KR20060059956A - 아미노산 유도체 및 새그 조절제로서의 이의 용도 - Google Patents

아미노산 유도체 및 새그 조절제로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1개 이상의 폴리이소시아네이트와 1개 이상의 광학 활성 아미노산 유도체를 반응시켜 수득가능한 레올로지 변형제의 코팅 조성물에서의 새그 조절제(SCA)로서의 용도에 관한 것이다.

Description

아미노산 유도체 및 새그 조절제로서의 이의 용도{AMINO ACID DERIVATIVES AND THEIR USE AS A SAG CONTROL AGENT}
본 발명은 1개 이상의 광학 활성 아미노산 유도체와 1개 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득가능한 레올로지 변형제(rheology modification agent)의 코팅 조성물 중의 새그 조절제(SCA; sag control agent)로서의 용도에 관한 것이다.
디이소시아네이트와 아미노산을 기본으로 하는 비스-우레아-타입 젤라틴제는 문헌에 언급되어 있다. 예를 들어 L.A. Estroff 및 A.D. Hamilton in Angew. Chem. Int. Ed., 2000, Vol. 39, No. 19, pp. 3447-3450에서는 직쇄형 알킬 디이소시아네이트와 L-글루탐산 모노에스테르를 기본으로 하는 비스-우레아-타입 수화젤라이터(hydrogelator)를 개시하고 있다. 유사하게 A.J. Carr, R. Melendez, S.J. Geib, 및 A.D. Hamilton in Tetrahedron Letters, 1998, Vol. 39, pp. 7447-7450에서는 L-알라닌, L-페닐알라닌 및 L-발린의 tert-부틸 에스테르와 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트를 기본으로 하는 비스-우레아-타입 젤라이터를 개시하고 있다.
코팅 조성물에서 SCA들의 용도도 또한 잘 공지되어 있다. 예를 들어 US 4,311,622에서는 디이소시아네이트와 모노아민 또는 히드록시 모노아민의 반응 생성물인 새그 조절제와 결합제로부터 제조된 요변성(thixotropic) 코팅 조성물을 개시하고 있다. 유사하게 EP-A-0 261 863에서는 페인트로 도포되고 두꺼운 코팅 필름을 형성하는데 임의의 새깅(sagging)이 거의 생성되지 않는 경우에 코팅 필름에 요변 특성을 부여하는 페인트용 유동성 조절제(fluidity controlling agent)를 개시하고 있다.
JP 2003/183583에서는 디메틸 아미노기 또는 디에틸 아미노기와 이량화 지방산(dimerised fatty acid)을 반응시켜 수득될 수 있는, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄으로 구성된 비(非)수성 코팅 물질용의 새그 방지제(anti-sag agent)를 개시하고 있다.
US 2002/082324에서는 수지에 얽혀있는 우레아 관능성 화합물을 형성하기 위해서 아미노 포름알데하이드 수지의 존재하에 모노아민 관능성 화합물에 폴리-이소시아네이트 관능성 화합물을 반응시키거나 또는 반대로 폴리아민 관능성 화합물에 모노-이소시아네이트 관능성 화합물을 반응시킴으로써 수득가능한 요변성 아미노 포름알데하이드 수지를 개시하고 있다.
코팅 조성물에 새그 조절제로서 레올로지 변형제를 성공적으로 사용하기 위해 요구되는 것은 고가이다. 바람직하게, 새그 조절제는 비(非)수평 기재(non-horizontal substrate) 상에서 습윤 코팅층에 중력에 의해서 만들어진 것에 대응하는 전단 응력(shear stress)에서의 고 점도(<1 Pa)와 고 및 중 전단 응력에서의 저 점도(>5 Pa)를 결합시킬 수 있으며, 요변 특성은 효과적인 새그 방지 특성과 양호한 평활성 실행(levelling performance)을 결합하기 위해 특수한 윈도우에 분무한 후 시간에 따라 달라지는 점도 회수율이 나타나야 하며, 용매 수준, 층 두께 또는 수직인 기재 각을 갖는 상기 특성의 다양성은 새그 평활성 균형(sag-levelling balance)에 관해서는 견고성(robustness)이 만들어지는 것이 좋다. 레올로지 구조가 코팅 제제에서 경화되는 경우, 이것의 안정성은 경화 사이클 중에 유지되어야 하며, 따라서 가장 좋은 전체 평활성을 유지하면서 새깅 조절을 양호하게 유지할 수 있다. 예를 들어 분무에 의해서 도포하는데 요구되는 용매의 양은 새그 조절제의 존재하에 과도하게 많아지지 않도록 해야 한다. 또한 사용하는 임의의 레올로지 조절제는 변경할 수 없는 변화 없이 오랫동안 저장될 수 있는 레올로지 특성을 가져야 한다.
레올로지 특성 이외에 또한 광학 특성(새깅 또는 평활성을 통하는 것 이외에 코팅 외관에 미치는 효과)이 매우 중요하다. 이것은 임의의 새그 조절 첨가제가 박막에 도포되는 경우 눈에 보이는 방해물(막이 튀어나오는 것과 같음)이 만들어지지 않도록 충분하게 맑아야 한다는 것을 나타낸다. 특히 클리어 코트 응용에 있어서는 또한 경화 사이클이 완료된 후에 검출가능한 혼탁함 또는 흐림이 존재하지 않아야 하며, 이것이 존재함으로써 색이 형성되지 않아야 한다는 것을 나타낸다. 또한 이러한 특성은 저장 기간 동안에 변경할 수 없는 변화가 없어야 한다. 물론 제한된 비용과 다른 코팅 특성과의 상호작용이 없도록 하기 위해서 낮은 농도에서도 작용을 잘 할 수 있는 새그 조절제가 바람직할 것이다.
많은 레올로지 조절제가 공지되었는데도 불구하고 상기에서 나타낸 여러가지 요구사항을 만족시킬 수 있는 것은 거의 없다. 특히 비교적 낮은 경화 온도(예를 들어 100 ℃ 이하)를 사용하는 코팅 조성물과 경화제 또는 첨가제(예를 들어 라디칼 화학약품을 통해 경화되는 이소시아네이트-폴리올 경화 시스템 또는 아클릴로일-관능성 수지로 광범위하게 사용됨)로부터의 포름알데하이드를 함유하지 않는 제제에 있어서 완벽한 광학 특성과 효율적인 새그 방지 특성이 결합되어 있는 양호한 새그 조절제가 필요하다.
놀랍게도 본 발명자들은 특정 부류의 우레아 화합물이 코팅 조성물에 SCA로서 사용하기에 필요한 광범위한 온도 범위에서 레올로지 및 광학적 실행이 가능할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 1개 이상의 폴리이소시아네이트와 하기 화학식 1의 1개 이상의 광학 활성 아미노산(라세미 혼합물은 아님), 이의 에스테르 및/또는 이의 염을 반응시킴으로써 수득가능한 레올로지 변형제의 코팅 조성물에서의 SCA로서의 용도에 관한 것이다:
Figure 112006000957113-PCT00001
[상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2 및 R3는 각각 수소, 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형, 또는 치환 또는 비(非)치환, 포화 또는 불포화된 히드로카르빌 또는 헤테로 원자를 함유하는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
R1 및 R2는 탄소 원자 C*가 키랄 중심이 되도록 서로 상이하고,
이후에 상기 "아미노산, 에스테르 및/또는 이의 염"은 또한 "아미노산 유도체"를 나타냄]
"코팅 조성물에서 SCA로서의 용도(use as an SCA in coating compositions)"라는 특징은 본 발명의 레올로지 변형제가 혼입되는 공정을 포함하는 바람직한 새그 조절 특성을 갖는 코팅 조성물을 만드는 방법을 의미한다. 상기 단계에서 사용하는 SCA는 하기 화학식 1로 표시되는 광학 활성 아미노산 에스테르와 종래의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 수득가능한 레올로지 변형제인 것이 바람직하다:
(화학식 1)
Figure 112006000957113-PCT00002
(상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2 및 R3는 상기에서 규정한 것과 같음)
본 발명의 제1 실시양태에 따른 특히 바람직한 SCA는 1개 이상의 광학 활성 아미노산 유도체와 2개의 이소시아네이트기 사이의 사슬에 짝수의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비(非)치환 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트(뿐만 아니라 우레트디온과 같은 이들의 이량체 유도체, 및 상응하는 삼량체 이소시아네이트 또는 뷰렛), 치환 또는 비(非)치환된 아릴, 아랄킬 및 시클로헥실렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 폴리이소시아네이트와 반응하는 경우에 수득된다.
선택적으로 소량의 1개 이상의 부가 화합물들(최종 생성물의 결정 특성에 영향을 줄 수 있음), 예컨대 반응성 아미노산 유도체(SCA 중 주요 화합물과는 상이함) 및/또는 기타 아민(다관능성 아민을 포함함), 또는 일탈 이소시아네이트 반응물은 반응 중에 존재하여 SCA로서 사용되는 레올로지 변형제를 제조할 수 있다. 상기 목적에 특히 바람직한 아미노산 유도체는
Figure 112006000957113-PCT00003
, 및 이의 에스테르이다.
폴리이소시아네이트의 접두어 "폴리(poly)"를 사용하는 것은 언급된 관능기들 중의 2개 이상이 각각 "폴리" 화합물 중에 존재하는 것을 나타낸다. 폴리우레아 생성물이 제조되는 경우, 예컨대 폴리이소시아네이트와 아미노산 에스테르의 반응 생성물을 제조하는 경우, 디우레아 생성물 또는 트리우레아 생성물을 제조하는 것이 바람직하다.
폴리우레아 생성물을 제조하는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 일반 화학 식 X-[우레아-키랄 중심]n {여기서, X는 분자 연결기이고, n은 [우레아-키랄 중심] 성분의 수(n은 2 이상임)(여기서, n은 2~5이고, 더 바람직하게는 n은 2 또는 3이며, 가장 바람직하게는 n은 2이다)}로 표시되는 폴리우레아 생성물을 제조하는 것이 가능하다.
"레올로지 변형제(rheology modification agent)"라는 일반적인 용어는 코팅 조성물 중 SCA로서 사용하는 적당한 레올로지 변형제를 나타내는데 사용되는 것이다.
또한, 1개 이상의 광학적으로 활성인 아미노산 유도체를 사용하는데도 불구하고 최종 반응 생성물은 광학적으로 활성일 필요는 없다. 최종 생성물은 d-형태, l-형태 및/또는 메소-형태일 수 있다.
R1 및/또는 R2가 히드로카르빌인 경우, 상기 히드로카르빌은 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 포화 또는 불포화, 선택적으로 헤테로 원자-함유, C1-C24 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하며, 상기에 언급된 조건을 만족시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C24 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게 상기 히드로카르빌은 메틸기 또는 에틸기이다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2 중 1개는 수소이고, 다른 하나는 상기에서 언급된 C1-C25 기 중 하나로 이루어진 군으로부터 선택된 히드로카르빌이다. R1 및/또는 R2는 헤테로 원자 함유 C1-C25 기이다. 상기는 에테르 단위 형태가 바람직하다. 선택적으로 R1 및 R2는 부착된 키랄 탄소 원자 C*와 함께 취하여, 4개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비(非)치환 고리를 형성한다[상기 고리는 탄소 원자 C*가 키랄성(chirality)을 유지하도록 제공됨].
R1 및/또는 R2, 및 상기에서 언급한 고리 상에 치환체가 존재한다면, 알킬, 아릴, 알콕시, 히드록시, [바람직하게 비(非)-1차] 아민, 카르복실산, 에스테르, 포스폰산, 포스폰산 에스테르, 케토, 케티민, 우레탄, 알로파네이트, 아미드, 티올, 이미다졸, 인돌, 구아니딘, 알킬 설파이드 및 우레아기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 알킬 또는 알콕시기로부터 선택된다.
R3가 상기에서 언급한 히드로카르빌이라면, 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 포화 또는 불포화, 선택적으로 헤테로 원자 함유 C1-C25 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며; 보다 바람직하게 R3는 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 선택적으로 헤테로 원자 함유 C1-C25 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환 C1-C8 알킬, 에테르 및/또는, 선택적으로 에스테르화된 C1-C8 (폴리)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 직쇄형 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 알콕실화된 직쇄형 C1-C4 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콕실화가 된다면 에톡실화, 프로폭실화 및/또는 부톡실화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
R3 상에 치환체가 존재한다면 모노에테르 알콜 및 알콕실화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 레올로지 변형제는 화학식 1(하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 이들의 자연 발생 구조가 바람직함)로 표시되는 1개 이상의 광학 활성 아미노산 유도체와 1개 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된다:
Figure 112006000957113-PCT00004
Figure 112006000957113-PCT00005
Figure 112006000957113-PCT00006
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아랄킬렌 및 아릴렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 치환 또는 비(非)치환 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트(2개의 이소시아네이트 기들 사이의 사슬 중에 짝수의 탄소원자를 가짐)(및 이들의 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트 디온), 치환 또는 비(非)치환 아릴렌, 아랄킬렌 및 시클로헥실렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트는 통상 2개 내지 40개, 바람직하게는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 4개 이하의 이소시아네이트기, 더 바람직하게는 3개 이하의 이소시아네이트기, 가장 바람직하게는 2개의 이소시아네이트기를 포함한다. 상기 대칭 지방족 또는 시클로헥실렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 더 바람직하다. 적당한 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HMDI), ω,ω'-디프로필에테르 디이소시아네이트, 티오디프로필 디이소시아네이트, 트란스-시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-(2,4-ω디이소시아네이토 메틸) 벤젠, 1,5-디메틸(2,4-ω-디이소시아네이토에틸) 벤젠, 1,3,5-트리메틸(2,4-ω-디이소시아네이토-메틸) 벤젠, 1,3,5-트리에틸(2,4-ω-디이소시아네이토-메틸) 벤젠, 메타-크실일렌 디이소시아네이트, 파라-크실일렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실-디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 적당한 폴리이소시아네이트는 HMDI계 폴리이소시아네이트[HMDI의 축합 유도체, 예컨대 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트(삼량체), 및 비대칭 삼량체 등, 시판품(데스모듀(Desmodur) N 및 톨로네이트(Tolonate) HDB 및 톨로네이트 HDT, 및 폴리이소시아네이트("중합성 MDI"로 공지됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리머 MDI는 통상 순수한 MDI와 MDI의 올리고머의 혼합 물이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HMDI, 이의 이소시아누레이트 삼량체, 이의 뷰렛, 트란스-시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 메타-크실일렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, HMDI를 선택한다.
치환된 폴리이소시아네이트는 직쇄형 폴리이소시아네이트와 반응하여 이량체 및/또는 삼량체를 형성하는 것이 통상적이다.
당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 이해될 수 있는 바와 같이, 인시츄(in situ)에서 2개 이상의 이소시아네이트를 생성하는 종래의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 또한 사용할 수 있으며, 단 블로킹제(blocking agent)는 분해된 이후에 본 발명에 따른 레올로지 변형제의 형성을 방해하지 않아야 한다. 상기 문헌을 통해, "폴리이소시아네이트(polyisocyanate)"라는 용어는 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트-생성 화합물 모두를 언급하는데 사용된다.
1개 이상의 광학적으로 활성인 아미노산 유도체와 1개 이상의 광학적으로 활성인 (폴리)이소시아네이트를 반응시키는 것도 가능할 수 있다. 그러나 경제적인 이유로 상기 방법과 수득된 레올로지 변형제는 덜 바람직하다.
레올로지 변형제의 제조에 있어서 1개 이상의 이소시아네이트와 1개 이상의 아미노산 유도체 사이의 반응에서, 이소시아네이트 또는 아미노산 유도체는 화학양론을 사용하는 대신에 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면 (생성된) 이소시아네이트기의 수에 대한 아미노산 유도체 중의 아미노기의 수의 비율은 0.7 내지 1.5이다. 바람직하게 상기 비율은 약 0.9 내지 1.1이다.
키랄 아미노산 유도체의 비(非)라세미 거울상이성질체 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 레올로지 변형제를 제조하며, 단 상기 혼합물은 본 발명에 따른 광학적으로 활성인 아미노산 유도체를 포함해야 한다. 본 명세서에서, "거울상이성질체 초과(enantiomeric excess)"(이후에 "ee"로 표시함)이라는 용어는 키랄 화합물의 거울상이성질체들을 포함하는 시료 중에 라세미 물질에 있어서 과량의 1개의 거울상이성질체를 나타낸다. 거울상이성질체 초과는 백분율로 나타낸다: 라세미 시료(예컨대, 양쪽 거울상이성질체의 50:50 혼합물)는 0%의 ee를 가지며, 거울상이성질체적인 순수 시료는 100%의 ee를 갖는다. 2개의 거울상이성질체의 50:50 비율로 제조될 수 없다고 할지라도, 두개의 거울상 이성질체의 비율은 100:0이 아닌 경우에 최적의 결과가 수득될 수 있다. 즉, 거울상이성질체 혼합물의 ee는 0%이어서는 안된다. ee는 바람직하게 10% 이상, (55:45 비율), 더 바람직하게는 20% 이상(60:40 비율), 더욱 바람직하게는 40% 이상(70:30 비율), 가장 바람직하게는 50% 이상(75:25 비율)이다.
본 발명의 1개의 실시양태에서, 55% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상의 ee를 갖는 거울상이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상기 실시양태에서 단지 1개의 거울상이성질체의 상당량의 거울상이성질체 초과를 사용함으로써 개선된 레올로지 조절 특성을 갖는 레올로지 조절제가 제공되는 레올로지 변형제를 수득한다.
이소시아네이트와 아미노산 유도체 사이의 반응은 반응 성분들을 선택적으로 높은 온도에서 배합하는 임의의 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 명확한 것이다. 상기 반응은 0~150 ℃, 더 바람직하게는 20~80 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 통상 반응 성분들은 임의적으로 선택된 방법으로 배합된다 할지라도, 이소시아네이트가 아미노산 유도체에 첨가되고, 원한다면 수개의 공정으로 실시될 수 있다. 선택적으로 반응은 비활성 용매[예컨대, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 지방족 탄화수소(예컨대, 석유 에테르, 알콜 및 물), 또는 이들의 혼합물]의 존재하에서 실시할 수 있다. 본 명세서에서 "비활성(inert)"이라는 용어는 용매가 폴리우레아 형성 공정에 관여하지 않는 것을 나타내며, 이는 용매가 존재하는 경우 형성된 폴리우레아의 양은 용매가 존재하지 않는 경우에 생성된 양의 80% 이상임을 의미한다.
레올로지 변형제의 제조는 선택적으로 결합제의 존재하에서 실시될 수 있다. 이는 각각 결합제와 이소시아네이트의 혼합물과 아미노산 유도체를 혼합시키거나 또는 이소시아네이트와 결합제 및 아미노산 유도체의 혼합물을 혼합시키거나, 또는 결합제와 아미노산 유도체 및 NCO의 2개의 혼합물을 혼합하는 것이 가능하다. 결합제가 아미노산 유도체 또는 이소시아네이트와 매우 반응성이 있는 경우, 결합제 및 상기 특정의 민감한 화합물은 사전 혼합될 수 없다. 본 명세서에서, "높은 반응성(highly reactive)"이라는 용어는 민감한 아미노산 유도체 또는 이소시아네이트의 30% 이상이 아미노산 유도체와 이소시아네이트가 혼합되기 이전에 결합제와 반응하여 레올로지 변형제를 제조할 수 있다. 혼합 작업은 종래의 방법으로 실시될 수 있으며, 반응물은 거칠게 교반한다. 아미노산 유도체를 이소시아네이트에 첨가될 수있거나 또는 이소시아네이트가 아미노산 유도체에 첨가될 수 있으며, 무엇이든 가장 편리하다. 결합제가 사용되고, 아미노산 유도체나 이소시아네이트가 상기 결합제와 매우 반응성이 높은 경우, 결합제와 가장 반응성이 높은 화합물을 결합제와 가장 적은 반응성을 갖는 화합물과 결합제의 혼합물로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 레올로지 변형제가 최종 코팅 조성물의 결합제 또는 경화 성분에서 낮은 농도(바람직하게는 0.1~8 %)에서 제조되며, 상기 결합제 분산액은 유체(fluid)로서 취급할 수 있어서, 연이어 선택적으로 추가의 결합제, 경화 성분 및/또는 다른 (종래) 첨가제를 사용하여 코팅 조성물에 사용할 수 있다. 레올로지 변형제가 결합제에서 제조되는 경우, 적당하게 교반하면서 20~80 ℃의 온도에서 제조하는 것이 바람직하다.
레올로지 변형제를 제조하기 위한 또 다른 실시양태에서, 결합제는 이소시아네이트와 아미노산 유도체의 상기 양과 혼합하고, 반응 결과 반응 혼합물은 고형 유사 물질로서 수득되며, 레올로지 변형제의 마스터 배치(master batch)로서 사용될 수 있고, 결합제 95~1 중량부, 바람직하게는 94~50 중량부, 더 바람직하게는 93~75 중량부에 대해서 레올로지 변형제 5~99 중량부, 바람직하게는 6~50 중량부, 더 바람직하게는 7~25 중량부로 구성된다. 선택적으로 추가의 희석제 또는 보조제(adjuvant)가 존재할 수 있다. 최종 코팅 조성물 및 레올로지 변형제의 마스터 배치 중에 결합제는 동일한 조성물이거나 또는 상이한 조성물일 수 있다. 바람직한 농축물은 비활성 기체의 대기에서 20~80 ℃의 온도에서 적당하게 제조되고, 먼저 아미노산 유도체를 결합제 물질에 첨가하고, 이후에 상기 혼합물을 균질화시키고, 이소시아네이트를 교반하면서 혼합물에 천천히 첨가한다.
덜 바람직할 지라도, 레올로지 변형제의 존재하에 또는 동시에 레올로지 변형제 뿐만아니라 결합제 또는 경화 화합물을 제조함으로써 레올로지 변형제를 포함하는 결합제 또는 경화 조성물을 제조할 수 있다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람은 레올로지 변형제(또는 레올로지 변형제용 개시 물질)와 결합제 또는 경화 화합물용 개시 물질을 배합하여 레올로지 변형제-함유 결합제 또는 경화 조성물을 형성하는데 문제가 없다.
레올로지 변형제가 결합제 또는 경화 화합물에서 제조되지 않는 경우, 바람직하게 농축 용액으로서 코팅 조성물 중의 1개 이상의 성분들, 바람직하게는 결합제 또는 다른 액체 성분과 혼합할 수 있으며, 그 결과 미세한 분산액이 수득된다. 바람직한 실시양태의 혼합물은 액체 성분, 예컨대 결합제 중에 레올로지 변형제의 분산액을 형성하는 것이 바람직하며, 이는 무용매(solventless), 용매계(solvent based) 또는 수계(water based)일 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 레올로지 변형제와 결합제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 레올로지 변형제를 코팅 조성물을 제조하는데 사용하는 경우 수득된 코팅 조성물은 개선된 레올로지 특성[여기서는 더빙된 요변 특성(dubbed thixotropic)]을 나타내며, 레올로지 변형제의 분산된 입자의 크기와 굴절율에 따라서 불투명, 유백광 또는 투명한 외관을 가질 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 코팅 조성물 중에 종래의 첨가제[예컨대, 용매 및/또 는 분산 첨가제, 안료 분산제, 염료, 안료, UV 경화-첨가제, 흐름 첨가제, 다른 레올로지 조절 첨가제, 경화 반응용 용매 및 가속화제, 예를들면 산성 화합물(예컨대, p-톨루엔 설폰산 또는 이들의 블록 생성물)]가 존재할 수 있다. 코팅 조성물은 종래의 레올로지 조절제(용매계 또는 무용매일 수 있음)를 포함할 수 있다.
요변성 코팅 조성물을 목적하는 방법[예컨대, 롤링(rolling), 공기(pneumatic) 또는 정전기(electrostatic) 분무, 브러싱(brushing), 스프링클링(sprinkling), 캐스팅(casting) 및 딥핑(dipping)]으로 기재에 도포할 수 있다.
본 발명의 리올리지 조절제를 사용하는 조성물들의 레올로지가 변화되는 정도는 특히 레올로지 변형제의 비율, 레올로지 변형제의 특성, 조성물의 성분들에 따라 다르다. 대체로, 목적하는 요변도(degree of thixotropy)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01% 이상, 더 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.10% 이상, 가장 바람직하게는 0.15% 이상, 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 1.5% 이하의 양으로 레올로지 변형제를 사용함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 요변성 조성물은 극성 및/또는 비극성 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게, 상기 요변성은 실온에서 뿐만아니라 고온에서 존재할 수 있으며, 그 결과 본 발명에 따른 레올로지 변형제는 2분 내지 120분동안 실온 및 50 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 125 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하에서 도료를 베이킹(baking)하는데(경화) 사용하기에 적당하다.
본 발명에 따른 레올로지 변형제는 특히 SCA로서 사용하는 경우 상당한 잇점 을 가지며, 클리어 코트(clear coat)에 있어서 조성물의 광택 또는 밝기가 거의 감소되지 않는다.
레올로지 변형제는 이소시아네이트계 코팅 조성물, 폴리올계 코팅 조성물, 아크릴로일계 코팅 조성물, 에폭시 경화성 코팅 조성물 및 이중 경화성 코팅 조성물에 사용되는 것이 바람직하며, 또한 후자는 하이브리드 경화성 코팅 조성물을 나타낸다. 이중 경화성 코팅 조성물은 예를 들어 UV 경화성 아크릴로일계 시스템 및 화학적 경화성 이소시아네이트계 시스템이며, 상기 2개의 경화성 시스템은 랜덤한 순서로 경화시킬 수 있으며, 이소시아네이트는 상온에서 140 ℃ 이하 범위의 온도에서 경화될 수 있다.
레올로지 변형제는 25 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 125 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도에서 1개 이상의 폴리올 화합물, 티올 화합물 및/또는 아민-관능성 화합물, 예컨대 데스모펜(Desmophen) NH 1220, 데스모펜 NH 1420 및 데스모펜 NH 1521로 경화된 종래의 이소시아네이트-반응성 2개-성분(2K) 코팅 시스템으로 레올로지를 개선시키기 위해서 특히 적당하다는 것이 발견되었다. 또한, 레올로지 변형제는 종래의 방법, 예를 들어 대부분의 UV-경화 또는 EB-경화 제제의 경우에 라디칼 기작을 통해서 아크릴로일-관능성 화합물계 제제의 레올로지를 개선시키는데 특히 적당하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명된다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 A
세타럭스(Setalux) 1767 VV-65 아크릴 폴리올(아크조 노벨 제품)
알라닌 부틸 에스테르/HDI 알라닌 부틸 에스테르/헥사메틸렌 디이소시아네이트
세탈(Setal) 166 SS-80 폴리에스테르 폴리올(아크조 노벨 제품)
틴스타브(Tinstab) BL 277 Akcros Chemicals 제품
바이실론(Baysilon) OL-17 Bayer AG 제품
Byk 306 Byk-Cera BV 제품
틴우빈(Tinuvin) 1130 Ciba Specialty Chemicals 제품
틴우빈 292 Ciba Specialty Chemicals 제품
톨로네이트 HDT 90 지방족 폴리-이소시아네이트(Rhodia 제품)
베스타나트(Vestanat) T1890 폴리-이소시아네이트(Huels 제품)
4개의 페인트 제제(비교 제제 A 및 본 발명에 따른 제제 1~3)를 제조하였다(표 1 참조). 상기 페인트를 직경이 1cm인 13개의 홀이 있는 수직형 주석-판 플레이트상에 분무하고 지시된 스케줄에 따라 수직으로 베이킹한다. 새깅 한계는 새깅이 발생하는 홀과 이전의 홀 사이의 층 두께로 결정하였다. 새깅을 측정하는 또 다른 방법은 틈이 1 cm 길이인 지점의 층 두께를 측정하는 것이다.
상기 실시예에서 본 발명에 따른 레올로지 변형제는 클리어 코트에 탁월한 투명성과 새그 조절제로서 양호한 활성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 유리에 도 포된 클리어 코트를 140 ℃에서 24 분, 60 ℃에서 60 분 및 상온에서 수 일 동안 건조시키면 완변하게 투명하게 된다. 40 마이크론 막 두께인 유리 상의 클리어 코트의 투과율(%)은 Hunterlab의 ColorQuest 분광계를 사용하여 측정하였다. 투과값을 서로 비교하여 투과값이 낮다는 것은 더 혼탁하고 투명도가 덜하다는 것을 의미한다.
Figure 112006000957113-PCT00007
실시예 4 내지 18 및 비교 실시예 B 내지 D
세탈 166 SS-80 폴리에스테르 폴리올(아크조 노벨 제품)
세타럭스 1767 아크릴 폴리올(아크조 노벨 제품)
세타럭스 1198 아크릴 폴리올(아크조 노벨 제품)
액티란(Actilane) 890 멜라민 아크릴레이트(아크조 노벨 제품)
수지 X WO02/098942의 실시예 3에 기재된 것과 같이 수득된 수지
톨로네이트 HDT-LV 지방족 폴리-이소시아네이트(Rhodia 제품)
HDI-BA 헥사메틸렌 디이소시아네이트-벤질 아민
아미노산 Aldrich 제품
모든 SCA는 고형상에서 3.7 중량%에 상응하는 농도로 상기에서 언급한(표 2 참조) 호스트 수지 상에 인시츄로 제조하였다. 코팅 조성물을 제조하여 총 고형물을 기준으로 1.0 중량% 내지 1.2 중량%의 SCA 농도를 수득하였다. 모든 NCO-폴리올 경화 제제에 있어서, 톨로네이트 HDT-LV(Tol HDT)를 1:1 몰의 OH-NCO 화학양론으로 가교제로서 사용하였다. 부틸 아세테이트를 사용하여 ca. 0.8 Pas의 고전단 점도에서 이의 레올로지 특성을 유지시키기 위해서 제제를 희석하였다. 모든 NCO 제조는 60 ℃에서 30 분간 경화하였고; 액티란 890은 상온에서 UV 광을 사용하여 경화하였다.
고 전단 응력(1,000 Pa)에서 시작하여 조절된 전단 응력 모드에서 콘과 플레이트 레오미터(cone and plate rheometer)로 측정하였다. 컴플라이언스는 시간 함수로 누적 움직임을 기록하면서 0.5 Pa 전단 응력을 적용하여 막의 고 전단 소란후에 측정하였다. 1차 측정으로 가치를 설명하는 평형 레올로지 구조를 알 수 있고, 2차 측정은 명백하게 구조 회수 속도를 고려한다: 값이 낮으면 누적 흐름이 낮은 것을 나타낸다.
실시예 아미노산 에스테르 호스트 수지 가교제 η(1Pa)/η(1000Pa) J(0.5 Pa에서 300s)Pa-1 경화 후 투명도
B β-알라닌 부틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT <2 n.d. n.d.
C D,L-아스파르트산(라세미) 디부틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT <2 n.d. n.d.
D 종래의 SCA:HDI-BA 세탈 166 SS-80 톨 HDT 6 190 혼탁함
4 L-페닐알라닌 부틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT 5 120 투명함
5 L-페닐알라닌 메틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT >3800 30 투명함
6 L-페닐알라닌 메틸 세타럭스 1767 톨 HDT n.d.(고) n.d. 투명함
7 L-알라닌 부틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT 1000 8 투명함
8 L-알라닌 메틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT >3800 8 투명함
9 L-글루탐산 디부틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT 2 115 투명함
10 L-글루탐산 디에틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT 130 38 투명함
11 L-글루탐산 디메틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT 4.5 61 투명함
12 L-글루탐산 디부틸 세타럭스 1198 톨 HDT n.d.(고) n.d. 투명함
13 L-아스파르트산 디메틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT 4 61 투명함
14 L-아스파르트산 디부틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT 440 3 투명함
15 L-아스파르트산 디-n-옥틸 세탈 166 SS-80 톨 HDT 2.5 145 투명함
16* L-알라닌 부틸 액티란 890 + 액티란 424 - 400 26 투명함
17 L-알라닌 부틸 수지 X 톨 HDT 100 50 투명함
18 L-알라닌 부틸 세타럭스 1767 톨 HDT 150 18 투명함
n.d.= 판정불가능
* SCA는 0.8 Pas 고 전단 점도를 수득하기 위해 액티란 424와 함께 제제화된 액티란 890으로 제조함: 상기 제제 중 SCA 0.75 중량%. 상온에서 광개시제와 UV-방사선으로 경화됨.

Claims (13)

  1. 코팅 조성물 중의 새그 조절제(sag control agent)로서 사용되는 레올로지 변형제(rheology modification agent)의 용도로서,
    상기 레올로지 변형제는 하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 광학 활성 아미노산(라세미 혼합물로서는 아님), 이의 에스테르 및/또는 이의 염과 1개 이상의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 용도:
    (화학식 1)
    Figure 112006000957113-PCT00008
    [R1, R2 및 R3는 각각 수소, 및 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 또는 헤테로원자를 함유하는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨(R1 및 R2는 탄소 원자 C*가 키랄 중심이 되도록 서로 상이함)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    1개 이상의 폴리이소시아네이트는 2개의 이소시아네이트기 사이의 사슬 중에 짝수의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비(非)치환 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트, 축합된 이량체 및 삼량체 유도체(우레트디온, 이소시아네이트 또는 뷰렛 삼량체를 포함함), 및 치환 또는 비(非)치환 아릴렌, 아랄킬렌 및 시클로헥실렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 1개 이상의 광학 활성 아미노산, 및/또는 이의 에스테르는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112006000957113-PCT00009
    Figure 112006000957113-PCT00010
    Figure 112006000957113-PCT00011
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, 또는 R1과 R2가 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 포화 또는 불포화 헤테로 원자를 함유하거나 또는 함유하지 않는 C1-C24 알킬, 아 릴, 아랄킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌이며,
    직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C24 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌인 것이 바람직하고,
    직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌인 것이 보다 바람직하며,
    히드록카르빌은 메틸기 또는 에틸기인 것이 가장 바람직한 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3가 히드로카르빌이라면, 상기 히드로카르빌은 직쇄형, 환형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환, 포화 및 불포화 헤테로 원자를 함유하거나 또는 함유하지 않은 C1-C25 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R3는 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환 헤테로 원자를 함유하거나 또는 함유하지 않는 C1-C25 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고,
    R3는 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환 또는 비(非)치환 C1-C8 알킬, 에테르 및 에스테르화되거나 또는 에스테르화되지 않은 C1-C8 (폴리)알콕시로 이루어진 군으로부 터 선택되는 것이 보다 더 바람직하며,
    R3는 직쇄형 C1-C4 알킬 및 알콕실화되거나 또는 알콕실화되지 않은 직쇄형 C1-C4 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 가장 바람직한 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물은 이소시아네이트계 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물은 아클릴로일계 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물은 에폭시 경화성 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물은 이중 경화성 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 조성물은 25 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도 에서 1개 이상의 폴리올 화합물, 티올 화합물 및/또는 아민-관능성 화합물로 경화된 이소시아네이트-반응성 2 성분(2K) 코팅 시스템인 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 필름이 경화되기 이전에 기재 상에 코팅 조성물의 코팅 필름을 도포하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 레올로지 변형제와 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 레올로지 변형제를 사용하여 수득가능한 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
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