使一种或多种选自如下的多胺与一种或多种式(II)
Figure C20048001923200143
的旋光单异氰酸酯(不为外消旋混合物)反应，其中多胺选自在两个氨基之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多胺，和取代或未取代的亚芳基、芳亚烷基和亚环己基多胺；式(II)中，R1、R2和R3各自独立地选自氢，直链或支化、取代或未取代烃基，包括取代或未取代的苯基或萘基，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子为手性中心，条件是所得流变改进剂并不基于源自旋光氨基酸或旋光氨基酸酯的氨基的单异氰酸酯，并且其它条件为所得多脲不是式(III)化合物。
此外人们发现，第三实施方案中的多脲衍生物通常适于在各种应用中用作流变控制剂，这将在以下进行详细描述。因此本发明的第四实施方案涉及第三实施方案的多脲衍生物作为流变控制剂的用途。
第五实施方案涉及旋光多胺与异氰酸酯的反应产物在涂料应用中作为SCA的用途。
在制备在第一、第二或第五实施方案中用作SCA的流变控制剂的反应过程中，或在制备第三实施方案的多脲衍生物的反应过程中，可任选存在少量的一种或多种可能影响最终产品结晶性能的额外化合物。该类额外化合物的实例为与SCA中主要胺和/或异氰酸酯化合物不同的反应性胺和/或异氰酸酯(单或多官能)。
多异氰酸酯和多胺中使用的前缀“多”表示至少两个所述官能团存在于各种“多”化合物中。人们注意到，当制备多脲产物，即胺与多异氰酸酯的反应产物或异氰酸酯与多胺的反应产物时，优选制备二脲产物或三脲产物。
在本发明制备多脲产物的优选实施方案中，可以制备通式X-[脲-手性中心]n或[脲部分]-[手性中心]-[脲部分]的多脲产物(例如，如第五实施方案中所述，通过使两种单异氰酸酯与旋光二胺反应得到)，其中X为分子的连接基团，n为[脲-手性中心]部分的数目(n为2或更多)。优选制备通式X-[脲-手性中心]n的二脲产物，优选其中n为2-5，更优选其中n为2或3，最优选其中n为2。
人们还注意到，虽然在上述五个实施方案中都是用至少一种旋光胺或异氰酸酯，但得到的最终反应产物不必具有旋光性。最终产品可为d-、l-和/或内消旋型。
在下文注意的是，一般性术语“流变改进剂”用来表示用作根据本发明的第一、第二或第五实施方案的SCA的任何流变控制剂，和表示根据本发明第三实施方案的任何多脲衍生物。
在R1、R2和/或R3为在第一、第二和第三实施方案中定义的上述烃基的情况下，其优选独立地选自符合上述条件的直链、环状或支化、取代或未取代、饱和或不饱和、任选含有杂原子的C1-C25烷基、芳基、芳烷基和链烯基。
在优选的实施方案中，R1、R2和R3之一个为氢原子，另外两个独立地选自上述C1-C25基团之一。任选的是，R1、R2和R3中的两个可以与它们所连接的碳原子一起形成含有4-8个碳原子的取代或未取代的环。如果存在，R1、R2和/或R3上的取代基优选选自烷基、烷氧基、羟基、胺(优选非伯胺)、膦酸、膦酸酯、酮、酮亚胺、尿烷、脲基甲酸酯、酰胺和脲基，最优选选自烷基或烷氧基的取代基。如果R1、R2和R3中的一个或多个为含杂原子的C1-C25基团，其优选为醚单元的形式。
在一个优选实施方案中，本发明流变改进剂通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种选自式
Figure C20048001923200161
化合物的旋光取代苄基胺反应得到，其中R为直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基。如果存在，R上的取代基优选选自羟基、胺、羧酸、膦酸、酮、酮亚胺、胺、醚、尿烷、脲基甲酸酯、脲和异氰脲酸酯基团。R优选选自直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和C1-C25烷基、芳基、烷芳基和链烯基。更优选R为直链或支化C1-C25烷基。甚至更优选R为甲基或乙基。
在另一优选实施方案中，本发明流变改进剂通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种选自如下结构式的旋光胺(R或S对映体占优势)反应得到：
Figure C20048001923200171
Figure C20048001923200181
Figure C20048001923200191
(S/R)-2-氨基己烷和(S/R)-1-苯基丙基胺。
取决于本发明流变改进剂的特定用途，即在涂料组合物中用作SCA剂的用途，或更一般而言，在将在下文描述的各种应用中用作流变控制剂的用途，可使用适于制备流变改进剂的多异氰酸酯。多异氰酸酯优选选自脂族、脂环族、芳亚烷基和亚芳基多异氰酸酯，更优选选自在两个异氰酸酯基团之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多异氰酸酯(或其异氰脲酸酯、缩二脲、缩脲二酮)，以及取代或未取代的亚芳基、芳亚烷基和亚环己基多异氰酸酯。多异氰酸酯通常含有2-40，优选4-8个碳原子。多异氰酸酯优选含有最多4个异氰酸酯基团，更优选最多3个异氰酸酯基团，最优选含有2个异氰酸酯基团。甚至更优选使用对称的脂族或亚环己基二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例优选选自：四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)、ω，ω′-二丙基醚二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、反式环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二异氰酸酯基甲基)苯、1，5-二甲基-(2，4-ω-二异氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三甲基-(2，4-ω-二异氰酸酯基甲基)苯、1，3，5-三乙基-(2，4-ω-二异氰酸酯基甲基)苯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(TDI)。其它合适的多异氰酸酯优选选自基于HMDI的多异氰酸酯和已知为“聚合MDI”的多异氰酸酯，其中基于HMDI的多异氰酸酯包括HMDI的缩合衍生物，如缩脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯(三聚物)以及不对称三聚物等，其中许多以Desmodur
Figure C20048001923200201
N和Tolonate
Figure C20048001923200202
HDB和Tolonate
Figure C20048001923200203
HDT市售。聚合MDI通常为纯MDI和MDI低聚物的混合物。尤其优选的多异氰酸酯选自HMDI、其异氰酸酯三聚物、其缩二脲、反式环己基-1，4-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸脂。最优选HMDI。
本领域熟练技术人员应当理解的是，还可使用就地产生两种或更多种异氰酸酯的常规封端多异氰酸酯，只要其裂解后封端剂不会阻止本发明流变改进剂的形成。在整篇文献中，术语“多异氰酸酯”用来命名所有的多异氰酸酯和产生多异氰酸酯的化合物。
人们注意到，根据本发明另一优选实施方案，流变改进剂通过使一种或多种多胺与一种或多种选自式
Figure C20048001923200204
VI)和
Figure C20048001923200205
VII)的化合物的旋光异氰酸酯反应得到，其中R为直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基。R优选选自直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和C1-C25烷基、芳基、芳烷基和链烯基。R更优选选自直链或支化C1-C25烷基。R甚至更优选选自直链或支化C1-C5烷基。R最优选为甲基或乙基。
此外，取决于本发明流变改进剂的特定用途，即在涂料组合物中用作SCA剂的用途，或更一般而言，在将在下文描述的各种应用中用作流变控制剂的用途，可使用适于制备流变改进剂的多胺。多胺优选选自脂族、脂环族、芳亚烷基和亚芳基多胺，更优选选自在两个氨基之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多胺，以及芳亚烷基和亚环己基多胺。多胺通常含有至多40个碳原子，优选4-8个碳原子。多胺优选含有最多4个伯氨基，更优选最多3个伯氨基，最优选含有2个伯氨基。在下文中，具有两个伯氨基的化合物称为“二伯胺”。优选使用对称脂族或亚环己基二伯胺。二伯胺的合适实例选自肼、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、ω，ω′-二丙基醚二胺、硫代二丙醚二胺、反式亚环己基-1，4-二胺和二环己基甲烷-4，4′-二胺。人们注意到在某些应用中，由于芳族胺通常导致最终产品的变色，所以不太优选使用芳族胺。术语“芳族胺”用来表示至少一个氨基连接到芳族部分的那些胺。最优选的二伯胺为1，6-己二胺。
应注意的是，还可以使一种或多种旋光(多)胺与一种或多种旋光(多)异氰酸酯反应。然而出于经济原因，不太优选这种方法和所得流变改进剂。
在异氰酸酯和胺制备流变改进剂的反应中，优选异氰酸酯或胺以过量使用，而不是使用化学计量。例如，胺的氨基数与(产生的)异氰酸酯基数之比可在0.7-1.5的范围内。优选该比值为约0.9至1.1。
应理解的是，可将手性胺的任何非外消旋对映体混合物用于制备本发明的流变改进剂，或者可将手性异氰酸酯的任何混合物用于制备本发明的流变改进剂，条件是这些混合物中的至少一种含有本发明的旋光胺或异氰酸酯。在此说明书中，术语“对映体过量”，下文也称为“ee”，用来表示在包含手性化合物的两种对映体的样品中，一种对映体相对于外消旋材料的过量。对映体过量用百分数来表示：外消旋样品，即两种对映体50∶50的混合物具有的ee为0％，对映纯样品具有的ee为100％。人们注意到，虽然不能使用比例为50∶50的两种对映体，当两种对映体之比不是100∶0时，可能得到非常好的最佳效果。换句话说，对映体混合物的ee不应当为0％。ee优选至少10％(55∶45的比例)，更优选至少20％(60∶40的比例)，甚至更优选至少40％(70∶30的比例)，最优选至少50％(75∶25的比例)。
在本发明的一个实施方案中，优选使用ee为至少55％，最优选至少75％的对映体混合物，这是因为在该实施方案中，使用显著对映体过量，即ee为至少55％的一种对映体，得到提供具有改进的流变控制性能的流变控制剂的流变改进剂。
所述异氰酸酯和胺的反应可以任意选择的方式，通过混合反应组分进行，任选在高温下进行，这对于本领域熟练技术人员是显而易见的。反应优选在惰性气体气氛下，在0-150℃，更优选在20-80℃的温度范围内进行。虽然反应组分通常以任意选择的方式混合，但优选将异氰酸酯加入到胺中，如果需要，这可以几个步骤进行。任选地，反应可在惰性溶剂的存在下进行，例如丙酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯或脂族烃如石油醚、醇和水或其混合物。
此处术语“惰性”表示所述溶剂不会影响多脲形成的过程，这表示当存在溶剂时形成的多脲的量为不存在溶剂时形成量的至少80％。
流变改进剂的制备还可任选在基料的存在下进行。这可以通过将基料与异氰酸酯的混合物与胺混合，或通过将异氰酸酯与基料和胺的混合物混合，或将基料和胺的混合物与基料和NCO的混合物混合而进行。显而易见的是，如果基料对胺或异氰酸酯呈高反应性，基料和特别敏感的化合物不能预混。术语“高反应性”是指在胺和异氰酸酯混合以制备流变改进剂之前，超过30％的敏感胺或异氰酸酯与基料反应。混合操作可以以任何方便的方式进行，其中反应物被剧烈搅拌。胺可加入到异氰酸酯中，或者异氰酸酯可加入到胺中，这要看哪一种最方便。在使用基料且胺或异氰酸酯对基料呈高反应性的情况下，优选将对基料呈最大反应性的化合物加入到基料与对基料呈最小反应活性的化合物的混合物中。
在本发明一个实施方案中，流变改进剂在最终涂料组合物的基料或固化组分中以低浓度，优选以0.1-8％生产以使基料分散体仍可作为液体处理并随后用于涂料组合物中，任选使用其它基料、固化组分和/或其它(常规)添加剂。当流变改进剂在基料中生产时，其优选在充分搅拌下，在20-80℃的温度下制备。
在制备流变改进剂的另一实施方案中，基料与其量如下所述的异氰酸酯和胺混合，所述量应使在反应结束时得到的混合物为固体状材料，其可用作流变改进剂的母料，包括5-99，优选6-50，更优选7-25重量份的流变改进剂和95-1、优选94-50，更优选93-75重量份的基料。可任选存在其它稀释剂或助剂。最终涂料组合物和流变改进剂母料中的基料可具有相同或不同的组成。优选浓缩物合适地在20-80℃的温度下，在惰性气体气氛中制备，其中首先将胺加入到基料材料中，并且在混合物已经被匀化后，在搅拌下将异氰酸酯缓慢加入到混合物中。
虽然不太理想，还可通过在所述流变改进剂的存在下制备所述基料或固化化合物，或通过同时制备所述基料或固化化合物与流变改进剂来制备包含所述流变改进剂的基料或固化组合物。本领域熟练技术人员将毫无问题地将流变改进剂或用于流变改进剂的原料与用于基料或固化化合物的原料混合，随后进行反应以形成含有流变改进剂的基料或固化组合物。
如果流变改进剂不在基料或固化化合物中制备，其可以优选以浓缩液与一种或多种涂料组合物组分，优选基料或任何其它液体组分混合，由此得到精细分散体。优选实施方案的混合物优选形成流变改进剂在液体组分如基料(其可为基于溶剂或水的基料)中的分散体。当用于配制涂料组合物时，所得涂料组合物呈现改进的流变性，此处为刮平触变(dubbedthixotropic)，其可具有不透明、乳色或甚至透明外观，这取决于流变改进剂的分散粒子的尺寸和折射率。
如上所述，本发明还涉及第三实施方案中的多脲衍生物在各种应用中作为流变控制剂的用途。例如，流变控制剂可用于如下应用：
-粘合剂，
-印刷油墨，例如用于丝网印刷应用或防飞墨应用，
-洗涤剂和清洁应用，
-纸和纸板工业，
-织物、皮革和地毯应用，
-建筑配混物，
-颜料组合物，
-矿业，
-化妆品，和/或
-涂料组合物。
在别优选的实施方案中，第三实施方案的多脲衍生物在涂料组合物中用作SCA。
任选地，本发明涂料组合物中可存在常规添加剂如溶剂和/或分散添加剂、颜料分散剂、染料、颜料、UV固化添加剂、流动添加剂，其它流变控制添加剂、用于固化反应的溶剂和加速剂，例如酸性化合物如对甲苯磺酸或其封端产物。涂料组合物可包含其他常规基于溶剂或基于水的流变控制剂。
触变涂料组合物可以以任何所需方式施加到基材上，例如通过辊涂、气动喷涂或静电喷涂、刷涂、喷洒、浇铸、浸渍。
使用本发明流变控制剂的组合物的流变性变化程度尤其取决于流变改进剂的比例以及流变改进剂和组合物组分的性质。通常，所需触变程度通过使用流变改进剂得到，基于组合物的总重量，优选以至少0.01％，更优选至少0.05％，甚至更优选至少0.10％，最优选至少0.15％，并且优选至多30％，更优选至多10％，甚至更优选至多3％，最优选至多1.5％的量使用流变改进剂。
根据本发明的触变组合物可含有极性和/或非极性溶剂。优选地，触变现象不仅在室温存在，而且在高温存在，因此本发明的流变改进剂适于在室温使用，并适于在烘漆(固化)中使用，例如在50-250℃的温度下使用2-120分钟。
本发明的流变改进剂进一步具有大量的优点，特别是当其用作SCA时，其不会或很少降低组合物，特别是透明涂层的光泽或亮度。
取决于所用的基料和固化体系，任何常规化合物可用作基料和固化剂。发现流变改进剂特别适于在常规基于多元醇的双组分(2K)涂料系统中改进流变性，所述涂料系统使用多异氰酸酯化合物在25-150℃的温度下固化；并适于在基于丙烯酰官能化合物的配制剂中改进流变性，所述配制剂以常规方式固化，例如在UV-或EB-固化配制剂的情况中那样通过自由基机制进行固化。
本发明通过以下实施例说明。
实施例1和对比例A
1-苯基-1-氨基乙烷(α-甲基苄胺，缩写为“alpha Me BA”或“AMBA”，购自Aldrich)。将1.73克alpha Me BA的外消旋混合物和1.73克S-对映体分别混入100克Setal166SS 80(在乙酸丁酯中，80％)中，其为适用于2K涂覆应用的购自Akzo Nobel的聚酯多元醇，随后在20℃下与1.21克六亚甲基-1，6-二异氰酸酯反应。反应产物进一步用Setal166 SS 80、作为交联剂的Tolonate HDT-LV(使NCO/OH之比为1)和额外的乙酸丁酯稀释到0.8Pas的高剪切粘度，以得到具有1.2重量份流变改进剂的配制剂，基于100重量份的固体组分(多元醇和交联剂)。流变数据示于如下流动曲线(图1)中(高剪切-低剪切-高剪切测量)。
图1
Figure C20048001923200253
alpha Me BA(-)：alpha Me BA(α-甲基苄胺)的S-对映体
alpha Me BA(d，l)：alpha Me BA(α-甲基苄胺)的外消旋混合物
显而易见地，与由外消旋流变改进剂(alpha Me BA(d，l))制备的改性剂相比，基于高对映体过量(alpha Me BA(-))的流变改进剂在较低剪切下得到高得多的粘度，同时在高剪切应力下得到相当的粘度。
从SEM图中可以看出，基于对映纯胺的二脲形成非常精细的纤维状结构。由外消旋混合物得到的产品的相应结构粗糙，其还反映为配制剂的浑浊度较高。
发现旋光对映体在基于该材料的常规2K异氰酸酯体系中是非常好的SCA，其在施用并在60℃下固化后得到完全透明的膜。用作SCA的基于胺外消旋混合物的流变改进剂在控制未固化涂膜的流挂时不太有效，并且与常规SCA的流挂相当。还在薄膜中留下较高的浊度。
对比例B
在Setal166SS 80中制备了类似的含SCA配制剂，其基于由HMDI和(非手性)苄胺形成的常规二脲SCA。这种SCA通常用于许多涂料配制剂中。从图2中可以看出，在相当的2K配制剂中流变性结构的程度明显低于由(高ee)甲基取代的手性类似物AMBA制备的类似SCA(如实施例1所述)产生的结构的量。当在60℃下固化时，形成的膜仍具有透明涂层应用中无法接受的浊度。
图2
Figure C20048001923200262
实施例2-4和对比例C-F
按照类似于实施例1所述的程序，在Setalux
Figure C20048001923200263
1767(购自Akzo NobelResins)中制备含S-AMBA-HMDI SCA(S-α-甲基苄胺/六亚甲基-1，6-二异氰酸酯流挂控制剂)的配制剂。制备以下双组分异氰酸酯透明涂料配制剂。以使配制剂基于固体含有不同量的基于HMDI和S-α-甲基苄胺的二脲(配制剂1-3)和含有相当量的基于外消旋α-甲基苄胺的类似SCA(作为对比例C-F的配制剂4-6)的方式配制透明涂料。配制剂7中根本不含SCA。在所有配制剂中加入稀释剂直到28s DIN 4，23℃，Solvesso
Figure C20048001923200264
100/乙酸甲氧基丙基酯(1∶1)。以增加的膜厚度在具有13个直径为1.0厘米的孔的竖直马口铁上喷涂根据表1的一系列透明涂料，然后在60℃下竖直强制干燥60分钟。以出现流挂的孔与其前一个孔间的膜厚度确定流挂极限。另一种测定流挂的方式是在流挂长度为1厘米的位置测量层厚度。
表1
Figure C20048001923200271
在类似的配制剂中，当使用基于HMDI和(非手性)苄胺的SCA时，基于总固体施加1.0重量％，导致45微米的流挂极限，并且在1厘米流挂处的层厚度为79微米，显著小于基于HMDI-S-AMBA的配制剂。此外，基于HMDI-S-AMBA的配制剂的透明涂层的亮度显著要比相应基于HMDI-BA的涂料要高(较低浊度)。
实施例5
将1.73克S-α-甲基苄胺(S-AMBA)和R-α-甲基苄胺(R-AMBA)的90-10混合物溶于100克聚酯多元醇(Setal
Figure C20048001923200272
166 SS 80，购自Akzo Nobel Resins，在乙酸丁酯中固体含量80％)中。将溶液快速搅拌，并加入1.24克六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)。随后粘度快速形成，得到的触变糊状外观的最终液体具有非常细的晶体。
当使用额外Setal
Figure C20048001923200273
166 SS 80和作为交联剂的TolonateHDT配制时，证明所得含有1.12重量％(基于总固体)二脲的低浊度配制剂在低剪切应力下具有非常强和快速的结构成形(图3)。
图3
Figure C20048001923200281
实施例6
将1.72克S-α-甲基苄胺(S-AMBA)和R-α-甲基苄胺(R-AMBA)的80-20混合物溶于100克聚酯多元醇(Setal
Figure C20048001923200282
166SS 80，购自Akzo Nobel Resins，在乙酸丁酯中固体含量80％)中。将溶液剧烈搅拌，并加入1.23克六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)。随后粘度快速形成，得到触变糊状外观的最终液体。
当使用额外Setal
Figure C20048001923200283
166SS 80和作为交联剂的Tolonate
Figure C20048001923200284
HDT配制时，证明所得含有1.12重量％(基于总固体)二脲的配制剂在低剪切应力下具有非常强和快速的结构成形(图4)。
图4
Figure C20048001923200291
实施例7
将1.70克HMDI溶于100克丙烯酰官能树脂中(Actilane 890，购自Akzo Nobel Resins)。所得溶液快速搅拌，并加入2.34克S-α-甲基苄胺(S-AMBA)(Aldrich Chemicals)。随后粘度快速形成，得到触变糊状外观的最终液体。当用Actilane 424(购自Akzo Nobel Resins)稀释成含有0.75重量％二脲的配制剂时，得到透明配制剂，其在低剪切应力下具有快速形成的高粘度(流变度测定)。当使用光引发剂配制并且在使用刮刀制备薄膜后，在室温下暴露于紫外线辐射时可得到具有非常低的浊度的透明涂层(图5)。
图5
实施例8
将1.79克S-α-甲基苄胺(S-AMBA)(Aldrich)和0.21克R-α-甲基苄胺(Aldrich)溶于100克聚酯多元醇(Setal
Figure C20048001923200301
166 SS 80，购自Akzo NobelResins，在乙酸丁酯中固体含量80％)中。将溶液快速搅拌，并加入1.85克反式-1，4-环己烷二异氰酸酯在3.71克乙酸丁酯中的溶液。随后粘度立即快速形成，并得到触变糊状、低浊度外观的最终液体。当使用额外的Setal
Figure C20048001923200302
166 SS 80、乙酸丁酯和作为交联剂的Tolonate
Figure C20048001923200303
HDT配制时，证明所得含有1.2重量％(基于总固体)二脲的配制剂在低剪切应力下具有非常强和快速的结构成形(流变度测定)(图6)。
图6
Figure C20048001923200304
实施例9
将0.99克间苯二甲胺溶于100克聚酯多元醇(Setal
Figure C20048001923200305
166SS 80，购自Akzo Nobel Resins，在乙酸丁酯中固体含量80％)中。所得溶液快速搅拌，并加入2.19克S-α-甲基苄基异氰酸酯(Aldrich Chemicals)。随后粘度快速形成，并且得到触变高粘度液体。当使用额外的Setal
Figure C20048001923200306
166 SS 80和作为NCO交联剂的Tolonate
Figure C20048001923200307
HDT LV配制时，证明所得含有1.2重量％(基于总固体)二脲的配制剂在低剪切应力下具有非常强的结构成形(流变度测定)(图7)。
图7
实施例10-20
实施例10-20涉及本发明可用作流变改进剂，更具体而言可用作流挂控制剂的产物(表2)。
表2
HMDI＝六亚甲基-1，6-二异氰酸酯
实施例25
将1.37克S-α-甲基苄胺(S-AMBA)、R-α-甲基苄胺(R-AMBA)的90-10混合物和0.33克1，6-己二胺溶于100克聚酯多元醇(Setal
Figure C20048001923200322
166 SS 80，购自Akzo Nobel Resins，在乙酸丁酯中固体含量80％)中，通过将溶液加热到30℃进行。将溶液快速搅拌(4000rpm)，并加入1.42克六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)。随后粘度快速形成，得到的触变糊状外观的最终液体具有非常细的晶体。
当使用额外的Setal
Figure C20048001923200323
166SS 80和作为交联剂的Tolonate
Figure C20048001923200324
HDT配制时，证明所得含有1.2重量％(基于总固体)有机多脲的低浊度配制剂在低剪切应力下具有非常强和快速的结构成形(图8)。
图8
Figure C20048001923200331

Claims (31)

1.流变控制剂在涂料组合物中作为流挂控制剂的用途，其中流变控制剂通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种单胺反应，或通过使一种或多种多胺与一种或多种单异氰酸酯反应，形成多脲化合物而得到，其中单或多胺或单或多异氰酸酯中的至少一种具有旋光性、不是外消旋混合物、具有与氨基或异氰酸酯基相邻的手性碳原子，条件是胺不是旋光氨基酸且不是旋光氨基酸酯或其异氰酸酯衍生物。
2.根据权利要求1的流变控制剂在涂料组合物中作为流挂控制剂的用途，其中流变控制剂通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种不为外消旋混合物的式(I)
Figure C2004800192320002C1
的旋光的碳取代甲基胺反应得到，或通过使一种或多种多胺与一种或多种不为外消旋混合物的式(II)
Figure C2004800192320002C2
的旋光异氰酸酯反应得到，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢，直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基或含杂原子基团，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子为手性中心，条件是式(I)胺不是旋光氨基酸且不是旋光氨基酸酯或其根据式(II)的异氰酸酯衍生物。
3.根据权利要求2的用途，其中
-如果一种或多种多异氰酸酯与一种或多种式(I)的旋光的碳取代甲基胺反应，则多异氰酸酯选自在两个异氰酸酯基团之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多异氰酸酯以及其缩合的二聚或三聚衍生物，和取代或未取代的亚芳基、芳亚烷基和亚环己基多异氰酸酯；和
-如果一种或多种多胺与一种或多种式(II)的旋光异氰酸酯反应，则多胺选自在两个氨基之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多胺，以及取代或未取代的亚芳基、芳亚烷基和亚环己基多胺。
4.根据权利要求1的用途，其中流变控制剂具有通式X-[脲-手性中心]n，X为分子的连接基团，n为[脲-手性中心]部分的数目且为2或更大。
5.根据权利要求1的用途，其中流变控制剂为旋光多胺与单异氰酸酯反应的反应产物。
6.根据权利要求1的用途，用于基于异氰酸酯-多元醇的涂料组合物中。
7.根据权利要求1的用途，用于基于丙烯酰的涂料组合物中。
8.一种流变改进剂，其通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种不为外消旋混合物的式(I)
Figure C2004800192320003C1
的旋光的碳取代甲基胺反应得到，其中多异氰酸酯选自在两个异氰酸酯基团之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多异氰酸酯，以及取代或未取代的亚芳基、芳亚烷基和亚环己基多异氰酸酯；或通过使一种或多种多胺与一种或多种不为外消旋混合物的式(II)的旋光单异氰酸酯反应得到，其中多胺选自在两个氨基之间的链中具有偶数个碳原子的取代或未取代直链脂族多胺，以及取代或未取代的亚芳基、芳亚烷基和亚环己基多胺，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢，直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基或含杂原子基团，其中R1、R2和R3各自不同以使碳原子为手性中心，条件是式(I)胺不是旋光氨基酸且不是旋光氨基酸酯，并且式(II)异氰酸酯不衍生于旋光氨基酸或旋光氨基酸酯的氨基，其它条件为所得流变改进剂不是式(III)化合物，
Figure C2004800192320003C3
式(III)。
9.根据权利要求8的流变改进剂，其具有通式X-[脲-手性中心]n，X为分子的连接基团，n为[脲-手性中心]部分的数目且为2或更大。
10.根据权利要求8的流变改进剂，其中式(I)的旋光胺选自式
Figure C2004800192320004C1
和的化合物，其中R为直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基或含杂原子基团。
11.根据权利要求8的流变改进剂，其中式(I)的旋光胺选自如下化合物：
Figure C2004800192320004C3
Figure C2004800192320005C1
Figure C2004800192320006C1
(S/R)-2-氨基己烷和(S/R)-1-苯基丙基胺。
12.根据权利要求8的流变改进剂，其中式(II)的旋光异氰酸酯选自式
Figure C2004800192320006C2
和
Figure C2004800192320006C3
的化合物，其中R为直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基。
13.根据权利要求8的流变改进剂，其中烃基选自直链、环状或支化、取代或未取代、饱和或不饱和C1-C25烷基、芳基、芳烷基和链烯基。
14.根据权利要求8的流变改进剂，其中式(I)的旋光胺为α-甲基苄胺且多异氰酸酯为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
15.根据权利要求8的流变改进剂作为流变控制剂在如下应用中的用途：
-粘合剂，
-印刷油墨，
-洗涤剂，
-清洁应用，
-纸，
-纸板工业，
-织物，
-皮革，
-地毯应用，
-建筑配混物，
-颜料组合物，
-矿业，
-化妆品，和/或
-涂料组合物。
16.根据权利要求15的用途，其中流变控制剂用于常规基于多元醇的双组分涂料体系中，所述涂料体系使用多异氰酸酯化合物在25-150℃的温度下固化。
17.根据权利要求15的用途，其中流变控制剂用于基于丙烯酰官能化合物的配制剂中，所述配制剂以常规方式固化。
18.根据权利要求1-7和15-17中任一项的用途，还包括在涂料组合物的涂膜固化之前将所述涂膜施加到基材上的步骤。
19.根据权利要求8-14中任一项的流变改进剂在基料或惰性稀释剂中的浓缩液。
20.包含根据权利要求8-14中任一项的流变改进剂的组合物，其具有改进的流变性。
21.根据权利要求20的组合物，其为涂料、印刷油墨或粘合剂组合物。
22.根据权利要求13的流变改进剂，其中烃基选自直链或支化C1-C5烷基。
23.根据权利要求10或12的流变改进剂，其中R为甲基或乙基。
24.根据权利要求1的用途，其中式(I)的旋光胺选自式和
Figure C2004800192320008C2
的化合物，其中R为直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基或含杂原子基团。
25.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中式(I)的旋光胺选自如下化合物：
Figure C2004800192320009C1
Figure C2004800192320010C1
(S/R)-2-氨基己烷和(S/R)-1-苯基丙基胺。
26.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中式(II)的旋光异氰酸酯选自式
Figure C2004800192320011C1
和
Figure C2004800192320011C2
的化合物，其中R为直链或支化、取代或未取代、饱和或不饱和烃基。
27.根据权利要求24的用途，其中烃基选自直链、环状或支化、取代或未取代、饱和或不饱和C1-C25烷基、芳基、芳烷基和链烯基。
28.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中式(I)的旋光胺为α-甲基苄胺且多异氰酸酯为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
29.根据权利要求27的用途，其中烃基选自直链或支化C1-C5烷基。
30.根据权利要求24的用途，其中R为甲基或乙基。
31.根据权利要求26的用途，其中R为甲基或乙基。
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